DE2654690A1 - Photo- und radioleitfaehiges aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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Dr-Ing. Wolff *

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': Mf--''""" Dipl.-Phys. Wolff

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Photo- und radioleitfähiges Aufzeichnungsmaterial

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Photo- und radioleitfähiges Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photo- und radioleitfähiges Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus tetragonalem Monobleioxid und einem Bindemittel für das tetragonale Bleimonoxid aus Polyvinylacetat, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral oder Mischungen hiervon.

Zur Durchfuhrung von elektrophotographischen und elektroradiographischen Verfahren werden bekanntlich Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem im Normalzustand isolierenden Material, dessen elektrischer Widerstand sich bei Bestrahlung mit Licht oder Röntgenstrahlen ändert, verwendet. Derartige-AufzeichnungsmaterMien, häufig auch als photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet, werden bei ihrer Verwendung zunächst auf ihrer Oberfläche gleichförmig aufgeladen und dann bildweise mit Licht oder Röntgenstrahlen belichtet, bzw. bestrahlt, wodurch'das Potential der Oberfiüchenladung in Abhängigkeit von der eingestrahlten Energie vermindert wird. Das auf diese Weise erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann durch Inkontaktbringen der Oberfläche des Materials mit einem geeigneten elektroskopischen Entwickler oder Toner sichtbar gemacht werden. Der elektroskopische Entwickler oder Toner kann in einer isolierenden Flüssigkeit oder in Form eines Pulvers zur Anwendung gebracht werden. Die Entwickler- oder Tonerteilchen können dabei auf der exponierten Oberfläche entweder in den geladenen oder nicht geladenen Bezirken abgeschieden werden. Die abgeschiedenen Teilchen können dann auf der Oberfläche des Aufseichnungsmateri^As permanent fixiert werden, beispielsweise durch Einwirkung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldampfen oder aber auf ein zx';eites, sog. Bildempfangsmaterial übertragen werden, auf dem die Teilchen in entsprechender Weise fixiert .werden können. Schließlich ist es auch möglich, das

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zunächst erzeugte latente elektrostatische Bild auf ein zweites Bildempfangsmaterial zu übertragen und hier zu entwickeln.

Es ist bekannt, zur Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien, die gegenüber Licht, einschließlich UV-Licht und Röntgenstrahlen empfindlich sind, die verschiedensten photoleitfähigen isolierenden Stoffe zu verwenden, beispielsweise anorganischer Natur, z.ß. amorphes Selen, Cadmiumsulfid, Zinksulfid und Schwefel sowie auch organische Verbindungen, wie beispielsweise Anthracen und Stilben.

Als besonders vorteilhafte photoleitfähige Verbindung hat sich tetragonales Bleimonoxid erwiesen, das im folgenden kurz als Bleioxid bezeichnet wird. Die hohe Lichtempfindlichkeit des Bleioxides gegenüber sichtbarem Licht ist beispielsweise aus der US-PS 3 008 82S bekannt. Aus dieser Patentschrift ist des weiteren die Verwendung des Bleioxides in Form von Dispersionen in verschiedenen elektrisch isolierenden Bindemitteln zur Herstellung photoleitfähiger Schichten bekannt. Als geeignete Bindemittel werden die verschiedensten organischen Polymeren angegeben, beispielsweise auf Basis von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, sowie Vinylpolyinere wie beispielsweise Polystyrol und Polyvinylacetat. Gegebenenfalls lassen sich diese Bindemittel zur Verbesserung ihrer Adhäsions- und Flexibilitätseigenschaften mit Weichmachern verschneiden. In der Patentschrift werden jedoch besonders vorteilhafte Weichmacher oder Plastifizierungsmittel nicht aufgeführt.

Aus der US-PS 3 406 063 ist des weiteren die Verwendung der verschiedensten organischen, nicht polymeren kristallinen Substanzen, die keine filmbildenden Eigenschaften haben, zur Herstellung von photoleitfähigen Schichten bekannt. Diese nicht polymeren Substanzen werden anstelle von polymeren Bindemitteln verwendet und sind ohne Härtung verwendbar. Derartige nicht polymere Stoffe führen zu einer gleichmäßigeren Ladungs-Festhaltekapazität in einer photoleitfähigen isolierenden Schicht als polymere Bindemittel. Als geeigneter

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Photoleiter wird in der Patentschrift beispielsweise tetragonales Bleimonoxid aufgeführt. Beispiele für die nicht polymeren kristallinen Substanzen sind organische Säuren und Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Die nicht polymeren kristallinen Substanzen werden in Mengen von 12 bis 100 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters verwendet. Wie sich den Beispielen der Patentschrift entnehmen läßt ist eine Gewichtsmenge von mindestens 25 Gew.-I typisch.

Aus der US-PS 3 488 189 sind des weiteren filmbildende Bindemittel für Photoleiter wie beispielsweise Bleioxid bekannt, die aus PoIyvinylacetaten, Polyestern und Polyvinylbutyralen bestehen. Gemäß den Angaben der US-PS 3 488 189 eignen sich feste kristalline Weich macher dazu, um eine unliebsame Übertragung von Tonerteilchen von der Oberfläche des Bildempfangsblattes auf das zum Fixieren -.-der Tonerteilchen verwendete Heizelement zu vermeiden. Anhydride werden dabei nicht erwähnt.

Aus den Beispielen der US-PS 3 488 189 .ist die Verwendung von besonderen IVeichmacherschichten bekannt, die von der photoleitfähigen Schicht getrennt sind. Wird der Weichmacher in einer Schicht mit dem Photoleiter und einem Bindemittel verendet, so sind höhere Konzentrationen an Weichmacher erforderlich.

Aus der US-PS 3 577 -272 sind des weiteren ein verbesserter Bleioxid-Photoleiter und die Verwendung verschiedener filmbildender polymerer Bindemittel für einen solchen Photoleiter bekannt. Als geeignete filmbildende Bindemittel werden Polyacrylsäureester, Poly methacrylsäureester, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat sowie PoIyvinylbutyrale und Styrol-Butadien-Mischpolymerisate (Pliolite, Warenzeichen der US-Firma Goodyear) erwähnt.

In keiner der zitierten Patentschriften wird jedoch das allgemeine Problem der erhöhten Dunkelleitfähigkeit und das Problem der Ermüdung von photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien erörtert.

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Tatsächlich ist nachteilig an den bekannten Aufzeichnungsmaterialien, daß sie nicht wiederholten Ladungs- und Exponierungszyklen unterworfen werden können ohne daß dabei eine unerwünschte Erhöhung der Dunkelleitfähigkeit auftrift, die ein Anzeichen für eine Ermüdungserscheinung des Materials ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein photo- und radioleitFähiges Aufzeichnungsmaterial des eingangs beschriebenen Aufbaues anzugeben, daßbei wiederholter Verwendung keinen Anstieg der Dunkelleitfähigkeit oder zumindest keinen wesentlichen Anstieg der Dunkelleitfähigkeit zeigt und somit verbesserte Ermüdungseigenschaften aufweist.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man der aus tetragonalem Bleimonoxid und speziellen Bindemitteln aufgebauten photoleitfähigen Schicht vergleichsweise geringe Mengen eines Anhydrides zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photo- und radioleitfähiges Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus tetragonalem Bleimonoxid und einem Bindemittel aus Polyvinylacetat, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral oder Mischungen hiervon für das tetragonale Bleimonoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht, bezogen auf das Gewicht des tetragonaleP Bleioxides zusätzlich 0,5 bis 4,0 Gew.-% eines Anhydrides enthält.

Ein erfindungsgemäßes photo- und radioleitfähiges Aufzeichnungsmaterial kann in üblicher bekannter Weise aufgeladen, exponiert und entwickelt werden. Es läßt sich des weiteren x^iederholt verwenden, d.h. aufladen und exponieren ohne einen unerwünschten Anstieg der Dunkelleitfähigkeit, d.h. der Unfähigkeit ausreichende Mengen elektrostatischer Ladungen bei wiederholter Verwendung des Materials festzuhalten.

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Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials läßt sich beispielsweise ein tetragonales Bleioxid verwenden, das durch Wärmebehandlung orthorhorabischen Bleimonoxid/ in einer wäßrigen Suspension hergestellt v/erden kann, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 577 272 bekannt ist. Ein auf diese Weise hergestelltes Bleioxid in Teilchenform weist eine hohe Empfindlichkeit auf, insbesondere bei Exponierung mit Röntgenstrahlen, d.h. elektromagnetischen Strahlen einer Wellenlänge von etwa 0,1 bis etwa 100 Angstrom.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ein Bleimonoxid zu verwenden, das eine durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) von etwa 0,25 bis etwa 10 Mikron aufweist.

Als Bindemittel zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten können wie bereits erwähnt Polyvinylacetat, Polyvinyl^:ormale, PoIyvinylbutyrale, allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte nicht mit jedem der üblichen bekannten

lassen filmbildenden Bindemittel erzielen ix&Jfc, beispielsweise nicht mit polymeren Bindemitteln auf Basis von Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten.

Besonders vorteilhafte Polyvinylacetate zur Herstellung erfindungs-. gemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind solche mit einem Acetylgruppengehalt von mehr als etwa 501. Besonders vorteilhafte Bindemittel sind Polyvinylfornale und Polyvinylbutyral. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Polymeren erwiesen, die etwa 5 bis 101 Polyvinylalkoholgruppen aufweisen, etwa 2 bis 501 Polyvinylacetalgruppen und deren Rest zu 40 bis 93% aus Formal- oder Butyralgruppen besteht. Typische Polyvinylformale und Polyvinylbutyral zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter Bezeichnungen wie Fornvar 7/70, Hersteller Monsanto, USA (mit S% Polyvinylalkohol und 40 bis 501 Polyvinylacetat) ferner Formvar 12/85 (mit 5 bis 7! Polyvinylalkohol und 20 bis 27% Polyvinylacetat, sowie Formvar 7/95

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"S^!f (nit 7 bis 9% Polyvinylalkohol und 9,5 bis 131 Polyvinylacetat) Bei diesen Produkten handelt es sich un Polyvinylformale. Typische Polyvinylbutyral sind solche mit 9 bis 13% Polyvinylalkohol und 2,5° Polyvinylacetat, beispielsweise im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Butvar B-76.

Die Verwendung eines Anhydrides in der photoleitfähigen Schicht gibt sich dadurch zu erkennen, daß das Verhältnis von Photoabfall zu Dunkelabfall in einem zweiten Zyklus größer ist als das Verhältnis im Falle der Verwendung eines Materials mit einer photoleitfähigen Schicht ohne Anhydrid.

Die Bestimmung des Dunkelabfalles und des Photoabfalles nach Durchführung eines zweiten Verwendungszyklus, dem das Material unterworfen wird; wird näher in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.

Die Frage, ob ein spezielles Anhydrid für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials geeignet ist läßt sich leicht feststellen. In einfacher Weise kann die Verwendbarkeit eines Anhydrides dadurch festgestellt v/erden, daß ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird, dessen photcleitfähige isolierende Schicht 10 Gew.-Teile tetragonales Bleimonoxid üblicher Teilchengröße enthält, ferner 1 Gew.-Teil eines Polyvinylbutyralbindemittels, z.B. mit 5 bis 7% Polyvinylalkohol und 20 bis 273 Polyvinylacetat (Formvar 12/35) sowie 0,1 bis 0,3 Gew.-Teile des zu testenden Anhydrides. Ein solches Aufzeichnungsmaterial wird dann mit einem entsprechenden Aufzeichnungsmaterial verglichen, das kein Anhydrid enthält. Die Aufzeichnungsmaterialien werden dabei wiederholt aufgeladen (mindestens fünfmal), und zwar auf ein positives Oberflächenpotential von ungefähr 400 Volt, worauf sie 30 Sekunden lang im Dunkeln aufbewahrt und dann jeweils 50 Sekunden lang mit 10,764 Lx Wolframlicht von 3000 K bestrahlt werden. Zwischen der Exponierung eines Zyklus und der Ladung des nächsten Zyklus für die Dunkelanpassung können ungefähr 30 Sekunden liegen. Das Oberflächenpotentials eines jeden Aufzeichnungsmaterials in exponierten und nicht exponierten Bezirken während eines jeden Zyklus wird überwacht. Wirkt das Anhydrid

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inhibierend auf die Dunkelleitfähigkeit, so ist das Oberflächenpotential in Bezirken einer vorangegangenen Exponierung am Ende der Halteperiode während eines jeden Zyklus größer als das entsprechende Oberflächenpotential des zu Vergleichszwecken mit getesteten Vergleichsrcaterials ohne Anhydrid.

Unerwarteterweise hat sich gezeigt, daß, insbesondere unter Bedingungen der wiederholten Verwendung des Aufzeichnungsmaterials, eine Wirkung der Anhydride nur dann eintritt, wenn das Anhydrid in einer vergleichsweise geringen Menge, d.h. von 0,5 bis etwa 4%, bezogen auf das Gewicht des Bleioxides verwendet wird. .

Besonders vorteilhafte Anhydride zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind solche, die sich von a,ß-Dicarboxylsubstituierten Verbindungen ableiten, beispielsweise a,ß-Dicarbon-

carboxyd
säuren und a^csaxbbx3^&-ß™hydjpxAr-sui>stituierteri Verbindungen, wie

Carboxyl nya.oxyr
beispielsweise a-i^d^xES^-ß-^öM^S^lsäuren. Bei diesen Verbindungen kann es sich des weiteren um Verbindungen aliphatischer wie auch aromatischer Natur handeln.

Beispiele für vorteilhafte Anhydride sind: Maleinsäureanhydride, Phthalsäureanhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthai-Säureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, ^phthalsäureanhydrid und 3,3'^,^-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.(Naphthalsäureanhydrid = 1,S-Naphthalindicarbonsäureanhydrid).

Der Mechanismus, nach dem die Anhydride eine Dunkelleitfähigkeit inhibieren ist noch nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Anhydride in irgendeiner Weise auf chemischem Wege adsorbierten Sauerstoff auf der Oberfläche des Bleioxides neutralisieren.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien kann nach üblichen bekannten Methoden durch Dispergieren des Bleioxides in einer Lösung des Bindemittels und eines Anhydrides erfolgen. Zur Herstellung der Beschichtungsmassen können übliche bekannte Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon sowie ferner Alkohole, z.B. kurzkettige Alkanole, chlorier-

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te Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan sowie 1, 2-Dichloräthan, und zwar aliein oder in Mischung miteinander. Die Konzentration des Bindemittels kann dabei sehr verschieden sein- Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Bindemittel in Mengen von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-S, bezogen auf das Gexvicht des Bleioxides zu verwenden. Auch kann der Gesamtfeststoffgehalt in der flüssigen Beschichtungsiuasse sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, nrenn zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Beschichtungsmassen verwendet werden, deren Feststoffgehalt bei etwa 25 bis 60 Gew.-I liegt. Weisen die Bleioxidteilchen, die in des Bindemittel dispergiert wurden, eine zu große Teilchengröße auf, so kann die Beschichtungsiuasse gegebenenfalls noch in einer Kugelmühle vermählen werden.

Die Herstellung eines photo- oder radioleitfähigen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung erfolgt in üblicher bekannter Weise durch Auftragen asx£ einer Besdichtungsmasse auf einen Schichtträger. Die Schichtstärke der auf den Schichtträger aufzutragenden photoleitfähigen Schicht kann sehr verschieden sein. Normalerweise werden auf den Schichtträger Schichten einer Stärke von etwa 0,025 bis etwa 2,5 mn, naß geinessen, aufgetragen. Vorzugsweise liegt die Schichtstärke der aufgetragenen Schicht vor dem Trocknen bei etwa 0,05 bis etwa 0,5 mm. Im trockenen Zustand genessen liegt die Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht vorzugsweise bei 5 bis 3000 Mikron.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten elektrisch leitenden Schichtträger verivendet werden, beispielsweise Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20%); Aluminium-Papierlaminate, Metallfolien, z.B. Folien aus Aluminium und Zink, Metallplatten, z.B. aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing sowie galvanisierte Platten^ ferner Schichtträger aus einer Kunststoffolie oder aus Papier mit einer aufgedampften Metallschicht, beispielsweise aus Silber, Nickel oder Aluminium. Besonders vorteilhafte leitfähige Schichtträger lassen sich dadurch

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herstellen, daß auf eine Kunststoffolie, z.B. eine Folie aus Polyäthylenterephthalat oder Celluloseacetat eine Schicht mit einem in einem Bindemittel dispergierten Halbleiter aufgetragen v/ird. Derartige leitfähige Schichten mit und ohne isolierende Trennschichten werden beispielsweise in der US-PS 3 245 833 beschrieben. Des xveiteren lassen sich vorteilhafte leitfähige Schichten beispielsweise aus den Natriumsalzen eines Carboxyesterlacton-Maleinsaureanhydrid-Vinylacetatpolymeren herstellen. Derartige leitende Schichten sind beispielsweise aus den US-PS 3 007 901 und 5 267 807 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen und elektroradiographischen Kopierverfahren anwenden. Die Aufzeichnungsmaterialien werden dabei in typischer Weise zunächst elektrostatisch aufgeladen, beispielsweise durch eine Corona-Entladung, durch deren Einwirkung auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht eine gleichförmige Ladung erzeugt wird. Diese Ladung wird von der Schicht aufgrund ihrer isolierenden Eigenschaften festgehalten, d.h. aufgrund der geringen Leitfähigkeit der Schicht in Gegenwart aktivierender Strahlung, bei der es sich um sichtbares Licht, ultraviolettes Licht oder Röntgenstrahlung handeln kann. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladung wird dann von der Oberfläche der Schicht selektiv abgeleitet, in^deiü die Schicht bildgerecht mit aktivierender Strahlung belichtet v/ird, wobei die bestrahlten Bezirke durch Photoieitung entladen werden. Auf diese Weise wird auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht ein Ladungsmuster erzeugt, das anschließend entwickelt, d.h. sichtbar, gemacht wird, und zwar durch Behandlung mit einem Medium mit elektrostatisch anziehbaren, eine optische Dichte aufweisenden Teilchen. Die zur Entwicklung verwendeten, elektrostatisch anziehbaren Teilchen lassen sich in Form eines Pulvers, bestehend aus Teilchen eines harzförmigen Trägers mit hierin dispergierten Pigmentteilchen, d.h. in Form eines Toners oder in Fern eines flüssigen Entwicklers, bei dem die zur Entwicklung benötigten Teilchen in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit

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dispergiert sind, verwenden. Entwicklungsverfahren dieses Typs sind bekannt, beispielsweise aus der US-PS 2 597 6Sl und der australischen Patentschrift 212 315. Dadurch, daß zur Herstellung der Entwickler- oder Tonerteilchen ein Harz mit einem vergleichsweise niedrigem Schmelzpunkt verwendet wird, ist es möglich, die Entwickler- oder Tonerteilchen durch Erhitzen des entwickelten photcleitfähigen Materials auf dem Material fest zu fixieren. Andererseits kann jedoch auch eine Übertragung des auf der photoleitfähigen Schicht zunächst erzeugten Bildes auf einen zweiten Schichtträger, beispielsweise aus Papier erfolgen, der dann zur endgültigen Kopie wird. Verfahren dieses Typs sind bekannt, beispielsweise aus den US-PS 2 2P7 691 und 2 551 582 sowie der Zeitschrift "RCA Review", Band 15 (1954), Seiten 469 bis 484.

Des weiteren kann das zunächst auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladungsbild auf ein Bildenipfangsblatt übertragen und hier entwickelt werden. Des weiteren können die Aufladung und Exponierung des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials und die Übertragung des latentes Bildes auf ein Bildempfangselement auch gleichzeitig erfolgen, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 825 814 bekannt ist.

In vorteilhafter Weise lassen sich erfindungsgemäße Aufzeichnungsnaterialien im Rahmen xeroradiographischer Verfahren verwenden, da die Aufzeichnungsmaterialien ein besonders vorteilhaftes Ansprechvermögen gegenüber Röntgenstrahlen aufweisen, d.h. einer Strahlung einer Wellenlänge von etwa 0,1 Ängström bis etwa 100 Angstrom.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel 1

Zunächst wurde zu Vergleichszwecken ein Aufzeichnungsmaterial wie folgt hergestellt:

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In eine 100 ml fassende Glasflasche wurden eingefüllt: 20 g einer Lösung eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisates in Toluol mit einem Feststoffgehalt von 30 Gev.-°& (Pliolite S-5, Hersteller Goodyear, USA), 25,3 ml Toluol, 3,7 ml Methylalkohol sowie 30 g tetragonales Bleioxid. Zu der Mischung wurden dann noch 30 Achatkugeln eines Durchmessers von 10 mm gegeben, worauf die Mischung in einer Kugelmühle 24 Stunden lang bei etwa 100 Umdrehungen pro Minute vermählen wurde. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde dann mit der Hand unter Verwendung eines Beschichtungs-nessers auf einen Schichtträger in einer Schichtstärke von 0,25 mm, naß gemessen, aufgetragen. Der Schichtträger bestand aus einer PoIyäthylenterephthalatfolie mit einer im Vakuum aufgedampften Niekelschicht einer optischen Dichte von 0,4. Die auf den Schichtträger aufgetragene Schicht wurde 1 Stunde lang bei Rauntemperatur (22 C) und 16 Stunden lang in einem Laborofen bei 60⁰C getrocknet. Die Dicke der trockenen Schicht betrug 35u.

Des weiteren wurde ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial (Aufzeichnungsmaterial A) wie folgt hergestellt:

6 g eines handelsüblichen Polyvinylformalharzes (Formvar 7/70, Hersteller Monsanto, USA) sowie 0,3 g Phthalsäureanhydrid wurden in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 21,8 ml Dichlormethan, 16,6 ml 1,2-Dichloräthan und 1 ml Methylalkohol unter 2stündigera Rühren mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur (22°C) gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann 30 g tetragonales Bleioxid und 30 Achatkugeln gegeben, worauf die Mischung wiederum in eine 100 ml fassende Glasflasche gegeben wurde. Die Mischung wurde dann in einer Kugelmühle 24 Stunden lang bei etwa 100 Umdrehungen pro Minute vermählen. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde dann in entsprechender Weise wie für das Vergleichsmaterial beschrieben auf· einen Schichtträger mit einer im Vakuum aufgedampften Nickelschicht aufgetragen und aufgetrocknet. Die Schichtstärke der, getrockneten Schicht betrug 32μ.

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Der Dunkelabfall und die Wiederverwendungs- oder Regenerierungseigenschaften des Vergleichsmaterials wurden wie folgt ermittelt: Das Vergleichsmatorial wurde im Dunkeln 10 Sekunden lang auf ein positives Oberflächenpotential von 400 Volt aufgeladen. Nach einem Dunkelabfall von 30 Sekunden wurde das Material 5 0 Sekunden lang mit 10,76 Ix Wolframlicht von 3000⁰K belichtet. Dabei wurde das Oberflächenpotential des Materials beobachtet. Der Dunkelabfall des aufgeladenen Materials betrug 45 Volt oder 11% des ursprünglichen Oberflächenpotentials von 400 Volt. Die Geschwindigkeit der Photoentladung des Aufzeichnungsmaterials war sehr hoch. Es erfolgte ein Abfall des Oberflächenpotentials auf 100 Volt in weniger als 1 Sekunde. Der beschriebene Zyklus wurde wiederholt, wobei für den Dunkelabfall nach der Belichtung eine Zeitspanne von 30 Sekunden eingehalten wurde. Das Material regenerierte sich nicht, Der Dunkelabfall stieg drastisch auf 270 Volt oder 681 des ursprünglichen Oberflächenpotentials von 400 Volt an.

In entsprechender Weise wurden der Dunkelabfall und die Wiederverwendungs- oder Regenerierungseigenschaften des Aufzeichnungsmaterials A ermittelt. Bei der ersten Verwendung betrug der Dunkelabfall des Materials 22 Volt, xias 5,51 des ursprünglichen Oberflächenpotentials von 400 Volt entspricht. Die Geschwindigkeit der Photoentladung des Materials A war sehr groß. Ein Abfall auf 100 Volt wurde in ungefähr 2 Sekunden erreicht. Bei der zweiten Verwendung des Aufzeichnungsmaterials A lag der Dunkelabfall bei 50 Volt oder 12,51 und die Photoentladung erfolgte mit genau der gleichen Geschwindigkeit wie bei der ersten Belichtung. Mit dem Aufzeichnungsmaterial A wurden 25 Zyklen durchgeführt, wobei der Dunkelabfall lediglich auf 68 Volt oder 17% erhöht wurde. Die Geschwindigkeit der Photoentladung blieb während der 25 Zyklen praktisch konstant.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Vergleichsmaterials wurden 10 g eines Styrol-Butadien-Mischpolymeren in Toluol mit einem Feststoffgehalt von 50% (Pliolite S-5) , 28,-1 ml Toluol, 2 ml Methylalkohol und

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30 g tetragonales Bleioxid in eine 120 ml fassende Glasflasche gebracht. Zu der Mischung wurden dann noch 30 Achatkugeln gegeben, worauf die Mischung in einer Kugelmühle 24 Stunden lang bei ungefähr 100 Umdrehungen pro Minute vermählen wurde. Die auf diese V/eise erhaltene Dispersion wurde dann durch ein Seidenfilter einer Maschengröße :»KNxentspr. lOOFäden/filtriert.

/25,4 mm

Die filtrierte Dispersion wurde dann in einem Handversuch in einer Schichtstärke von 0,25 mn,naß gemessen, auf einen Schichtträger aufgetragen. Der Schichtträger bestand aus einer Polyäthylenterephthalatfolie mit einer im Vakuum aufgedampften Nickelschicht einer optischen Dichte von 0,4. Die aufgetrockene Schicht wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang an der Luft getrocknet. Nach der Trocknung wurde auf die Schicht eine zweite Schicht unter Verwendung der gleichen Dispersion in einer Schichtstärke von 0,3 nra, naß gemessen, aufgetragen. Das zweischichtige Material wurde dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur (22⁰C) an der Luft und 16 Stunden lang in einem Laborofen bei 60⁰C getrocknet. Die Schichtstarke der aufgetragenen Schichten, trocken gemessen, betrug 85μ .

Ein erfindungsgeiaäßes Aufzeichnungsmaterial (Aufzeichnungsmaterial B) wurde in folgender Weise hergestellt:

3,85 g eines Polyvinylformalharzes (Formvar 12/85, Hersteller Monsanto, USA) und 0,39 g Phthalsäureanhydrid 'wurden in einer LösungSFiittelmischung aus 17,9 r.il Dichlormethan, 19,2 ml 1,2-Dichloräthan und 1,0 ml Methylalkohol durch 2-stündiges Rühren bei Raumtemperatur unter Verwendun-g eines Magnetrührers gelöst. Nach Zugabe von 38.5 g tetragonalem Bleioxid und 30 Achatkugeln wurde die erhaltene Lösung in eine 100 ml fassende Glasflasche gebracht. Die !Mischung wurde dann 24 Stunden lang in einer Kugelmühle mit ungefähr 100 Umdrehungen pro Minute vermählen. Die auf die-se Weise erhaltene Dispersion wurde dann durch ein Seidensieb mit einer Kaschengröße von100Fäden/25,4mm filtriert und in einem Handversuch auf einen Schichtträger in einer Schichtstärke von 0,2 mia,naß gemessen, aufgetragen. Der verwendete Schichtträger bestand wiederum aus einer Polyäthylenterephthalatfolie mit einer im Vakuum aufge-

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tragenenNickelschicht einer optischen Dichte von 0,4. Die aufgetragene Schicht wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur (22°C) an der Luft getrocknet. Danach wurde unter Verwendung der gleichen Dispersion eine zweite Schicht in einer Schichtstärke von 0,3 mm naß gemessen, auf die erste Schicht aufgetragen. Das zweischichtige Material wurde dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und 16 Stun den lang in einem Laborofen bei 60⁰C getrocknet. Die Schichtstärke der aufgetragenen trockenen Schichten lag bei 82μ.

Ermittelt wurden von den Aufzeichnungsmaterialien wiederum der Dunkelabfall und die Wiederverwendungs- oder Regenerierungseigenschaften, wie in Beispiel 1 beschrieben, liobei jedoch diesmal eine negative Aufladung erfolgte und die Dunkelanpassung zwischen jeder Verwendung 1 Minute betrug.

Im Falle des Vergleichsmaterials lag der Dunkelabfall bei 55 Volt oder 14$ des Oberflächenpotentials von 400 Volt. Die Geschwindigkeit der Photeentladung des Materials war groß. Ein Abfall des Oberflächenpotentials auf 100 Volt wurde in 4,5 Sekunden erreicht. Bei der zweiten Verwendung des Materials war die Dunkelleitfähigkeit stark erhöht. Der Dunkelabfall betrug 268 Volt entsprechend des Oberflächenpotentials von 400 Volt.

Im Falle des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials B wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Es zeigte sich, daß im Gegensatz zu dem Vergleichsmaterial die j Dunkelleitfähigkeit des Aufzeichnungsmaterials B gering war und ! daß das Material nach der ersten Verwendung wieder verwendet werden j konnte. Zunächst lag der Dunkelabfall des Aufzeichnungsmaterials ; B bei 35 Volt oder 8,7^e* des Oberflächenpotentials von 400 Volt. Die Geschwindigkeit der Photoentladung war groß, entsprechend einem Abfall auf ein Oberflächenpotential von 100 Volt in ungefähr 9 Sekunden. Bei der zweiten Verwendung lag der Abfall des Aufzeichnungsnaterials B bei 130 Volt oder 32,51 des Oberflächenpotentials von ι 400 Volt. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials B wurde das beschriebe-

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ne Verfahren 10 mal wiederholt. Es zeigte sich, daß der Dunkelabfall lediglich schwach anstieg ohne Veränderung der Form der Photoentladungskurve.

Beispiel 3

Abschnitte des in Beispiel 2 ΙίΜΪΚΚϊϊΜΚΜΜΙίηΧΥΚϊΡϊέίδΚΧΜΧϊΜΧίΧΐΧΧ^δΧΧί IMiSgXiSIXX beschriebenen Aufzeichnungsmaterials B wurden im Rahmen eines elektroradiographischen Verfahrens, bei dem mehrere Kopien hergestellt wurden, getestet. Für jede herzustellende Kopie wurden · die Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt mit einem Papier-Empfangsblatt gebracht, das eine harzförmige, elektrisch isolierende Schicht über einer elektrisch leitfähigen Schicht aufwies. Die elektrisch isolierende Oberfläche des Empfangsblattes wies Methacrylatteilchen eines Durchmessers von etwa 20 Mikron auf, die für einen Abstand von ungefähr 20 Mikron zwischen der Bleioxidschicht und der isolierenden Oberfläche des Bildempfangselementes sorgten, wenn Aufzeichnungsmaterial und Empfangseleraent in Kontakt miteinander gebracht wurden.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden negativ aufgeladen, und zwar auf ein Gleichstrompotential von ungefähr 3000 Volt, während die leitfähige Schicht des Bildempfangselementes geerdet wurde. Während der Erzeugung dieses Potentials wurden die Bleioxid aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien bildweise durch ihre Schichtträger einer Bestrahlung mit Röntgenstrahlen ausgesetzt, wobei Metall-Testobjekte verwendet wurden, um die Strahlung in einigen Bezirken zu blockieren. Die Exponierung erfolgte 15 Sekunden lang mit 21,5 mr unter Verwendung eines handelsüblichen Röntgengerätes (Faxitron, Model 805). Nach der Exponierung wurden die Bildempfangsblätter von den Aufzeichnungsmaterialien abgetrennt und entwickelt, in dem sie mit einem flüssigen elektrophotographischen Entwickler mit positiv geladenen Tonerteilchen unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes in Kontakt gebracht wurden.

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Im. Falle des Vergleichsmaterials war die erste Kopie von ausgezeichneter Qualität. Nach einer 5 Minuten langen Periode der Dunkelanpassung wurde eine zweite Kopie in entsprechender Weise hergestellt. Es zeigte sich jedoch, daß sich die Bleioxidschicht nicht regeneriert hatte und daß die zweite Kopie von sehr schlechter Qualität war und eine sehr hohe Hintergrunddichte aufwies.

Bei Verwendung des Aufzeichnungsmaterials B ließen sich demgegenüber 10 Kopien ausgezeichneter Qualität herstellen, bei einer Periode der Dunkelanpassung von 5 Minuten nach jeder Verwendung.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden weitere Aufzeichnungsiaa terialien hergestellt, wobei das Verhältnis von tetragonalem Bleioxid zu Bindemittel bei 10:1 lag.

Als Bindemittel wurden entweder ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat (Pliolite S-5) oder ein Polyvinylformalharz (Formvar 12-85, Hersteller Monsanto) verwendet.

Auf ihre Wirksamkeit getestet wurden verschiedene Konzentrationen von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und der Lewissäure 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon.

Die einzelnen Aufzeichnungsmaterialien wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt, wobei die photoleitfähigen Schichten in einer Schichtstärke von, naß gemessen, 0,0254 cm aufgetragen wurden. Die Dicke der aufgetragenen Schichten, trocken geiaessen, lag bei ungefähr 35 Mikron.

Jedes der/in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurde zweimal aufgeladen und nach einem Dunkelabfall wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert. Die Zeitspanne für die Dunkelanpassung zwischen der Exponierung des ersten Zyklus und

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der Aufladung des zweiten Zyklus betrug 30 Sekunden.

Die Eignung eines jeden Materials wiederverwendet zu werden, wurde dadurch ermittelt, daß das Verhältnis des positiven Photoabfalles zum Dunkelabfall während des zweiten Zyklusses ermittelt wurde. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Anhydrid oder Lewissäure Verhältnis von Photoabfall zu Dunkel-(Konz. in Gew.-I) abfall beim- zweiten Zyklus

Polymer 1⁺ Polymer 2⁺

PA (0) 40 1

PA (1,0) 59 9

PA (2,0) 54 ' 9,3

PA (3,0) 47 3,4

PA (4,0) 33 1,7

MA (0) 36 1

MA (0,5) - - 65 4

MA (1,0) 86 2

MA (2,0) 29 1

MA (3,0) 3 1

MA (4,0) 1 1

TNF (0) 40 ■ 1

TNF (1,0) 1 1

TNF (2,0) 1 1

PA = Phthalsäureanhydrid

MA = Maleinsäureanhydrid

TNF » 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon

Polymer I⁺= Polyvinylformalharz (Formvar 12/85) Polymer Z⁺ = Styrol-Butadien-Mischpolymerisat (Pliolite S-5).

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ergibt sich der vorteilhafte Effekt, der bei Verwendung des Polyvinylfonaalbindemittels mit Phthalsäureanhydrid bzw. Maleinsäureanhydrid erhalten wird, im

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Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendimg
eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisates als Bindemittel hergestellt wurden.

Bes weiteren zeigen die erhaltenen Ergebnisse, daß die Lewissäure 2,4,6-Ti-initro-9-fluorenon. obgleich es sich bei dieser Säure ur.i ein bekanntes E-ipfindlichkeits-SensibilisierungsBittel für Photoleiter handelt, die Regenerierbarkeit nachteilig beeinträchtigt.

Die Verwendung von 2,4,G-Trinitro-9-fl"aorenon als Sensibilisierungsniittel ist z.B. aus dem Buch von R. M Schaffert
"Electrophotography" 1975, 2. Auflage, Seite 65, bekannt.

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Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE

1. Photo- und radioleitfähiges Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus tetragonalem Bleimonoxid und einem Bindemittel aus Polyvinylacetat, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral oder Mischungen hiervon für das tetragonale Bleimonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, bezogen auf das Gewicht des tetragonalen Bleimonoxides zusätzlich 0,5 bis 4,0 Gew.-I eines Anhydrides enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, - daß es als Anhydrid ein Anhydrid einer α,β-Dicarboxyl-substituierten Verbindung oder ein Anhydrid einer ct-Carboxyl-ßhydroxy-substituierten Verbindung enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Anhydrid das Anhydrid einer α,β-Dicarbonsäure enthält. ■

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Anhydrid Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid oder 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure<Uanhydrid enthält.

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