DE2902705A1 - Verfahren zum sensibilisieren von zinkoxid mit einem sensibilisierungsfarbstoff und unter verwendung des sensibilisierten zinkoxids hergestellte lichtempfindliche schichten - Google Patents
Verfahren zum sensibilisieren von zinkoxid mit einem sensibilisierungsfarbstoff und unter verwendung des sensibilisierten zinkoxids hergestellte lichtempfindliche schichtenInfo
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KINOSHITA LABORATORY Shizuoka, Japan
Möhlstraße 37
D-8000 München 80
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Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid
Dr.F/rm
24. JAN. 1379
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Verfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff
und unter Verwendung des sensibilisierten Zinkoxids hergestellte lichtempfindliche Schichten
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-Jr-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff.
Es gibt zahlreiche Arten lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien,
in denen mit einem Farbstoff sensibilisiertes Zinkoxid enthalten ist. Ihre Haltbarkeit ist jedoch gering, so
daß sie höchstens 100-mal benutzt werden können. Auch ihre Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften und ihr Erholungsvermögen von Nachwirkungen aus der Belichtung lassen noch zu
wünschen übrig. Trotz dieser Nachteile wurden derartige lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien weit verbreitet genutzt,
da Zinkoxid preisgünstig und leicht zu sensibilisieren ist.
Wegen der schlechten Haltbarkeit wurde Zinkoxid auch bereits durch lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vom Selentyp
ersetzt. Der Hauptfaktor, der für die Haltbarkeit verantwortlich ist, ist der Verlust der Sensibilisierungswirkung des
Farbstoffs, der als Leitungsbeeinträchtigung oder -verlust bezeichnet wird. Da die Theorie der Leitungsbeeinträchtigung
bzw. des Leitungsverlusts noch nicht aufgestellt und begründet
ist, gibt es auch noch keine wirksamen Maßnahmen zur Verhinderung dieses Effekts.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff
sowie eine neue lichtempfindliche Schicht zur Verwendung in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien
hervorragender Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit zu entwickeln.
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(θ
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche des Zinkoxids veranlaßt, den Sensibilisierungsfarbstoff zusammen mit einem
hydrophilen Harz zu adsorbieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
erfolgt die Sensibilisierung des Zinkoxids mit einem Sensibilisierungsfarbstoff dadurch, daß man einen Farbstoff
und ein zum Festhalten des Farbstoffs an der Zinkoxidoberfläche geeignetes hydrophiles Harz in einem ersten Lösungsmittel
löst, die erhaltene Lösung zur Bildung eines Lösungsgemischs mit einem zweiten Lösungsmittel, das weniger flüchtig ist als
das erste Lösungsmittel, mit diesem mischbar ist und weder den Sensibilisierungsfarbstoff noch das hydrophile Harz löst, versetzt,
in das Lösungsgemisch ein Zinkoxidpulver einarbeitet
und schließlich das erhaltene Gemisch zur Gewinnung des sensibilisierten
Zinkoxids trocknet.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich noch eine lichtempfindliche
Schicht zur Verwendung auf elektrophotographischem Gebiet, welche durch Vermischen eines in der geschilderten
Weise hergestellten, mit einem Farbstoff sensibilisierten Zinkoxidpulvers mit einem aus einer harzartigen Substanz einer
Säurezahl von 5 bis 30 bestehenden Bindemittel und Ausformen des erhaltenen Gemischs zu einem dünnen Film hergestellt wurde.
Die Erfindung wurde aufgrund von Untersuchungen bezüglich des prinzipiellen Verhaltens- des Sensibilisierungsfarbstoffs entwickelt.
Aufgrund dieser Untersuchungen wurde dem Fachmann ein neues Verfahren zur Vermeidung des Verlusts des Sensibilisierungseffekts
des Farbstoffs an die Hand gegeben. Durch
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das erfindungsgemäße Verfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid
mit einem Farbstoff lassen sich nicht nur die Leitungsbeeinträchtigung bzw. der Leitungsverlust verhindern, sondern
auch die Lichtempfindlichkeit verbessern und die Wachwirkungen der Belichtung rasch vermindern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
2 Gewichtsteile Polyvinylbutyral werden in 100 Gewichtsteilen Äthanol gelöst. In der erhaltenen Lösung werden ferner 3 Gewichtsteile
Rose Bengal (CI. Nr. 45 440) gelöst. Nach Zugabe
von 500 Gewichtsteilen Toluol wird gründlich gerührt. Nun werden
in die Mischung 600 Gewichtsteile Zinkoxidpulver eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,3 ui eingetragen, worauf
das Gemisch 30 min lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wird.
Das erhaltene Knetgemisch wird mit Heißluft getrocknet und danach pulverisiert, wobei man ein durch den Farbstoff Rose Bengal
sensibilisiertes Zinkoxidpulver erhält.
60 Gewichtsteile des sensibilisierten Zinkoxidpulvers werden
zusammen mit 21 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Acrylharzes in 66 Gewichtsteilen Toluol dispergiert, worauf die erhaltene
Dispersion zur Bildung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials derart auf eine Metallfolie aufgetragen
wird, daß, nach dem Trocknen, eine Schicht einer Stärke von 20 um erhalten wird.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird nach einem xerographischen
Verfahren im Dunkeln auf ein Oberflächenpotential von 400 V aufgeladen. Die zum Senken des Oberflächenpotentials
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auf die Hälfte erforderliche Lichtmenge beträgt 2,6 Lux.see.
Bei Belichtung mit einer Lichtmenge von 12,3 Lux.see zeigt
das Aufzeichnungsmaterial ein Restpotential von 15 V. Das Aufladen im Dunkeln auf ein Oberflächenpotential von 400 V
und die Entladung durch Belichten mit einer Lichtmenge von 12,3 Lux.see werden oftmals wiederholt. Nach jeweils 1000-maliger
Aufladung und Entladung werden die Lichtempfindlichkeit, der Dunkelabfall und dergleichen untersucht. Es zeigt sich, daß
bis zu 1500-maliger Aufladung und Entladung keine Änderung
feststellbar ist. Nach 3000-maliger Aufladung und Entladung haben sich, obwohl eine schwache Farbausbleichung feststellbar
ist, die Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nicht merklich geändert. Nach 7200-maliger Aufladung
und Entladung hat sich die zur Senkung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderliche Lichtmenge auf
4,2 Lux.see erhöht.
Das Folgende ist ein Versuch zur Deutung des im vorliegenden Beispiel erzielbaren Erfolgs.
Das im vorliegenden Beispiel durchgeführte Verfahren zur Herstellung
eines lichtempfindlichen Zinkoxidaufzeichnungsmaterials unterscheidet sich von einschlägigen bekannten Verfahren
darin, daß die Sensibilisierung mit dem Farbstoff in einer eigenen Stufe erfolgt und daß ein trockenes Pulver von
sensibilisiertem Zinkoxid erhalten wird. Damit ist jedoch die Erfindung noch nicht erschöpft, diese Schritte bilden lediglich
eine mehrerer wirksamer Maßnahmen zur Ausführung der Erfindung. Der Äthanol löst nicht nur ohne weiteres das Polyvinylbutyral,
er dient auch als hervorragendes Lösungsmittel für Rose Bengal. Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß zwischen
dem Polyvinylbutyral und dem Farbstoff Rose Bengal eine
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physikalische Wechselwirkung stattfindet. Es hat sich insbesondere
gezeigt, daß Äthanol, in dem Polyvinylbutyral gelöst wird, Rose Bengal leichter löst als reiner Äthanol. Während
Äthanol und Toluol in beliebigem Verhältnis miteinander mischbar sind, gehen Polyvinylbutyral und Rose Bengal in Toluol kaum
in Lösung. Da darüber hinaus die Zinkoxidoberfläche hydrophil ist, werden beim Zumischen von Zinkoxid Molekülgruppen, in
denen mit Toluol verdünnte Rose-Bengal-Moleküle schwach an die Polyvinylbutyralmoleküle gebunden ' an die Zinkoxidoberfläche
adsorbiert, so daß vermutlich das Toluol lediglich als Peststoffsuspensionsmittel wirkt. Da unter diesen Bedingungen
der Alkohol als eine Art Dispergiermittel wirkt, bildet das Zinkoxid mit daran adsorbiertem Polyvinylbutyral und Rose Bengal
ohne weiteres in Toluol eine Dispersion, d.h. man erreicht hierbei, daß die einzelnen Zinkoxidteilchen mit jeweils daran
adsorbiertem Polyvinylbutyral und Rose Bengal in Toluol suspendiert werden. Da die Toluolmenge größer ist als die Alkoholmenge,
wird jedes Zinkoxidteilchen einzeln in Toluol suspendiert. Wenn nun zu diesem Zeitpunkt getrocknet wird, verdampft,
da sein Kochpunkt niedriger ist als der Kochpunkt von Toluol, vornehmlich der Äthanol, was dazu führt, daß das Toluol die
Zinkoxidteilchen umhüllt. Folglich v/erden die Rose-3engal-Moleküle durch das Polyvinylbutyral mechanisch an die Oberfläche
der Zinkoxidteilchen gebunden, so daß nach vollständiger Verdampfung des Toluols dieser Bindungszustand, in dem das
Rose Bengal gleichmäßig an die Oberfläche der feinen Zinkoxidteilchen gebunden ist, erhalten bleibt.
Damit ist die der Erfindung zugrundeliegende eine Aufgabe, nämlich den Sensibilisierungsfarbstoff in geeigneter Form an
der Zinkoxidoberfläche zur Adsorption zu bringen und ihn mechanisch
an das Zinkoxid zu binden, gelöst. Es ist bekannt, daß der Sensibilisierungsfarbstoff in einem quasi stabilen
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Zustand vorliegt, da zv/ischen dem Farbstoff und dem überschüssigen
Zink in dem Zinkoxid durch Ionenanziehung eine Art Anschluß- bzw. Verbindungssperre gebildet wird. Wenn die betreffende
Ionenanziehung durch Stromleitung oder Anregung durch Licht unterbrochen wird, so daß die Farbstoffmoleküle von der
Oberfläche der Zinkoxidteilchen getrennt werden, gehen die Farbstoffmoleküle in einen instabilen Zustand über, so daß es
zu einem sogenannten Leitungsschwinden infolge unerwarteter
chemischer Änderungen oder irreversibler Änderungen infolge Feuchtigkeit kommt. Die Aufgabe des im vorliegenden Beispiel
verwendeten Polyvinylbutyrals ist es, auf mechanischem Wege eine !"rennung der Farbstoffmoleküle von der Zinkoxidoberfläche
zu verhindern. Da ferner das Polyvinylbutyral hydrophil ist, werden die Fähigkeiten des Rose Bengal im Hinblick auf
das Zinkoxid durch An- oder Abwesenheit von Feuchtigkeit nicht beeinflußt. Aus diesen Gründen besitzt das im vorliegenden
Beispiel hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit.
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol wird in 180 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Nachdem in der erhaltenen Lösung ferner 3 Gewichtsteile
Rose Bengal (CI. Wr. 45 44o) gelöst worden waren, werden 420 Gewichtsteile Äthanol eingerührt. Nun werden noch
600 Gewichtsteile Zinkoxid zugegeben,' worauf das Ganze 30 min lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wird. Nach dem Entnehmen
aus der Kugelmühle wird das erhaltene Knetgemisch mit Heißluft getrocknet, wobei man ein sensibilisiertes Zinkoxidpulver
erhält. Dieses wird unter Hitverwendung eines 3:1-Bindemi ttelgemischs aus einem handelsüblichen Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat
einer Säurezahl von 10, das in He-
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thylisobuty!keton gelöst ist, und eines handelsüblichen Siliconharzes
zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials derart auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen,
daß nach dem Trocknen eine lichtempfindliche Schicht einer Stärke von 20 um erhalten wird. Die Eigenschaften des erhaltenen
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erfahren selbst nach Herstellung von 10000 Bildkopien im Rahmen eines xerographisehen
Verfahrens keine merkliche Änderung. Darüber hinaus besitzt das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial
eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit, Empfindlichkeit und ein ausgezeichnetes Erholungsvermögen von den Nachwirkungen
der Belichtung.
Im vorliegenden Beispiel wird Rose Bengal als ein Vertreter üblicher Farbstoffe starker Farbausbleichung verwendet. Obwohl
erfindungsgemäß beliebige Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet v/erden können, sollte zweckmäßigerweise das Zinkoxid
mit einem einzigen Sensibilisierungsfarbstoff vom P-Typ
sensibilisiert werden. Farbstoffe vom P-Typ sind beispielsweise Floxine B, Uranine, Rose Bengal (CI. Nr. 45 440), Fuchsin,
Fluorescin, Acrylic-diorange und dergleichen., Erfindungsgemäß
verwendbare hydrophile Harze sind beispielsweise Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther,
Polyvinyläthyläther, PoIyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidin,
Methylcellulose, Äthylcellulose, Nitrocellulose,
Cyanoäthylcellulose und Polyacrylamid.
Es sei darauf hingewiesen, daß erfindungsgemäß an die Oberfläche
der Zinkoxidteilchen selbstverständlich auch mehrere Farbstoffschichten gebunden werden können. So kann es beispielsweise
erforderlich sein, zunächst an die Oberfläche der Zinkoxidteilchen eine Schicht aus einem P-Farbstoff und danach
eine Schicht aus einem N-Farbstoff zu binden. So kann
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beispielsweise zunächst an die Zinkoxidteilchen mit Hilfe von
Polyvinylalkohol Rose Bengal und danach mit Hilfe von Polyvinylbutyral Methylenblau gebunden werden.
Im folgenden Beispiel 3 werden zwei Arten von Lösungsmitteln verwendet. Das eine löst den Sensibilisierungsfarbstoff und
ein zur Bindung des Farbstoffs an die Oberfläche der Zinkoxidteilchen verwendetes Harz, das andere, das weder den Sensibilisierungsfarbstoff
noch das Harz löst, sondern nur mit dem ersten Lösungsmittel mischbar ist, besitzt eine geringere
Flüchtigkeit als das erste Lösungsmittel.
100 Gewichtsteile Zinkoxidpulver eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers
von 0,3 ρ werden getrocknet und in ausreichend trockener Atmosphäre gelagert.
0,5 Gewichtsteil Rose Bengal (CI. Nr. 45 440) und 0,5 Gewichtsteil
Polyvinylbutyral werden vollständig in 15 Gewichtsteilen
Äthanol gelöst, worauf 50 Gewichtsteile Toluol zugegeben werden. Nach dem Eintragen des getrockneten Zinkoxids
in das Lösungsgemisch wird das erhaltene Gemisch mittels einer Kugelmühle gründlich durchgeknetet. Das erhaltene Knetgemisch
wird auf einer Glasplatte verteilt, worauf die Lösungsmittel mit Hilfe trockener Heißluft entfernt werden. Damit
ist die Sensibilisierung des Zinkoxids mit dem Farbstoff beendet.
Im vorliegenden Falle lösen sich Rose Bengal und das Polyvinylbutyral
in Toluol nicht. Da die Oberfläche der Zinkoxidteilchen hydrophil ist, werden das Rose Bengal und Polyvinyl-
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butyral infolge der speziellen Eigenschaften des Lösungsmittelgemischs
gut an der Zinkoxidoberfläche adsorbiert. Aus diesem Grunde liefert nach dem Trocknen mit Heißluft das Gemisch
ein gut geeignetes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Da der Kochpunkt von Äthanol 78,30C ist (im Vergleich
zum Kochpunkt des Toluols, der 11O0C beträgt) und da ferner die
Äthanolmenge merklich geringer ist als die Toluolmenge, verdampft während des Trocknens vornehmlich der Äthanol, so daß
die prozentuale Menge an restlichem Toluol sich erhöht. Wie beschrieben, lagern sich das Rose Bengal und Polyvinylbutyral,
da&ie in Toluol nicht löslich sind, auf der Oberfläche der Zinkoxidteilchen ab. Nach beendeter Verdampfung des Äthanols
bildet das Polyvinylbutyral, da um die Zinkoxidteilchen herum immer noch Toluol vorhanden ist, auf den einzelnen Zinkoxidteilchen
Überzüge. Bei diesem Verfahren erreicht man, da man ein vorgefärbtes Pulver erhält, solange der Knetvorgang zur
Gewinnung eines homogenen Gemischs sorgfältig durchgeführt wird, daß diese Homogenität auch nach dem Pulverisieren erhalten
bleibt.
Die Mischbarkeit von Äthanol und Toluol ist eine wesentliche Bedingung für die molekulare Dispersion von Rose Bengal und
Polyvinylbutyral. Wenn eine Kombination von Lösungsmitteln, die miteinander nicht mischbar sind, gewählt wird, bilden sich
sogenannte Kolloide, in welchen eines der Lösungsmittel in Form sehr kleiner Teilchen in dem anderen Lösungsmittel suspendiert
ist. Im Falle, daß die Teilchengröße der Kolloide gleich der oder größer als die Teilchengröße des Zinkoxids
wird, wird es unmöglich, das Zinkoxid gleichmäßig mit dem Farbstoff zu sensibilisieren. Infolge der physikalischen Eigenschaften
von Kolloiden bereitet es Schwierigkeiten, sofern man nicht ein oberflächenaktives Mittel mitverwendet, suspendierte
Teilchen geringerer Teilchengröße, als sie das Zink-
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oxid aufweist, herzustellen. Aus diesem Grunde stellt also die Mischbarkeit der beiden Lösungsmittel ein wesentliches
Merkmal dar.
Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die im vorliegenden
Beispiel gewählte Kombination von Substanzen beschränkt. Im vorliegenden Beispiel wird Rose Bengal als typischer Vertreter
üblicherweise zum Sensibilisieren von Zinkoxid verwendeter Farbstoffe zum Einsatz gebracht. Selbstverdändlich ist
es möglich, das Rose Bengal durch ein e entsprechende Menge anderer !Farbstoffe, z.B. Eosin, Erythrocin und Floxin, zu ersetzen.
Auch das Polyvinylbutyral kann durch andere Harze, wie Polyvinylformal, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrolidon, ersetzt
werden. Der Äthanol kann durch ein anderes geeignetes Lösungsmittel, wie Methanol, Tetrahydrofuran oder Methylacetat,
ersetzt werden. Schließlich kann auch das Toluol durch ein anderes zweites Lösungsmittel, wie Xylol, Cyclohexan, Trichloräthan,
Tetrachloräthylen und dergleichen, ersetzt werden.
Unter Verwendung derselben Bestandteile und derselben Mengen, wie im Beispiel 3, wird ein flüssiges Gemisch zubereitet. Dieses
wird unter Rühren 60 min lang auf eine Temperatur von 900C
erhitzt. \Ierm. die Toluolmenge während des Rührens sinkt, wird
sie ersetzt, nachdem das Gemisch ausreichend lange erhitzt
worden ist, ist der Äthanol vollständig verdampft. Zu diesem Zeitpunkt ist pulverförmiges, vorgefärbtes Zinkoxid im
Toluol suspendiert. IJach dem Einarbeiten eines Bindemittels
in das Gemisch und gründlichem Dur ciamischen des Ganzen läßt
sich aus der erhaltenen Masse ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hervorragender Eigenschaften herstellen.
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Zum erfindungsgemäßen Fixieren des Farbstoffs mit Hilfe eines
hydrophilen Harzes bedient man sich einer physikalischen Bindungswirkung und der hohen Affinität des hydrophilen Harzes.
Wenn man der Hasse ein Anion bzw« anionisches oberflächenaktives Mittel einverleibt, läßt sich, wie das folgende Beispiel
zeigt, ein noch haltbareres lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial herstellen.
100 Gewichtsteile Zinkoxidpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 um wird gründlich getrocknet.
0,5 Gewichtsteil Rose Bengal (CI. Hr. 45 440) wird in 15 Gewichtsteilen
Methanol gelöst, worauf 0,05 Gewichtsteil Watriumoleat
zugegeben wird. Nach gründlichem Einrühren von 50 Gewichtsteilen Toluol werden schließlich 100 Gewichtsteile des
getrockneten Zinkoxidpulvers zugesetzt, worauf das Ganze in einer Kugelmühle gründlich durchgeknetet wird. Das erhaltene
Knetgemisch wird schließlich auf einer geeigneten Fläche Iagenförmig
verteilt. Nach dem Trocknen der lagenförmig verteilten Hasse mit Heißluft ist die Sensibilisierung beendet.
Das in der geschilderten Weise sensibilisierte Zinkoxid wird mit Hilfe eines geeigneten Bindemittels zu einer dünnen
Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hervorragender Haltbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit verarbeitet.
Obwohl die Funktion des Anions noch nicht vollständig geklärt ist, spielen vermutlich die Metallionen, wie Ha, K und Mg,
eine wesentliche Rolle. Obwohl der Grund für die Beeinträchtigung von Sensibilisierungsfarbstoffen noch nicht vollstän-
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dig bekannt ist, hat es sich jedoch in Versuchen gezeigt, daß eine wiederholte Anregung durch Licht und eine wiederholte
Stromleitung zu einer Zersetzung der Farbstoffe führt und daß die Beeinträchtigung der Sensibllisierungsfarbstoffe durch
Feuchtigkeit beschleunigt wird.
Obwohl durch das hydrophile Harz physikalisch gebunden, werden
die Rose-Bengal-Moleküle während der Anregung durch Lichteinfall
und für eine gewisse Zeit danach instabil, die in den zugesetzten (anionischen) Verbindungen enthaltenen Metallionen,
wie Na, tragen jedoch zu einer raschen Erholung der instabil gewordenen Rose-Bengal-Moleküle unter Verbesserung
ihrer Haltbarkeit bei. Der Zusatz von (kationischen) Verbindungen beschleunigt die Leitungsbeeinträchtigung von Rose Bengal,
d.h. die Anwesenheit von Kationen ist nicht zweckmäßig.
Der Vorteil einer Kombination anionischer Verbindungen mit hydrophilen Harzen wird durch die Tatsache belegt, daß sich
der auf die anionische Verbindung zurückzuführende Vorteil in Abwesenheit des hydrophilen Harzes nie manifestiert.
Beispiele für verwendbare anionische Verbindungen sind Natriumoleat,
Kaliumoleat, Natriumlaurylsulfat, Natriumsulfate
höherer Alkohole und dergleichen. In der Regel eignen sich sämtliche anionische Verbindungen, die aus aliphatischen Säuren
und Alkali- oder Erdalkalimetallen bestehen. Erfindungsgemäß verwendbare hydrophile Harze sind beispielsweise Polyvinylbutyral,
Polyvinylformal, Polyvinylpyrolidon, Methylcellulose
und Polyvinylalkohol. Erfindungsgemäß verwendbare
Sensibilisierungsfarbstoffe sind solche vom P-Typ, wie Rose
Bengal, Erythrocin, Eosin, Uranine, Floxine, Rhodamin B und Fluorescin.
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Die zum Ausformen des in der geschilderten Weise sensibilisierten Zinkoxidpulvers zu einer dünnen Schicht am besten geeigneten
Bindemittel sind Bindemittel mit hoher Säurezahl, z.B. Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat mit
Haieinsäure, die Säurewerte von 15 aufweisen, sowie Acrylharze einer Säurezahl von 10. Die Wirksamkeit der Bindemittel
hoher Säurezahl beruht vermutlich auf den folgenden Tatsachen: Die hauptsächlichen endständigen funktioneilen Reste des einen
Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden hydrophilen Harzes bestehen aus Hydroxylresten, die Säurereste adsorbieren. Folglich
werden das Bindemittel und das sensibilisierte Zinkoxid aneinander gebunden, ohne daß zwischen beiden Bestandteilen
Luft vorhanden ist. Wenn zwischen dem Bindemittel und dem Zinkoxid Luft vorhanden ist, dringt Wasser in die "Luftspalte".
Dies führt dazu, daß die Zinkoxidmoleküle mit zunehmender Feuchtigkeit von Wasser umhüllt werden, so daß auf das Zinkoxid
kein elektrisches Feld mehr einwirken kann. Wenn andererseits das Bindemittel an die Oberfläche der Zinkoxidteilchen
gebunden ist, läßt sich, abgesehen von der Vermeidung dieser Erscheinung, auch die Möglichkeit einer Beseitigung der Moleküle
des Sensibilisierungsfarbstoffs unter Erhöhung der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit auf ein Mindestmaß senken.
0,6 Gewichtsteil Rose Bengal, 0,4 Gewichtsteil Polyvinylbutyral und 0,015 Gewichtsteil Natriumoleat werden in 10 GewichtsteilenMethanol
gelöst, worauf in die erhaltene Lösung 50 Gewichtsteile Xylol eingerührt werden. Nach Zugabe von 60
Gewichtsteilen Zinkoxid wird das Ganze in einer Kugelmühle gründlich durchgeknetet. Das erhaltene Knetgemisch wird aus
der Kugelmühle entnommen und durch Einwirkenlassen von Heiß-
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luft von den Lösungsmitteln befreit. Nach 30-minütigem Trocknen
in einer 8O0C heißen .
lisiertes Zinkoxidpulver.
lisiertes Zinkoxidpulver.
nen in einer 8O0C heißen Atmosphäre erhält man ein sensibi-
28,3 Gewichtsteile eines landelsüblichen Mischpolymerisats (WlCA
der Firma Union Carbide Corporation), das mit Haieinsäure mischpolymerisiert worden ist und eine Säurezahl von 15 aufweist,
werden in 120 Gewichtsteilen Methylisobutylketon gelöst. In die erhaltene Lösung werden 100 Gewichtsteile des sensibilisierten
Zinkoxids eingearbeitet, worauf das Gemisch zur Gewinnung einer Beschichtungsflüssigkeit gründlich gerührt
wird. Die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials derart
auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen und -getrocknet, daß eine lichtempfindliche Schicht einer Stärke von 15 jum erhalten
wird. Wird das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial im Rahmen eines xerographischen Verfahrens verwendet,
erhält man nach Aufladung auf ein Oberflächenpotential von -400 V ein ausreichend scharfes Bild. Der Dunkelabfall des
erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist derart, daß nach etwa 10 s Lagerungsdauer (im Dunkeln) noch etwa
90% des Oberflächenpotentials erhalten bleiben. Zur Senkung
des Oberflächenpotentials auf etwa 20 V bedarf es einer Bestrahlung mit einer Lichtmenge von 12 Lux.see.
Wird das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in ein Kopiergerät*üblicher Entwicklungsstation, Übertragungsvorrichtung
und Säuberungseinrichtung eingesetzt, läßt es sich zur Herstellung von Bildkopien ausreichenden Kontrasbs
und ausreichender Auflösung verwenden. Nach wiederholtem Gebrauch des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einem
Raum von Raumtemperatur und einer mittleren relativen Feuch-
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tigkeit von 6O?o zur Herstellung von 10000 Kopien werden die
Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials geprüft. Im Aussehen der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
ist keine sichtbare Änderung feststellbar, Die Empfindlichkeit hat sich nicht geändert. Der Dunkelabfall
ist jedoch etwas gestiegen, so daß das Oberflächenpotential nach der Dunkelanpassung noch etwa 75$>
beträgt. Selbst nach langdauerndem Gebrauch erhält man mit dem lüchtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial noch Bildkopien, deren Qualität der Qualität von zu einem frühen Zeitpunkt hergestellten Bildkopien
vergleichbar ist.
Ein identisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird in einem Raum einer relativen Feuchtigkeit von 85 bis 95?^ und
einer Temperatur von 25° bis 35°C zur Herstellung von etwa 10000 Bildkopien verwendet. Nach der Herstellung von etwa
10000 Bildkopien erscheinen in den schwarzen Teilen des Bildes weiße Flecken. Es hat sich gezeigt, daß diese weißen Piekken
auf die Versickerung eines einen niedrigen Widerstand aufweisenden Materials, das zum Zeitpunkt der Herstellung des
Kopierpapiers in diesem eingeschlossen wurde, und auf die Übertragung dieses Materials auf die Oberfläche des lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials während der Bildübertragung zurückzuführen sind.
Im Laufe der Untersuchung dieses Phänomens hat es sich gezeigt, daß bei extrem hoher Raumtemperatur das durch Koronaentladung
entstandene Ozon in Luft Stickstoff oxidiert und das erhaltene Stickstoffoxid in Wasser unter Verunreinigung
desselben gelöst wird. Diese Verunreinigung ist jedoch im Vergleich zu der vom Kopierpapier übertragenen Verunreinigung
vernachlässigbar klein.
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Obwohl sich die Anzahl der beschriebenen weißen Flecken bei Verwendung eines qualitativ hochwertigen Kopierpapiers senken
läßt, muß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zu einer vollständigen Vermeidung des Auftretens der weißen Flekken
nach jex^eils 500 Kopier vor gangen mit Leitungswasser gewaschen
werden. Selbst unmittelbar nach dem Waschen mit Wasser läßt sich eine Taubildung vermeiden. Das lichtempfindliche
Aufzeichnungsmaterial läßt sich ohne jede Schwierigkeit zur Herstellung akzeptabler Bildkopien verwenden. Nach mehrmaliger
Wiederholung der geschilderten Maßnahmen, exakt nach Herstellung von 10000 Bildkopien, werden die verschiedenen Eigenschaften
des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials geprüft. Es hat sich gezeigt, daß die Eigenschaftsänderungen
geringer sind als im Falle eines kontinuierlich bei relativ niedriger relativer Feuchtigkeit benutzten lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials. Im einzelnen hat keine Empfindlichkeitsänderung
stattgefunden. Der Dunkelabfall ist in unerwarteter Weise wieder besser geworden, d.h. nach 10 s sind noch
des ursprünglichen Oberflächenpotentials erhalten.
Die vorliegenden Beispiele haben gezeigt, daß das erfindungsgemäß
erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gegenüber üblichen bekannten lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien
eine deutlich verbesserte Haltbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist. Die Feuchtigkeitsbeständijgkeit
liegt weit außerhalb der üblichen Erwartungen. Wenn beispielsweise ein bekanntes, sensibilisiertes Zinkoxid
enthaltendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in Wasser oder Alkohol getaucht wird, geht der Sensibilisierungsfarbstoff
in Lösung, so daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial nicht wieder verwendbar ist. Wenn im Gegensatz
dazu ein erfindungsgemäß erhältliches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in Wasser oder Alkohol getaucht wird, findet
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keine Beeinträchtigung des Aufzeichnungsmaterials statt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß weder Wasser noch Alkohol das
als Bindemittel verwendete Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat
lösen.
Die im vorliegenden Beispiel verwendete anionische Verbindung stellt keinen für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung unabdingbaren Bestandteil dar. Verwendbare Bindemittel sind natürlich vorkommende oder künstliche
Harze nit Säureresten, die in Wasser oder Alkohol unlöslich sind, z.B. Vinylchlorid/Vinylacetat-I-Iischpolymerisate, Acrylharze,
Polyesterharze, Styrol/Maleinsäure-IIarze, Alkydharze und dergleichen. Sie besitzen vorzugsweise Säurezahlen von 5
bis 30.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird dem zur Bildung einer das mit einem Farbstoff sensibilisierte
Zinkoxid enthaltenden BeSchichtungsmasse verwendeten
Bindemittel ein Silioonöl zugesetzt. Dies zeigt das folgende Beispiel 7.
0,3 Gewichtsteil Polyvinylbutyral wird in 100 Gewichtsteilen Methanol gelöst, worauf 0,4 Gewichtsteil Rose Bengal gelöst
wird. In der erhaltenen Lösung werden 0,03 Gewichtsteil Hatriumoleat
gelöst. Wach Zugabe von 60 Gewichtsteilen Xylol
werden unter Rühren 60 Gewichtsteile eines ausreichend trockenen Zinkoxidpulvers einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 0,3 um zugesetzt. Danach wird das Ganze 30 min lang in
einer Kugelmühle durchgeknetet. Mach dem Austragen aus der Kugelmühle
wird das Gemisch auf einer geeigneten Platte verteilt und getrocknet, wobei man ein mit Rose Bengal sensibilisiertes
Zinkoxid erhält.
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6,4 Gewichtsteile eines handelsüblichen Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisats
einer Säurezahl von 10 werden in 25 Gewichtsteilen Hethylisobutylketon gelöst, worauf die erhaltene
Lösung unter gründlichem Mischen mit 3 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Siliconharzzwischenprodukts und eines Siliconöls
einer Viskosität von 50 Centistokes versetzt wird.
B'erner werden 60 Gewichts teile des in der geschilderten Weise
mit dem Farbstoff sensibilisierten Zinkoxids in 60 Gewichtsteile Toluol eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch 20 min
lang in einer Kugelmühle durchgeknetet wird.
Danach werden zu dem Knetgemisch 28,5 Gewichtsteile des Losungsgemischs
aus Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat und Siliconöl zugegeben, worauf zur Herstellung einer Beschichtungsmasse
10 min lang weitergeknetet wird. Die erhaltene Besdichtungsmasse
wird zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials derart auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie
aufgetragen und mit Heißluft -getrocknet, daß eine lichtempfindliche Schicht einer Stärke von, gemessen in trokkenem
Zustand, 15 Jt-im erhalten wird.
Bei Verwendung im Rahmen eines xerographischen Verfahrens besitzt
das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial hervorragende Aufladungseigenschaften im Dunkeln. Der Dunkelabfall
der ursprünglichen Ladung ist so gering, daß das Oberflächenpotential bei Belichtung mit einer Lichtmenge von 12
Lux.see auf unter 30 V abfällt. Darüber hinaus ist die Erholungsgeschwindigkeit
von den Kachwirkungen der Bestrahlung sehr schnell.
Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in einem handelsüblichen Kopiergerät mit einer Lichtmenge von
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10 Lux.sec belichtet. Nach 3000»maligem wiederholten Gebrauch
ist keine Beeinträchtigung der Eigenschaften feststellbar. Es hat sich gezeigt, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial
selbst nach 10000-maligem Gebrauch noch zufriedenstellend
weiterverwendet werden kann, wenn lediglich die zur Belichtung
erforderliche Lichtmenge auf 12 Lux„see erhöht wird. Danach
wird die relative Feuchtigkeit auf 85% erhöht und mit
dem Kopieren fortgefahren. Unter diesen ungünstigen Bedingungen lassen sich selbst nach 7000-maligem Gebrauch immer noch
akzeptable Kopien herstellen«
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial dieses Beispiels besitzt eine weit längere Haltbarkeit und eine weit höhere
Feuchtigkeitsbeständigkeit als bekannte lichtempfindliche Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien»
Obwohl die im vorliegenden Beispiel verwendeten verschiedenen Bestandteile verschiedene Aufgaben
zu erfüllen haben, ist die spezielle Vorfärbstufβ«, in
der der sensibilisierte Farbstoff mit Hilfe des Polyvinylbutyralharzes
fixiert wird, am wichtigsten. Der Zusatz des Siliconöls verbessert zusammen mit dem zur Sensibilisierung des
Zinkoxids mit dem Farbstoff durchgeführten Verfahren die Haltbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials. Insbesondere senkt der Siliconölzusatz
den Grad der Eigenschaftsänderungen des lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials nach wiederholtem Gebrauch.
Da noch nicht vollständig geklärt ist, an welcher Stelle des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sich das Siliconöl
befindet, ist es nicht möglich, den Effekt des Siliconölzusatzes theoretisch zu beschreiben. Vermutlich füllt jedoch
das Siliconöl die Poren in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und verhindert dadurch eine Beeinträchtigung
desselben durch Porenentladung»
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Bei Durchführung eines klassischen Verfahrens zur Sensibilisierung
(des Zinkoxids) mit einem Farbstoff kann ein Siliconölzusatz die Reibungsladungseigenschaften des lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials ändern, er verbessert jedoch nicht nennenswert die Haltbarkeit und Feuciitigkeitsbeständigkeit des
Aufzeichnungsmaterials. Da erfindungsgemäß die Sensibilisierung
des Zinkoxids mit dem Farbstoff in einer unabhängigen Stufe durchgeführt wird, beeinträchtigt das Siliconöl niemals
die Grundfunktion des Sensibilisierungsfarbstoffs, der durch den Siliconölzusatz angestrebte Erfolgt stellt sich vielmehr
deutlich ein.
Die vorherigen Ausführungen zeigen, daß auch beim Weglassen von Natriumoleat die auf den Siliconölzusatz zurückzuführende
Wirkung sich einstellt, da das Vorfärben mit Hilfe eines hydrophilen Harzes erfolgt.
Der Grund dafür, daß sich das Siliconharz als besonders wirksam erwiesen hat, dürfte auf dessen lineare Struktur zurückzuführen
sein. Bekanntlich behindern die Siliconöle die Beweglichkeit der elektrischen Ladung nicht. Aus diesem Grunde stellt
sich der durch den Siliconölzusatz angestrebte Erfolg deutlich ein, ohne daß die Empfindlichkeit und sonstige Eigenschaften
des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt werden.
Da, wie bereits ausgeführt, erfindungsgemäß der Sensibilisierungsfarbstoff
an der Oberfläche des Zinkoxidpulvers mittels eines hydrophilen Harzes fixiert ist, befinden sich auf der
Oberfläche der sensibilisierten Zinkoxidteilchen Hydroxylreste.
Zur gleichmäßigen Dispergierung eines solchen Pulvers und zur vollständigen Befestigung des Bindemittels an den Teilchen
ist es zweckmäßig, ein Bindemittel mit Säureresten zu verwen· den.
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Beispiele für Carbonsäurereste enthaltende und zweckmäßigerweise zur Herstellung von lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien
verwendbare Bindemittel sind Acrylharze, Alkydharze, Polyesterharze, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate
und dergleichen. Mit unter Verwendung dieser Bindemittel hergestellten lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien
eignen sich bei einer relativen Feuchtigkeit von beispielsweise 85^ lediglich zur Herstellung/weniger 100
Bildkopien. Wenn die relative Feuchtigkeit über diesen Wert hinaus ansteigt, funktionieren die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
praktisch überhaupt nicht mehr. Erfindungsgemäß lassen sich dagegen die Feuchtigkeitsbeständigkeit und
die Haltbarkeit der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien stark verbessern. Es sollten jedoch noch weitere Anstrengungen
unternommen werden, ideale lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, die über lange Zeit hinweg in
einer Atmosphäre extrem hoher Feuchtigkeit verwendet werden oder nach Lagerung in einer hochfeuchten Atmosphäre noch in
akzeptabler Weise arbeiten können.
Die Beeinträchtigung der Eigenschaften lichtempfindlicher Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien
bei wiederholtem Gebrauch unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit ist auf folgende zwei Faktoren
zurückzuführen. Ein Faktor ist die Tatsache, daß erfahrungsgemäß der Sensibilisierungsfarbstoff bei in üblicher bekannter
Weise hergestellten lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien durch Feuchtigkeitseinfluß unwirksam wird. Bekanntlich
ist der Sensibilisierungsfarbstoff nur dann wirksam, wenn seine Moleküle an die Oberfläche der Zinkoxidteilchen
eng gebunden sind. Wenn es zu einer Trennung der Farbstoffmoleküle
von der Oberfläche der Zinkoxidteilchen kommt oder wenn aus irgendwelchen Gründen die elektrostatische Adsorption zwischen
dem Zinkoxid und dem Farbstoff aufgehoben wird, wird
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der Farbstoff rasch unwirksam. Dies führt zu einer starken Farbausbleichung bzw. einem starken Empfindlichkeitsverlust.
Die durch diesen Faktor verursachte Beeinträchtigung ist bei bekannten lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien
deutlich ausgeprägt. Der andere Faktor, der die Bilderζeugungseigenschaften
von lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen beeinträchtigt,
beruht auf verunreinigenden Substanzen, die in der Koronaentladungsstation gebildet werden, oder verunreinigenden Substanzen,
die aus den Kopierpapieren ausbluten und auf die Oberfläche des jeweiligen lichtempfindlichen Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterials
übertragen werden. Nahezu in sämtlichen Fällen werden lichtempfindliche Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterialien im
Gebrauch mit negativen Ladungen aufgeladen. Bekanntlich erzeugt eine negative Koronaentladungsstation eine große Menge
Ozon, die den Luftstickstoff unter Bildung von Stickstoffoxiden oxidiert. Die gebildeten Stickstoffoxide lösen sich in
Wasser unter Bildung von Salpetersäure oder salpetriger Säure. Diese benetzt dann die Oberfläche des jeweiligen lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials. Da Salpetersäure und salpetrige
Säure einen niedrigen Widerstand besitzen, verringern sie die Fähigkeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
zum "Halten" des latenten Bildes, so daß die Bilderzeugungsfähigkeit des Aufzeichnungsmaterials verloren geht. Darüber
hinaus wird unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit von dem Kopierpapier auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
eine große Menge wasserlöslicher Substanzen übertragen. Im elektrophotographischen Kopiergerät verwendete
Kopierpapiere enthalten oftmals zur Verbesserung des Übertragungskopiergrades wasserlösliche Substanzen niedrigen
Widerstands. Die Folge davon ist eine starke Tendenz zur Verunreinigung der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
durch die verwendeten Kopierpapiere.
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Erfindungsgemäß wird der erste Grund für eine Beeinträchtigung
durch Verbessern der Bindestärke des lichtempfindlichen Farbstoffs an das Zinkoxid eliminiert. Die auf verunreinigende Substanzen
aus den Kopierpapieren zurückzuführende Beeinträchtigung der Bilderzeugungseigenschaften läßt sich durch diese Maßnahme
jedoch nicht lösen. In zahlreichen Fällen bilden diese Verunreinigungen weiße Flecken auf der Bildkopie. Die Größe
und Anzahl dieser weißen Flecken erhöht sich mit dem Verunreinigungsgrad. Insbesondere dann, wenn das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial
über längere Zeit hinweg in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit liegen gelassen wird, absorbieren die
verunreinigenden Substanzen eine große Feuchtigkeitsmenge. Dies führt dazu, daß die Fläche der weißen Flecken diffus und größer
wird, so daß das Aufzeichnungsmaterial nicht mehr funktioniert. Selbst bei Verwendung wasserabstoßender Bindemittel,
z.B. eines siliconmodifizierten Acrylharzes, kann zwar das Auftreten
dieser B'ehler verzögert, jedoch nicht vollständig vermieden
werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die im siliconmodifizierten Acrylharz enthaltenen Carbonsäurereste
der Acrylsäure die verunreinigende Substanz adsorbieren»
Zur vollständigen Vermeidung dieses Problems wird ©rfindungsgemäß
das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einer wäßrigen Eisen(IIl)-chloridlösung behandelt. Hierdurch werden
die auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
"befindlichen Carbonsäurereste eliminiert. Die durch diese Behandlung erreichbare drastische Verbesserung zeigt
das folgende Beispiel.
4 Gewichtsteile Polyvinylbutyral, 6 Gewichtsteile Rose Bengal und 0,15 Gewichtsteil Natriumoleat werden in 125 Gewichts-
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teilen Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 600 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Zinkoxids versetzt wird.
Mach gründlichem Durchmischen wird das erhaltene Gemisch mit Heißluft getrocknet, wobei ein mit dem Farbstoff sensibilisiertes
Zinkoxidpulver erhalten wird. Das erhaltene sensibilisierte Zinkoxidpulver wird unter Verwendung eines Bindemittels, bestehend
aus 85 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisats
einer Säurezahl von 15, zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf ein Aluminiumsubstrat
aufgetragen.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird, in eine bestimmte
Art elektrophotographisches Kopiergerät, das in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 85^ betrieben wird, eingesetzt.
Nach Herstellung von 500 Kopien werden feine Flecken beobachtet. Bei der etwa 1000. Kopie sind die weißen Flecken
so groß geworden, daß letztlich etwa 1/5 der schwarzen Teile von den weißen Flecken eingenommen wird. Danach wird mit dem
Kopieren aufgehört und das Kopiergerät 15 h lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 85% außer Betrieb stehen gelassen.
Danach wird der Betrieb wieder aufgenommen. Es läßt sich keine Bildkopie mehr herstellen.
Zur Herstellung eines Behandlungsbades werden nun 10 Gewichtsteile Eisen(III)-Chlorid in 70 Gewichtsteilen Wasser gelöst,
worauf 20 Gewichtsteile Äthanol zugesetzt werden.
Zunächst wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial 3 min lang in das Behandlungsbad getaucht, worauf das oberflächenbehandelte
lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gründlich mit Wasser gewaschen und in das beschriebene Kopiergerät
eingesetzt wird. Nun wird das Kopiergerät in einer Atmos-" phäre einer relativen Feuchtigkeit von 85% wiederholt zu Ko-
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pierzwecken verwendet. Es zeigt sich, daß selbst nach 1000 Kopiervorgängen die Bildqualität nicht beeinträchtigt ist.
Auch nach 15-stündigem Stillstand des Kopiergeräts in einer
Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 85% lassen si ch
immer noch Bildkopien ausreichend hoher Schärfe und Dichte herstellen.
Die Behandlung mit dem im vorliegenden Beispiel beschriebenen Behandlungsbad ist einfach, jedoch wirksam. Dies ist insbesondere
darauf zurückzuführen, daß die Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vor der Behandlung mit
der Eisen(III)-chloridlösung durch Wasser in hohem Maße benetzbar
ist, jedoch nach der Behandlung mit der Eisen(IH)-chloridlösung
wasserabstoßend wird. Vermutlich beruht dieses unerwartete Ergebnis auf der Beseitigung der als feuchtigkeitsabsorbierende
Stellen wirkenden Carbonsäurereste.
Auch bei "Verwendung eines wasserabstoßende Eigenschaften vermittelnden,
siliconmodifizierten Harzes als Bindemittel bringt die Behandlung mit Eisen(Hl)-chlorid einen zusätzlichen
Vorteil. Wenn beispielsweise ein Gemisch aus 7 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisats einer
Säurezahl von 15 und 3 Gewichtsteile eines siliconmodifizierten Acrylharzes als Bindemittel verwendet wird, erhält die
Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wasserabstoßende Eigenschaften. Folglich sinkt die Geschwindigkeit
der Verunreinigung. Ferner wird die Qualität der Bildkopien selbst nach Herstellung von 2000 Kopien in einer Atmosphäre
einer relativen Feuchtigkeit von 85% nicht beeinträchtigt,
solange das Kopiergerät kontinuierlich betrieben wird. Wenn jedoch der Kopierbetrieb nach 15-stündiger Betriebsruhe
des Kopiergeräts in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 85% wieder aufgenommen wird, treten zahlreiche weiße
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— SQ —
Flecken auf, die die Bildqualität in weitem Maße beeinträchtigen.
Wenn dasselbe lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial dagegen in der geschilderten Weise mit einer Eisen(lII)-chloridlösung
behandelt wird, treten die weißen Flecken nicht auf, d.h. es werden qualitativ hochwertige Kopien erhalten.
Wie bereits ausgeführt, ist die Oberfläche eines lichtempfindlichen
Zirikoxid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Carboxylreste
enthaltenden Bindemittel bei Verwendung in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit gegen Verunreinigung durch wasserlösliche
Substanzen derart anfällig, daß die Bilderzeugungseigenschaften des Aufzeichnungsmaterials durch äußere Faktoren beeinträchtigt
werden. Die Beeinträchtigung unterscheidet sich von der aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial herrührenden
Beeinträchtigung. Wenn jedoch das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einer wäßrigen Eisen(IIl)-chloridlösung
behandelt wird, wird die Ursache für die Adsorption verunreinigender Substanzen unter Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften
beseitigt.
Gemäß einer weiteren VerfahrensVariante zur Verhinderung der
Adsorption verunreinigender Substanzen wird auf die Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht, die ein Bindemittel mit
Carbonsäureresten enthält, zur Bildung einer dünnen, wasserabstoßenden und an der lichtempfindlichen Schicht haftenden
Schutzschicht ein Siliconharz mit HydroxyIresten aufgetragen.
Dies veranschaulicht das folgende Beispiel 9.
Zunächst wird ein nach dem sogenannten Vorfärbverfahren hergestelltes,
mit Rose Bengal sensibilisiertes Zinkoxidpulver hergestellt. 100 Gewichtsteile des erhaltenen sensibilisierten
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Zinkoxidpulvers werden zur Bildung einer Deschichtungsflüssigkeit
mit 28,3 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Yinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisats
einer Säurezahl von 15 und 64 Gewichtsteilen Isobutylacetat gemischt. Die erhaltene Beschichtungsmasse
wird nun zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials derart auf ein Aluminiumsubstrat
aufgetragen und -getrocknet, daß eine lichtempfindliche Schicht einer Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 20 um erhalten
wird. Nach gründlichem Trocknen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird dieses mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen
eines handelsüblichen Siliconharzes und 95 Gewichtsteilen Erdölbenzol beschichtet. Das verwendete Siliconharz
enthält 0,9% Hydroxy Ir es te. Nun wird das erhaltene lichtempfindliche
Aufzeichnungsmaterial in ein handelsübliches Kopiergerät eingesetzt. In einer trockenen Atmosphäre einer relativen
Feuchtigkeit von unter 70% ist selbst nach Herstellung von mehr als 20000 Kopien keine merkliche Beeinträchtigung
feststellbar. Wird dasselbe lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in einer hochfeuchten Atmsophäre einer relativen
Feuchtigkeit von über 85% verwendet, läßt sich auch nach
mehr als 20000 Kopiervorgängen keine merkliche Beeinträchtigung feststellen, sofern der Entwickler und die Reinigungsbürste nach Jeweils 5000 Bildkopien ausgetauscht werden.
Wird ein identisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial ohne Deckschicht aus dem Siliconharz in einer Atmosphäre hoher
Feuchtigkeit verwendet, wird die Oberfläche des lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials auch dann verunreinigt, wenn die Reinigungsbürste nach jeweils 100 Bildkopien ausgetauscht
wird. Die Folge davon ist, daß bei der etwa 2000. Bildkopie die Bildqualität so stark beeinträchtigt ist, daß die
Kopien nicht mehr akzeptabel sind. Es hat sich gezeigt, daß der Siliconharzüberzug die Restladung um lediglich weniger
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als 10 V erhöht. Dieser Wert ist vernachlässigbar.
Da der Film aus dem Siliconharz mit Hydroxylresten fest an
einer lichtempfindlichen Schicht mit einem Bindemittel mit Carbonsäureresten haftet und da die Kydroxylreste und die Carbonsäurereste
eine starke Affinität zueinander besitzen, besitzt selbst ein dünner Siliconharzfilm eine ausreichend hohe
mechanische Festigkeit und gleichmäßige Stärke.
Zur Herstellung der sensibilisierten lichtempfindlichen Schicht verwendbare Bindemittel sind beispielsweise Acrylharze, Alkydharze,
Polyesterharze, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Epoxyharze, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate und dergleichen.
Aus Gründen der Dispergierfähigkeit und der Topfzeit
sollten diese Bindemittel zweckmäßigerweise Säurezahlen im Bereich von 5 bis 30 aufweisen. Ein bevorzugter Bereich
für die in den zur Oberflächenbehandlung verwendeten Siliconharzen enthaltenen Hydroxylreste reicht von 0,3 bis 3,0. Zu
hohe prozentuale Anteile an Hydroxylresten beeinträchtigten die Fähigkeit der betreffenden Siliconharze zur Verhinderung
von Verunreinigungen. Da das Siliconharz zur Oberflächenbehandlung eine starke Wasserabstoßungsfähigkeit besitzen muß,
werden Massen mit höherem Anteil an dem Siliconharz bevorzugt.
Zweckmäßigerweise sollte der oberflächliche Schutzfilm extrem dünn sein, d.h. in der Größenordnung von 1 Mikron oder darunter
liegen. Auch mit derart dünnen Filmen läßt sich der damit angestrebte Erfolg sicher erreichen. Derartige Siliconharze
sind derzeit am Markt nur in begrenzten Mengen erhältlich, so daß es zweckmäßig sein kann, ein geeignetes Siliconharz zu
synthetisieren.
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Claims (14)
- PatentansprücheVerfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man an der Oberfläche des Zinkoxids den Sensibilisierungsfarbstoff zusammen mit einem hydrophilen Harz adsorbiert.
- 2. Verfahren zum Sensibilisieren von Zinkoxid mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sensibilisierungsfarbstoff und ein zum Fixieren des betreffenden Farbstoffs an der Zinkoxidoberfläche geeignetes hydrophiles Harz in einem ersten Lösungsmittel löst, die erhaltene Lösung zur Bildung eines Lösungsgemischs mit einem zweiten Lösungsmittel, das weniger flüchtig ist als das erste Lösungsmittel, mit dem ersten Lösungsmittel mischbar ist und weder den Sensibilisierungsfarbstoff noch das hydrophile Harz löst, versetzt, in das Lösungsgemisch pulverförmiges Zinkoxid einarbeitet und das erhaltene Gemisch zur Bildung des sensibilisierten Zinkoxids trocknet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisierungsfarbstoff Floxine B, Uranine, Rose Bengal, Erythrocin, Eosin, Rhodamin B, Fuchsin, Fluorescin oder Acrylic-diorange verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles Harz Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylalkohol, Polyvinylmethylather, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Äthylcellulose, Nitrocellulose, Cyanoäthylcellulose und/oder Polyacrylamid verwendet.909830/0666
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Lösungsmittel Äthanol, Methanol, Tetrahydrofuran und/oder Metliylacetat verwendet.
- 6. Verfaliren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Lösungsmittel Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tr ichloräthan und/oder Tetrachloräthylen verwendet.
- 7· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem sensibilisierten Zinkoxid ein Anion einverleibt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anion durch Zugabe von Hatriumoleat, Kaliumoleat, ilatriumlaurylsulfat und/oder Natriumsulfat eines höheren Alkohols zuführt.
- 9. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schichtelektrophoto- „ . . , , ,fur graphische Aufzeichnungsmaterialxen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit einem Sensibilisierungsfarbstoff gemäß Ansprüchen 1 oder 2 sensibilisiertes Zinkoxidpulver mit einem aus einem harzartigen Material einer Säurezahl von 5 bis 30 bestehenden Bindemittel mischt und danach die erhaltene Mischung zu einem dünnen Film ausformt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als harzartiges Bindemittel ein Acryl-, Alkyd- oder Polyesterharz, ein Styrol/Butadien-MisGhpolymerisat, ein Epoxyharz oder ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat verwendet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem harzartigen Bindemittel ein Siliconöl verwendet.909830/0866
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mit einer wäßrigen Eisen(III)-Chloridlösung behandelt.
- 13· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 Ms 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht einen Film aus einem Siliconharz mit 0,3 bis 3 Gew„-5u Hydroxy !resten appliziert.
- 14. Lichtempfindliche Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13.909830/086S
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53006895A JPS6033262B2 (ja) | 1978-01-24 | 1978-01-24 | 酸化亜鉛の色素増感方法 |
JP53016149A JPS6033263B2 (ja) | 1978-02-15 | 1978-02-15 | 酸化亜鉛の色素増感方法 |
JP53016719A JPS5845020B2 (ja) | 1978-02-16 | 1978-02-16 | 酸化亜鉛の色素増感方法 |
JP53023993A JPS607783B2 (ja) | 1978-03-01 | 1978-03-01 | 色素増感した酸化亜鉛感光体 |
JP53043825A JPS607784B2 (ja) | 1978-04-13 | 1978-04-13 | 色素増感された酸化亜鉛感光体 |
JP5744378A JPS54148538A (en) | 1978-05-15 | 1978-05-15 | Method of treating surface of photosensitive member |
JP8236478A JPS559556A (en) | 1978-07-05 | 1978-07-05 | Zinc oxide photoreceptor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2902705A1 true DE2902705A1 (de) | 1979-07-26 |
DE2902705C2 DE2902705C2 (de) | 1982-12-30 |
Family
ID=27563379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2902705A Expired DE2902705C2 (de) | 1978-01-24 | 1979-01-24 | Verfahren zur Herstellung eines sensibilisierten Zinkoxids und Verwendung des sensibilisierten Zinkoxids zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten elektrostatographischer Aufzeichnungsmaterialien |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4308334A (de) |
DE (1) | DE2902705C2 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0115198A1 (de) * | 1982-12-23 | 1984-08-08 | Tomoegawa Paper Manufacturing Company Limited | Elektrophotographische photoleitfähige Elemente |
US4741983A (en) * | 1986-03-10 | 1988-05-03 | Am International, Inc. | Dual dye sensitized electrophotographic zinc oxide |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5624358A (en) * | 1979-08-03 | 1981-03-07 | Mita Ind Co Ltd | Electrostatic photography and photoreceptor for its use |
JPS58200242A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-21 | Canon Inc | 電子写真感光体 |
US4822706A (en) * | 1988-02-26 | 1989-04-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Binder for photoconductive layer of persistent conductivity-type electrophotographic recording member |
JP2605550B2 (ja) * | 1992-07-14 | 1997-04-30 | 岩崎通信機株式会社 | レーザー光用電子写真式平版印刷版 |
KR102345977B1 (ko) * | 2014-08-26 | 2021-12-30 | 삼성전자주식회사 | 유기 광전 소자 및 이미지 센서 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2135223B2 (de) * | 1970-07-14 | 1974-02-21 | K.K. Ricoh, Tokio |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3052540A (en) * | 1954-06-02 | 1962-09-04 | Rca Corp | Dye sensitization of electrophotographic materials |
US3428452A (en) * | 1965-01-18 | 1969-02-18 | Rca Corp | Photoconductive compositions and electrophotographic recording elements made therefrom |
US3469987A (en) * | 1965-06-21 | 1969-09-30 | Eastman Kodak Co | Method of spectrally sensitizing photographic silver halide emulsions |
US3540886A (en) * | 1968-06-25 | 1970-11-17 | Desoto Inc | Acidic photoconductive resin binders |
GB1257154A (de) * | 1969-01-21 | 1971-12-15 | ||
US4119461A (en) * | 1972-12-18 | 1978-10-10 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Photosensitive material for electrophotography comprising a silicon oil |
US3907562A (en) * | 1973-11-14 | 1975-09-23 | Xerox Corp | Process for preparing waterless lithographic masters |
-
1979
- 1979-01-24 DE DE2902705A patent/DE2902705C2/de not_active Expired
-
1980
- 1980-07-25 US US06/172,056 patent/US4308334A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2135223B2 (de) * | 1970-07-14 | 1974-02-21 | K.K. Ricoh, Tokio |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0115198A1 (de) * | 1982-12-23 | 1984-08-08 | Tomoegawa Paper Manufacturing Company Limited | Elektrophotographische photoleitfähige Elemente |
US4741983A (en) * | 1986-03-10 | 1988-05-03 | Am International, Inc. | Dual dye sensitized electrophotographic zinc oxide |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4308334A (en) | 1981-12-29 |
DE2902705C2 (de) | 1982-12-30 |
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---|---|---|
DE2618757C3 (de) | Elektrisch leitender Schichtträger | |
DE3029837A1 (de) | Bildtraegerelement | |
DE2902705C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines sensibilisierten Zinkoxids und Verwendung des sensibilisierten Zinkoxids zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten elektrostatographischer Aufzeichnungsmaterialien | |
DE1497205C3 (de) | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2110553A1 (de) | Elektrofotografisches Abbildungsverfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens | |
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