DE1942383A1 - Elektrophotographische Materialien - Google Patents
Elektrophotographische MaterialienInfo
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Description
DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN T-342ooJ
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15,20 . August I969
w. 14 450/69 13/Nie
Fuji Photo Film Co., Ltd. Kanagawa (Japan)
Elektrophotographische Materialien
Die Erfindung bezieht sich auf elektrophotographische Materialien, die mit besonderen Sensibilisierungsmitteln
sensibilisierfr sind, und insbesondere auf ein elektrophotographisches
Material mit einer neuartigen Bindemittelzusammensetzung, das für eine flüssige Entwicklung geeignet ist.
In der Elektrophotographie ist ein Verfahren allgemein
bekannt, bei welchem man eine lichtelektrisch leitfähige isolierende Schicht, die auf einem Träger vorgesehen ist,
nach gleichförmiger Erteilung einer elektrostatischen Ladung
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darauf bildbelichtet, dabei die Ladung in dem mit Licht bestrahlten Bereich unter Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes entlädt und anschließend das Bild mit einem".
Entwickler entwickelt, der einen elektrostatisch geladenen
feinteiligen Toner in einem stark isolierenden flüssigen
Träger, der das latente Bild nicht zerstört, dispergiert
enthält, um das latente' Bild in ein sichtbares Bild umzuwandeln.
Bei einem flüssigen Entwlcklurigsverfahren, wie vorstehend
beschrieben, scheidet sich das feine Pulver mit einer
elektrostatischen Ladung in dem flüssigen Träger elektrophoretisch auf dem latenten Bild ab, wodurch das latente
Bild sichtbar gemacht wird.
Die Herstellung eines elektrophotographischen Materials
kann durch Schaffung einer lichtelektrisch leitfähigen isolierenden Schicht, die ein feinteiliges anorganisches lichtelektrisch
leitfähiges Material, z.B. Zinkoxyd, Cadmiumsulfid,
Titändioxyd, Ziriksulfid o.dgl., in einem isolierenden filmbildenden Material dispergiert enthält, auf einem biegsamen
Träger, beispielsweise Papier, in bekannter Weise ausgeführt
werden.
Bindemittelzusammensetzungen, die bisher,in einem '
elektrophotographischen Material mit einem Gehalt von .feinteiligen anorganischen Photoleiterju, die für flüssige Entwicklungsverfahren geeignet sind, verwendet wurdenjumi^3~
sen gehärtete Alkydharze, Polymethylmethacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate
ο.dgl., die in einem flüssigen Träger eine-s flüssigen Entwicklers unlöslich sind.
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Auch weisen sämtliche der .vorstehend beschriebenen Bindemittel
ein beträchtlich gutes Verhalten auf und insbesondere besitzen die gehärteten Alkydharze derartige ausgezeichnete
Vorteile, wie Eignung zur Bildung einer biegsamen empfindlichen Schicht, Aufweisen·einer geringen Neigung zum '
Eindrehen, Fähigkeit zum Dispergieren eines organischen Pigmentes,
Stabilität in organischen Lösungsmitteln und Ermöglichen der Änwendung~"voh billigen organischen Lösungsmitteln,
wie Toluol oder Xylol, in Überzugs- oder Beschichtungsarbeitsgängen. . ·
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß das Dämpfungs- oder Abklingverhalten von elektrostatischen Ladungen
auf einer isolierenden Schicht in einem flüssigen Entwickler, das früher weniger beachtet wurde, einen der
wichtigsten Paktoren darstellt, die die Bildqualität beeinflussen.
Insbesondere wenn die Wiedergäbe eines kontinuierlichen Tonbildes erwünsdt ist, zeigte es sich, daß ein langsames Abklingen der Oberflächenladung in einem flüssigen Entwickler für die Qualität der Bildreproduktion wesentlich ist.
Die gehärteten Alkydharze erwiesen sich als Bindemittel
bezüglich des Abkling- oder Dämpfungsverhaltens in dem Entwickler als zufriedenstellend. Andere Harze, die bisher als
Bindemittel verwendet wurden, bilden einen beträchtlich harten Überzug und daher ist gewöhnlich die Einverleibung von
Weichmachern in einen lichtelektrisch leitfähigen überzug, der ein derartiges Harz enthält, notwendig, um ein lichtelektrisch leitfähiges Papier mit einem annehmbaren mechanischen Verhalten zu schaffen. Das Binverleiben von Weichmachern wird Jedoch bisweilen von einer Verschlechterung des
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Ladungsbeibehaltungsvermögens in dem flüssigen Entwickler
sowie von einer bemerkenswerten Erniedrigung der Lichtempfindlichkeit
begleitet, was zu einem schlechteren Material gegenüber denjenigen Materialien, die Alkydharze einschließen, führt. · -
Bisher wurde das Härten von Alkydharzen unter Verwendung
von wenigstens einem organischen Peroxyd, z.B. Methyläüylketonperoxyd,
Benzoylperoxyd o.dgl., und von Schwermetallverbindungen,
wie Naphthenaten von Kobalt, Mangan, Eisen, Zink, Blei· o.dgl., ausgeführt.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Alkydharzbindemittelzusammensetzung
mit einem ernsthaften Problem in einem Überzug, der mit organischen Sensibilisierungsfärbstoffen spektral
sensibilisiert ist, insbesondere mit solchen Sensibilisierungsfarbstoffen,
die gegenüber Oxydation empfindlich sind, verbunden ist, während in einer Überzugsmasse, die keine spektralen
Sensibilisatoren enthielt, kein derartiges Problem auftritt. Es ist ersichtlich, daß die Sensibilisatoren in Gegenwart
eines Katalysators, z.B. von Kobaltnaphthenat, allmählich
zersetzt werden. Die Zersetzung scheint bei der Härtungsstufe des Harzes beträchtlich fortzuschreiten, und es wurde
gefunden, daß insbesondere die Sensibilisatoren, z.B. Cyanin-,
Merocyanin- und Xanthenfarbstoffe, gegenüber Oxydation schwach sind und daß der derartige Farbstoffe enthaltende Überzug
während der Lagerung rasch verblasste.
Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit wurde versucht, die
Menge der katalytischen Schwermetallverbindungen, beispielsweise
der Naphthenate von Kobalt, Mangan, Blei o.dgl.,
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auf eine sehr geringe Menge oder selbst auf Null zu verringern, wobei stattdessen die Haftungsbedingungen durch
Erhöhen der Härtungstemperatur oder Ausdehnen der Härtungsdauer
verschärft wurden. Dabei wurde festgestellt, daß selbst die Anwesenheit einer sehr geringen Menge einer Schwermetallverbindung
sehr nachteilig oder schädlich ist, und daß sehr strenge Bedingungen der Wärmebehandlung erforderlich sind,
um eine Härtung in Abwesenheit einer derartigen Verbindung
zu erzielen. Es wurde eindeutig gezeigt, daß ein Überzug mit
einem Gehalt eines Alkydharzbindemittels', das ungenügend gehärtet
ist, niemals eine zufriedenstellende Fähigkeit zur Ladungsbeibehaltung in vielen unpolaren organischen Lösungs-
mitteln, die als isolierende Trägerflüssigkeit von flüssigen
Entwicklern geeignet sind, aufweist.
Ein weiteres ernsthaftes Problem beruht auf der Tatsache, daß der Alkydharz enthaltende lichtelektrisch leitfähige Überzug,
bei welchem die Härtung in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, beispielsweise von Kobaltnaphthenat, ausgeführt
wurde, eine Kennkurve für die photοgraphische Tonwiedergabe
mit einem mittleren Gradienten aufweist, der für eine gute Reproduktion einer mittleren photographischen Kopie etwas zu
groß ist.
Obgleich die spektrale Sensibilisierung einer derartigen Zusammensetzung gelegentlich den Gradienten erniedrigt, ist
der Grad der Erniedrigung gering und die Tonwiedergabefähigkeit
ist noch zu hart, um eine annehmbare elektrcphotographische
Kopie aus Originalen mit starken Kontrasten, beispielsweise einem positiven Parbtransparent, durch eine Positiv-Positiv-Arbeitswelse
herzustellen.
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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines elektrophotographischen Materials, das zur Herstellung von
kontinuierlichen Tonbildern geeignet ist, und insbesondere die Schaffung eines elektrophotographischen Materials, das
für ein flüssiges Entwicklungsverfahren geeignet ist, wobei
das Material eine ausgezeichnete Ladungsbeibehaltungsfähigkeit in vielen isolierenden organischen Flüssigkeiten aufweist,
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer neuartigen Bindemittelzusammensetzung für feintellige anorganisehe
spektral sensibiüsierte Photoleiter.
Gemäß»der Erfindung wurden sämtliche der vorstehend angegebenen
verschiedenen Probleme durch die Verwendung von Polyisocyanatverbindungen für die Härtung von Alkydharzen
gelöst. - -
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines
elektrophotographischen lichtempfindlichen Materials geschaffen, indem man eine lichtelektrisch leitfähige isolierende
Überzugsschicht auf einem geeigneten Träger vorsieht, wobei
der Überzug ein Einteiliges anorganisches Photoleitermaterial,
einen spektralen Sensibilisator hierfür und ein elektrisch isolierendes fUmbildendes Material umfaßt. Das elektrophotographische
lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende filmbildende Material
ein durch eine Polyisocyanatverbindung gehärtetes Alkydharz enthält, wobei das Alkydharz 10 bis 50 Gew.-^ Phthalsäure oder Isophthalsäure mit einer Hydroxylzahl zwischen
bis 100 enthält, die Polyisocyanatverbindung in einer Menge
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yon dem 1,2- bis 8-fachen der Menge, die der Hydroxylzahl
äquivalent ist, zugegeben'wird und die überschüssige Menge
des Isocyanatrestes mit Feuchtigkeit umgesetzt wird,
Das vorstehend beschriebene elektrophotographische empfindliche Material gemäß der Erfindung ergibt eine Kennkurve
der Tonwiedergabe1 mit einem niedrigen Gammawert und einer hohen Empfindlichkeit. Überdies ist die Änderung dieser
Eigenschaften während der Lagerung sehr gering.
Bevorzugte Alkydharze, die in den Zusammensetzungen gemäß
der Erfindung verwendet werden, sind solche, die als Säurekomponente in ihrer Polyesterhauptkette aromatische
zweiwertige Säuren, wie Phthalsäure oder Isophthalsäure, und als Alkoholkomponente Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit,
Äthylenglykol ο ..dgl.., enthalten. Derartige Polyesterketten
können durch einwertige aliphatische Säuren gesättigter oder ungesättigter Art modifiziert sein, die ferner durch Styrol
oder Acrylester modifiziert sein können.
Das Wesentliche bei den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen
besteht darin, daß die Polyesterhauptketten aliphatische zweiwertige Säuren nicht in wesentlichem Ausmaß umfassen*
Typische Beispiele für geeignete Alkydharze umfassen Phthalsäure—-glycerinpolyester, die durch irgendeine der
Komponenten aus der Gruppe von trocknender Ölfettsäure, nicht-trocknender Ölfettsäure, mit Styrol oder mit Acrylester
Ί" τ* o G.1c y] & η (3 f^ τ* —
modifizierter Olfettsaure^ Phenolformaldehydharz, Naturharz
modifizierter Olfettsaure^ Phenolformaldehydharz, Naturharz
o.dgl., modifiziert sin'd.
Wie nachstehend beschrieben, haben die experimentellen
Ergebnisse gezeigt, daß Alkyd- oder Polyesterharze, die als
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Säurekompone'nte in ihrer Hauptpolyesterkette aromatische
zweiwertige Säuren enthalten, einen elektrophotographischen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben. Gemäß r
den Angaben in "Journal of the Paper and Pulp Technical :^
Association" Band 16, Seiten 971I- - 977, wird Polyisocyanat ■'■'■
als Härtungsmittel für ein Polyesterharz, das eine trocknende
Ölfettsäure und einen mehrwertigen Alkohol umfaßt, verwendet,
wobei die Empfindlichkeit des Photoansprechens des sich ergebenden elektrophotographischen Überzugs erniedrigt wird,
wenn die Menge des Polyisocyanate zunimmt, und von der Säurezahl des Polyesterharzes stark beeinflußt wird. Im Gegensatz
dazu werden bei Verwendung von Polyisocyanat für einen Polyester, der eine zweiwertige aromatische Carbonsäure (aromatic
xylic acid):"-.: enthält,'die Eigenschaften nicht wesentlich geändert, selbst wenn ein großer Überschuß an Polyisocyanat
verwendet wird, und außerdem gibt die Säurezahl des Polyesters keinen starken Einfluß auf die .Eigenschaften.
Verschiedene Alkydharze können elektrophotographische
Überzüge von ähnlicher Lichtempfindlichkeit ergeben, vorausgesetzt, daß sie aromatische zweiwertige Säuren, wie Phthalsäure oder Isophthalsäure, in einer Menge im Bereich zwischen
10 bis 50 Gew.-^ des Aikydharzes, berechnet durch den Gehalt
der entsprechenden Säureanhydride, enthalten, und daß sie eine Säurezahl von nicht oberhalb 25 besitzen. Harze, die besonders
hohe Säurezahlen besitzen, sind aufgrund tscar langsamen
Reaktionsgeschwindigkeit mit Isocyanaten rieht erwünscht,
obgleich sie anwendbar sind, falls die Reaktion bei einer hohen Temperatur beschleunigt wird. Die Hydroxy!zahl soll
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nicht höher als 100 sein, zweckmäßig unterhalb 75 liegen
und muß oberhalb 10 sein im Hinblick auf eine ausreichende
Härtung. Polyester mit hohen Hydroxylzahlen, die weitgehend
zusammen mit Polyisocyanaten zur Bildung von Polyurethanüberzügen o.dgl. verwendet wurden, sind für die Zwecke gemäß
der Erfindung nicht geeignet, da sie Überzüge mit einer starken Neigung zum Eindrehen, hauptsächlich aufgrund ihrer zu
hohen Vernetzungsdichten und aufgrund von zu niedrigen Gehalten an aromatischen zweiwertigen Säuren, ergeben würden.
Wenn das sich ergebende Material trockenen Entwicklungsbehandlungen,
wie Kaskadenentwicklung, Entwicklung mit Magnetbürste oder Pulverbestäubungsentwicklung (Pulverwdkenentwicklung),.
unterworfen werden soll, kann ein zufriedenstel-lendes Dunkelabklingverhalten bei Verwendung von Polyisocyanat
in einer Menge von dem 1,2- bis 1,5-fachen der äquivalenten
Menge zu dem Hydroxylgehalt erhalten werden.
Geeignete Polyisocyanate sollen bei gewöhnlichen Temperaturen
ein niedriges Verdampfungsausmaß aufweisen.Ein Beispiel hierfür ist ein Kandensationsprodukt von 1 MoI Trimethylolpropan
und 3 Mol Tolylendiisocyanat (im Handel erhältliches
Produkt: Desmodur L., hergestellt von Bayer AGi Colonate L,
hergestellt von Nihon Polyurethane Industrial Co., Ltd.).
Hexamethylendiisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat
(Desmodur R vnn Bayer AG), Diphenylmethan-4,41-diisocyanat
(Desmodur M van'Bayer AG) o.dgl. können ebenfalls verwendet
werden.
Diese Polyisocyanatverbindungen können in einer Menge
von dem 1,2- bis 8-fachen der äquivalenten Menge einsprechend
dem&halt von Hydroxylgruppen in. dem zu hart endenden Alkydharz
zugegeben werden.
- ίο -
Die Änderung der elektrophotographischen Eigenschaften
mit der zugesetzten'Menge an Isocyanaten erwies sich als.
sehr gering. .
Andererseits ist eine große Menge Isocyanat notwendig,
• um einen elektrophotographischen Überzug·zu schaffen, der ein
ausreichend langsames Dunkeldämp'fungsverhalten in einer isolierenden unpolaren Flüssigkeit, die gewöhnlich als Trägerflüssigkeit
eines flüssigen Entwicklers verwendet wird, aufweist. Beispielsweise ist' im Falle eines· styrolmodifizierten
Alkydharzes mit einer Hydroxylzahl von 50 mehr als das 2-fache
der äquivalenten Menge von-einem Polyisocyanat notwendig, um
einai lichtelektrisch leitfähigen Überzug zu erhalten, der
in gereinigtem Kerosin, ein. so langsames Dunkelabklingausmaß
wie in Luft aufweist. Bei einer geringeren Menge als der
angegebenen ist das Dunkelabklingausmäß oder die Dunkelabklinggeschwindigkeit in Luft zufriedenstellend langsam, jedoch in Flüssigkeiten, z.B. in Kerosin, sehr rasch. .Wenn jedoch
ein flüssiger Entwickler mit einer hohen Konzentration
an Toner verwendet wird, der ein elektroaatisches latentes
Bild vor dessen. Einbringen entwickeln, kann, oder wenn ein,
flüssiger Entwickler verwendet wird, der eine Trägerflüssigkeit
enthält, die ein ungewöhnlich langsames Auflösungsvermögen
besitzt, beispielsweise isoparaffinische Kohlenwasserstoff lösungsmittel, sind Überzüge mit einem Gehalt von dem
1,2- bis 2-fachen d&r äq,uivaienten Menge an Isocyanat ebenfalls
praktisch anwendbai?., - /
Das Ladungsdämpfungsverhalten eines eleictrophotographisehen
überzuga in einem flüssigen, Entwickler hängt nicht nur:
von dessen Zusammensetaung* sondern auch von den isolieren-
den Eigenschaften und von dem Auflösungsvermögen des flüssigen
Entwicklers"ab. Im allgemeinen beschleunigt eine Trägerflüssigkeit
mit einem starken Auflösungsvermögen die Ladungsdämpfung. Es wurden Versuche ausgeführt, bei welchen
gewöhnlich gereinigtes Kerosin zur Bewertung des Ladungsdämpfungsverhaltens von verschiedenen Überzügen verwendet
wurde, wobei festgestellt wurde, daß das Verhalten in Kerosin demjenigen in tatsächlichen flüssigen Entwicklern gut
entspricht, obgleich diese bisweilen stärkere Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan, enthalten und einen niedrigeren elektrischen
Widerstand besitzen. Bei dem flüssigen Entwicklungsverfahren ist ein langsames Ladungsabklingen in dem Entwickler wesentlich
für eine zufriedenstellende Reproduktion eines kontinuierlichen
Tonbildes. .
Wie in der Technik bereits bekannt, schreitet die Tonerabscheidung
vorzugsweise von einem Bereich mit einem hohen elektrostatischen Feld aus unabhängig von der Anwendung
einer Entwicklerelektrode fort. So schreitet bei Entwicklung
einer großen gleichförmig geladenen festen Fläche,die von
einem Hintergrund mit einer Ladungsdichte von 0 umgeben ist, die Entwicklung am Rand der genannten Fläche fort und, da
die Tonerabscheldung fortschreitet, setzt sich das Aufhellen
(fill-in) der Fläche in dem inneren Bereich fort, da der
abgeschiedene Toner am Rand des Bereichs die Ladung daran neutralisiert, und auf diese Weise wird der Bereich von
hohem elektrischem Feld in das Innere des festen Bereichs gedrückt. Wenn die Ladung des latenten Bildes auf dem Wege
eines derartigen Aufhellungsvorganges abfließt oder verschwindet, zeigt das sich ergebende Bild einen scharfen
Dichtegradienten, der von dem Rand gegen den inneren Teil
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der Fläche abnimmt, anstelle der Bildung eines Bildes von gleichförmiger Dichte.
Bei der Abstoßungsentwicklung, wobei ein flüssiger Entwickler
verwendet wird, der einen Toner mit einer Ladung der gleichen Polarität wie diejenige des zu entwickelnden
latenten Bildes enthält, wird eine Vorspannung an eine Entwicklerelektrode,
die unter einem geringen Abstand dem latenten Bild gegenüberliegt, in der Weise angelegt, daß das Feld
in Nähe der Bäche mit der maximalen Ladungsdichte in dem genannten
latenten Bild im wesentlichen neutralisiert wird, wodurch auf xäiese Weise eine Tonerabs ehe idung bei dieser Fläche
verhindert wird'. Wenn das Ladungsdämpfungsausmaß des Bildes in dem flüssigen Entwickler rasch ist, ist es notwendig, den
Wert der Vorspannung einzuregeln, um eine synchrone Abnahme
entsprechend der Abnahme der Ladungsdichte in dem Bild zu erhalten, wodurch die Vorrichtung oder Apparatur kompliziert
wird und verschiedene Störungen während der praktischen Ausführung verursacht, werden. .
Bei einem Material mit einem langsamenDunkelabklingausmaß jn dem flüssigen Entwickler ist eine derartige Steuerung
oder Regelung der Verspannung nicht notwendig und, falls erforderlich,
ist der Bereich des Spannungswertes sehr gering.
Ein weiteres Merkmal des elektrophotographischen empfindlichen
Materials gemäß der Erfindung besteht darin, daß die
Tonreproduktionscharakteristik sehr weich ist. Dies wurde durch einen Versuch unter Verwendung einesjflüssigen Entwicklers
mit einem Gehalt an einem Toner mit einem mittleren
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einnendurchmesser von etwa 0,2 bis 0,3yu bestätigt.
Bei Belichtung mit Licht nach gleichförmigem Aufladen euren einen optischen Keil ergibt das elektrophotographische
empfindliche Material gemäß der Erfindung eine Kennkurve mit einem Gammawert von etwa 0,7 bis 1,3>
während der entsprechende K'ert für viele gebräuchliche. Materialien bei ähnlicher Behandlung
zwischen 1,5,bis 2,0 liegt. Die maximale optische Dichte des gemäß der Erfindung hergestellten Materials ist
im allgemeinen hoch und reicht bis zu 1,5 bis 2,0.
Der Gammawert wird aus einem mittleren Gradienten einer Tonwiedergabekurve bestimmt, die durch Auftragen der optischen
Reflexionsdichte eines Keils (Bildes) auf die Ordinate und von log Belichtungsausmaß auf die Abszisse erhalten
wird, wobei die Länge der Abszisse entsprechend der Änderung einer 10-fachen Belichtung und diejenige der Ordinate entsprechend
der optischen Dichte als gleich gewählt und als Einheitslänge definiertverden. Ein Satz von zwei parallelen
Linien, die durch 1/10 der vorstehend definierten Einheitslänge getrennt sind, wird in der Weise gezeichnet, daß
die Tonreproduktionskurve tangential zwischen diesen Linien gelegt wird undldie Steigung der Linien wird als Gamma-Wert
bezeichnet.
Die US-Patentschrift 3 025 16.0 beschreibt ein elektrophotographisches
Material unter Verwendung von Polylsocyanat, z.B. Desmodur, in der Bindemittelzusammensetzung und gemäß
Harasaki und Hasegawa (journal of Paper and Pulp Technical
Association, Band'16, S.974 - 977 (1962)) wird Polylsocyanat
zum Härten von ungesättigten Polyesterharzen verwendet.
009837/184 6 bad original
- 14 - - .. ..■■■' ■■■■■■.'
Die in der vorstehend genannten Patentschrift angegebene Arbeitsweise ist von derjanigen gernäß der Erfindung
vollständig verschieden, da gemäß der bekannten Arbeitsweise Gebrauch von einem in organischen Lösungsmitteln -löslichem
Polyurethanharz als Bindemittel gemacht wird, das durch Umsetzung von Polyisocyanat mit einer Mannigfaltigkeit
von Verbindungen, die OH-Gruppen enthalten, die zum Kondensieren
mit dem Isocyanatrest fähig sind, erhalten wurde. Es zeigte sich, daß die gemäß der genannten Patentschrift
4 erhältlichen elektrophotographischen Materialien denjenigen
gemäß der Erfindung mit Bezug auf das Ladungsdämpfungsverhalten in isolierenden Flüssigkeiten hauptsächlich aufgrund
des Fehlens von dreidimensionalen Gittern in deren Molekularstrukturen unterlegen sind.
Die in der vorstehend genannten japanischen Veröffentlichung
beschriebene Arbeitsweise, bei welcher ungesättigte Fettsäuren als Reaktionspartner verwendet werden, versagte
andererseits in-der Schaffung von farbstoffsensibilisierten
Materialien mit zufriedenstellenden Eigenschaften.
Demgemäß 1st die Arbeitsweise gemäß der Erfindung von
den in der Technik bekannten Arbeitsweisen völlig versdieden
Und liefert elektrophotographisch< lichtelektrisch leitfähige
Überzüge ■ -
mit ausgezeichneten Eigenschaften bei Verwendung der Kombination von Alkydharz en und Polyisocyanaten.
Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal besteht darin, daß
die Har-zzusammensetzung gemäß der Erfindung keinen nachteiligen
Einfluß auf die Sensibilisierungsfarbstoffe.besitzt
und somit während einer langen Lagerdauer keine Änderung der
BAD ORiQiNAL,
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Empfindlichkeit angezeigt wird. Die Harz zusammensetzung
gemäß der Erfindung erteilt dem spektralen Sensibilisator eine höhere Wirksamkeit oder Leistungsfähigkeit der spektralen
Sensibilisierung als -andere Harζzusammensetzungen.
Die Erklärung dieser hohen Wirksamkeit zur Zeit, wobei
Theorien lediglich mit Bezug auf die Wechselwirkung von Carboxyl- und Hydroxylgruppen in dem Harz mit Zinkoxyd
gegeben wurden, ist schwierig, da im wesentlichen die Gesamtmenge der ursprünglich in dem Alkydharz vorhandenen
Hydroxylgruppen in die Kondensationsreak'tion mit der Isocyanatgruppe
eingeht und eine sehr niedrige Konzentration an Hydroxylgruppen in der endgültigen Bindemittelstruktur ergibt.
Die Bestimmung der Infrarotabsorption des gehärteten Überzugs mit einem Gehalt an Zinkoxyd hat gezeigt, daß
die Hydroxylgruppen beim Erhitzen auf 40 bis 5O0C in dem
Alkydharz rasch reagieren, worauf das überschüssige Isocyanat
allmählich mit der Feuchtigkeit aus der umgebenden Atmosphäre unter Zurücklassen einer sehr geringen Konzentration
an Isocyanat reagiert.
Die Tatsache, daß das Bindemittel gemäß der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit ergibt, kann dadurch erklärt werden,
daß obgleich die OH-Gruppen in dem Alkydharz durch die Umsetzung mit Polyisocyanat vermindert werden, die durch
die Umsetzung von Isocyanat mit Wasser gebildeten -NH-Gruppen einen ähnlichen Effekt auf ZnO wie die OH-Gruppen ausüben.
Bisher war die Verwendung eines Bindemittels mit einem
Gehalt an -NH-Gruppen verhältnismäßig selten und es kann angenommen werden, daß sie deswegen unterlassen wurde, da der-
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artige Bindemittel mit Bezug auf andere Eigenschaften schlecht sind. In jedem Fall ist die vorstehend gegebene
Erklärung bis jetzt nur eine Annahme.
Bei Verwendung eines mit Kobaltnaphthenat gehärteten
Alkydharzes scheint es, daß die spektralen Sensibilisatoren
bereits teilweise durch Oxydation während der Filmbildung aufgebrochen wurden. Es 1st daher imEalle eines durch einen
oxydierenden Katalysator, wie Kobaltnaphthenat, gehärteten
Alkydharzes klar ersichtlich, daß dieses der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung mit Bezug auf die Empfindlichkeit
unterlegen, ist.Verglichen mit anderen Harzzusammensetzungen,
die Vinylchlorid/Acetat-Mischpolymerisate enthalten, weist die Zusammensetzung gemäß der Erfindung weiterhin eine um
ein Mehrfaches höhere Empfindlichkeit als diese auf, wofür
keine eindeutige Erklärung gageben werden kann.
Außerdem wird in einer Zinkoxydschicht, üie nicht mit
spektralen Sensibilisatoren srensibilisiert ist, eine geringe
oder keine Zunahme der Lichtempfindlichkeit mit der Bindemittelzusammensetzung
gemäß der Erfindung festgestellt, wobei jedoch zu beacHen ist, daß das Merkmal gemäß der Erfindung
lediglich in einem spektralen Bereich ß.er von einem spektralen
Sensibilisator ausgedehnt wurde, aufgewiesen wird.
Weitere Vorteile gemäß der Erfindung bestehen in einer
Anpassungsfähigkeit für eine technische Produktion, da das
Härten bei einer niedrigen Tepperatur ausgeführt wird,und
der Fähigkeit zur Schaffung eines biegsamen Films mit einer geringen Neigung zum Eindrehen.
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Spektrale Sensibilisatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen sämtliche der bisher in der
Technik bekannten Sensibilisatoren, wofür typische Bei- . spiele Cyanin-, Merocyanin-, Oxonol-, Hemioxonol-,
Benziliden-, Xanthen-, SuIfophthalein-, und Triphenylmethanfärbematerialien
sind. Insbesondere weisen Cyanin-, Merocyanin- und Xanthensensibilisatoren verbesserte. Eigenschaften
mit der Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf, da diese gegenüber Oxydation besonders empfindlich sind.
Das Verhältnis von anorganischem lichtelektrisch leitfähigem Material und Bindemittel liegt gewöhnlich im Bereich
von etwa oberhalb 50 Teilen und unterhalb 50 Teilen des
Bindemittels je 100 Teile das ersteren Materials, jedoch wird
gemäß einer besonderen PiImbildungsarbeitsweise ein stark
isolierender Filmjselbst mit 1 bis 0,5 Teilen des Bindemittels
je 10° Teile des Photoleiters erhalten.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin die angegebenen Teile auf Gewicht be
zogen sind,.
In diesem Beispiel wird das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer üblichen Arbeitsweise verglichen.
(1) Übliche Arbeitsweise;
(l)-a: 0,2 Teile Kobaltnaphthenat (Kobaltmetallgehalt
10 #) wurden mit ;L00 Teilen von lichtelektrisch leitfähigem
Zinkoxyd und 40 Teilen eines Styrolalkydharzlackes (Konzentration an nicht flüchtigen Bestandteilen 50 ^3 Phthalsäureanhydridgehalt
21 %, Styrolgehalt 20 %t Hydroxylzahl
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45, Säurezahl 5, Xylol-Lösungsmittel) in Toluol gemischt
und 0,02 Teile Eryshrosine (Warenbezeichnung, hergestellt
von Ciba Co., Ltd., Schweiz), gelöst in einer geringen Menge Methanol, wurden tropfenweise zugesetzt.. Die sich ergebende
rosa gefärbte Dispersion wurde a*ls Beschichtung oder Überzug
auf Blätter von aluminisiertem Papier aufgebracht. Ein Blatt
wurde in einem lichtdichten Thermostat, der bei 40°C gehalten wurde, während 16 Ssd. gehalten, während ein weiteres
Blatt, in einem dunklen Raum bei Raumtemperatur unmittelbar nach der Lösungsmittelverdampfung stehengelassen wurde. Beide
Blätter wurden mit Bezug auf ihre spektrale Reflexion mit
Hilfe eines automatischen Aufzeichnungsspektrophotometers bestimmt. Das erhitzte Blatt zeigte eine Reflexion von 62,5 %
bei 52^ ni/U mit Bezug auf eine Magnesiumoxydpulverschicht,
während die letztere Probe eine Reflexion von 57 % zeigte.
(l)-b: Eine empfindliche Schicht würde in gleicher Weise wie vorstehend unter (l)-a beschrieben mit der Abänderung
hergestellt, daß 25/1000 Teile von p-Dimethylamihobenzylidenrhodgnmin
anstelle von Eryshrosin B und Methylcellosolve als Lösungsmittel verwendet wurden, und daß nach
Aufbringen des Überzugs bei 40°C während 16 Std. zur Hältung
des Harzes erhitzt wurde. Die spektrale Reflexionskurve ist
in der Zeichnung als Kurve a dargestellt, der eine klare Absorptionsspitze fehlt. Die Kurve b in der Zeichnung zeigt
die spektrale Reflexion der gleichen Schicht, die in einem
dunklen Raum bei Raumtemperatur während 4 Monaten Stehengelassen wurde. Die Kurve b zeigt, daß der RiiodWöiinfarbstoff
vollständig zersetzt ist.
009S37/184S
Die verhältnismäßig niedrigen Reflexionswerte in dem
gesamten sichtbaren. Bereich werden dem geringen Überzugsgewicht und dem Einfluß der Aluminiumschicht des Trägers,
der zur Absorption beiträgt, zugeschrieben.
Die Lichtempfindlichkeit gegenüber blauem Licht nahm
auf 40 % des ursprünglichen Wertes während einer 4-monatigen
Lagerung ab. Das blaue Licht wurde unter Verwendung eines Blaufilters, das Licht im Bereich von 38O bis 5IO iiyu durchließ,
ohne einen spektralen Sensibilisator, erteilt.
(l)-cv: Zur Bestätigung der Tatsache, daß ein Härtungskatalysator, z.B. Kobaltnaphthenat, die vorstehend beschriebene
Empfindlichkeitsöbnahme. im Verlauf der Zeit verursacht,
wurde der folgende Versuch ausgeführt.
Ein elektrophotographisches Material wurde in ähnlicher Weise, wie vorstehend unter (l)--a beschrieben, mit der Abänderung
hergestellt, daß Kobaltnaphthenat von der Überzugs- zusammensetzung
weggelassen wurde. Dieses Material zeigte einen Reflexionswert von 57 % bei 5^4 m/U nach Lagerung
während Io Std. bei 40°C, wodurch angezeigt wird, daß der
Sensibilisator in Abwesenheit von Kobaltnaphthenat kaum zersetzt wird. Zur Bestätigung der schädlichen Wirkung des
KobaTtsalzes wurde eine strengere Wärmebehandlung von einer 4-stündigen Lagerung bei 6O0C mit diesen beiden Proben ausgeführt,
mit dem Ergebnis, daß der Kobaltnaphthenat enthaltende Überzug eine Reflexion von 66 % ergab, während der ande·
re Überzug keinen Anstieg der Reflexion zeigte.
009837/184 6
Das Dunkeldämpfungsverhalten in Kerosin dieser Proben mit einer starken Wärmebehandlung wurde nach vollständiger Dunkelangleichung unter elektrostatischem Aufladen
mittels einer negativen Koronaentladung und Benetzen von deren Oberflächen mit gereinigtem Kerosin mit einem Volumenwiderstand
von oberhalb 8 χ 10 -^ Ohm-cm gemessen. Der Potentialrestfaktor einer Kobaltnaphthenat enthaltenden
Probe betrug 87 %, während derjenige der Kobaltnaphthenat-■
freien Probe nur 40 % betrug. Nach 1 Minute Dunkeldämpfung ist die Probe, die den Härtungskatalysatör nicht enthält,
selbst durch diese Wärmebehandlung nicht vollständig gehärtet und die. Ladung darauf verschwindet rasch in der Flüssigkeit.
Die Tepperatur und die Feuchtigkeit zum Zeitpunkt der Bestimmung betrugen 22°C bzw. 60 % rel. Feuchtigkeit.
(2) Verfahren gemäß der Erfindung:
100 Teile eines lichtelektrisch leitfähigen Zinkoxyds,
das in eine Methylcellosolvelösung mit einem.Gehalt von 25/1000 Teilen an p-DimethylaminobenzylidenrhodOTTiin eingetaucht und getrocknet worden war, wurden mit 24 Teilen des
gleichen Styrolalkydharzes, wie vorstehend unter (1) verwendet, das mit einer geeigneten Menge Toluol verdünnt war,
gemischt und unmittelbar vor dem Aufbringen als Überzug
wurden 10,7 Teile einer Lösung einer Polyisocyanatverbindung in 75 tigern Äthylacetat (Desmodur L-75 von Bayer AG) hierzu
zugegeben und die Zusammensetzung wurde als Überzug oder Beschichtung
auf ein aluminisiertes Papier, wie vorstehend unter (1) beschrieben, aufgebracht und in einem Thermostat
bei 40°C während l6 Std. stehengelassen. Die spektrale Reflexion der so erhaltenen Schicht ist in Kurve c der
009837/1846
Zeichnung dargestellt. Es ist ersichtlich* <iaß selbst bei
der unter (l)-b angegebenen Arbeitsweise unmittelbar nach der Herstellung das Färbematerial beträchtlich gebrochen
war. Bei der Kurve c ist der Film etwas dick und der Reflexionsfaktor
ist hoch, um den Einfluß des dunklen Aluminiumträgers auszuschalten.
Die Lichtempfindlichkeit für das gleiche blaue Licht
betrug 520 für 100 im Zustand von der Probe a, wobei etwa eine 5-facher Erhöhung der Empfindlichkeit für die Probe
(i)-b erhalten wurde. Überdies wurde das spektrale Reflexionsverhalten
und die Lichtempfindlichkeit nach Lagerung an einem, dunklen Ort während 4 Monaten nicht
geändert. Ferner betrug die Potentialdämpfung in Kerosin 95 % mit Bezug auf den Restfaktor nach einer Minute. In
diesem Beispiel wurde Isocyanat in der 38-fachen Menge mit Bezug auf das aus der Hydroxylzahl im Alkydharz bereoh-·
nete theoretische Äquivalent verwendet.
In -diesem Beispiel wird die Wirkung der zuzusetzenden Menge an Polyisocyanat in der Bindemittelzusammensetzung
auf die ele&rophotographischen Eigenschaften beschrieb©.
Unter Vereinigen eines farbstoffsensibilisierten
Zinkoxyds, eines mit Sojabohnenöl vom kurzen Öltyp modifizierten
Alkydharzlackes (Gehalt an nicht flüchtigem
Material 50%, Xylollösungsmittel, Öllänge 35%, Phthalßüureanhydridgehalt
46%f Hydroxylzahl 40, Säurezahl 5)
und Desmodur L-75 wurden die folgenden drei Mischungen,
wie in der nachstehenden Tabelle I gezeigt, her-gestellt.
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-■ 22 '-■
Toluol wurde als Lösungsmittel verwendet.
Die Adsorptionssensibilisierung gegenüber Zinkoxyd-
oberflächen wurde durch Dispergieren von loo Teilen von
getrocknetem Zinkoxyd in Methanol und durch Zusatz zu der Dispersion einer Methanollösung, die drei verschiedene
Sensibilisatoren der nachstehend angegebenen Formeln enthielt, ausgeführt:
Sensibilisator 1 S
W CH - C| - 0
N 'CH2CH2COOH
CN CN
Sensibilisator 2 Br ■
. KaO/
Sensibilisator
V --■■■"■■ 3
837/1846
OFHQlNAL- !NSPEGTED
Die verwendete Menge der jeweiligen Sensibilisatoren betrug o,o4 Teile für den Sensibilisator 1, o,o2 Teile
für den Sensibilisator 2 und o,o25 Teile für den Sensibilisator 3.
Dann wurde der Hauptanteil des Methanols durch Zentrifugieren entfernt und außerdem wurde das Dispergiermittel
durch Zugabe von Toluol zu der Dispersion und Wiederholen der Zentrifugeerung durch Toluol ersetzt.
Die sich ergebende Paste wurde in den folgenden Arbeitsgängen verwendet.
No.: AB G
ZnO 1oo 1oo 1oo
Kurz-Typ-Alkydlack 3- 28 2o
Desmodur L 5,4 · 8 13,3
Jede Mischung wurde als Überzug oder Beschichtung auf eine Aluminiumoberfläche eines im Vakuum mit Aluminium
überzogenen Polyäthjbenterephthalatfilms in einer Trockendicke von 7/u aufgebracht und in einem Thermostaten bei
40 0C während 16 Stunden getrocknet.
Die sich ergebendeProbe erhielt eine Dunkelangleichung und nach negativer Aufladung wurde sie mit
einer Standardlichtquelle A durch einen optischen Keil belichtet, wobei 4 Stücke des gleichen optischen Keils
parallel angeordnet wurden und 3 hiervon jeweils mit einem Blau-, Grün- bzw. Rotfilter überlagert wurden, um
e.ine spektrale Tonreproduktionscharakteristik zu erhalten.
0 09837/184 6
- 24 - ' ■■" ·
Nach Belichtung 'wurde das Blatt mit Kerosin befeuchtet und
während 2 min mit einem flüssigen Entwickler, der eine im Handel erhältliche Offsetdruckfarbe in Cyclohexan
enthielt, entwickelt. Die Entwicklung wurde unter Verwendung einer Entwicklerelektrode ausgeführt.
Es fand eine Coulomb'sehe Anziehungsentwicklung statt,
wobei der Toner an dem Bereich abgeschieden wurde,bei
welchem die Oberflächenladung noch zurückblieb.
Die Kennkurve des sich ergebenden Filmes wurde analysiert
und es wurden dabei die in der nachstehenden Tabelle II * angegebene relative Empfindlichkeit und
mittlere γ-Wert erhalten.
■ Tabelle II Probe A B C
Duhkeldämpfungsverhalten in Luft*
Dunkeldämpfungsverhalten
in Kerosin**
Empfindlichkeit gegenüber
weißem Licht
γ für weißes Licht γ für blaues Licht
γ für grünes Licht ■- ■ γ für rotes Licht .
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist
ersichtlich, daß die Probe A ein schlechtes Abnahmeoder Dämpfungsverhalten in der Flüssigkeit aufweist.
90% | 97% | 95% |
78% | , 97% | 94% |
100% | 120% | 115% |
o,7o | o,7o | o,88 |
o,74 · | o,78 | o,92 |
o,72 | o,72 | 0,88 |
o, 77 | 0,74 | 1,o4 |
009837/184 6
* ■
Prozentsatz des Potentials, der nach Dunkeldämpfung
während 1 min unter einer Atmosphäre von 220C und 6o %
relativer Feuchtigkeit zurückblieb.
Prozentsatz des Potentials, der nach 1 min Dunkeldämpfung
in Kerosin zurückblieb. Kerosin wurde auf die lichtelektrisch leitfähige Oberfläche mit einem Wattebausch aufgebracht, um
die Oberfläche zu befeuchten. ·
Die empfindliche Schicht, die aus einer Überzugsmischung'
mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung erhäten
worden war, zeigte ein sehr gutes elektrophotographisches Verhalten.
Teile
ZnO, sensibilisiert wie in den
Beispielen 1 und 2 1oo
Mit Leinsamenöl von mittlerer Öllänge modifizierter Alkydharzlack (Gehalt
an nicht flüchtigem Material 50 %, Öllänge 55%t Phthalsäureanhydridgehalt 33%,
Hydroxylzahl 2o, Säurezahl 5)
Desmodur L .
; Unter Verwendung von-28 Teilen eines Phenolharzmodifizierten
Alkgrdharzlackes vom kurzen öltyp (Gehalt an nicht flüchtigem Material 50%, Leinsamenöl^änge 28%, Phthalsäureanhydridgehalt
27%, Säurezahl" 10) anstelle des In"Beispiel
3 verwendeten Alkydharsses wurden die gleichen vorteilhaften
Ergebnisse erhalten.
■ 0098-37/1846-
Claims (5)
- PatentansprücheElektrophotographische Materialien mit einer elektrophotographischen Schicht .auf einem Träger, die " einen feinteiligen anorganischen Photoleiter, einen oder mehrere spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und ein isolierendes filmbildendes Material umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material ein mit einer Polyisocyanatverbindung gehärtetes Alkydharz mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gevi-% eine aromatischen zweiwertigen Carbonsäure und einer Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 100 umfaßt, wobei die Polyisocyanatverbindung in einer Menge im Bereich von dem 1,2- bis 8-fachen der äquivalenten Menge entsprechend der Hydroxylzahl des Alkydharzes enthalten ist.
- 2) Elektrophotographische Materialien, dadurch gekenn— zeichnet, daß das Alkydharz aus einem styrolmodifizierten Alkydharz besteht.
- •3) Elektrophotographische Materialien nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung aus einem Kondensationsprodukt von etwa 1p*Mol Trimethyl— propan und 3 Mol Tolylendiisocyanat besteht.
- 4) ElektrOphotograpnische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter, aus Zinkoxyd besteht und das Verhältnis von Zinkoxyd zu dem Bindemittel in dem elektrophotographischen Material im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 10 s 1 liegt..009 83 7/18
- 5) Elektrophotographische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure des Alkydharzes.aus Phthalsäure oder Isophthalsäure besteht.009837/184 6U .Leerseife
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