DE2047893A1

DE2047893A1 - Flüssiger Entwickler zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder

Info

Publication number: DE2047893A1
Application number: DE19702047893
Authority: DE
Inventors: Jonas John Brockport N.Y. Chechak (V.StA.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-10-03
Filing date: 1970-09-29
Publication date: 1971-10-28
Also published as: FR2064913A5; DE2047893B2; CA935014A; BE757068A; AU2064970A; GB1330907A; JPS5017260B1; DE2047893C3

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Flüssiger Entwickler zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder

Die Erfindung betrifft einen flüssigen Entwickler zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder, der aus einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit und darin dispergierten Tonerpartikeln besteht.

Die bekannten elektrophotographischen Kopierverfahren verwenden bekanntlich Aufzeichnungsmaterialien, die aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht, aus einem Bindemittel und einem organischen oder anorganischen Photoleiter bestehen. Die photoleitfähige Schicht kann im Dunkeln elektrostatisch aufgeladen werden und behält diese Ladung im Dunkeln bei. Nach dem Aufladen kann ein solches Aufzeichnungsmaterial dann unter Bildung eines Ladungsbildes bildmäßig belichtet werden. Die Belichtung bewirkt, daß die Ladung auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials entsprechend der Menge des auf jeden Bezirk der Oberfläche auftreffenden Lichtes ver-

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ringert wird. Nach der Belichtung wird das dabei erhaltene elektrostatische Ladungsbild entwickelt, indem man ein geladenes Pulver aufbringt, das entsprechend dem Ladungsbild von dem Aufzeichnungsmaterial angezogen wird. Das Pulver wird dann darauf fixiert oder geschmolzen unter Bildung einer beständigen Endkopie entweder auf dem photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial selbst oder auf einem zweiten Aufzeichnungsmaterial, auf das es übertragen werden kann.

Eine der Schwierigkeiten, die bei dieser Entwicklung auftritt, besteht darin, daß sich das Pulver über das Aufzeichnungsmaterial nicht gleichmäßig verteilt. Wenn das Pulver ungleichmäßig aufgebracht wird, ist auch das daraus hergestellte Bild ungleichmäßig, so daß die dabei erhaltene Kopie keine wirklichkeitsgetreue Wiedergabe des Originals darstellt. Außerdem ist es schwierig, unter Verwendung von pulverförmigen Entwicklern eine hohe Auflösung zu erzielen.

Viele der Nachteile von Trockenpulverentwicklern, wie z. B. die Bildung von Staub, die schlechte Auflösung und die ungleichmäßige Verteilung, können dadurch vermieden werden, daß man einen flüssigen Entwickler verwendet. Flüssige Entwickler, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 907 674 bekannt sind, bestehen gewöhnlich aus einer isolierenden Trägerflüssigkeit, einem Pigment, wie z. B. Ruß, und einem Harz, welches das Pigment auf dem Bildträgermaterial fixiert. Wenn man jedoch ein Bild herstellen möchte, das eine andere Farbe als Schwarz aufweist, so muß man anstelle von Ruß andere Farbstoffe verwenden. Ein häufig auftretendes Problem bei den im Handel erhältlichen Farbpigmenten besteht darin, daß das Pigment nicht den gewünschten Farbton aufweist. Deshalb muß zur Erzielung der gewünschten Färbung eine Pigmentmischung ver-

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wendet werden. Bei der Verwendung mehrerer verschiedener Pigmente in einem Entwickler treten normalerweise Schwierigkeiten hinsichtlich der triboelektrischen Ladungseigenschaften auf. Diese bestehen darin, daß ein Pigment stark positiv geladen sein kann, während das andere nur schwach positiv oder sogar negativ geladen sein kann. In diesem Falle lagert sich das Pigmatgemisch nicht gleichmäßig ab und fies treten daher über das gesamte entwickelte Bild Änderungen der Farbe oder des Farbtons auf.

Es besteht daher seit langem ein Bedürfnis nach einer Möglichkeit zur Änderung der relativen Absorptionspeaks verschiedener Farbstoffe, welche es erlaubt, ihre Farbtönung zu steuern und den Bildern die gewünschte Farbe zu verleihen. Man war ferner bestrebt, Farbstoffe zu finden, die nicht nur die gewünschte Farbe ergeben, sondern auch eine gute Entwicklung großer Fläche und die Erzielung einer guten Auflösung ermöglichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen flüssigen Entwickler zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder anzugeben, der eine volle Entwicklung großer Bezirke unter Vermeidung einer bloßen Randentwicklung ermöglicht und Bilder mit guter Auflösung liefert.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man zur Herstellung des flüssigen Entwicklers in bestimmter Weise hergestellte Pigmente, und zwar Metallsalze von wasserlöslichen sauren Farbstoffen verwendet, die in bestimmter Weise hergestellt werden.

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Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiger Entwickler zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder, der aus einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit und darin dispergierten Tonerpartikeln (oder Markierungspartikeln) besteht, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Tonerpartikel aus einem Pigment aus mindestens einem Metallsalz eines Sulfonsäure- und/oder Carboxylsäurereste enthaltenden Farbstoffes bestehen oder ein solches enthalten.

Vorzugsweise enthalten die Tonerpartikel außer dem Pigment ein aus einem Polymer oder Harz bestehendes Bindemittel.

Die Pigmente der flüssigen Entwickler der Erfindung werden hergestellt, indem man einen Säurefarbstoff mit einem in Wasser unlöslichen Amin umsetzt, das dabei erhaltene Aminsalz löst und zu der gebildeten Lösung zur Verdrängung des Amins unter Bildung des Metallsalzes des Farbstoffes ein Metall acetat zusetzt. Das erhaltene Metallsalz oder Pigment kann dann in einer üblichen Trägerflüssigkeit unter Bildung eines zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder geeigneten flüssigen Entwicklers dispergiert werden.

Die zur Herstellung des flüssigen Entwicklers der Erfindung verwendeten Metallsalze können aus den verschiedensten wasserlöslichen, Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen (d.h. sog. sulfonierten oder carboxyliert ten Farbstoffen) hergestellt werden.

Als Ausgangsfarbstoffe werden vorzugsweise die Ammonium- und Alkalimetallsalze, z.B. die Kalium- und Natriumsalze, der Farbstoffe verwendet. Diese wasserlöslichen Farbstoffe werden in Wasser gelöst, worauf zu der wässrigen Lösung ein in Wasser unlösliches Amin zugegeben wird. Das Amin reagiert

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mit dem wasserlöslichen Farbstoff unter Bildung eines in Wasser unlöslichen Aminsalzes. Diese Umsetzung wird in einem sauren Medium, vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäure und in Gegenwart eines kurzkettigen aliphatischen Alkohols, beispielsweise eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkylrest, wie Methanol, Äthanol, Pro-

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pajiol und Butanol, durchgeführt. Die Umsetzung wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 6O⁰C bei Atraosphärendruck durchgeführt. Das Aminfarbstoffsalz fällt während der Umsetzung, oft in Form einer klebrigen Masse, die sich beim Herunterkühlen auf Raumtemperatur verfestigt, aus. Das Farbstoffsalz wird abfiltriert, gewaschen und dann in einem der oben angegebenen Alkanole unter Erwärmen gelöst. Anschließend wird zu der alkoholischen Lösung des Aminsalzes des Farbstoffes ein Metallacetat zugegeben. Das Erwärmen wird fortgesetzt, wobei das Metall des Acetats das Amin in dem Farbstoffmolekül verdrängt unter Bildung des Metallsalzes des Säurefarbstoffs. Das dabei erhaltene Aminacetat wird entfernt, wobei das gewünschte Metallsalz des Säurefarbstoffes zurückbleibt. Bei dieser Umsetzung können die verschiedensten MetallacetatB verwendet werden, wobei die Acetat von Cadmium, Kobalt, Blei, Magnesium und Zink bevorzugt verwendet werden.

Als in Wasser unlösliche Amine werden vorzugsweise primäre und sekundäre Amine verwendet. Beispiele für geeignete Amine sind Alkylamine mit 7-25 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wie z. B. Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylamin, Dialkylamine, in denen mindestens ein Alkylrest 7-25 Kohlenstoffatome,wie angegeben,aufweist, gegebenenfalls substituierte Arylamine und Diarylamine sowie Aralkylamine mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest. Besonders geeignete Amine sind arylsubstituierte Guanidine, in denen der Arylrest einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. einen TaIyI-, Äthylphenyl-, Propylphenyl- oder Butylphenylrest bedeuten kann. Beispiele für geeignete Amine sind Anilin, Naphthylamin, Benzylamin, Octylamin, Dioctylamin, Decylamin, Dodecylamin, Heptylamin, Dibenzylamin, Äthylbenzylamin, Cyclohexylamin, Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin und Triphenylguanidin.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können in den verschiedensten Farbtönen vorliegen. Der Farbton des jeweiligen Metallfarbstoffsalzes kann etwas variiert werden, indem man die Menge des zu seiner Herstellung verwendeten Metallacetats ändert. Auf Grund der verschiedenen Valenzzustände der verwendeten Metalle kann ein Metallatom mit mehr als einer Säuregruppe reagieren. Natürlich kann auch ein Metallatom nur mit einer Säuregruppe reagieren, wobei jede andere Säuregruppe an dem Farbstoffmolekül für die Aufnahme einer Hydroxygruppe freibleibt. Außerdem kann ein Metallatom eine Brücke zwischen zwei Farbstoffmolekülen bilden, indem es mit jeweils einer Säuregruppe an jedem Farbstoffmolekül reagiert. Der genaue Mechanismus der Umsetzung des Metalls mit dem Farbstoff ist nicht bekannt. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Metall in einer beträchtlich größeren molaren Menge zugegeben werden kann, als sie zum Ausfällen des Farbstoffes erforderlich wäre, wobei das Metall auch dann noch durch den Farbstoff aufgenommen wird. Im allgemeinen ist die Menge an bei der Umsetzung zugegebenem Metallacetat so groß, daß das Molverhältnis von Metall zu Farbstoff etwa 1:1 bis etwa 14:1 beträgt. Die durch Änderung der Menge an verwendetem Metall erzielte Änderung des Farbtones ist in dem weiter unten folgenden Beispiel 8 erläutert.

Nachdem das Pigment, wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden ist, wird es zur Herstellung eines flüssigen Entwicklers verwendet, der zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder geeignet ist. Typische Entwickler werden hergestellt, indem man eines der Pigmente zusammen mit einer geeigneten Polymerisatlösung zerkleiert oder in einer Kugelmühle nahlt und das dabei erhaltene Konzentrat mit einer isolierenden Trägerflüssig keit verdünnt. Der dabei erhaltene Entwickler liegt in Form einer Trägerflüssigkeit vor, in der Tonerpartikel dispergiert

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sind, welche aus den erfindungsgemäß verwendeten Pigmenten und einem geeigneten Harzmaterial bestehen. Als Trägerflüssigkeiten, die zur Herstellung solcher Entwickler verwendet werden können, können die verschiedensten Materialien verwendet werden. Vorzugsweise wird eine solche Flüssigkeit verwendet, die eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen sehr hohen elektrischen Widerstand aufweist, so daß sie das latente elektrostatische Bild nicht beeinflußt oder zerstört. Im allgemeinen sollten geeignete Trägerflüssigkeiten eine Dielektrizitätskonstante von weniger als etwa 3, einen spezifischen \tiumenwiderstand von mehr als etwa 10 Ohm χ cm aufweisen und unter den verschiedensten Bedingungen beständig sein. Beispiele für geeignete Trägerflüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. fluorierte kurzkettige Alkane, beispielsweise Trichlormonofluormethan und Trichlortrifluoräthan, mit einem Siedebereich zwischen etwa 2 und etwa 55⁰C. Andere geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind beispielsweise Isoparaffinkohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa 145 - etwa 185°C, wie z. B. Isopar G (ein Produkt der Humble Oil & Refining Co.) oder zyklische Kohlenwasserstoffe mit einer größeren aromatischen Komponente, die ebenfalls einen Siedebereich von etwa 145 - etwa 185° C aufweisen, wie z. B. Solvesso 100 (ein Produkt der Humble Oil & Refining Co.). Weitere geeignete Trägerflüssigkeiten sind z. B. Polysiloxane, geruchlose/ii«*»»***** Octan und Cyclohexan.

Außer den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen, die in der Trägerflüssigkeit dispergiert sind, kann gewünschtenfalls auch ein Harzmaterial verwendet werden, um die Haftung des Farbstoffes auf der zu entwickelnden Oberfläche zu verbessern. Die in den flüssigen Entwicklern der Erfindung zweckmäßiger-

/" Erdöldestillate, Ligroin,

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weise verwendeten Harzmaterialien bilden offenbar eine Hülle, um jede Farbstoffpartikel herum und erleichtern so ebenfalls die Dispersion der Farbstoffe in der Trägerflüssigkeit. Als Harze können die verschiedensten Substanzen verwendet werden. Beispiele für geeignete Harze sind Terpentinharze (Kolophonium) einschließlich der hydrierten Terpentinharze und der Ester der hydrierten Terpentinharze, Alkylmethacrylatmischpolymerisate mit 2-5 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest, z. B. Isobutylmethacrylat/n-Butylmethacrylat-Mischpolymerisate, Phenolharze \ einschließlich der modifizierten Phenolharze, z. B. Phenol-. formaldehydharze, Pentaerythritphthalat, ißumaronindenharze, Esterkautschukharze, Pflanzenöl;-Polyamide, Alkydharze einschließlich der modifizierten Alkydharze, wie z. B. mit Sojaöl und Leinsamenöl modifizierte Alkydharze, Phthalsäure-, Maleinsäure- und Styrol-Alkydharze.

Die Polarität der elektrostatischen Ladung der in dem flüssigen Entwickler der Erfindung enthaltenen Tonerpartikel kann erhöht oder geändert werden, indem man gewünschtenfalls geeignete Mittel zur Regulierung der Ladung zugibt. Als Ladungsregulierungsmittel können die verschiedensten Materialien ver- ^ wendet werden, beispielsweise polyoxyäthylierte Alkyl-Surfac- ' tants, z. B. Polyoxyäthylenalkylamin, Polyoxyäthylenpalmitat und Polyoxyäthylenstearat. Andere geeignete Materialien sind Magnesium- und Schwermetallsalze von Fettsäuren und aromatischen Säuren, wie sie in der USA-Patentschrift 3 417 019 beschrieben sind. Beispiele für geeignete Metallseifen sind Cobaltnaphthenat, Magnesiumnaphthenat und Mangannaphthenat, Zinkresinat, Calciumnaphthenat, Zinklinoleat, Aluminiumresinat, Isopropyltitanstearat, Aluminiumstearat und viele andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 259 518 beschrieben sind. Die angewendete Menge dieser Materialien beträgt vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-J, bezogen auf das

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Gewicht des Toners. In bestimmten Fällen kann das Harzbindemittel selbst ebenso wie der Farbstoff aj.s Mittel zur Regulierung der Ladung fungieren.

Die Entwicklerzusammensetzungen der Erfindung können in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man die Pigmente bis auf eine geeignete Partikelgröße mahlt und das dabei erhaltene Pigmentpulver ohne Zugabe eines Harzbindemittels und/ oder eines Mittels zur Regulierung der Ladung in einer Träger-flüssigkeit dispergiert. Ein Entwickler, der kein Bindemittel enthält, liefert nicht—fixierte Bilder. Diese müssen dann durch Besprühen mit einem Lack mit einem Überzug versehen werden, um die Pigmentpar"tikel an der richtigen Stelle festzuhalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmentpartikel weisen im allgemeinen eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 0,05 bis etwa 5yu, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 1 u auf. Bevorzugt verwendete Entwicklerzusammensetzungen der Erfindung enthalten die Pigmente in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 1,0 g pro Liter. Wenn ein Harzbindemittel verwendet wird, so kann das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel innerhalb des Bereiches von etwa 1:20 bis etwa 2:1 variiert werden.

Beispiele für zur Herstellung der flüssigen Entwickler der Erfindung besonders geeignete Farbstoffe sind die Phthalocyanintetrasulfonat-Metallsalze, i-Carbäthoxy-S-methyl-ö-(4'-chlor-3¹-sulfoanilino)-2-oxo-2,3-dihydrobenzanthron-metallsalze, 1-(p-Sulfophenyl-3-phenyl)-4-(2,5-dichlor-4-sulfophenylazo)-5-pyrazolon-dimetallsalze, 1-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(4,8-disulfonaphthyl-2-azo)-5-pyrazolon-trimetallsalze, 4,4'-Bis-(2-amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthyl-1-azo)diphenylharnstoffdimetallsalze, 1-(6-Sulfonaphthyl-2-azo)-4-hydroxy-3-carboxybenzol-dimeta11sal ze , 4-^-Amino-S-hydroxy-o-sulfonaphthyl-1-

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azo)diphenyl-diraetallsalze, 4,4'-Bis(3-carboxy-4-hydroxy-5-methylphenylazo)diphenyl-dimetallsalze und die 4,8-Diamino-1,S-dihydroxy^-sulfoanthrachinon-metallsalze, die als Metall·, Cadmium, Kobalt, Blei, Magnesium oder Zink enthalten können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

Das Magnesiumsalz der Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure wurde folgendermaßen hergestellt:

15Og Natrium-Kupferphthalocyanintetrasulfonat wurde bei 90⁰C in 3,6 1 Wasser gelöst und auf 40⁰C abkühlen gelassen. Die dabei erhaltene wässrige Lösung wurde gut gerührt, während eine Lösung von 180 g Triphenylguanidin in 375 ml Eisessig, 1500 ml Äthylalkohol und 375 ml Wasser, zugegeben wurde. Als Zwischenprodukt fiel ein Triphenylguanidinsalz in Form einer klebrigen Masse aus, die sich bei weiterem Abkühlen verfestigte. Das Triphenylguanidinsalz wurde abfiltriert und mit 3,5 1 kaltem Wasser eine halbe Stunde lang gerührt, um die Klumpen in ein grobes Pulver zu überführen. Dann wurde das Material ™

erneut filtriert und zur Entfernung von so viel Wasser wie möglich trocken-gepreßt und anschließend auf einem Wasserdampfbad vollständig getrocknet, bis die dabei erhaltene klebrige Masse brüchig wurde. Bei diesem Verfahren wurden etwa 22Og des Triphenylguanidinfarbstoffsalzes erhalten.

Anschließend wurden 50 g des auf diese Weise hergestellten Triphenylguanidinfarbstoffsalzes in 1,5 1 Methanol und 2 1 Äthanol durch Erwärmen auf einem Wasserdampfbad unter Rühren gelöst. Dann wurden 22 g Magnesiumacetattetrahydrat zugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt, während die Mischung auf einem

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Wasserdampfbad erhitzt wurde, bis die Alkohole abgedampft waren. Das dabei erhaltene, praktisch trockene Pigment wurde gemahlen und mit zwei aufeinanderfolgenden Portionen von je drei Liter heißem Aceton extrahiert, anschließend filtriert und auf dem Wasserdampfbad getrocknet. Bei diesem Verfahren erhielt man 52 g des Magnesiumsalzes der Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure mit einem Molverhältnis von Farbstoff zu Metall von 1:4.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 55 g Magnesiumacetattetrahydrat verwendet wurden. Bei diesem Verfahren erhielt man ein Magnesiumfarbstoffsalz mit£inem Farbstoff:Metall-Molverhältnis von 1:10.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung des Triphenylguanidinsalzes von Kupferphthalocyanintetrasulfonat wurde wiederholt. Anschließend wurden 50 g des Triphenylguanidinsalzes wie in Beispiel 1 in Alkohol gelöst. Zu dem gelösten Triphenylguanidinsalz wurden unter Rühren 37 g Bleiacetattrihydrat zugegeben und die Mischung wurde bis auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Alkohole abdampften. Das dabei erhaltene praktisch trockene Pigment wurde gemahlen und mit zwei aufeinanderfolgenden Portionen von heißem Aceton extrahiert, anschließend filtriert und auf dem Wasserdampfbad getrocknet. Bei der Acetonextraktion wurde das durch das Blei ersetzte Triphenylguanidinacetat entfernt.

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Beispiel 4

Das Triphenylguanidinsalz-Zwischenprodukt der Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Anschließend wurden 50 g dieses Salzes wie in Beispiel 1 in Alkohol gelöst, dann wurden 27 g Cadmiumacetatdihydrat unter Rühren zugegeben und die Mischung wurde auf einem Wasserdampfbad bis auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Alkohole verdampften. Das dabei erhaltene Pigment wurde gemahlen und _Λ mit zwei aufeinanderfolgenden Portionen von heißem Aceton '

extrahiert, filtriert und auf dem Wasserdampfbad getrocknet.

Beispiel 5

Das Kobaltsalz der Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure wurde, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei diesmal jedoch das Magnesiumacetat durch 12,5 g Kobaltacetattetrahydrat ersetzt wurde.

Beispiel 6

10,0 g des Natriumsalzes von i-Carbäthoxy-S-methyl-o-(4'-chlor- ä 3'-sulfoanilino)-2-oxo-2,3-dihydrobenzanthron wurden in heißem Wasser gelöst und abkühlen gelassen. Anschließend wurden zu der dabei wie in Beispiel 1 erhaltenen Lösung 8,0 g Di-o-tolylguanidin in 16 ml Eisessig, 60 ml Äthylalkohol und 20 ml Wasser zugegeben. Das Di-o-tolyl-guanidinsalz fiel in Form einer Masse aus, die sich beim Abkühlen verfestigte. Die dabei erhaltene Masse wurde filtriert und mit kaltem Wasser gerührt, um sie in ein grobes Pulver zu überführen. Dieses wurde filtriert, trocken-gepreßt und dann auf einem Wasserdampfbad vollständig getrocknet, wobei man 12,5 g des Salzes erhielt. Das Di-o-tolyl-guanidinsalz wurde wie in dem allgemeinen Verfahren gemäß

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Beispiel 1, jedoch anstatt mit Magnesiumacetat mit Cadmiumacetat behandelt. Das dabei erhaltene Pigment wurde gemahlen und mit heißem Aceton extrahiert, filtriert und wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen getrocknet.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal das Dinatriumsalz von 1-(p-Sulfophenyl-3-phenyl)-4-(2,5-dichlor-4-sulfophenylazo)-5-pyrazolon und Triphenylguanidin verwendet wurde zur Herstellung des Triphenylguanidinsalzes des Farbstoffes, das seinerseits wie in BeispieVMnit Magnesiimacetat behandelt wurde unter Bildung des Magnesiumsalzes des Farbstoffes.

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die Cadmium-, Blei-, Magnesium-, Zink- und Kobaltsalze der Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure unter Verwendung verschiedener Mengen an Metallacetat hergestellt, wobei Farbstoffsalae mit variierenden Molverhältnissen von Metall zu Farbstoff erhalten wurden. Die Änderung des Metall-Farbstoff-Molverhältnisses führte zu Unterschieden in dem Farbton der verschiedenen gebildeten Pigmente. Die optische Dichte (D) der verschiedenen Pigmente wurde unter Verwendung eines üblichen Spektrophotometers (Carey-recording-spectrophotometer) bei 625 nm und bei 680 nm gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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4S

	Tabelle	I	^D68O	D₆₂₅ZD₆₈₀-VJXh.!
Farbstoff CMoI)	Metall (Mol)	^D625	1,50	0,41
1,0	2,0 Cadmium	0,61	1,50	0,52
1,0	4,1 Cadmium	0,78	1,50	0,80
1,0	11,5 Cadmium	1,20	1,50	0,48
1,0	2,0 Blei	0,72	1,50	0,72
1,0	4,0 Blei	1,08	1,50	1,00
1,0	8,0 Blei	1,50	1,50	0,49
1,0	2,0 Magnesium	0,74	1,50	0,53
1,0	4,0 Magnesium	0,80	1,50	0,75
1,0	10,0 Magnesium	1,14	1,50	0,47
1,0	2,0 Zink	0,71	1,50	0,74
1,0	11,0 Zink	1,11	1,50	0,36
1,0	2,0 Cobalt	0,54	.1,50	1,00
1,0	4,0 Cobalt	1,50

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß bei dem niedrigsten Verhältnis von 2 Mol Metall auf 1 Mol Farbstoff die Dichte bei 625 nm weniger als die Hälfte der Dichte bei 680 nm betrug, während bei steigendem Metallgehalt die Dichte bei 625 nm anstieg bis auf einen Wert in der Nähe der Dichte bei 680 nm. Die Folge davon war eine Änderung des Farbtons der verschiedenen Farbstoffsalze.

Beispiel 9

Die in den Beispielen 1-8 hergestellten Pigmente wurden zur Herstellung von flüssigen Entwicklerzusammensetzungen für die Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern verwendet. Diese Entwickler wurden hergestellt, indem man die folgenden

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1	g
3	g
1	g
15	ml

Ausgangsmaterialien miteinander mischte und sie dann etwa 7 Tage lang in einer Kugelmühle mahlte.

Pigment

Phenolformaldehyd Mit Sojaöl modifiziertes Phthalsäurealkydharz Lösungsmittel

Nach dem Mahlen in der Kugelmühle betrug die Partikelgröße des dabei erhaltenen Materials etwa 1 - 5 Mikron. Als Lösungsmittel wurde ein zyklischer Kohlenwasserstoff mit einer größeren aromatischen Komponente und einem Siedebereich von etwa 149 - 182⁰C (300 - 360⁰F) verwendet. (Dieses Produkt der Humble Oil & Refining Company ist im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Solvesso 100)

2,5 g des wie vorstehend beschriebenen hergestellten Konzentrats wurden tropfenweise zu 250 ml einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit zugegeben, die aus einem Isoparaffinkohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von etwa 149 - 182⁰C (300 bis 360⁰F) bestand (Isopar G der Humble Oil & Refining Company) und 0,2 g Kobaltnaphthenat sowie 0,45 g einer 1,5 ligen Lösung von Aluminiumstearat in Xylol enthielt. Die dabei erhaltene Mischung wurde nach Zugabe des gesamten Konzentrats drei Minuten lang kräftig gerührt.

Die dabei erhaltenaiEntwickler wurden dann zur Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes verwendet, das auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Polyethylenterephthalat^ilmschichtträger mit einem elektrisch leitenden Substrat und einer photoleitfähigen Deckschicht mit einem organischen Photoleit.er und einem Polycarbonatharzbinde-

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mittel, erzeugt worden war. Das auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial entwickelte Bild wurde auf ein weißes Bildempfangspapier übertragen und unter Bildung eines beständigen Bildes getrocknet. Die mit diesen Entwicklern erzeugten Bilder wiesen eine gute Reproduktion der großen Bildfläche sowie eine gute Auflösung auf. Außerdem waren die Bilder völlig stabil.

Beispiel 10 -

Das in Beispiel 1 hergestellte Pigment wurde auf eine Partikelgröße von etwa 1-5 Mikron gemahlen. Das gepulverte Pigment wurde dann wie in Beispiel 9 beschrieben in Isopar G dispergiert. Der dabei erhaltene Entwickler wurde dann zur Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes verwendet, das, wie in Beispiel 9 beschrieben, auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial erzeugt worden war. Das entwickelte Bild wurde auf ein Papier-Bildempfangsblatt übertragen unter Bildung eines entwickelten Bildes auf dem Bildempfangsblatt. Das übertragene Bild wurde dann zur Herstellung eines beständigen Bildes mit einem Lack besprüht.

Beispiel 11

20,0 g Natrium-Kupferphthalocyanintetrasulfonat wurden in 500 ml Wasser bei 90⁰C gelöst und auf 40°C abkühlen gelassen. Unter gutem Rühren wurde eine Lösung von 19,0 g Dioctylamin in 40 ml Eisessig, 150 ml Äthylalkohol und 40 ml Wasser von ebenfalls 40⁰C zugegeben. Das Pigment fiel sofort aus, das Rühren wurde jedoch eine halbe Stunde lang fortgesetzt. Das Pigment wurde abfiltriert und trocken-gepreßt. Das feuchte Filtrat wurde mit 600 ml kaltem Wasser aufgerührt unter Bildung eines feinen Pulvers, das abfiltriert und trocken-gepreßt wurde. Das Pigment wurde dann auf einem Wasserdampf bad v,e-

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trocknet, bis die zuerst klebrige Masse brüchig wurde. Das Pigment wurde zu einem Pulver gemahlen und mit 2 X 300 ml-Portionen heißem Aceton extrahiert und dann auf einem Wasserdampfbad getrocknet. Die Ausbeute an Pigment betrug etwa 25 g. im Dieses wurde unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 8 angegebenen verschiedenen Metallacetate in das Cadmium-, Zink-, Blei-, Magnesium- oder Kobaltsalz überführt.

Beispiel 12 ·

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von Triphenylguanidin e6-Naphthylamin verw-endet wurde. Die dabei erhaltenen Pigmente und die Pigmente des Beispiels 11 wurden wie in Beispiel 7 zur Herstellung von Entwicklern verwendet, die zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder wie in Beispiel 7 verwendet wurden. Bei Verwendung dieser Entwickler wurden gute Bilder erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Flüssiger Entwickler zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder, bestehend aus einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit und darin dispergierten Tonerpartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerpartikel aus einem Pigment aus mindestens einem Metallsalz eines Sulfonsäure- und/oder CarboxylsäuEreste enthaltenden Farbstoffes bestehen oder ein solches enthalten. ä
2. Flüssiger Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerpartikel als Farbstoff ein Kupferphthalocyanintetrasulfonat-metallsalz, "l-Carbäthoxy-S-methyl-ö-(4¹-chlor-3¹-sulfoanilino)-2-oxo-Z,3-dihydrobenzanthronmetjflallsalz, 1-(p-Sulfophenyl-3-phenyl)-4- (2,5-dichlor-4-sulfophenylazo)-5-pyrazolon-dimetJiallsalz, 1-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(4,8-disulfonaphthyl-2-azo)-S-pyrazolontrimet^allsalz, 4,4' -Bis-CZ-amino-S-hydroxy-o-sulfonaphthyl-1-azo)diphenylharnstoffdimetallsalz, 1-(6-Sulfonaphthyl-2-azo)-4-hydroxy-3-carboxybenzol-dimet)fiallsalz, 4-(2-Amino-8-hydroxy-0-sulfonaphthyl-1-azo) diphenyl-dimetjiallsalz, 4,4' Bis(3-carboxy-4-hydroxy-5-methylphenylazo)diphenyl-dimetall- ^ salz und/oder ein 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-2-sulfoanthrachinon-met^allsalz enthalten.
3. Flüssiger Entwickler nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerpartikel als Farbstoff ein Cadmium-Kobalt-, Blei-, Magnesium- und/oder Zinksalz des Siiurefarbstoffes enthalten.
4. Flüssiger Entwickler nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerpartikel neben dem SJiureiarbstoff ein liarzbindemittel enthalten.

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5. Flüssiger Entwickler nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerpartikel außerdem ein Mittel zur Regulierung der Ladung enthalten.
6. Flüssiger Entwickler nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß er als elektrisch isolierende Trägerflüssigkeit einen flüssigen Kohlenwasserstoff enthält.
7. Flüssiger Entwickler nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß er den Säurefarbstoff in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-t, bezogen auf den gesamten Entwickler, enthält.

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