DE1522562C3

DE1522562C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1522562C3
Application number: DE1522562A
Authority: DE
Inventors: Richard B. Savage Graver; Stephen C. Bloomington Heidecker; David D. Edina Taft
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1959-09-29
Filing date: 1967-02-17
Publication date: 1974-10-31
Also published as: FR1512257A; DE1522562A1; DE1522562B2; BE694515A; NL6702638A; NL132001C; GB973965A; US3481735A; SE310602B; NL256317A; GB1178463A; NL159511B; DE1249891B; CH428803A

Description

tenbereichen aufrechterhalten, wodurch ein latentes elektrisches Bild auf dem Papier gebildet wird.

3. Die Entwicklung des latenten Bildes geschieht ähnlich, wie beim Übertragungsverfahren, außer daß Gerätschaften im Handel sind, die entweder einen flüssigen oder einen trockenen Toner verwenden. Bei dem Trockenverfahren wird der aus einem pigmentierten Harz und ferromagnetischen Eisenfeilspänen bestehende Toner auf das Papier mittels einer magnetischen Bürste aufgegeben. Während sich die Bürste über das Papier bewegt, wird der geladene Toner von den Ladungen entgegengesetzter Polarität auf dem Papier angezogen. Bei dem Naßverfahren werden die pigmentierten Harzteilchen in einer organischen Flüssigkeit, z. B. geruchlosen Mineralbrennstoffen, suspendiert. Diese Flüssigkeit wird sodann mit dem Papier in Kontakt gebracht.

4. Zwei Verfahren werden angewandt, um das Bild auf dem Papier dauerhaft zu fixieren. Bei dem Trockenverfahren wird das Bild durch Erhitzen (unterhalb der Verkohlungstemperatur des Papiers) fixiert, wodurch der Toner geschmolzen und mit dem beschichteten Papier verbunden wird. Die Fixierung des Bildes im Naßverfahren wird durch Erhitzen und Verdampfen des Lösungsmittels bewirkt.

Vielfarbiges Kopieren kann dadurch durchgeführt werden, daß das beschichtete Kopierpapier für jede neue Farbe von neuem beladen wird und beim Entwickeln der geeignet gefärbte Toner verwendet wird. Diese Arbeitsweise wird laufend beim Kopieren von Landkarten angewandt.

Der Binder für das Zinkoxid (oder einen anderen Photoleiter) ist von großer Wichtigkeit für den Erfolg des elektrophotographischen Verfahrens. Das Bindemittel soll derart beschaffen sein, daß das Zinkoxid darin dispergiert werden kann und das Gemisch sodann auf Papier als Beschichtung aufgetragen werden kann, der Binder darf nicht die Photoleitfähigkeit des Zinkoxids negativ beeinflussen. Das Bindemittel soll sehr gute Haftfähigkeit auf dem Papier haben und eine flexible Beschichtung ergeben. Da das Bindemittel im allgemeinen auf ein Papierblatt aufgetragen wird, soll es imstande sein, ein Umbiegen um 180° und ein Knicken des Papiers ohne Platzen oder Abblättern zu überstehen. Nach dem Mischen mit Zinkoxid und dem Auftragen auf ein Papiersubstrat soll das Bindemittel die Herstellung gut aussehender klarer und leserlicher Kopien ermöglichen. Damit der Photoleiter eine maximale elektrostatische Ladung aufnehmen kann, ist es wünschenswert, die einzelnen Teilchen des Photoleiters getrennt durch das Bindemittel eingekapselt sind. Das Bindemittel soll daher den Photoleiter vollständig benetzen und ihn fest auf dem Papier in einer photoleitfähigen Matrize festhalten. Anfangs muß das Bindemittel ein extrem guter Isolator sein, um den Verlust elektrostatischer Ladung auf dem Papier vor dem Belichten der photoleitfähigen Schicht durch das Original zu verhindern. Zusätzlich sollte das Bindemittel aber auch nicht die schnelle Zerstreuung der elektrischen Ladung beim Belichten durch das Original beeinträchtigen. Ferner soll das Bindemittel in den belichteten Bereichen keine Restspannung annehmen oder aufrechterhalten. Das Bindemittel soll weiterhin nicht farbig sein und sich beim Altern nicht zersetzen, den pigmentierten Entwickler oder Toner leicht binden und gute Druckqualitäten ergeben. Vorzugsweise soll das Bindemittel wirksam sein, wenn man es in sehr geringen Beschichtungsmengen einsetzt. Weitere Eigenschaften, die das Bindemittel haben sollte, sind geringe Gilbungsneigung, Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln (wenn das beschichtete Papier in Verbindung mit einem flüssigen Toner verwendet werden soll) und Widerstandsfähigkeit gegen Zerfließen bei der Fixierungs- oder Schmelztemperatur des Toners. Weiterhin sollen die elektrischen Eigenschaften des beschichteten Papiers nicht durch Luftfeuchtigkeitänderungen beeinträchtigt

ίο werden.

Es sind bereits verschiedene Bindemittel zur Verwendung bei der Herstellung von Kopierpapieren nach dem direkten Verfahren bekannt. In einigen Fällen wurden Acrylharze als Modifikatoren für die üblicheren Bindemittel verwendet. Acrylharze wurden jedoch wegen einiger unerwünschter Eigenschaften nicht in nennenswertem Umfang als hauptsächliches oder alleiniges Bindemittel angewandt. So hat die Verwendung von Acrylharzen mit hohem Molekulargewicht bei dem Naßtonerverfahren die als »Lösungsmittel-holdout« bekannte Eigenschaft erhöht. Das gesteigerte Lösungsmittel-holdout verhindert ein genügendes Schmelzen der Farbstoffteilchen auf der Oberfläche des belichteten Papiers. Dementsprechend haften die Farbstoffteilchen nicht und verschmieren, so daß die erhaltenen Kopien von schlechter Qualität sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das durch Verwendung eines speziellen Bindemittels selbst bei Entwicklung mit einem flüssigen elektrophotographischen Entwickler ausgezeichnete physikalische und elektrische Eigenschaften zeigt.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer Photoleiter-Bindemittel-Schicht, die als Bindemittel ein Mischpolymerisat, gegebenenfalls zusammen mit einem Aminoplast oder Phenoplast, enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Photoleiter-Bindemittel-Schicht als Bindemittel ein Mischpolymerisat aus

a) 1 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäurehydroxyalkylester-Einheiten oder eines Gemisches von Einheiten aus solchen Estern,

b) 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Ά,β- ungesättigter Carbonsäure-Einheiten oder eines Gemisches von Einheiten aus solchen Carbonsäuren und

c) 98 bis 55 Gewichtsprozent Vinyl-Einheiten, die frei von Hydroxyl- und Carboxylgruppen sind, enthält.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mischpolymerisate können aus den genannten Monomeren mittels üblicher Methoden hergestellt werden, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 681 897, 3 082 184 und 3 198 850 beschrieben sind. Die Mischpolymerisate können als Bindemittel sowohl mit als auch ohne Vernetzungsmittel, wie den verschiedenen Aminoplasten, z. B. einem Melamin-Formaldehyd-Harz, und den Phenoplasten, z. B. den Phenol-Formaldehyd-Harzen, verwendet werden.

Geeignete Beispiele für Monomer-Einheiten a) sind die C₁ bis C₁₈-Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Gemische. Die Hydroxyl-

5 6

gruppen stehen ζ. B. in β- (d. h. 2-) oder γ- (d. h. eigneten Dispergierungshilfsmittel dispergiert werden. 3-)Stellung. Vorzugsweise werden die /9-Hydroxyl- Sodann kann dieses Dispersionsgemisch mit der Emulalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ein- sion in einer Weise verdünnt werden, wie sie bei der gesetzt. Besonders geeignete Hydroxyalkylester sind Dispersion von Farbstoffen bekannt ist.
ß-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, /?-Hydroxy- 5 In jedem Fall besitzt das schließlich erhaltene Bindepropylacrylat und-methacrylat,/3-Hydroxyhexylacrylat mittel- bzw. Beschichtungsprodukt einen Feststoff- und -methacrylat, /5-Hydroxydecylacrylat und -meth- gehalt (d. h. einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandacrylat, 12-Hydroxystearylacrylat- und -methacrylat, teilen) von 40 bis 70%, vorzugsweise 50 bis 60%, wobei Hydroxypropylacrylat und -methacrylat sowie wobei der Rest Lösungsmittel oder Wasser darstellt, deren Gemische bevorzugt sind. Besonders bevorzugt io Um die trockene ausgehärtete Photoleiter-Bindeist Hydroxypropylmethacrylat. mittel-Schicht für die Aufladung und den Photo-Ais Monomer-Einheit b) eignet sich jede copolymeri- leitungseffekt zu sensibilisieren, können geeignete sierbare ungesättigte Carbonsäure. Spezielle Beispiele Farbstoffe, wie Bengalrot, Methylenblau, RhodaminB, sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citracon- Dibromfluorescein und verschiedene Cyanin-Farbsäure, Crotonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, 15 stoffe dem Bindemittel- bzw. Beschichtungsprodukt wobei Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure zugefügt werden. Im allgemeinen wird ein Farbstoffbevorzugt sind. Auch Gemische aus diesen Säuren gemisch mit einem Gehalt an Komplementärfarben können eingesetzt werden. verwendet, so daß die getrocknete Beschichtung ein

Geeignete Beispiele für Monomer-Einheiten c) sind angenehmes weißes Aussehen hat.

die cyclischen und acyclischen C₁- bis C₁₈-Ester der 20 Die Beschichtungsmassen, die das Zinkoxid, das Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylnitril, Meth- Mischpolymerisat, Lösungsmittel oder Wasser und acrylnitril, Styrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluol und gegebenenfalls ein Aminoplast- oder Phenolharz ent-Λ-Methylstyrol bzw. Gemische dieser Vinylmono- halten, werden sodann auf ein geeignetes Substrat, meren. Die Härte, Flexibilität und Haftfähigkeit der gewöhnlich Papier (obwohl Metalle, Folien u. dgl. Mischpolymerisate in bezug auf verschiedene Sub- 25 auch verwendet werden können), unter Anwendung strate kann dadurch variiert werden, daß man die geeigneter Verfahrensweisen, z. B. durch Aufbürsten, verschiedenen Mengen dieser Vinylmonomeren ein- Aufsprühen, Tauchen oder Aufrollen u. dgl., aufsetzt. Styrol und die C₁- bis Q-Alkylacrylate und getragen. Hierbei erhält man z. B. beschichtetes Pa- -methacrylate sowie deren Gemische sind bevorzugt. pier, das im Durchschnitt 8,15 bis 81,5 g/m², z. B. 13 Zum Beschichten von Papier können die erfindungs- 30 bis 49 g/m² trockene Beschichtung aufweist. Das gemäßen Mischpolymerisate gegebenenfalls mit Amino- feuchte beschichtete Papier kann dann bei Zimmerplast- oder Phenolharzen kombiniert werden. Ge- temperatur an der Luft oder durch Backen z. B. bei eignete Aminoplastharze umfassen die alkylierten und 93 bis 177°C getrocknet werden. Die bevorzugte nicht alkylierten Kondensate eines Aldehyds mit Trocknungstemperatur hängt davon ab, ob ein Amino-Harnstoff, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und 35 plast- oder Phenolharz im Beschichtungsmittel an von Aminotriazinen. Falls wasserlösliche Kondensate wesend ist oder nicht. Ohne ein Aminoplast- oder bevorzugt sind, wie z. B. bei der Kombination mit Phenolharz wird im allgemeinen eine Aushärtungseinem Emulsions- oder wasserlöslichen Mischpoly- temperatur im Bereich von 65 bis 115°C, vorzugsweise merisat, sind die nicht alkylierten oder teilweise alky- 87 bis99⁰C, angewandt. Bei Anwesenheiteines Aminolierten wasserlöslichen Aminoplaste gegenüber den 40 plast- oder Phenolharzes sind im allgemeinen höhere stärker alkylierten Aminoplasten bevorzugt. Falls ein Temperaturen notwendig, um die besten Ergebnisse Lösungsmittelmischpolymerisat verwendet wird, sind zu erzielen. Die Zugabe einer geringen Menge (0,1 bis alkyliertc Aminoplaste bevorzugt, die in dem orga- 1 %) eines sauren Katalysators, wie Toluolsulfonsäure nischen Lösungsmittel für das Mischpolymerisat lös- oder Phthalsäure, dient zur Erniedrigung der zur volllich sind. Auch Phenol-Formaldehyd-Harze können 45 ständigen Aushärtung notwendigen Temperatur,
verwendet werden. Die Menge des in Verbindung mit Die Erfindung wird durch die folgenden Ausden Copolymerisaten eingesetzten Aminoplast- oder führungsbeispiele erläutert. Sofern nicht anders an-Phenolharzes liegt im allgemeinen im Bereich von gegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das 5 bis 100%, z. B. 10 bis 50%, bezogen auf die Menge Gewicht.
des Mischpolymerisats. 5° B e i s ρ i e 1 1

Bei der Herstellung von Beschichtungs- oder Bindemittelprodukten zur Auftragung auf ein geeignetes 16 Teile Methylmethacrylat, 26,6 Teile Styrol, Substrat (z. B. Papier) wird ein Photoleiter in einer 19,9 Teile Butylmethacrylat, 19,9 Teile Butylacrylat Lösung oder einer Emulsion des Mischpolymerisats und 37,4 Teile einer Xylol-Lösung, die 40% Hydroxymittcls geeigneter Mahlverfahren dispergiert. Ty- 55 propylmethscrylat und 6% Methacrylsäure enthält, pische Photoleiter sind Zinkoxid, Zinksulfid, Silber- wurden zusammengemischt. Ein Gemisch aus Chlorid und Quecksilbersulfid, wobei Zinkoxid bevor- 1,25 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 0,2 Teilen Dizugt ist. Das Zinkoxid wird im allgemeinen in einer tert.-butylperoxid wurde sodann zu dem Monomeren-Konzentration von 4 bis 16 Gewichtsteilen pro Ge- gemisch zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde wichtsteil des Mischpolymerisats dispergiert. Dieses 60 sodann mit Stickstoff durchspült und über einen Zeit-Gemisch wird gegebenenfalls mit dem Aminoplast- raum von 2¹I₂ Stunden verteilt bei 115°C zu einer oder Phenolharz kombiniert. Vorzugsweise wird das Lösung von Xylol und n-Butanol in einen 2-1-DreihaIs-Zinkoxid in einer Menge von 6 bis 12 Gewichts- kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß, teilen pro Gewichtsteil des Mischpolymerisats und Thermometer und Zugabetrichter getropft. Während insbesondere in einer Menge von 8 bis 10 Gewichts- 65 dieser Zugabe wurde die Xylol-n-Butanol-Lösung, teilen pro Gewichtsteile des Bindemittels dispergiert. die vorher sorgfältig mit Stickstoff durchspült wurde, Wird ein Emulsionsmischpolymerisat als Binder gerührt. Einschließlich der Zugabezeit wurde das eingesetzt, kann das Zinkoxid zuerst in einem gc- Reaktionsgemisch auf 115⁰C insgesamt 8'/₄ Stunden

erhitzt. Das resultierende Gemisch wurde sodann gekühlt. Das Gemisch hatte eine Viskosität von 6 Stokes und eine Säurezahl von 12 bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen in Höhe von 49,9%. Von dem 50,1% ausmachenden Anteil an flüchtigen Bestandteilen (d. h. Lösungsmitteln) waren 90% Xylol und 10%n-Butanol.

250 g Zinkoxid wurden sodann zu 50 g der hergestellten Mischpolymerisatlösung zugegeben, wodurch ein Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zum Mischpolymerisat von 10: 1 erhalten wurde. Das Zinkoxid wurde in der Lösung durch 5 Minuten langes Rühren in einem Mischer dispergiert. Die Dispersion wurde sodann mit Toluol auf eine Konzentration von 58% Pigment und Bindemittel (d.h. 42% Lösungsmittel) verdünnt.

Sodann wurde das folgende Farbstoffgemisch zur Sensibilisierung der Zinkoxid—Mischpolymerisat-Dispersion zugefügt:

0,086 g einer 1 %igen Lösung von Eosin in Methanol;

0,986 g Fluorescein Natrium (1 %ige Lösung in Methanol);

0,357 g Alphazurin2G (CJ. Nr. 42 045) (1 %ige Lösung in Methanol);

0,571 g Alizarin Cyanin Grün GWA (C. J. Nr. 61 590) (1 %ige Lösung in Methanol).

Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wurde sodann auf Papier in einer Menge aufgetragen, die genügt, um 36, 24,5, 16,3 bzw. 13 g/m² trockene Schichten zu ergeben. Dabei wurde ein Beschichtungsstab verwendet.

Die feuchten beschichteten Papierblätter wurden 5 Minuten bei 49°C getrocknet. Sodann ließ man die trockenen, klebfreien beschichteten Blätter 24 Stunden bei einer Feuchtigkeit von 50% und bei 25⁰C stehen.

Die beschichteten Blätter wurden sodann mittels einer handelsüblichen Kopiermaschine unter Anwendung einer Kaskadenentwicklung verarbeitet. Es wurden ausgezeichnete Kopien mit ausgezeichnetem Kontrast erhalten.

Außerdem wurden beschichtete Blätter einer handelsüblichen Lichtbogenentladungsvorrichtung (Transformatorleistung 1200 Volt) ausgesetzt und unter eine kalibrierte Detektorsonde für statische Aufladungen gesetzt. Die Sonde war mit einer Meßvorrichtung für elektrostatische Ströme verbunden, die mit einem Recorder verbunden war. Die beschichteten Blätter wurden sodann belichtet. Die folgenden elektrischen Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle I

Gewicht der trockenen Beschichtung	Ladungs aufnahme	Dunkel- vcrlust	Licht- ent- Iadungs- zeit	Rest ladung
(g/m²)	(V)	(V)	(Sek.)	(V)
36	310	35	1,5	10
24,5	285	30	1,25	10
16,3	140	10	1,00	10
13	120	10	1,00	10

Das beschichtete Kopierpapier zeigte ausgezeichnete Bildqualität, Adhäsion, Widerstandsfähigkeit und Festigkeit. Die beschichteten Blätter zeigten insofern gute Eigenschaften als durch Belichtung direkt vor der Ladungsaufnahme deren Ausmaß nicht nachteilig beeinflußt wurde.

Besonders wichtig war die Fähigkeit der beschichteten Blätter, Kopien von ausgezeichnetem Kontrast, ausgezeichneter Bilddichte und ausgezeichneter Farbwiedergabe, besonders bei geringen Beschichtungsmengen zu geben. Diese hohe Qualität der Kopien wurde trotz der relativ niedrigen Ladungsaufnahme des beschichteten Blattes erhalten.

Beispiele 2 und 3

Im Beispiel 2 wurde ein Gemisch aus 177,6 g Methacrylsäuremethylester, 201,6 g Styrol, 272,4 g Methacrylsäurebutylester, 272,4 g Acrylsäurebutylester, 97,2 g Acrylsäure und 147,5 g einer 96%igen Lösung von Methacrylsäurehydroxypropylester in Xylol (die außerdem 4,8 g Methacrylsäure enthielt) sowie 24 g Azo-bis-isobutyronitril und 12 g Di-tert.-butylperoxid zu 340 g Äthylenglykolmonoäthyläther in einem Autoklav gegeben. Das Gemisch aus Monomerprodukten und Katalysator wurde zu dem Autoklav über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben, wobei

as der Autoklav auf eine Temperatur von 174 bis 177°C gehalten wurde. Der Druck stieg während der Zugabe auf 7 atü. Zusätzliches Lösungsmittel (122 g) wurde zugegeben, um eine Lösung mit 70% nichtflüchtigen Bestandteilen zu erhalten. Außerdem wurden 3,5 g Di-tert.-butylperoxid 4 Stunden nach Beendigung der Zugabe der Monomerprodukte zugefügt. Die Gesamtreaktionszeit (einschließlich der Zugabe der Monomerprodukte) betrug 10 Stunden. Das Mischpolymerisationsprodukt hatte eine Endviskosität von 14 Stokes bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 70,2%. Die Säurezahl des Produkts betrug 45,6. Ein Anteil von 800 g dieses Mischpolymerisationsprodukts wurde mit 239 g Äthylenglykolmonoäthyläther, 41,5 g Triäthylamin und 280,5 g Wasser gemischt. Die erhaltene Mischpolymerisat-Dispersion hatte eine Viskosität von 4100 cP (Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel bei 20 U/ min) und einen pH von 7,9. Die Dispersion enthielt 52,5% nichtflüchtige Bestandteile.

Im Beispiel 3 wurde ein ähnliches Mischpolymerisat hergestellt, außer daß die Menge an Acrylsäure größer war: 114 g an Stelle der 97,2 g des Beispiels 2. Im übrigen war die Zusammensetzung des Mischpolymerisats und die Verfahrensweise identisch. Das schließlich erhaltene Mischpolymerisationsprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 69,8 %, eine Viskosität von 14,8 Stokes und eine Säurezahl von 51,7. Ein Anteil von 468 g dieses Mischpolymerisationsproduktes wurde mit 202 g Äthylenglykolmonoäthyläther, 39,4 g Triäthylamin und 226,6 g Wasser gemischt. Die resultierende Harzdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 52,3, eine Viskosität von 1920 cP (#4-Spindel bei 100 U/min) und einen pH von 7,9. 50 g wiegende Teilmengen der gemäß Beispielen 2 und 3 hergestellten Copolymerisat-Dispersionen wurden sodann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben mit Zinkoxid und sensibilisierenden Farbstoffen vermischt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Zinkoxid und Copolymerisat betrug etwa 9,6:1. Die resultierenden Produkte wurden sodann auf Papier in einer Beschichtungsmenge von 36 bzw. 24,5 g/m² aufgetragen. Die folgenden elektrischen Resultate wurden erhalten;

409 644/240

Tabelle II

Dispersion des Beispiels 2 (g) Dispersion des Beispiels 3 (g)

Zinkoxid (g)

Ladungsaufnahme (V)

a) bei 36 g/m²

b) bei 24,5 g/m²

Dunkelverlust (V)

a) bei 36 g/m²

b) bei 24,5 g/m²

Lichtentladungszeit

(Viertelsekunden)

a) bei 36 g/m²

b) bei 24,5 g/m²

Restladung (V)

a) bei 36 g/m²

b) bei 24,5 g/m²

50 250

460 370

4³/₁₀

Beispiele 4 bis 11

Eine Anzahl zusätzlicher Copolymerisate wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Zinkoxid wurde in jedem dieser Copolymerisate in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben dispergiert. Die Menge Zinkoxid war genügend, um ein Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Copolymerisat von etwa 10 : 1 zu ergeben. Ein dem Farbstoff-ίο gemisch des Beispiels 1 äquivalentes Farbstoffgemisch wurde zu der Zinkoxid-Copolymerisat-Mischung in einer Menge von 100 ppm Farbstoff auf der Basis der Gesamtmenge Zinkoxid zugefügt. Die resultierenden Beschichtungsprodukte wurden sodann zur »5 Beschichtung von Papier in einer Menge von 36 g/m² verwendet. Die Zusammensetzung dieser Copolymerisate und ihre entsprechenden Eigenschaften sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

	5	6	Beispiel	7	8	9	10
4	20,5	20,5	18,2	20,5	18,2	23,5
20,0	20,5	20,5	18,2	20,5	18,2	23,5
20,0	27,4	—.	24,3	43,9	—	31,4
26,6	16,5	43,9	14,7	1,6	39,0	17,6
15,-	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	2,5
1,1	13,5	13,5	23,0	13,5	23,0	—
			—	—	—	—
37,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,4
1,-	1,25	1,25	1,25	1,25	1,25	1,0
0	100,-	100,-	100,-	100,	100,-	83,-
83,-	—	—	—	—	—·	17,-
17,-	49,3	50,5	50,7	50,3	49,8	50,-
49,7	10,9	11,5	11,2	11,0	11,7	15,4
17,6	6,8	10,0	11,3	5,6	9,6	3,2
10,1	58,-	58,-	58,-	58,-	99,-	0
58,-	420,-	425,-	425,-	365,-	415,-	520,-
420,-	20,-	5,-	20,-	15,	30,-	0
25,-	2V₈	1³/4	2 ¹U	I³A	Λ	4⁶/₈
1⁵/β	20,-	15,-	15,-	15,-	20,-	25,
15,-

Copolymerisat-Zusammensetzung:

n-Butylacrylat

n-Butylmethacrylat

Styrol

Methylmethacrylat

Methacrylsäure

Hydroxypropylacrylat

Hydroxypropylmethacrylat¹) ....

Di-tert.-butylperoxid

Azo-bis-butyronitril

Lösungsmittel-Zusammensetzung, %:

Xylol

Butanol

Physikalische Eigenschaften der Copolymerisat-Lösungen:

Feststoffgehalt

Säurezahl (100% NV)

Viskosität (Stokes bei 25° C)

Hydroxylzahl (100% NV)

Elektrische Eigenschaften des beschichteten Papiers:

Ladungsaufnahme (V)²)

Dunkelverlust (V)³)

Lichtentladungszeit

(Sekunden)⁴)

Restladung (V)⁶)

Bemerkungen zur Tabelle III

') Das Hydroxypropylmethacrylat wurde als 40%igc Lösung eines Gemisches aus isomeren Hydroxyalkylacrylaten eingesetzt. Die Lösung enthält 38,5 bis 42,5% Hydroxypropylmethacrylat, maximal 2,0% höherer Methacrylate, maximal 0,3% Alkylendimethacrylat und etwa 5 bis 6% Methacrylsäure.

·) Ladungsaufnahme ist die Spannung von der Basislinie bis zur Maximalspannung.

210,-30,-

³) Dunkclvcrlust ist der Spannungsabfall im Dunklen während eines Zeitraums von 4,5 Sekunden von der maximalen Ladungsaufnahme bis zum Beginn der Belichtungscntladung.

⁴) Belichtungsentladung ist die Zeit, die zur Entfernung der statischen Ladung (d. h. der aufgenommenen Ladung) bis auf 50 Volt notwendig ist.

*) Restladung ist diejenige Menge statischer Ladung, die nicht entladen wird.

Beispiele 12 bis Standard-Riegcl-Papier hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Copolymerisat betrug

In diesen Beispielen wurden die Copolymerisate, 65 wieder etwa 10: 1. Die Zusammensetzungen wie auch

und schließlich die physikalischen und

sodann die Beschichtungsprodukte die beschichteten Papierblätter in der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 bis 11 unter Verwendung von die physikalischen und elektrischen Eigenschaften dieser Copolymcrisat-Harze sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

12

	13	Beispiel	14	15	16
12	19,9	19,9	19,9	28,3
19,9	19,9	19,9	19,9	.—-
19,9	—	14,9	—	—
—	16,-	Z	14,9	20,3
14,9		1,1	1,1	—-
1,1	26,6	26,6	26,6	33,8
26,6	37,4	37,4	37,4	37,4
37,4	—	-,4	-4
-,4	1,25	1,5	4,6	1,25
1,5	83	100	100	83
100	17	—	—	17
—	49,5	50,7	55,3	49,4
50	8,3.	15,2	16,5	9,4
15,8	5,5	13,5	-,8	5,-
22	58	58	58	58
58	460	440	465	435
465	0	2	0	0
0	2	l⁵/₈	2³/s	IV*
17₈	20	20	20	20
20

Copolymerisat-Zusammensetzung:

n-Butylacrylat

n-Butylmethacrylat

t-Butylmethacrylat

2-Äthylhexylacrylat

Methylmethacrylat

Methacrylsäure

Styrol

<\-Methylstyrol

Hydroxypropylmethacrylat

Hydroxypropylacrylat

Cumolhydroperoxyd

Di-tert.-butylperoxyd

Azo-bis-butyronitril

Lösungsmittel-Zusammensetzung, %:

Xylol

Butanol

Physikalische Eigenschaften der Copolymerisat-Lösungen:

Feststoffgehalt

Säurezahl (100% NV)

Viskosität (Stokes bei 25° C)

Hydroxylzahl (100% NV)

Elektrische Eigenschaften des beschichteten Papiers:

Ladungsaufnahme (V)

Dunkelverlust (V)

Lichtentladungszeit (Sekunden)

Restentladung (V)

— 19,9

390 0

Tabelle IV — Fortsetzung

	19	Beispiel	21
18		20	19,8
29,9	39,8	20,5	19,8
9,9	16,0	20,5	—
16,0	—	—	1,6
__	26,6	1,6	21,1
26,6	—	43,9	24,2
—	37,4	—
37,4	—	—	13,5
	—	13,5	—
—	-,5	2,-	1,-
-,4	1,25	1,5	1,25
1,25	83	—	100
83	17	100	—
17	50,4	— .	49,6
49,9	11,8	50,-	10,2
9,4	15,-	11,2	6,4
5,6	58	13,1	58
58	400	58	480
500	0	520	0
0	1	0	2
57s	20	2⁵/e	20
25	20

Copolymerisat-Zusammensetzung:

n-Butylacrylat

n-Butylmethacrylat

t-Butylmethacrylat

2-Äthylhexylacrylat

Methylmethacrylat

Methacrylsäure

Styrol

Λ-Methylstyrol

Hydroxypropylmethacrylat

Hydroxypropylacrylat

Cumolhydroperoxid

Di-tert.-butylperoxid

Azo-bis-butyronitril

Lösungsmittel-Zusammensetzung, %:

Xylol

Butanol

Physikalische Eigenschaften der Copolymerisat-Lösungen:

Feststoffgehalt

Säurezahl (100% NV)

Viskosität (Stokes bei 25°C)

Hydroxylzahl (100% NV)

Elektrische Eigenschaften des beschichteten Papiers:

Ladungsaufnahme (V)

Dunkelverlust (V)

Lichlentladungszeit (Sekunden)

Restladung (V)

19,7 19,7

1,6 42,-

37,4

100

50,2 13,8 10,9 58

470
0

37s 25

Zusätzlich zu den aufgezeichneten Resultaten, die unter Verwendung dieser besonderen Acrylcopolymerisate erhalten wurden, wurde festgestellt, daß die zusätzliche Verwendung größerer Mengen Kobaltnaphthenat, z. B. 0,15 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, die Ladungsaufnahme erhöht und die Lichtentladungszeit vermindert. Während Kobaltnaphthenat manchmal als ein Trockenmittel

für an der Luft trocknende Harze in Mengen von z. B. 0,01 Gewichtsprozent verwendet wird, ist sein Einsatz in höheren Mengen in Verbindung mit einem nicht an der Luft trocknenden Copolymerisat ungewöhnlich. Andere bekannte Trockenmittel, wie Bleinaphthenat, sind in nicht an der Luft trocknenden Harzen nicht im selben Maße wirksam.

Claims

1 2 sogenannte »direkte Verfahren« und das »ÜberPatentansprüche : tragungsverfahren«. Das Übertragungsverfahren beruht auf der Photo-

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmate- leitfähigkeit von amorphem Selen. Das Verfahren rial mit einer Photoleiter-Bindemittel-Schicht, die 5 arbeitet folgendermaßen:

als Bindemittel ein Mischpolymerisat, gegebenen- 1. Eine mit Selen beschichtete Aluminiumtrommel

falls zusammen mit einem Aminoplast oder Pheno- wird der Entladung eines Lichtbogens im Dunkeln

plast, enthält, d a d u r ch ge k e η η ζ ei ch η e t, ausgesetzt und hierdurch mit einer einheitlichen

daß die Photoleiter-Bindemittel-Schicht als Binde- elektrostatischen Ladung versehen,

mittel ein Mischpolymerisat aus io 2. Ein Lichtbild des zu kopierenden Gegenstandes

a) 1 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichts- (f h. das Bild des Gegenstandes) wird sodann durch Prozent Acryl- oder Methacrylsäurehydroxy- f" Linsensystem so projiziert, daß das Licht die gealkylester-Einheiten oder eines Gemisches von ^ladene ^Ί™™™\ trifft, wodurch die vorher aufEinheiten aus solchen Estern, gegebene Ladung in den nicht belichteten Bereichen

b) 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichts- ^{t5 zerstreut w}'^rf ^Im, Endergebnis trägt die Trommel Prozent ^-ungesättigter Carbonsäure-Ein- somit eine elektrische Ladung m denjenigen Bereichen, heiten oder eines Gemisches von Einheiten die ζ B. emem auf dem kopierten Original befindlichen aus solchen Carbonsäuren und Druckbuchstaben entsprechen

c) 98 bis 55 Gewichtsprozent Vinyl-Einheiten, ³· .^D,^as, geladene latente Bild wird sodann dadurch die frei von Hydroxyl- und Carboxylgruppen ^ao entwickelt daß ein entgegengesetzt geladener trockesind enthält ner Toner (oder eine solche Tinte) über die Oberfläche

der Trommel versprüht wird. Der pulverförmige Toner

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- bleibt an den in entgegengesetzter Richtung geladenen durch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat Oberflächenbereichen der Trommel durch elektro-Acryl- oder Methacrylsäurehydroxyalkylester-Ein- 25 statische Anziehung hängen. Auf diese Weise wird heiten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der ein Bild des kopierten Gegenstandes aus Pulver oder Hydroxyalkylgruppe enthält. Toner auf der mit Selen beschichteten Trommel ge-

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, bildet.

dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymeri- 4. Schließlich wird ein Blatt aus üblichem Papier

sat Acryl- oder Methacrylsäurehydroxypropyl- 30 (d. h. Papier, das nicht mit einem lichtleitenden Mittel ester-Einheiten enthält. beschichtet ist) über das Pulverbild gelegt und durch

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, Entladung eines Lichtbogens elektrostatisch aufdadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymeri- geladen. Das geladene Pulver bzw. der geladene Toner sat als α,β-ungesättigte Carbonsäure-Einheiten wird hierdurch von der Trommel auf das Papier über-Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Maleinsäure-, Fu- 35 tragen.

marsäure-, Itaconsäure-, Citraconsäure- oder Cro- 5. Das Papier wird sodann z. B. auf 200⁰C erhitzt,

tonsäure-Einheiten enthält. um das Pulver auf der Oberfläche des Papiers zu

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- schmelzen und das endgültige fixierte Bild herzudurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat stellen.

als Vinyl-Einheiten, die frei von Hydroxyl- und 4° Das Direktverfahren beruht auf den gleichen Prin-

Carboxylgruppen sind, Acrylsäureester — mit 1 bis zipien wie das Übertragungsverfahren, j'edoch wird

18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der keine mit Selen beschichtete Trommel verwendet.

Estergruppe, Methacrylsäureester — mit 1 bis 18, Statt dessen wird das Bild direkt z. B. auf Papier her-

vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der gestellt. Die Grundlage für diese Arbeitsweise ist die

Estergruppe, Acrylnitril-, Methacrylnitril-, Styrol-, 45 Verwendung eines beschichteten Papiers od. dgl., das

o-Chlorstyrol-, Vinyltoluol- oder a-Methylstyrol- auf seiner Oberfläche einen feinverteilten Photoleiter

Einheiten enthält. aufweist. Als typischer Photoleiter wird Zinkoxid ver-

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wendet und auf dem Papier mittels eines geeigneten dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter organischen Bindemittels gebunden. Oft werden auch Zinkoxyd enthält und daß das Gewichtsverhältnis 50 Farbstoffe zur Sensibilisierung des Zinkoxids ver-Zinkoxid zu Bindemittel zwischen 4:1 und 16: 1, wendet. Die elektrische Leitfähigkeit des Zinkoxids vorzugsweise zwischen 6: 1 und 12: 1, beträgt. zeigt eine bemerkenswerte Erhöhung, wenn es Licht

ausgesetzt wird. Dementsprechend verliert das Zinkoxid jede vorher aufgegebene elektrische Ladung bei 55 Belichtung. Das direkte Verfahren arbeitet wie folgt: 1. Das beschichtete Papier wird dadurch licht-

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches empfindlich gemacht, daß man eine einheitliche elek-Aufzeichnungsmaterial mit einer Photoleiter-Binde- trische Ladung auf der beschichteten Oberfläche in der mittel-Schicht, die als Bindemittel ein Mischpolymeri- Dunkelheit mittels Entladung eines hochvoltigen sat, gegebenenfalls zusammen mit einem Aminoplast 60 Lichtbogens bei z. B. 4000 bis 6000 Volt aufgibt. Vor oder Phenoplast, enthält. der Aufladung ist das beschichtete Papier nicht licht-

Es sind bisher im wesentlichen zwei elektrophoto- empfindlich.

graphische Verfahren bekannt, die sich im Gebiet des 2. Ein latentes Bild wird auf dem Papier hergestellt,

Bürokopierens und des industriellen Kopierens wirt- indem man das Bild eines Gegenstandes auf das Papier schaftlich bewährt haben. Obwohl diese elektro- 65 projiziert, wobei üblicherweise weißes Licht im sichtphotographischen Verfahren das gleiche Grundprinzip baren Bereich verwendet wird. Die ursprüngliche anwenden, unterscheiden sie sich in der Art des Auf- elektrostatische Ladung auf dem Papier wird in allen Zeichnungsmaterials. Die beiden Verfahren sind das belichteten Bereichen zerstreut und nur in den Schat-