JP4429340B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の化合物を含有する感光層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

従来、電子写真感光体に用いられる光導電材料としては、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機材料が知られていた。他方、有機材料であるポリビニルカルバゾール、フタロシアニン及びアゾ顔料等は高生産性や無公害性等の利点が注目され、無機材料と比較して光導電特性や耐久性等の点で劣る傾向にあるものの、広く用いられるようになってきた。

これらの電子写真感光体は、電気的及び機械的特性の双方を満足するために、電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体として利用される場合が多い。一方当然のことながら、電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。特に繰り返し使用される感光体の表面には、帯電、画像露光、トナー現像、紙への転写、クリーニングといった様々な電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。

具体的には、摺擦による表面の摩耗や傷の発生に対する耐久性、帯電による表面劣化、例えば転写効率や滑り性の低下、更には感度低下、電位低下等の電気特性の劣化に対する耐久性も要求される。

一般に有機光導電材料を用いた電子写真感光体の表面層は、薄い樹脂層であり、樹脂の特性が非常に重要である。上述の諸条件をある程度満足する樹脂として、近年アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が実用化されている。しかしながら、前述したような特性の全てがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に、更なる高耐久化を図る上では樹脂の硬度は十分高いとは言い難い。これらの樹脂を表面層用の樹脂として用いた場合でも、繰り返し使用に伴って表面層が摩耗したり、傷が発生することがあった。

また、近年の高感度化に対する要求から、電荷輸送物質等の低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多いが、この場合それら低分子量物質の可塑剤的な作用により膜強度が著しく低下するので、繰り返し使用時の表面層の摩耗や傷が一層顕著な問題となっている。また、電子写真感光体を保存している間に低分子量化合物が析出してしまうという問題も発生し易い。

これらの問題点を解決する手段として、硬化性樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いることが、例えば特開平２−１２７６５２号公報等に開示されている。この件においては、電荷輸送層用の樹脂として硬化性樹脂を用い、電荷輸送層を硬化、架橋することによって、繰り返し使用時の耐削れ性及び耐傷性を大きく向上させている。

しかしながら、硬化性樹脂を用いても、低分子量化合物はあくまでも結着樹脂中において可塑剤として作用するので、先に述べたような析出の問題は根本的には解決されていない。また、有機電荷輸送物質と結着樹脂とで構成される電荷輸送層においては、電荷輸送能は樹脂に大きく依存し、例えば硬度が十分に高い硬化性樹脂では、電荷輸送能が低くない易く、繰り返し使用時に残留電位が上昇し易い等、硬度と電子写真特性の両者を十二分に満足させるまでには至っていない。

また、特開平５−２１６２４９号公報及び特開平７−７２６４０号公報等においては、電荷輸送層に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷輸送物質の炭素−炭素二重結合を熱あるいは光のエネルギーによって反応させて、電荷輸送層を形成した電子写真感光体が開示されている。しかしながら、電荷輸送物質はポリマーの主骨格にペンダント状に固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため機械的強度が十分ではない。また電荷輸送能の向上のために電荷輸送物質の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり十分な機械的強度を確保することができない。更には、重合時に必要とされる開始剤類の電子写真特性への影響も懸念される。

また、別の解決手段として、例えば特開平８−２４８６４９号公報においては、主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入した熱可塑性高分子を含有する電荷輸送層を有する電子写真感光体が開示されており、従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して析出に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であり、その機械的強度には限界があり、樹脂の溶解性等を含めたハンドリングや生産性の面でも十分であるとは言い難い。

以上述べたように、より高いレベルで機械的強度と電荷輸送能を両立することが検討されている。
特開平２−１２７６５２号公報 特開平５−２１６２４９号公報 特開平７−７２６４０号公報 特開平８−２４８６４９号公報

本発明の目的は、従来の電子写真感光体が有していた問題点を解決し、膜強度を高くすることによって耐摩耗性及び耐傷性を向上させ、かつ耐析出性が良好な電子写真感光体を提供することにある。

本発明の別の目的は、繰り返し使用時における残留電位の上昇等の感光体特性の変化や劣化が非常に少なく、繰り返し使用時も安定した性能を発揮することができる電子写真感光体を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。

即ち、本発明は、支持体及び該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合あるいは架橋によって硬化させてなる化合物を含有し、
該正孔輸送性化合物が、下記一般式（１）

（式（１）中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ ^１ は下記一般式（８）または（９）で示される基である。

ａは、２または３を示す。また、Ｐ^１は同一であっても異なっていてもよい。）
で示される化合物であり、
該ＡのＰ^１との結合部位を水素原子に置き換えた水素付加物が、下記一般式（４）

（式（４）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は置換基としてメチル基、エチル基またはプロピル基を有してもよいフェニル基を示す。また、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、該ＡのＰ ^１ との結合部位は、Ｒ ^４ 〜Ｒ ^６ の何れか２つ以上に存在する。）
で示される
ことを特徴とする電子写真感光体である。

また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。

本発明の電子写真感光体は耐析出性、耐摩耗性及び耐傷性に優れた効果を有する。更に、感度や残留電位等の電子写真特性も非常に良好であり、また繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる。

また、電子写真感光体の効果は、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても当然に発揮され、長期間高画質が維持される。

以下に本発明の詳細を説明する。

本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは例えば技報堂出版 三羽忠広著の「基礎合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）Ｐ．２４に説明されているように、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。

連鎖重合性官能基とは、前述の反応形態が可能な官能基を意味する。

連鎖重合性官能基の中でも、上記一般式（８）のアクリロイルオキシ基及び上記一般式（９）のメタクリロイルオキシ基が、重合特性等の点から特に好ましい。

本発明における「同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物」とは、上記で説明した連鎖重合性官能基が正孔輸送性化合物に官能基として少なくとも二つ以上化学結合している化合物である。二つ以上の連鎖重合性官能基は、全て同一でも異なったものであってもよい。

本発明に用いられる同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、下記の一般式（１）で示される化合物である。

Ｐ ^１ は上記一般式（８）または（９）で示される基である。ａは、２または３を示す。また、Ｐ ^１は同一であっても異なっていてもよい。

ここで、「Ｐ ^１は同一であっても異なっていてもよい」とは、例えばａ＝３の時に正孔輸送性化合物Ａに直接結合する連鎖重合性官能基Ｐ^１は３つとも同じものでも、２つ同じで１つは違うものでもよいということを意味するものである。

上記一般式（１）のＡは正孔輸送性基を示す。

ＡのＰ ^１ との結合部位を水素原子に置き換えた水素付加物（正孔輸送性化合物）は、下記一般式（４）で示されるものである。

式（４）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６ は置換基としてメチル基、エチル基またはプロピル基を有してもよいフェニル基を示す。

Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ＡのＰ ^１ との結合部位は、Ｒ ^４ 〜Ｒ ^６ の何れか２つ以上に存在する。

本発明における同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、酸化電位が１．２（Ｖ）以下であることが好ましく、特には０．４〜１．２（Ｖ）であることが好ましい。

酸化電位が１．２（Ｖ）を超えると電荷発生材料よりの電荷（正孔）の注入が起こり難くく、残留電位の上昇や感度悪化及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ易くなる。また、酸化電位が０．４（Ｖ）未満では、帯電能の低下等の問題の他に、化合物自体が容易に酸化されるために劣化し易く、それに起因した感度悪化、画像ボケ及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ易くなる。なお、酸化電位は、以下の方法によって測定される。

（酸化電位の測定法）
飽和カロメル電極を参照電極とし、電解液に０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ^＋ＣｌＯ_４ ⁻アセトニトリル溶液を用い、ポテンシャルスイーパによって作用電極（白金）に印加する電位をスイープし、得られた電流−電位曲線がピークを示した時の電位を酸化電位とした。

詳しくは、サンプルを０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）_４Ｎ^＋ＣｌＯ_４ ⁻アセトニトリル溶液に５〜１０ｍｍｏｌ％程度の濃度になるように溶解する。そして、このサンプル溶液に作用電極によって電圧を加え、電圧を低電位（０Ｖ）から高電位（＋１．５Ｖ）に直線的に変化させた時の電流変化を測定し、電流−電位曲線を得る。この電流−電位曲線において電流値がピーク（ピークが複数ある場合には最初のピーク）を示した時の電位を酸化電位とした。

以下に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の好ましい例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表的な合成例を以下に示す。

（合成例１：化合物Ｎｏ．６の合成）
以下のルートに従い合成した。

１（５０ｇ：０．４７ｍｏｌ）、２（４０６ｇ：１．４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１９３ｇ）及び銅粉（４４５ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン１．２ｋｇと共に１８０〜１９０℃で１５時間加熱撹拌した。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い３を１３２ｇを得た。

３（１２０ｇ：０．２８ｍｏｌ）をメチルセルソルブ１．５ｋｇに加え室温で撹拌しながらナトリウムメチラート（１５０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後、更に７０〜８０℃で１０時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を７８ｇ得た。

４（７０ｇ：０．２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（４０ｇ：０．４ｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（５５ｇ：０．６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま４時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５（化合物Ｎｏ．６）を４２ｇ得た（酸化電位：０．８３Ｖ）。

（合成例４：化合物Ｎｏ．３１の合成）
以下のルートに従い合成した。

６（４０ｇ：０．２４ｍｏｌ）、７（７７ｇ：０．３５ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（４８．８ｇ）及び銅粉（７５ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２５０ｇと共に１８０〜１９０℃で１０時間加熱撹拌した。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い８を４９ｇ得た。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４２．３ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン８４．８ｇを１０℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま撹拌後、８（２４ｇ：０．０９３ｍｏｌ）／ＤＭＦ（１３５ｇ）溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分撹拌後、室温に戻し２時間撹拌し、更に８０〜８５℃に加熱し６時間撹拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液２ｋｇにあけ１２時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い９を１６ｇ得た。

乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム１．８５ｇを加え室温で撹拌しているところへ、９（１５ｇ：０．４８ｍｏｌ）／乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で４時間撹拌後、５％塩酸水溶液４００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い１０を１３ｇ得た。

１０（１０ｇ：０．０３ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１２ｇ：０．１２ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１５０ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（８．５ｇ：０．０９ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま４時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い１１（化合物Ｎｏ．３１）を５．６ｇ得た（酸化電位：０．９３Ｖ）。

本発明においては、前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合、架橋させることで、その感光層中において、正孔輸送能を有する化合物は少なくとも二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。前記正孔輸送性化合物は、それのみを重合、架橋させる、あるいは他の連鎖重合性官能基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率は全て任意である。ここでいう他の連鎖重合性官能基を有する化合物とは、連鎖重合性官能基を有する単量体、オリゴマー及びポリマーのいずれもが含まれる。

正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が、同一の基あるいは互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は少なくとも二つ以上の３次元硬化物の混合物あるいは主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体、あるいはその硬化物を含んだものとして構成されるが、その配合比率／製膜方法をうまくコントロールすることで、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｎｅｔｗｏｒｋ）、即ち、相互進入網目構造を形成することも可能である。

また、前記正孔輸送性化合物と連鎖重合性官能基を有しない単量体、オリゴマー及びポリマーや連鎖重合性以外の重合性官能基を有する単量体、オリゴマー及びポリマー等から感光層を形成してもよい。更に、場合によっては、３次元架橋構造に化学結合的に組み込まれない。即ち、連鎖重合性官能基を有しない正孔輸送性化合物を含有することも可能である。また、その他の各種添加剤、例えばフッ素原子含有樹脂微粒子等の滑剤等を含有してもよい。

本発明の電子写真感光体は、支持体上に感光層として電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を、この順に積層した構成あるいは逆に積層した構成、また電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層中に分散した単層からなる構成のいずれの構成をとることも可能である。前者の積層型においては電荷輸送層が二層以上の構成、また後者の単層型においては電荷発生物質と電荷輸送物質を同一に含有する感光層上に更に電荷輸送層を構成してもよく、更には電荷発生層あるいは電荷輸送層上に保護層を形成することも可能である。

これらいずれの場合においても、先の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物及び／あるいは前正孔輸送性化合物を重合、架橋したものを感光層が含有していればよい。但し、電子写真感光体としての特性、特に残留電位等の電気的特性及び耐久性の点より、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型感光体構成が好ましく、本発明の利点も電荷輸送能を低下させることなく表面層の高耐久化が可能になった点にある。

電子写真感光体が有する支持体は、導電性を有するものであればよい。例えばアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属泊をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独または結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。

本発明においては、支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。

下引き層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン等が挙げられる。下引き層は、これらの材料をそれぞれに適した溶剤に溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成される。膜厚は、０．１〜２μｍであることが好ましい。

上述のように、積層型の感光層は、電荷発生層及び電荷輸送層を有する。

電荷発生物質としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属及び結晶系、具体的には例えば、α、β、γ、ε及びＸ型等の結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及び特開昭５４−１４３６４５号公報に記載のアモルファスシリコン等が挙げられる。

電荷発生層は、前記電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アドライダー及びロールミル等の方法でよく分散し、得られた分散液を塗布し、乾燥することによって形成されるか、前記電荷発生物質の蒸着膜等、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることが好ましい。

結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明における連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、前述した電荷発生層上に電荷輸送層として、もしくは電荷発生層上に電荷輸送物質と結着樹脂からなる電荷輸送層を形成した後に正孔輸送能力を有する表面保護層として用いることができる。この表面保護層は正孔輸送能力を有するので、感光層の定義の範囲内に含める。

いずれの場合も、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合／架橋反応させるのが好ましいが、前もって正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散あるいは溶解させたもの等を用いて、表面層を形成することも可能である。

連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を電荷輸送層として用いた場合の正孔輸送性化合物の量は、硬化後の電荷輸送層の全重量に対して、正孔輸送性基（例えば一般式（１）中のＡ）の水素付加物が２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上含有されていることが好ましい。２０重量％に満たないと電荷輸送能が低下し、感度の低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易くなる。電荷輸送層の膜厚は、１〜５０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。

正孔輸送性化合物を電荷発生層／電荷輸送層上の表面保護層として用いた場合、その下層に当たる電荷輸送層は適当な電荷輸送物質、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール及びカルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体及びヒドラジン誘導体等の低分子化合物等を適当な結着樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる。）と共に溶剤に分散／溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。

この場合の電荷輸送物質と結着樹脂の比率は、両者の全重量を１００とした場合に電荷輸送物質の重量が３０〜１００であることが好ましく、特には５０〜１００であることが好ましい。電荷輸送物質の量が３０に満たないと、電荷輸送能が低下し、感度の低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ易くなる。電荷輸送層の膜厚は、上層の表面保護層と合わせた総膜厚が１〜５０μｍとなることが好ましく、特には５〜３０μｍであることが好ましい。

本発明においては上述のいずれの場合においても、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の硬化物を含有する感光層に、前記電荷輸送物質を含有することが可能である。

単層型感光層の場合は、正孔輸送性化合物と電荷発生物質の両方を含有する溶液を重合／架橋することによって形成するか、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する単層型感光層上に正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合／架橋することによって形成する。

本発明における感光層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤とは酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の劣化防止剤や、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤滑剤その他である。

上記各層用の溶液を塗布する方法としては、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が挙げられるが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。また、蒸着、プラズマ、その他の公知の製膜方法が適宜選択できる。

本発明においては、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の重合／架橋を放射線により行うことが好ましい。

放射線による重合の最大の利点は、重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層マトリックスの作製が可能となり、良好な電子写真特性を確保することができる。また、短時間で、かつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高い。更に、放射線は透過性に優れるので、添加剤等の遮蔽物質が層中に存在したり厚い層を形成する際の硬化阻害の影響が非常に小さいこと等も挙げられる。

但し、連鎖重合性官能基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内で重合開始剤を添加することは可能である。

使用する放射線としては、電子線及びγ線が挙げられるが、効率の点では電子線が好ましい。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型等いずれの形式も使用することができる。また、電子線を照射する場合に、本発明においては、電気特性及び耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。加速電圧は３００ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また、線量は好ましくは１Ｍｒａｄ〜１０Ｍｒａｄの範囲、より好ましくは３Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａｄの範囲である。加速電圧が３００ｋＶを超えると感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が１Ｍｒａｄよりも少ない場合には架橋が不十分となり易く、１００Ｍｒａｄを超えると感光体の劣化が起こり易いので注意が必要である。

図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されて行く。

形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。

像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。

以下、実施例に従って説明する。実施例中、「部」は重量部を表す。

（実施例１）
まず、導電層用の塗料を以下の手順で調製した。１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。この塗料をφ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１４０℃で３０分乾燥して、膜厚２０μｍの導電層を形成した。

次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、０．６μｍの中間層を形成した。

次に下記構造式（Ａ）のビスアゾ顔料５部、ポリビニルブチラール樹脂２部及びシクロヘキサノン６０部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２４時間分散し、更にテトラヒドロフラン６０部を加えて電荷発生層用塗料とした。この塗料を前記の中間層の上に浸漬コーティング法で塗布して、１００℃で１５分間乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、化合物例Ｎｏ．６の正孔輸送性化合物６０部をモノクロロベンゼン３０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、加速電圧１５０ｋＶ、線量３０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。

作製した電子写真感光体について、経時析出性、電子写真特性及び耐久性を評価した。経時析出性については、複写機用のウレタンゴム製のクリーニングブレードを感光体表面に圧接し、７５℃で保存し析出性に対する加速試験を行った。評価は１４日後に感光体表面を顕微鏡により観察し析出の有無を判定した。析出のない場合は、更に３０日後まで試験を継続した。

電子写真特性及び耐久性は、この感光体をキヤノン（株）製ＬＢＰ−ＳＸに装着して評価した。初期の感光体特性〔暗部電位Ｖｄ、光減衰感度（暗部電位−７００Ｖ設定で−１５０Ｖに光減衰させるために必要な光量）及び残留電位Ｖｓ１（光減衰感度の光量の３倍の光量を照射した時の電位）〕を測定し、更に１００００枚の通紙耐久試験を行い、目視による画像欠陥の発生の有無の観察、感光体の削れ量及び耐久後の前記感光体特性を測定し、各々の変化値ΔＶｄ、ΔＶｌ（初期のＶｌと、初期にＶｌを−１５０Ｖにするのに必要な光量と同量の光量を耐久後に照射した時のＶｌとの差）及びΔＶｓｌを求めた。

結果を第１表に示すが、本発明の電子写真感光体では析出は発生せず、また感光体特性が良好であり、耐久での削れ量が少なく、かつ耐久においても感光体特性にはほとんど変化が見られないというように、非常に安定した良好な特性を示している。

（実施例２〜５、７、９、２２）
正孔輸送性化合物Ｎｏ．６を下表に示した化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を第１表に示す。

（実施例２６）
正孔輸送性化合物Ｎｏ．６の量を４８部とし、更に下記構造式（Ｂ）の構造を有するアクリルモノマーを１２部添加した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を第１表に示す。

（実施例２７）
正孔輸送性化合物Ｎｏ．１１の量を４８部とし、更に下記構造式（Ｃ）の構造を有するアクリレートモノマーを１２部添加した以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を第１表に示す。

（実施例２８）
正孔輸送性化合物Ｎｏ．６の量を４８部とし、更に下記構造式（Ｄ）の構造を有するアクリルオリゴマー（数平均分子量２，０００）を１２部添加した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を第１表に示す。

（実施例２９〜３３）
電子線の照射条件を下表に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果、削れ量、耐久画像は良好であったが、線量を上げることで初期の電子写真特性において、若干の感度低下や残留電位の上昇が見られた。結果を第１表に示す。

（実施例３４）
実施例１と同様にして電荷発生層まで形成した。

次いで、下記構造式（Ｅ）のスチリル化合物２０部、

及び下記構造式（Ｆ）の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（数平均分子量２０，０００）１０部

をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。

次いで、正孔輸送性化合物Ｎｏ．６の６０部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン５０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、加速電圧１５０ｋＶ、線量３０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚５μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を実施例１と同様にして評価した。結果を第１表に示す。

（実施例３５）
正孔輸送性化合物Ｎｏ．６を正孔輸送性化合物Ｎｏ．７に変えた以外は、実施例３４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を第１表に示す。

（実施例３６）
正孔輸送性化合物Ｎｏ．６の量を３０部とし、実施例２６で用いた構造式（Ｂ）のアクリルモノマー３０部を添加した以外は、実施例３４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を第１表に示す。

（実施例３７）
正孔輸送性化合物Ｎｏ．６の量を３０部とし、実施例２８で用いた構造式（Ｄ）のアクリルオリゴマー３０部を添加した以外は、実施例３４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を第１表に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして電荷発生層まで形成した。

次いで、構造式（Ｅ）のスチリル化合物１５部及び下記構造式（Ｇ）の繰り返し単位を有するポリメチルメタクリレート樹脂（数平均分子量４００００）１５部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。

この電子写真感光体を実施例１と同様にして評価した結果、１４日後に析出が見られた。一方、初期の電子写真特性は良好であったが、耐久での表面層の削れ量が多く、かぶり、傷等の画像欠陥が発生している。更に８０００枚以降は削れによって電荷輸送層の膜厚が薄くなり、帯電不良が発生し、画像形成が不可能となった。結果を第２表に示す。

（比較例２）
構造式（Ｇ）で示されるポリメチルメタクリレート樹脂のかわりに構造式（Ｆ）で示されるポリカーボネート樹脂（数平均分子量２００００）を用いた以外は、比較例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果、３０日後に析出が観察された。また、ポリメチルメタクリレート樹脂の場合に比べて、耐久性は若干向上したものの十分ではなく、やはり耐久後の画像欠陥は発生した。結果を第２表に示す。

（比較例３）
構造式（Ｅ）のスチリル化合物を１０部、構造式（Ｆ）のポリカーボネート樹脂を１５部とした以外は、比較例２と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果、比較例２に比べて耐久性は向上したものの、電荷輸送物質間の距離が広がったことによって電荷輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇が見られた。その結果、画像においてはゴーストの発生が見られた。結果を第２表に示す。

（比較例４）
実施例３４と同様にして電荷輸送層まで形成した。

次いで、構造式（Ｅ）で示されるスチリル化合物１０部及び構造式（Ｆ）で示されるポリカーボネート樹脂１５部をモノクロロベンゼン５０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、５μｍの表面保護層を形成した。

この電子写真感光体を実施例３４と同様にして評価した結果、電荷輸送能の高い電荷輸送層が下層にあるために感度低下、残留電位上昇は見られず画像ゴーストの発生もなかったが、耐久後の画像にはまだ傷／かぶりが発生しており、十分な耐久性は確保できなかった。結果を第２表に示す。

（比較例５）
正孔輸送性化合物Ｎｏ．６の代りに、特開平５−２１６２４９号公報に開示されている下記構造式（Ｈ）の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果、初期の電子写真特性は良好であったが、実施例１に比較して耐久性が大幅に低下した。結果を第２表に示す。

（比較例６）
正孔輸送性化合物Ｎｏ．６のかわりに、構造式（Ｈ）の化合物を用いた以外は、実施例２６と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果、初期の電子写真特性は良好であったが、実施例２６と比較して耐久性が大幅に低下した。結果を第２表に示す。

（比較例７）
実施例１と同様にして電荷発生層まで形成した。

次いで、特開平８−２４８６４９号公報のＰ１０〜１１に記載されている製造法に従って合成した下記構造式（Ｉ）のポリカーボネート樹脂（数平均分子量２００００）２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。

この電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果、比較例１及び２に比較して機械的強度は向上したものの、十分な耐久性が確保できなかった。結果を第２表に示す。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。

Claims (3)

1. 支持体及び該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
   該感光層が、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合あるいは架橋によって硬化させてなる化合物を含有し、
   該正孔輸送性化合物が、下記一般式（１）
   

   

   
   （式（１）中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ^１は下記一般式（８）または（９）で示される基である。
   

   

   
   ａは、２または３を示す。また、Ｐ^１は同一であっても異なっていてもよい。）
   で示される化合物であり、
   該ＡのＰ^１との結合部位を水素原子に置き換えた水素付加物が、下記一般式（４）
   

   

   
   （式（４）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は置換基としてメチル基、エチル基またはプロピル基を有してもよいフェニル基を示す。また、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、該ＡのＰ ^１ との結合部位は、Ｒ ^４ 〜Ｒ ^６ の何れか２つ以上に存在する。）
   で示される
   ことを特徴とする電子写真感光体。
2. 請求項１に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
3. 請求項１に記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。

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