DE2902705A1

DE2902705A1 - Verfahren zum sensibilisieren von zinkoxid mit einem sensibilisierungsfarbstoff und unter verwendung des sensibilisierten zinkoxids hergestellte lichtempfindliche schichten

Info

Publication number: DE2902705A1
Application number: DE19792902705
Authority: DE
Inventors: Koichi Kinoshita; Ichiro Yoshida
Original assignee: Kinoshita Laboratory
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1978-01-24
Filing date: 1979-01-24
Publication date: 1979-07-26
Also published as: US4308334A; DE2902705C2

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office "

2502705

KINOSHITA LABORATORY Shizuoka, Japan

Möhlstraße 37
D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

Dr.F/rm
24. JAN. 1379

Verfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff und unter Verwendung des sensibilisierten Zinkoxids hergestellte lichtempfindliche Schichten

909830/0866

24. JAN. 1379

-Jr-

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff.

Es gibt zahlreiche Arten lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, in denen mit einem Farbstoff sensibilisiertes Zinkoxid enthalten ist. Ihre Haltbarkeit ist jedoch gering, so daß sie höchstens 100-mal benutzt werden können. Auch ihre Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften und ihr Erholungsvermögen von Nachwirkungen aus der Belichtung lassen noch zu wünschen übrig. Trotz dieser Nachteile wurden derartige lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien weit verbreitet genutzt, da Zinkoxid preisgünstig und leicht zu sensibilisieren ist.

Wegen der schlechten Haltbarkeit wurde Zinkoxid auch bereits durch lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vom Selentyp ersetzt. Der Hauptfaktor, der für die Haltbarkeit verantwortlich ist, ist der Verlust der Sensibilisierungswirkung des Farbstoffs, der als Leitungsbeeinträchtigung oder -verlust bezeichnet wird. Da die Theorie der Leitungsbeeinträchtigung bzw. des Leitungsverlusts noch nicht aufgestellt und begründet ist, gibt es auch noch keine wirksamen Maßnahmen zur Verhinderung dieses Effekts.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff sowie eine neue lichtempfindliche Schicht zur Verwendung in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien hervorragender Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit zu entwickeln.

909830/0866

(θ

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche des Zinkoxids veranlaßt, den Sensibilisierungsfarbstoff zusammen mit einem hydrophilen Harz zu adsorbieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Sensibilisierung des Zinkoxids mit einem Sensibilisierungsfarbstoff dadurch, daß man einen Farbstoff und ein zum Festhalten des Farbstoffs an der Zinkoxidoberfläche geeignetes hydrophiles Harz in einem ersten Lösungsmittel löst, die erhaltene Lösung zur Bildung eines Lösungsgemischs mit einem zweiten Lösungsmittel, das weniger flüchtig ist als das erste Lösungsmittel, mit diesem mischbar ist und weder den Sensibilisierungsfarbstoff noch das hydrophile Harz löst, versetzt, in das Lösungsgemisch ein Zinkoxidpulver einarbeitet und schließlich das erhaltene Gemisch zur Gewinnung des sensibilisierten Zinkoxids trocknet.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich noch eine lichtempfindliche Schicht zur Verwendung auf elektrophotographischem Gebiet, welche durch Vermischen eines in der geschilderten Weise hergestellten, mit einem Farbstoff sensibilisierten Zinkoxidpulvers mit einem aus einer harzartigen Substanz einer Säurezahl von 5 bis 30 bestehenden Bindemittel und Ausformen des erhaltenen Gemischs zu einem dünnen Film hergestellt wurde.

Die Erfindung wurde aufgrund von Untersuchungen bezüglich des prinzipiellen Verhaltens- des Sensibilisierungsfarbstoffs entwickelt. Aufgrund dieser Untersuchungen wurde dem Fachmann ein neues Verfahren zur Vermeidung des Verlusts des Sensibilisierungseffekts des Farbstoffs an die Hand gegeben. Durch

909830/0866

das erfindungsgemäße Verfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid mit einem Farbstoff lassen sich nicht nur die Leitungsbeeinträchtigung bzw. der Leitungsverlust verhindern, sondern auch die Lichtempfindlichkeit verbessern und die Wachwirkungen der Belichtung rasch vermindern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

2 Gewichtsteile Polyvinylbutyral werden in 100 Gewichtsteilen Äthanol gelöst. In der erhaltenen Lösung werden ferner 3 Gewichtsteile Rose Bengal (CI. Nr. 45 440) gelöst. Nach Zugabe von 500 Gewichtsteilen Toluol wird gründlich gerührt. Nun werden in die Mischung 600 Gewichtsteile Zinkoxidpulver eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,3 ui eingetragen, worauf das Gemisch 30 min lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wird. Das erhaltene Knetgemisch wird mit Heißluft getrocknet und danach pulverisiert, wobei man ein durch den Farbstoff Rose Bengal sensibilisiertes Zinkoxidpulver erhält.

60 Gewichtsteile des sensibilisierten Zinkoxidpulvers werden zusammen mit 21 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Acrylharzes in 66 Gewichtsteilen Toluol dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion zur Bildung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials derart auf eine Metallfolie aufgetragen wird, daß, nach dem Trocknen, eine Schicht einer Stärke von 20 um erhalten wird.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird nach einem xerographischen Verfahren im Dunkeln auf ein Oberflächenpotential von 400 V aufgeladen. Die zum Senken des Oberflächenpotentials

909830/0888

q 2302705

auf die Hälfte erforderliche Lichtmenge beträgt 2,6 Lux.see. Bei Belichtung mit einer Lichtmenge von 12,3 Lux.see zeigt das Aufzeichnungsmaterial ein Restpotential von 15 V. Das Aufladen im Dunkeln auf ein Oberflächenpotential von 400 V und die Entladung durch Belichten mit einer Lichtmenge von 12,3 Lux.see werden oftmals wiederholt. Nach jeweils 1000-maliger Aufladung und Entladung werden die Lichtempfindlichkeit, der Dunkelabfall und dergleichen untersucht. Es zeigt sich, daß bis zu 1500-maliger Aufladung und Entladung keine Änderung feststellbar ist. Nach 3000-maliger Aufladung und Entladung haben sich, obwohl eine schwache Farbausbleichung feststellbar ist, die Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nicht merklich geändert. Nach 7200-maliger Aufladung und Entladung hat sich die zur Senkung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderliche Lichtmenge auf 4,2 Lux.see erhöht.

Das Folgende ist ein Versuch zur Deutung des im vorliegenden Beispiel erzielbaren Erfolgs.

Das im vorliegenden Beispiel durchgeführte Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Zinkoxidaufzeichnungsmaterials unterscheidet sich von einschlägigen bekannten Verfahren darin, daß die Sensibilisierung mit dem Farbstoff in einer eigenen Stufe erfolgt und daß ein trockenes Pulver von sensibilisiertem Zinkoxid erhalten wird. Damit ist jedoch die Erfindung noch nicht erschöpft, diese Schritte bilden lediglich eine mehrerer wirksamer Maßnahmen zur Ausführung der Erfindung. Der Äthanol löst nicht nur ohne weiteres das Polyvinylbutyral, er dient auch als hervorragendes Lösungsmittel für Rose Bengal. Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß zwischen dem Polyvinylbutyral und dem Farbstoff Rose Bengal eine

909830/0866

I 2302705

physikalische Wechselwirkung stattfindet. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß Äthanol, in dem Polyvinylbutyral gelöst wird, Rose Bengal leichter löst als reiner Äthanol. Während Äthanol und Toluol in beliebigem Verhältnis miteinander mischbar sind, gehen Polyvinylbutyral und Rose Bengal in Toluol kaum in Lösung. Da darüber hinaus die Zinkoxidoberfläche hydrophil ist, werden beim Zumischen von Zinkoxid Molekülgruppen, in denen mit Toluol verdünnte Rose-Bengal-Moleküle schwach an die Polyvinylbutyralmoleküle gebunden ' an die Zinkoxidoberfläche adsorbiert, so daß vermutlich das Toluol lediglich als Peststoffsuspensionsmittel wirkt. Da unter diesen Bedingungen der Alkohol als eine Art Dispergiermittel wirkt, bildet das Zinkoxid mit daran adsorbiertem Polyvinylbutyral und Rose Bengal ohne weiteres in Toluol eine Dispersion, d.h. man erreicht hierbei, daß die einzelnen Zinkoxidteilchen mit jeweils daran adsorbiertem Polyvinylbutyral und Rose Bengal in Toluol suspendiert werden. Da die Toluolmenge größer ist als die Alkoholmenge, wird jedes Zinkoxidteilchen einzeln in Toluol suspendiert. Wenn nun zu diesem Zeitpunkt getrocknet wird, verdampft, da sein Kochpunkt niedriger ist als der Kochpunkt von Toluol, vornehmlich der Äthanol, was dazu führt, daß das Toluol die Zinkoxidteilchen umhüllt. Folglich v/erden die Rose-3engal-Moleküle durch das Polyvinylbutyral mechanisch an die Oberfläche der Zinkoxidteilchen gebunden, so daß nach vollständiger Verdampfung des Toluols dieser Bindungszustand, in dem das Rose Bengal gleichmäßig an die Oberfläche der feinen Zinkoxidteilchen gebunden ist, erhalten bleibt.

Damit ist die der Erfindung zugrundeliegende eine Aufgabe, nämlich den Sensibilisierungsfarbstoff in geeigneter Form an der Zinkoxidoberfläche zur Adsorption zu bringen und ihn mechanisch an das Zinkoxid zu binden, gelöst. Es ist bekannt, daß der Sensibilisierungsfarbstoff in einem quasi stabilen

909830/0866

BAD ORIGINAL

Zustand vorliegt, da zv/ischen dem Farbstoff und dem überschüssigen Zink in dem Zinkoxid durch Ionenanziehung eine Art Anschluß- bzw. Verbindungssperre gebildet wird. Wenn die betreffende Ionenanziehung durch Stromleitung oder Anregung durch Licht unterbrochen wird, so daß die Farbstoffmoleküle von der Oberfläche der Zinkoxidteilchen getrennt werden, gehen die Farbstoffmoleküle in einen instabilen Zustand über, so daß es zu einem sogenannten Leitungsschwinden infolge unerwarteter chemischer Änderungen oder irreversibler Änderungen infolge Feuchtigkeit kommt. Die Aufgabe des im vorliegenden Beispiel verwendeten Polyvinylbutyrals ist es, auf mechanischem Wege eine !"rennung der Farbstoffmoleküle von der Zinkoxidoberfläche zu verhindern. Da ferner das Polyvinylbutyral hydrophil ist, werden die Fähigkeiten des Rose Bengal im Hinblick auf das Zinkoxid durch An- oder Abwesenheit von Feuchtigkeit nicht beeinflußt. Aus diesen Gründen besitzt das im vorliegenden Beispiel hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Beispiel 2

1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol wird in 180 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Nachdem in der erhaltenen Lösung ferner 3 Gewichtsteile Rose Bengal (CI. Wr. 45 44o) gelöst worden waren, werden 420 Gewichtsteile Äthanol eingerührt. Nun werden noch 600 Gewichtsteile Zinkoxid zugegeben,' worauf das Ganze 30 min lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wird. Nach dem Entnehmen aus der Kugelmühle wird das erhaltene Knetgemisch mit Heißluft getrocknet, wobei man ein sensibilisiertes Zinkoxidpulver erhält. Dieses wird unter Hitverwendung eines 3:1-Bindemi ttelgemischs aus einem handelsüblichen Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat einer Säurezahl von 10, das in He-

909830/0866

23027Oi

thylisobuty!keton gelöst ist, und eines handelsüblichen Siliconharzes zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials derart auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine lichtempfindliche Schicht einer Stärke von 20 um erhalten wird. Die Eigenschaften des erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erfahren selbst nach Herstellung von 10000 Bildkopien im Rahmen eines xerographisehen Verfahrens keine merkliche Änderung. Darüber hinaus besitzt das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit, Empfindlichkeit und ein ausgezeichnetes Erholungsvermögen von den Nachwirkungen der Belichtung.

Im vorliegenden Beispiel wird Rose Bengal als ein Vertreter üblicher Farbstoffe starker Farbausbleichung verwendet. Obwohl erfindungsgemäß beliebige Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet v/erden können, sollte zweckmäßigerweise das Zinkoxid mit einem einzigen Sensibilisierungsfarbstoff vom P-Typ sensibilisiert werden. Farbstoffe vom P-Typ sind beispielsweise Floxine B, Uranine, Rose Bengal (CI. Nr. 45 440), Fuchsin, Fluorescin, Acrylic-diorange und dergleichen., Erfindungsgemäß verwendbare hydrophile Harze sind beispielsweise Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, Polyvinyläthyläther, PoIyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidin, Methylcellulose, Äthylcellulose, Nitrocellulose, Cyanoäthylcellulose und Polyacrylamid.

Es sei darauf hingewiesen, daß erfindungsgemäß an die Oberfläche der Zinkoxidteilchen selbstverständlich auch mehrere Farbstoffschichten gebunden werden können. So kann es beispielsweise erforderlich sein, zunächst an die Oberfläche der Zinkoxidteilchen eine Schicht aus einem P-Farbstoff und danach eine Schicht aus einem N-Farbstoff zu binden. So kann

909830/0886

beispielsweise zunächst an die Zinkoxidteilchen mit Hilfe von Polyvinylalkohol Rose Bengal und danach mit Hilfe von Polyvinylbutyral Methylenblau gebunden werden.

Im folgenden Beispiel 3 werden zwei Arten von Lösungsmitteln verwendet. Das eine löst den Sensibilisierungsfarbstoff und ein zur Bindung des Farbstoffs an die Oberfläche der Zinkoxidteilchen verwendetes Harz, das andere, das weder den Sensibilisierungsfarbstoff noch das Harz löst, sondern nur mit dem ersten Lösungsmittel mischbar ist, besitzt eine geringere Flüchtigkeit als das erste Lösungsmittel.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile Zinkoxidpulver eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 0,3 ρ werden getrocknet und in ausreichend trockener Atmosphäre gelagert.

0,5 Gewichtsteil Rose Bengal (CI. Nr. 45 440) und 0,5 Gewichtsteil Polyvinylbutyral werden vollständig in 15 Gewichtsteilen Äthanol gelöst, worauf 50 Gewichtsteile Toluol zugegeben werden. Nach dem Eintragen des getrockneten Zinkoxids in das Lösungsgemisch wird das erhaltene Gemisch mittels einer Kugelmühle gründlich durchgeknetet. Das erhaltene Knetgemisch wird auf einer Glasplatte verteilt, worauf die Lösungsmittel mit Hilfe trockener Heißluft entfernt werden. Damit ist die Sensibilisierung des Zinkoxids mit dem Farbstoff beendet.

Im vorliegenden Falle lösen sich Rose Bengal und das Polyvinylbutyral in Toluol nicht. Da die Oberfläche der Zinkoxidteilchen hydrophil ist, werden das Rose Bengal und Polyvinyl-

909830/0866

2302705

butyral infolge der speziellen Eigenschaften des Lösungsmittelgemischs gut an der Zinkoxidoberfläche adsorbiert. Aus diesem Grunde liefert nach dem Trocknen mit Heißluft das Gemisch ein gut geeignetes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Da der Kochpunkt von Äthanol 78,3⁰C ist (im Vergleich zum Kochpunkt des Toluols, der 11O⁰C beträgt) und da ferner die Äthanolmenge merklich geringer ist als die Toluolmenge, verdampft während des Trocknens vornehmlich der Äthanol, so daß die prozentuale Menge an restlichem Toluol sich erhöht. Wie beschrieben, lagern sich das Rose Bengal und Polyvinylbutyral, da&ie in Toluol nicht löslich sind, auf der Oberfläche der Zinkoxidteilchen ab. Nach beendeter Verdampfung des Äthanols bildet das Polyvinylbutyral, da um die Zinkoxidteilchen herum immer noch Toluol vorhanden ist, auf den einzelnen Zinkoxidteilchen Überzüge. Bei diesem Verfahren erreicht man, da man ein vorgefärbtes Pulver erhält, solange der Knetvorgang zur Gewinnung eines homogenen Gemischs sorgfältig durchgeführt wird, daß diese Homogenität auch nach dem Pulverisieren erhalten bleibt.

Die Mischbarkeit von Äthanol und Toluol ist eine wesentliche Bedingung für die molekulare Dispersion von Rose Bengal und Polyvinylbutyral. Wenn eine Kombination von Lösungsmitteln, die miteinander nicht mischbar sind, gewählt wird, bilden sich sogenannte Kolloide, in welchen eines der Lösungsmittel in Form sehr kleiner Teilchen in dem anderen Lösungsmittel suspendiert ist. Im Falle, daß die Teilchengröße der Kolloide gleich der oder größer als die Teilchengröße des Zinkoxids wird, wird es unmöglich, das Zinkoxid gleichmäßig mit dem Farbstoff zu sensibilisieren. Infolge der physikalischen Eigenschaften von Kolloiden bereitet es Schwierigkeiten, sofern man nicht ein oberflächenaktives Mittel mitverwendet, suspendierte Teilchen geringerer Teilchengröße, als sie das Zink-

909830/0866
BAD ORIGINAL

oxid aufweist, herzustellen. Aus diesem Grunde stellt also die Mischbarkeit der beiden Lösungsmittel ein wesentliches Merkmal dar.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die im vorliegenden Beispiel gewählte Kombination von Substanzen beschränkt. Im vorliegenden Beispiel wird Rose Bengal als typischer Vertreter üblicherweise zum Sensibilisieren von Zinkoxid verwendeter Farbstoffe zum Einsatz gebracht. Selbstverdändlich ist es möglich, das Rose Bengal durch ein e entsprechende Menge anderer !Farbstoffe, z.B. Eosin, Erythrocin und Floxin, zu ersetzen. Auch das Polyvinylbutyral kann durch andere Harze, wie Polyvinylformal, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrolidon, ersetzt werden. Der Äthanol kann durch ein anderes geeignetes Lösungsmittel, wie Methanol, Tetrahydrofuran oder Methylacetat, ersetzt werden. Schließlich kann auch das Toluol durch ein anderes zweites Lösungsmittel, wie Xylol, Cyclohexan, Trichloräthan, Tetrachloräthylen und dergleichen, ersetzt werden.

Beispiel 4

Unter Verwendung derselben Bestandteile und derselben Mengen, wie im Beispiel 3, wird ein flüssiges Gemisch zubereitet. Dieses wird unter Rühren 60 min lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt. \Ierm. die Toluolmenge während des Rührens sinkt, wird sie ersetzt, nachdem das Gemisch ausreichend lange erhitzt worden ist, ist der Äthanol vollständig verdampft. Zu diesem Zeitpunkt ist pulverförmiges, vorgefärbtes Zinkoxid im Toluol suspendiert. IJach dem Einarbeiten eines Bindemittels in das Gemisch und gründlichem Dur ciamischen des Ganzen läßt sich aus der erhaltenen Masse ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hervorragender Eigenschaften herstellen.

909830/0866

Zum erfindungsgemäßen Fixieren des Farbstoffs mit Hilfe eines hydrophilen Harzes bedient man sich einer physikalischen Bindungswirkung und der hohen Affinität des hydrophilen Harzes. Wenn man der Hasse ein Anion bzw« anionisches oberflächenaktives Mittel einverleibt, läßt sich, wie das folgende Beispiel zeigt, ein noch haltbareres lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial herstellen.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile Zinkoxidpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 um wird gründlich getrocknet.

0,5 Gewichtsteil Rose Bengal (CI. Hr. 45 440) wird in 15 Gewichtsteilen Methanol gelöst, worauf 0,05 Gewichtsteil Watriumoleat zugegeben wird. Nach gründlichem Einrühren von 50 Gewichtsteilen Toluol werden schließlich 100 Gewichtsteile des getrockneten Zinkoxidpulvers zugesetzt, worauf das Ganze in einer Kugelmühle gründlich durchgeknetet wird. Das erhaltene Knetgemisch wird schließlich auf einer geeigneten Fläche Iagenförmig verteilt. Nach dem Trocknen der lagenförmig verteilten Hasse mit Heißluft ist die Sensibilisierung beendet.

Das in der geschilderten Weise sensibilisierte Zinkoxid wird mit Hilfe eines geeigneten Bindemittels zu einer dünnen Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hervorragender Haltbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit verarbeitet.

Obwohl die Funktion des Anions noch nicht vollständig geklärt ist, spielen vermutlich die Metallionen, wie Ha, K und Mg, eine wesentliche Rolle. Obwohl der Grund für die Beeinträchtigung von Sensibilisierungsfarbstoffen noch nicht vollstän-

909830/0866
BAD ORiGiNAL

dig bekannt ist, hat es sich jedoch in Versuchen gezeigt, daß eine wiederholte Anregung durch Licht und eine wiederholte Stromleitung zu einer Zersetzung der Farbstoffe führt und daß die Beeinträchtigung der Sensibllisierungsfarbstoffe durch Feuchtigkeit beschleunigt wird.

Obwohl durch das hydrophile Harz physikalisch gebunden, werden die Rose-Bengal-Moleküle während der Anregung durch Lichteinfall und für eine gewisse Zeit danach instabil, die in den zugesetzten (anionischen) Verbindungen enthaltenen Metallionen, wie Na, tragen jedoch zu einer raschen Erholung der instabil gewordenen Rose-Bengal-Moleküle unter Verbesserung ihrer Haltbarkeit bei. Der Zusatz von (kationischen) Verbindungen beschleunigt die Leitungsbeeinträchtigung von Rose Bengal, d.h. die Anwesenheit von Kationen ist nicht zweckmäßig.

Der Vorteil einer Kombination anionischer Verbindungen mit hydrophilen Harzen wird durch die Tatsache belegt, daß sich der auf die anionische Verbindung zurückzuführende Vorteil in Abwesenheit des hydrophilen Harzes nie manifestiert.

Beispiele für verwendbare anionische Verbindungen sind Natriumoleat, Kaliumoleat, Natriumlaurylsulfat, Natriumsulfate höherer Alkohole und dergleichen. In der Regel eignen sich sämtliche anionische Verbindungen, die aus aliphatischen Säuren und Alkali- oder Erdalkalimetallen bestehen. Erfindungsgemäß verwendbare hydrophile Harze sind beispielsweise Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylpyrolidon, Methylcellulose und Polyvinylalkohol. Erfindungsgemäß verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche vom P-Typ, wie Rose Bengal, Erythrocin, Eosin, Uranine, Floxine, Rhodamin B und Fluorescin.

909830/0868

Die zum Ausformen des in der geschilderten Weise sensibilisierten Zinkoxidpulvers zu einer dünnen Schicht am besten geeigneten Bindemittel sind Bindemittel mit hoher Säurezahl, z.B. Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat mit Haieinsäure, die Säurewerte von 15 aufweisen, sowie Acrylharze einer Säurezahl von 10. Die Wirksamkeit der Bindemittel hoher Säurezahl beruht vermutlich auf den folgenden Tatsachen: Die hauptsächlichen endständigen funktioneilen Reste des einen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden hydrophilen Harzes bestehen aus Hydroxylresten, die Säurereste adsorbieren. Folglich werden das Bindemittel und das sensibilisierte Zinkoxid aneinander gebunden, ohne daß zwischen beiden Bestandteilen Luft vorhanden ist. Wenn zwischen dem Bindemittel und dem Zinkoxid Luft vorhanden ist, dringt Wasser in die "Luftspalte". Dies führt dazu, daß die Zinkoxidmoleküle mit zunehmender Feuchtigkeit von Wasser umhüllt werden, so daß auf das Zinkoxid kein elektrisches Feld mehr einwirken kann. Wenn andererseits das Bindemittel an die Oberfläche der Zinkoxidteilchen gebunden ist, läßt sich, abgesehen von der Vermeidung dieser Erscheinung, auch die Möglichkeit einer Beseitigung der Moleküle des Sensibilisierungsfarbstoffs unter Erhöhung der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit auf ein Mindestmaß senken.

Beispiel 6

0,6 Gewichtsteil Rose Bengal, 0,4 Gewichtsteil Polyvinylbutyral und 0,015 Gewichtsteil Natriumoleat werden in 10 GewichtsteilenMethanol gelöst, worauf in die erhaltene Lösung 50 Gewichtsteile Xylol eingerührt werden. Nach Zugabe von 60 Gewichtsteilen Zinkoxid wird das Ganze in einer Kugelmühle gründlich durchgeknetet. Das erhaltene Knetgemisch wird aus der Kugelmühle entnommen und durch Einwirkenlassen von Heiß-

909830/0866

^ 290270S

luft von den Lösungsmitteln befreit. Nach 30-minütigem Trocknen in einer 8O⁰C heißen .
lisiertes Zinkoxidpulver.

nen in einer 8O⁰C heißen Atmosphäre erhält man ein sensibi-

28,3 Gewichtsteile eines landelsüblichen Mischpolymerisats (WlCA der Firma Union Carbide Corporation), das mit Haieinsäure mischpolymerisiert worden ist und eine Säurezahl von 15 aufweist, werden in 120 Gewichtsteilen Methylisobutylketon gelöst. In die erhaltene Lösung werden 100 Gewichtsteile des sensibilisierten Zinkoxids eingearbeitet, worauf das Gemisch zur Gewinnung einer Beschichtungsflüssigkeit gründlich gerührt wird. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials derart auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen und -getrocknet, daß eine lichtempfindliche Schicht einer Stärke von 15 jum erhalten wird. Wird das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial im Rahmen eines xerographischen Verfahrens verwendet, erhält man nach Aufladung auf ein Oberflächenpotential von -400 V ein ausreichend scharfes Bild. Der Dunkelabfall des erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist derart, daß nach etwa 10 s Lagerungsdauer (im Dunkeln) noch etwa 90% des Oberflächenpotentials erhalten bleiben. Zur Senkung des Oberflächenpotentials auf etwa 20 V bedarf es einer Bestrahlung mit einer Lichtmenge von 12 Lux.see.

Wird das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in ein Kopiergerät*üblicher Entwicklungsstation, Übertragungsvorrichtung und Säuberungseinrichtung eingesetzt, läßt es sich zur Herstellung von Bildkopien ausreichenden Kontrasbs und ausreichender Auflösung verwenden. Nach wiederholtem Gebrauch des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einem Raum von Raumtemperatur und einer mittleren relativen Feuch-

909830/0866

290270S

tigkeit von 6O?o zur Herstellung von 10000 Kopien werden die Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials geprüft. Im Aussehen der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist keine sichtbare Änderung feststellbar, Die Empfindlichkeit hat sich nicht geändert. Der Dunkelabfall ist jedoch etwas gestiegen, so daß das Oberflächenpotential nach der Dunkelanpassung noch etwa 75$> beträgt. Selbst nach langdauerndem Gebrauch erhält man mit dem lüchtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial noch Bildkopien, deren Qualität der Qualität von zu einem frühen Zeitpunkt hergestellten Bildkopien vergleichbar ist.

Ein identisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird in einem Raum einer relativen Feuchtigkeit von 85 bis 95?^ und einer Temperatur von 25° bis 35°C zur Herstellung von etwa 10000 Bildkopien verwendet. Nach der Herstellung von etwa 10000 Bildkopien erscheinen in den schwarzen Teilen des Bildes weiße Flecken. Es hat sich gezeigt, daß diese weißen Piekken auf die Versickerung eines einen niedrigen Widerstand aufweisenden Materials, das zum Zeitpunkt der Herstellung des Kopierpapiers in diesem eingeschlossen wurde, und auf die Übertragung dieses Materials auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials während der Bildübertragung zurückzuführen sind.

Im Laufe der Untersuchung dieses Phänomens hat es sich gezeigt, daß bei extrem hoher Raumtemperatur das durch Koronaentladung entstandene Ozon in Luft Stickstoff oxidiert und das erhaltene Stickstoffoxid in Wasser unter Verunreinigung desselben gelöst wird. Diese Verunreinigung ist jedoch im Vergleich zu der vom Kopierpapier übertragenen Verunreinigung vernachlässigbar klein.

909830/0886

AJD

Obwohl sich die Anzahl der beschriebenen weißen Flecken bei Verwendung eines qualitativ hochwertigen Kopierpapiers senken läßt, muß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zu einer vollständigen Vermeidung des Auftretens der weißen Flekken nach jex^eils 500 Kopier vor gangen mit Leitungswasser gewaschen werden. Selbst unmittelbar nach dem Waschen mit Wasser läßt sich eine Taubildung vermeiden. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial läßt sich ohne jede Schwierigkeit zur Herstellung akzeptabler Bildkopien verwenden. Nach mehrmaliger Wiederholung der geschilderten Maßnahmen, exakt nach Herstellung von 10000 Bildkopien, werden die verschiedenen Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials geprüft. Es hat sich gezeigt, daß die Eigenschaftsänderungen geringer sind als im Falle eines kontinuierlich bei relativ niedriger relativer Feuchtigkeit benutzten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Im einzelnen hat keine Empfindlichkeitsänderung stattgefunden. Der Dunkelabfall ist in unerwarteter Weise wieder besser geworden, d.h. nach 10 s sind noch des ursprünglichen Oberflächenpotentials erhalten.

Die vorliegenden Beispiele haben gezeigt, daß das erfindungsgemäß erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gegenüber üblichen bekannten lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien eine deutlich verbesserte Haltbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist. Die Feuchtigkeitsbeständijgkeit liegt weit außerhalb der üblichen Erwartungen. Wenn beispielsweise ein bekanntes, sensibilisiertes Zinkoxid enthaltendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in Wasser oder Alkohol getaucht wird, geht der Sensibilisierungsfarbstoff in Lösung, so daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial nicht wieder verwendbar ist. Wenn im Gegensatz dazu ein erfindungsgemäß erhältliches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in Wasser oder Alkohol getaucht wird, findet

909830/0866

- as- -

keine Beeinträchtigung des Aufzeichnungsmaterials statt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß weder Wasser noch Alkohol das als Bindemittel verwendete Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat lösen.

Die im vorliegenden Beispiel verwendete anionische Verbindung stellt keinen für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unabdingbaren Bestandteil dar. Verwendbare Bindemittel sind natürlich vorkommende oder künstliche Harze nit Säureresten, die in Wasser oder Alkohol unlöslich sind, z.B. Vinylchlorid/Vinylacetat-I-Iischpolymerisate, Acrylharze, Polyesterharze, Styrol/Maleinsäure-IIarze, Alkydharze und dergleichen. Sie besitzen vorzugsweise Säurezahlen von 5 bis 30.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird dem zur Bildung einer das mit einem Farbstoff sensibilisierte Zinkoxid enthaltenden BeSchichtungsmasse verwendeten Bindemittel ein Silioonöl zugesetzt. Dies zeigt das folgende Beispiel 7.

Beispiel 7

0,3 Gewichtsteil Polyvinylbutyral wird in 100 Gewichtsteilen Methanol gelöst, worauf 0,4 Gewichtsteil Rose Bengal gelöst wird. In der erhaltenen Lösung werden 0,03 Gewichtsteil Hatriumoleat gelöst. Wach Zugabe von 60 Gewichtsteilen Xylol werden unter Rühren 60 Gewichtsteile eines ausreichend trockenen Zinkoxidpulvers einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 um zugesetzt. Danach wird das Ganze 30 min lang in einer Kugelmühle durchgeknetet. Mach dem Austragen aus der Kugelmühle wird das Gemisch auf einer geeigneten Platte verteilt und getrocknet, wobei man ein mit Rose Bengal sensibilisiertes Zinkoxid erhält.

909830/0866

6,4 Gewichtsteile eines handelsüblichen Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisats einer Säurezahl von 10 werden in 25 Gewichtsteilen Hethylisobutylketon gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter gründlichem Mischen mit 3 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Siliconharzzwischenprodukts und eines Siliconöls einer Viskosität von 50 Centistokes versetzt wird.

B'erner werden 60 Gewichts teile des in der geschilderten Weise mit dem Farbstoff sensibilisierten Zinkoxids in 60 Gewichtsteile Toluol eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch 20 min lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wird.

Danach werden zu dem Knetgemisch 28,5 Gewichtsteile des Losungsgemischs aus Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat und Siliconöl zugegeben, worauf zur Herstellung einer Beschichtungsmasse 10 min lang weitergeknetet wird. Die erhaltene Besdichtungsmasse wird zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials derart auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie aufgetragen und mit Heißluft -getrocknet, daß eine lichtempfindliche Schicht einer Stärke von, gemessen in trokkenem Zustand, 15 Jt-im erhalten wird.

Bei Verwendung im Rahmen eines xerographischen Verfahrens besitzt das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial hervorragende Aufladungseigenschaften im Dunkeln. Der Dunkelabfall der ursprünglichen Ladung ist so gering, daß das Oberflächenpotential bei Belichtung mit einer Lichtmenge von 12 Lux.see auf unter 30 V abfällt. Darüber hinaus ist die Erholungsgeschwindigkeit von den Kachwirkungen der Bestrahlung sehr schnell.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in einem handelsüblichen Kopiergerät mit einer Lichtmenge von

909830/0866

290270S

10 Lux.sec belichtet. Nach 3000»maligem wiederholten Gebrauch ist keine Beeinträchtigung der Eigenschaften feststellbar. Es hat sich gezeigt, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial selbst nach 10000-maligem Gebrauch noch zufriedenstellend weiterverwendet werden kann, wenn lediglich die zur Belichtung erforderliche Lichtmenge auf 12 Lux„see erhöht wird. Danach wird die relative Feuchtigkeit auf 85% erhöht und mit dem Kopieren fortgefahren. Unter diesen ungünstigen Bedingungen lassen sich selbst nach 7000-maligem Gebrauch immer noch akzeptable Kopien herstellen«

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial dieses Beispiels besitzt eine weit längere Haltbarkeit und eine weit höhere Feuchtigkeitsbeständigkeit als bekannte lichtempfindliche Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien» Obwohl die im vorliegenden Beispiel verwendeten verschiedenen Bestandteile verschiedene Aufgaben zu erfüllen haben, ist die spezielle Vorfärbstufβ«, in der der sensibilisierte Farbstoff mit Hilfe des Polyvinylbutyralharzes fixiert wird, am wichtigsten. Der Zusatz des Siliconöls verbessert zusammen mit dem zur Sensibilisierung des Zinkoxids mit dem Farbstoff durchgeführten Verfahren die Haltbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Insbesondere senkt der Siliconölzusatz den Grad der Eigenschaftsänderungen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach wiederholtem Gebrauch.

Da noch nicht vollständig geklärt ist, an welcher Stelle des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sich das Siliconöl befindet, ist es nicht möglich, den Effekt des Siliconölzusatzes theoretisch zu beschreiben. Vermutlich füllt jedoch das Siliconöl die Poren in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und verhindert dadurch eine Beeinträchtigung desselben durch Porenentladung»

909830/0866

Bei Durchführung eines klassischen Verfahrens zur Sensibilisierung (des Zinkoxids) mit einem Farbstoff kann ein Siliconölzusatz die Reibungsladungseigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ändern, er verbessert jedoch nicht nennenswert die Haltbarkeit und Feuciitigkeitsbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials. Da erfindungsgemäß die Sensibilisierung des Zinkoxids mit dem Farbstoff in einer unabhängigen Stufe durchgeführt wird, beeinträchtigt das Siliconöl niemals die Grundfunktion des Sensibilisierungsfarbstoffs, der durch den Siliconölzusatz angestrebte Erfolgt stellt sich vielmehr deutlich ein.

Die vorherigen Ausführungen zeigen, daß auch beim Weglassen von Natriumoleat die auf den Siliconölzusatz zurückzuführende Wirkung sich einstellt, da das Vorfärben mit Hilfe eines hydrophilen Harzes erfolgt.

Der Grund dafür, daß sich das Siliconharz als besonders wirksam erwiesen hat, dürfte auf dessen lineare Struktur zurückzuführen sein. Bekanntlich behindern die Siliconöle die Beweglichkeit der elektrischen Ladung nicht. Aus diesem Grunde stellt sich der durch den Siliconölzusatz angestrebte Erfolg deutlich ein, ohne daß die Empfindlichkeit und sonstige Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt werden.

Da, wie bereits ausgeführt, erfindungsgemäß der Sensibilisierungsfarbstoff an der Oberfläche des Zinkoxidpulvers mittels eines hydrophilen Harzes fixiert ist, befinden sich auf der Oberfläche der sensibilisierten Zinkoxidteilchen Hydroxylreste. Zur gleichmäßigen Dispergierung eines solchen Pulvers und zur vollständigen Befestigung des Bindemittels an den Teilchen ist es zweckmäßig, ein Bindemittel mit Säureresten zu verwen· den.

909830/0866

- 2k -

Beispiele für Carbonsäurereste enthaltende und zweckmäßigerweise zur Herstellung von lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Bindemittel sind Acrylharze, Alkydharze, Polyesterharze, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate und dergleichen. Mit unter Verwendung dieser Bindemittel hergestellten lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien eignen sich bei einer relativen Feuchtigkeit von beispielsweise 85^ lediglich zur Herstellung/weniger 100 Bildkopien. Wenn die relative Feuchtigkeit über diesen Wert hinaus ansteigt, funktionieren die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien praktisch überhaupt nicht mehr. Erfindungsgemäß lassen sich dagegen die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Haltbarkeit der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien stark verbessern. Es sollten jedoch noch weitere Anstrengungen unternommen werden, ideale lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, die über lange Zeit hinweg in einer Atmosphäre extrem hoher Feuchtigkeit verwendet werden oder nach Lagerung in einer hochfeuchten Atmosphäre noch in akzeptabler Weise arbeiten können.

Die Beeinträchtigung der Eigenschaften lichtempfindlicher Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien bei wiederholtem Gebrauch unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit ist auf folgende zwei Faktoren zurückzuführen. Ein Faktor ist die Tatsache, daß erfahrungsgemäß der Sensibilisierungsfarbstoff bei in üblicher bekannter Weise hergestellten lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien durch Feuchtigkeitseinfluß unwirksam wird. Bekanntlich ist der Sensibilisierungsfarbstoff nur dann wirksam, wenn seine Moleküle an die Oberfläche der Zinkoxidteilchen eng gebunden sind. Wenn es zu einer Trennung der Farbstoffmoleküle von der Oberfläche der Zinkoxidteilchen kommt oder wenn aus irgendwelchen Gründen die elektrostatische Adsorption zwischen dem Zinkoxid und dem Farbstoff aufgehoben wird, wird

909830/0866

der Farbstoff rasch unwirksam. Dies führt zu einer starken Farbausbleichung bzw. einem starken Empfindlichkeitsverlust. Die durch diesen Faktor verursachte Beeinträchtigung ist bei bekannten lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien deutlich ausgeprägt. Der andere Faktor, der die Bilderζeugungseigenschaften von lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen beeinträchtigt, beruht auf verunreinigenden Substanzen, die in der Koronaentladungsstation gebildet werden, oder verunreinigenden Substanzen, die aus den Kopierpapieren ausbluten und auf die Oberfläche des jeweiligen lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterials übertragen werden. Nahezu in sämtlichen Fällen werden lichtempfindliche Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien im Gebrauch mit negativen Ladungen aufgeladen. Bekanntlich erzeugt eine negative Koronaentladungsstation eine große Menge Ozon, die den Luftstickstoff unter Bildung von Stickstoffoxiden oxidiert. Die gebildeten Stickstoffoxide lösen sich in Wasser unter Bildung von Salpetersäure oder salpetriger Säure. Diese benetzt dann die Oberfläche des jeweiligen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Da Salpetersäure und salpetrige Säure einen niedrigen Widerstand besitzen, verringern sie die Fähigkeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zum "Halten" des latenten Bildes, so daß die Bilderzeugungsfähigkeit des Aufzeichnungsmaterials verloren geht. Darüber hinaus wird unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit von dem Kopierpapier auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eine große Menge wasserlöslicher Substanzen übertragen. Im elektrophotographischen Kopiergerät verwendete Kopierpapiere enthalten oftmals zur Verbesserung des Übertragungskopiergrades wasserlösliche Substanzen niedrigen Widerstands. Die Folge davon ist eine starke Tendenz zur Verunreinigung der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials durch die verwendeten Kopierpapiere.

909830/0866

Erfindungsgemäß wird der erste Grund für eine Beeinträchtigung durch Verbessern der Bindestärke des lichtempfindlichen Farbstoffs an das Zinkoxid eliminiert. Die auf verunreinigende Substanzen aus den Kopierpapieren zurückzuführende Beeinträchtigung der Bilderzeugungseigenschaften läßt sich durch diese Maßnahme jedoch nicht lösen. In zahlreichen Fällen bilden diese Verunreinigungen weiße Flecken auf der Bildkopie. Die Größe und Anzahl dieser weißen Flecken erhöht sich mit dem Verunreinigungsgrad. Insbesondere dann, wenn das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial über längere Zeit hinweg in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit liegen gelassen wird, absorbieren die verunreinigenden Substanzen eine große Feuchtigkeitsmenge. Dies führt dazu, daß die Fläche der weißen Flecken diffus und größer wird, so daß das Aufzeichnungsmaterial nicht mehr funktioniert. Selbst bei Verwendung wasserabstoßender Bindemittel, z.B. eines siliconmodifizierten Acrylharzes, kann zwar das Auftreten dieser B'ehler verzögert, jedoch nicht vollständig vermieden werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die im siliconmodifizierten Acrylharz enthaltenen Carbonsäurereste der Acrylsäure die verunreinigende Substanz adsorbieren»

Zur vollständigen Vermeidung dieses Problems wird ©rfindungsgemäß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einer wäßrigen Eisen(IIl)-chloridlösung behandelt. Hierdurch werden die auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials "befindlichen Carbonsäurereste eliminiert. Die durch diese Behandlung erreichbare drastische Verbesserung zeigt das folgende Beispiel.

Beispiel 8

4 Gewichtsteile Polyvinylbutyral, 6 Gewichtsteile Rose Bengal und 0,15 Gewichtsteil Natriumoleat werden in 125 Gewichts-

909830/0866

teilen Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 600 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Zinkoxids versetzt wird. Mach gründlichem Durchmischen wird das erhaltene Gemisch mit Heißluft getrocknet, wobei ein mit dem Farbstoff sensibilisiertes Zinkoxidpulver erhalten wird. Das erhaltene sensibilisierte Zinkoxidpulver wird unter Verwendung eines Bindemittels, bestehend aus 85 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisats einer Säurezahl von 15, zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird, in eine bestimmte Art elektrophotographisches Kopiergerät, das in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 85^ betrieben wird, eingesetzt. Nach Herstellung von 500 Kopien werden feine Flecken beobachtet. Bei der etwa 1000. Kopie sind die weißen Flecken so groß geworden, daß letztlich etwa 1/5 der schwarzen Teile von den weißen Flecken eingenommen wird. Danach wird mit dem Kopieren aufgehört und das Kopiergerät 15 h lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 85% außer Betrieb stehen gelassen. Danach wird der Betrieb wieder aufgenommen. Es läßt sich keine Bildkopie mehr herstellen.

Zur Herstellung eines Behandlungsbades werden nun 10 Gewichtsteile Eisen(III)-Chlorid in 70 Gewichtsteilen Wasser gelöst, worauf 20 Gewichtsteile Äthanol zugesetzt werden.

Zunächst wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial 3 min lang in das Behandlungsbad getaucht, worauf das oberflächenbehandelte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gründlich mit Wasser gewaschen und in das beschriebene Kopiergerät eingesetzt wird. Nun wird das Kopiergerät in einer Atmos-" phäre einer relativen Feuchtigkeit von 85% wiederholt zu Ko-

909830/0866

pierzwecken verwendet. Es zeigt sich, daß selbst nach 1000 Kopiervorgängen die Bildqualität nicht beeinträchtigt ist. Auch nach 15-stündigem Stillstand des Kopiergeräts in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 85% lassen si ch immer noch Bildkopien ausreichend hoher Schärfe und Dichte herstellen.

Die Behandlung mit dem im vorliegenden Beispiel beschriebenen Behandlungsbad ist einfach, jedoch wirksam. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß die Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vor der Behandlung mit der Eisen(III)-chloridlösung durch Wasser in hohem Maße benetzbar ist, jedoch nach der Behandlung mit der Eisen(IH)-chloridlösung wasserabstoßend wird. Vermutlich beruht dieses unerwartete Ergebnis auf der Beseitigung der als feuchtigkeitsabsorbierende Stellen wirkenden Carbonsäurereste.

Auch bei "Verwendung eines wasserabstoßende Eigenschaften vermittelnden, siliconmodifizierten Harzes als Bindemittel bringt die Behandlung mit Eisen(Hl)-chlorid einen zusätzlichen Vorteil. Wenn beispielsweise ein Gemisch aus 7 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisats einer Säurezahl von 15 und 3 Gewichtsteile eines siliconmodifizierten Acrylharzes als Bindemittel verwendet wird, erhält die Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wasserabstoßende Eigenschaften. Folglich sinkt die Geschwindigkeit der Verunreinigung. Ferner wird die Qualität der Bildkopien selbst nach Herstellung von 2000 Kopien in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 85% nicht beeinträchtigt, solange das Kopiergerät kontinuierlich betrieben wird. Wenn jedoch der Kopierbetrieb nach 15-stündiger Betriebsruhe des Kopiergeräts in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 85% wieder aufgenommen wird, treten zahlreiche weiße

909830/0866

— SQ —

Flecken auf, die die Bildqualität in weitem Maße beeinträchtigen. Wenn dasselbe lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial dagegen in der geschilderten Weise mit einer Eisen(lII)-chloridlösung behandelt wird, treten die weißen Flecken nicht auf, d.h. es werden qualitativ hochwertige Kopien erhalten.

Wie bereits ausgeführt, ist die Oberfläche eines lichtempfindlichen Zirikoxid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Carboxylreste enthaltenden Bindemittel bei Verwendung in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit gegen Verunreinigung durch wasserlösliche Substanzen derart anfällig, daß die Bilderzeugungseigenschaften des Aufzeichnungsmaterials durch äußere Faktoren beeinträchtigt werden. Die Beeinträchtigung unterscheidet sich von der aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial herrührenden Beeinträchtigung. Wenn jedoch das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einer wäßrigen Eisen(IIl)-chloridlösung behandelt wird, wird die Ursache für die Adsorption verunreinigender Substanzen unter Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften beseitigt.

Gemäß einer weiteren VerfahrensVariante zur Verhinderung der Adsorption verunreinigender Substanzen wird auf die Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht, die ein Bindemittel mit Carbonsäureresten enthält, zur Bildung einer dünnen, wasserabstoßenden und an der lichtempfindlichen Schicht haftenden Schutzschicht ein Siliconharz mit HydroxyIresten aufgetragen. Dies veranschaulicht das folgende Beispiel 9.

Beispiel 9

Zunächst wird ein nach dem sogenannten Vorfärbverfahren hergestelltes, mit Rose Bengal sensibilisiertes Zinkoxidpulver hergestellt. 100 Gewichtsteile des erhaltenen sensibilisierten

909830/0866

Zinkoxidpulvers werden zur Bildung einer Deschichtungsflüssigkeit mit 28,3 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Yinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisats einer Säurezahl von 15 und 64 Gewichtsteilen Isobutylacetat gemischt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wird nun zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials derart auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen und -getrocknet, daß eine lichtempfindliche Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 20 um erhalten wird. Nach gründlichem Trocknen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird dieses mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Siliconharzes und 95 Gewichtsteilen Erdölbenzol beschichtet. Das verwendete Siliconharz enthält 0,9% Hydroxy Ir es te. Nun wird das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in ein handelsübliches Kopiergerät eingesetzt. In einer trockenen Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von unter 70% ist selbst nach Herstellung von mehr als 20000 Kopien keine merkliche Beeinträchtigung feststellbar. Wird dasselbe lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in einer hochfeuchten Atmsophäre einer relativen Feuchtigkeit von über 85% verwendet, läßt sich auch nach mehr als 20000 Kopiervorgängen keine merkliche Beeinträchtigung feststellen, sofern der Entwickler und die Reinigungsbürste nach Jeweils 5000 Bildkopien ausgetauscht werden.

Wird ein identisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial ohne Deckschicht aus dem Siliconharz in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit verwendet, wird die Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auch dann verunreinigt, wenn die Reinigungsbürste nach jeweils 100 Bildkopien ausgetauscht wird. Die Folge davon ist, daß bei der etwa 2000. Bildkopie die Bildqualität so stark beeinträchtigt ist, daß die Kopien nicht mehr akzeptabel sind. Es hat sich gezeigt, daß der Siliconharzüberzug die Restladung um lediglich weniger

909830/0866

als 10 V erhöht. Dieser Wert ist vernachlässigbar.

Da der Film aus dem Siliconharz mit Hydroxylresten fest an einer lichtempfindlichen Schicht mit einem Bindemittel mit Carbonsäureresten haftet und da die Kydroxylreste und die Carbonsäurereste eine starke Affinität zueinander besitzen, besitzt selbst ein dünner Siliconharzfilm eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit und gleichmäßige Stärke.

Zur Herstellung der sensibilisierten lichtempfindlichen Schicht verwendbare Bindemittel sind beispielsweise Acrylharze, Alkydharze, Polyesterharze, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Epoxyharze, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate und dergleichen. Aus Gründen der Dispergierfähigkeit und der Topfzeit sollten diese Bindemittel zweckmäßigerweise Säurezahlen im Bereich von 5 bis 30 aufweisen. Ein bevorzugter Bereich für die in den zur Oberflächenbehandlung verwendeten Siliconharzen enthaltenen Hydroxylreste reicht von 0,3 bis 3,0. Zu hohe prozentuale Anteile an Hydroxylresten beeinträchtigten die Fähigkeit der betreffenden Siliconharze zur Verhinderung von Verunreinigungen. Da das Siliconharz zur Oberflächenbehandlung eine starke Wasserabstoßungsfähigkeit besitzen muß, werden Massen mit höherem Anteil an dem Siliconharz bevorzugt.

Zweckmäßigerweise sollte der oberflächliche Schutzfilm extrem dünn sein, d.h. in der Größenordnung von 1 Mikron oder darunter liegen. Auch mit derart dünnen Filmen läßt sich der damit angestrebte Erfolg sicher erreichen. Derartige Siliconharze sind derzeit am Markt nur in begrenzten Mengen erhältlich, so daß es zweckmäßig sein kann, ein geeignetes Siliconharz zu synthetisieren.

9098 3 0/0866

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man an der Oberfläche des Zinkoxids den Sensibilisierungsfarbstoff zusammen mit einem hydrophilen Harz adsorbiert.
2. Verfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sensibilisierungsfarbstoff und ein zum Fixieren des betreffenden Farbstoffs an der Zinkoxidoberfläche geeignetes hydrophiles Harz in einem ersten Lösungsmittel löst, die erhaltene Lösung zur Bildung eines Lösungsgemischs mit einem zweiten Lösungsmittel, das weniger flüchtig ist als das erste Lösungsmittel, mit dem ersten Lösungsmittel mischbar ist und weder den Sensibilisierungsfarbstoff noch das hydrophile Harz löst, versetzt, in das Lösungsgemisch pulverförmiges Zinkoxid einarbeitet und das erhaltene Gemisch zur Bildung des sensibilisierten Zinkoxids trocknet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisierungsfarbstoff Floxine B, Uranine, Rose Bengal, Erythrocin, Eosin, Rhodamin B, Fuchsin, Fluorescin oder Acrylic-diorange verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles Harz Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylalkohol, Polyvinylmethylather, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Äthylcellulose, Nitrocellulose, Cyanoäthylcellulose und/oder Polyacrylamid verwendet.

909830/0666
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Lösungsmittel Äthanol, Methanol, Tetrahydrofuran und/oder Metliylacetat verwendet.
6. Verfaliren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Lösungsmittel Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tr ichloräthan und/oder Tetrachloräthylen verwendet.
7· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem sensibilisierten Zinkoxid ein Anion einverleibt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anion durch Zugabe von Hatriumoleat, Kaliumoleat, ilatriumlaurylsulfat und/oder Natriumsulfat eines höheren Alkohols zuführt.
9. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht

elektrophoto- „ . . , , ,

fur graphische Aufzeichnungsmaterialxen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit einem Sensibilisierungsfarbstoff gemäß Ansprüchen 1 oder 2 sensibilisiertes Zinkoxidpulver mit einem aus einem harzartigen Material einer Säurezahl von 5 bis 30 bestehenden Bindemittel mischt und danach die erhaltene Mischung zu einem dünnen Film ausformt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als harzartiges Bindemittel ein Acryl-, Alkyd- oder Polyesterharz, ein Styrol/Butadien-MisGhpolymerisat, ein Epoxyharz oder ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem harzartigen Bindemittel ein Siliconöl verwendet.

909830/0866
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mit einer wäßrigen Eisen(III)-Chloridlösung behandelt.
13· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 Ms 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht einen Film aus einem Siliconharz mit 0,3 bis 3 Gew„-5u Hydroxy !resten appliziert.
14. Lichtempfindliche Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13.

909830/086S