DE2110971A1 - N,N,N',N'-Tetrabenzyl-4-4'- und dessen Verwendung - Google Patents

Description

27. April 1971 C-886

CALGON CORPORATION P.O.Box 1346, Pittsburg, Pa., V.St.A.

,Ν,Ν¹ ,N'-Tetrabenzyl-4,V-o:xydianilin und dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft die durch die Formel

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dargestellte Zusammensetzung Ν,Ν,Ν¹ ,1T^I-Tetrabenzyl-4,4^I-oxydianilin und ihre Verwendung als organischer Photoleiter für die Herstellung von photoleitenden Schichten.

Die vorliegende Erfindung ist auf elektrographische Stoffe und insbesondere auf einen neuartigen, organischen Photoleiter und seine Verwendung bei der Herstellung von photo-

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leitenden Elementen für elektrographische Abbildev erfahr en gerichtet. Ganz "besonders ist die vorliegende Erfindung auf die neuartige Zusammensetzung IT,II,IT¹ ,K'-Tetrabenzyl-Λ,4'-oxydianilin und ihre Verwendung als Photoleiter gerichtet.

Der Ausdruck Elektrophotographie bedeutet, so wie er allgemein in der Technik verstanden wird, ein Reproduktionsoder Kopierverfahren, bei dem von einer Kombination der Phänomene der Elektrostatik und der Photoleitfähigkeit von Stoffen Gebrauch gemacht wird,- El ektrophot ο graphische Verfahren, die von photoleitenden Schichten abhängen, sind in der Technik bekannt. Die am weitesten verbreiteten Verfahren sind die Xerographie, bei der von einer mit Selen überzogenen Trommel als photGleitendem Element Gebrauch gemacht wird, und "Electrofax", bei dem Zinkoxid als Photoleiter verwendet wird. Jedoch sind noch viele weitere photographische Verfahren, die auf der Photoleitfähigkeit beruhen, bekannt und in der Literatur beschrieben.

Bei einem elektrophotographisehen Verfahren besteht das elektrophotographische Element im wesentlichen aus einer Schicht der photoleitenden Verbindung, die als überzug _c?.uf einen verhältnismässig besser leitenden Träger, wie elektroleitendes Papier, Aluminiumfolie und dgl., aufgebracht ist. Im Gebrauch wird die photoleitende Schicht im Dunkeln mittels einer Koronaentladung oder dgl. elektrisch aufgeladen, so dass der Überzug auf seiner Oberfläche eine gleichmassige positive oder negative Ladung aufweist. Das Element wird dann einem Lichtbild, ausgesetzt, welches die photoleitende Verbindung aktiviert, und es wird auf dem Element ein unsichtbares Ladungsmuster entwickelt. Das unsichtbare Ladungsbild wird anschliessend in dem Fachmann bekannter Art und Weise mittels eines elektrostatisch geladenen Tonbads ("toner") entwickelt.

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In den letzten Jahren wurde viel Forschungstätigkeit darauf verwandt, die Entwicklung von geeigneten photoleitenden Stoffen zu versuchen. In der Vergangenheit "beruhten die meisten der bei den elektrophotographischen Verfahren benutzten, photoleitenden Schichten auf der Vervjendung solcher anorgardscher Stoffe, wie Selen, Zinkoxid, Cadmiumsulfid und dgl. , als photo empfindlichem Element. Viel^Äit wurde jedoch auf die Erforschung organischer Photolei^r verwandt.

Am bemerkenswertesten unter .den organischen Photoleitern, die bislang verwendet worden sind, sind Anthracen, Anthrachinon, Carbazol und Perylen. Kürzlich wurde viel Forschungsarbeit auf die Vei'wendung von organischen Photoleitern, wie Polyvinylcarbazol, N,R,Ii¹,N¹-tetrasubstit.-p-Phenylendiamin und den disubstituierten Benzylidenazinen und dgl., verwandt. Beispielsweise sei auf das USA-Patent 3 421 891, das auf Polyvinylcarbazol gerichtet ist, und das USA-Patent 3 $14 788, das auf die Verwendung der Γί,ϊΤ,ϊί' ,N¹-tetrasubstit.-p-Phenylendiamine (I¹SPU) gerichtet ist, und das USA-Patent 3 290 147, das auf die Verwendung der'N-disubstituierten Benzylidenazine gerichtet ist, verwiesen.

Viele dieser organischen Photoleiter sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen verbunden. Beispielsweise sind einige der Verbindungen nicht so lichtempfindlich wie gewünscht. Ein anderer schweinbiegender Nachteil, der insbesondere die TSPD-Verbiiidungen begleitet, ist ihre begrenzte Löslichkeit. Die Löslichkeit dieser Verbindungen in den von der Industrie bevorzugten Systemen ist sehr begrenzt, und die Verbindungen neigen zum Auskristallisieren statt zur Bildung eines gleichmassigen Überzuges. Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neuartige, organische, photoleitende Verbindung bereitzustellen, die bei der Herstellung von photoleitenden Elementen nützlich ist.

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ORIGINAL fNSPECTED

Cal&on Corporation · C-886 ^

Es wurde gefunden, dass N,N,N',N'-Tetrabenzyl-^V-oxydi anilin

eine gute Photoleiter-Verbindung ist und bei der Herstellung von photoleitenden Elementen sehr nützlich ist. Der erfindungsgemässe, neuartige Photoleiter ist mit den meisten der gewöhnlichen Harzbindemittelsysteme, die bei der Herstellung von elektrophotographischen Platten verwendet werden, verträglich, überdies ist die erfindungsgemässe, neuartige Verbindung auch in den meisten der gewöhnlichen Lösungsmittel, die von der Industrie bevorzugt werden,, leicht löslich.

Es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung durch irgendwelche Theorien zu beschränken, aber es ist anzunehmen, dass die funktioneile Ithergruppe die Verwendbarkeit der erfindungsgemässen Verbindung erhöht. Erstens verbessern die nichtanteiligen Elektronen an dem Äthersauerstoffatom die Photoleitfähigkeit der erfindungsgemässen Verbindung. Sodann verändert auch die Anwesenheit des Äthersauerstoffs die Löslichkeits-Eigenschaften. Beispiels;-/ ei se ist die erfindungsgemässe Verbindung in Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon und dgl., löslich, während die Verbindungen vom TSPD-Typ nicht so leicht löslich sind.. Die erfindungsgemässe Verbindung bringt daher eine Verbesserung gegenüber den zum bekannten Stand der Technik gehörenden Verbindungen mit sich.

Das erfindungsgemässe N,N,N¹ ,IT-Tetrabenzyl-^^'-oxydianilin wurde folgendermassen hergestellt:

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!MSPECTED

Calgon Corporation C-886

Beispiel 1

'Herstellung; von N,N,N' ,N'-Tetrabenzyl-4,4'-oxydiani lin

In einen 1 1 fassenden Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Zulauftrichter ausgerüstet war, wurden 0,2 Mol 4,4-'-Oxydianilin, gelöst in 300 ml Fischer's Alkoholreagens (mit Methanol und Isopropanol denaturiertes Äthanol), gegeben. Dann wurden 0,8 Mol Benzylchlorid dem Reaktionskolben zugesetzt, und das Gemisch wurde auf Rückflusstemperatur gebracht. Dann wurden 0,8 Mol Kaliumhydroxid, gelöst in 150 ml Alkoholreagens, im "Verlauf von einer halben Stunde zugetropft. Nachdem die Kaliumhydroxidzugabe vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde in 1000 ml heisses V/asser gegossen, um das Kaliumchlorid, das ausgefallen war, aufzulösen. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert und der Niederschlag mehrmals mit heissem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde in Chloroform gelöst und mit aktivierter Nuchar-Kohle entfärbt. Das Tetrabenzyloxydianüin wurde durch Zugabe von Alkoholreagens aus der Chloroformlösung auskristallisiert. Als Ergebnis erhielt man N,N,N',H'-Tetrabenzyl-4,4'~oxydiani lin, dessen Schmelzpunkt 114 bis 118° C betrug, in 74%iger Ausbeute.

Beispiel 2 Herstellung von Ν,Ν,Ν',N'-Tetrabenzyl-4,4'-oxydianilin

In einen 1 1 fassenden Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde das folgende Reaktionsgemisch gefüllt; (a) 20 g (0,1 MqI) gereinigtes 4,4'-Oxydianilin} (b) 50,4 g. (0_Λ4 MqI) Benzylehlorid} (c) 33,6 g (0,4 Mol) Natriumbicarbonatj und (d) ein Lösungsmittelsysteia, das aus 3OO ml

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Äthanol" und 100 ml destilliertem Wasser zusammengesetzt war. Das Eeak ti ons gemisch wurde auf Rückflusstemperatur gebracht und etwa 5 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Mit dem Sieden unter Rückfluss wurde aufgehört, sobald sich kein CO^ mehr aus dem Reakti ons gemisch entwickelte. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und die schwere, ölige Phase in Chloroform gelöst, filtriert und mit Holzkohle behandelt. Das Tetrabenzyloxydianilin wurde aus der Chloroformlösung durch Zugabe von Alkoholreagens auskristallisiert. Als Ergebnis erhielt man 4-5,4 g (80%ige Ausbeute) N,N,IV ,N'-Tetrabenzyl-4,4'-roxydianilin, dessen Schmelzpunkt 114 bis 118° C betrug. Das bei dieser Arbeitsweise erhaltene Produkt war beträchtlich weniger gefärbt und kristallisierte leichter als das in Beispiel 1 erhaltene Produkt.

Der erfindungsgemässen, neuartige Photoleiter wurde in folgender Weise bewertet. Das Tetrabenzyloxydianüin (TBODA) wurde mit einem Lösungsmittel und einem Bindemittel angesetzt und dann als 11k auf ein Blatt einer Aluminiumfolie aufgebracht. Der I¹BODA-ϊΐim wurde im Dunkeln mit einer Hochspannungskorona geladen, und die Ladungsaufnahme wurde gemessen. Der geladene Film wurde dann einer Ultraviolett-Lichtquelle ausgesetzt· und die Ladungszerstreuung gemessen und aufgezeichnet. Der verwendete Ansatz bestand aus 15 g Polystyrol-Harz (Kopper¹s KTPL-7), 5 g TBODA und 100 g Chloroform. Der unempfindlich gemachte, photoleitende Ansatz wurde als Film auf Aluminiumfolie aufgebracht, an der Luft getrocknet und dann vor der Auswertung 24 Stunden lang im Dunkeln adaptiert. Der Ladungsaufnahmewert (CA,) wurde gemessen, indem eine Elektrode unmittelbar nach Unterbrechen der Korona auf den geladenen Film gebracht wurde. Die Ultraviolett-Lichtquelle wurde eingeschaltet, nachdem die Ladungsaufnahme gemessen war. Die Bestladung (R.C.) wurde durch das Spannungsniveau 15 Sekunden, nachdem die Ultraviolettquelle aktiviert worden war, gemessen. Die verwendete Lichtquelle war ein UV-Fluoresaensapparat mit einer Spitzenleistungsabgabe bei J66O Si. Die Ergebnisse dieses

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Versuches veranschaulichen, dass TEODA photoleitende Eigenschaften aufweist. Das oben beschriebene Experiment wurde unter Verwendung von unterschiedlichen bekc-rmten Photoleitern anstelle des I¹BODA wiederholt. Die anderen Photoleiter, die unter Anwendung dieser Arbeitsweise bewertet wurden, waren K,N,N¹,N'-Tetrabenzyl-paraphenylen-diamin (TBPDA) und Zinkoxid. Ein 'Vergleich der Ergebnisse macht, wie in Tabelle I gezeigt, deutlich, dass TBODA ein guter Photoleiter ist.

Ta-belle 1 Verbindung Ladungsaufnahme (Volt) Restladung (Volt)

TBPDA 400 150

ZnO* 600 0

TBODA 4-00 200

" Ein handelsgängiges "Electrofax"~Blatt iait bensibilisatorzusatz

Ausser nach der oben beschriebenen Bewertung wurde der TEODA-Photolciter anhand eines tatächlichen elektrcphotographisehen Druckverfahrens bewertet. Der TBODA-Pbotoleiter wurde in einen Harzbindemittelsystera angesetzt, d".c 10 g eines Polystyrolharzes (Kopper,¹ s KTPL-7)» 1Ό0 r:l Chloroform und 5 g des TBODA-Photoleiters enthielt. Jjtnm wurde eine elektrophotographische Platte hergestellt, indem ein leitfähiges Substrat unter Verwendung einer Zugstange Hr. 40 mit einem TBODA-Ansatz überzogen wurde. Das leitfähige Substrat war ein Schichtstoff aus Aluminiumfolie, Polyäthylen und Papier (Thilmany Paper Co. ITr. 856OO). Vor dem überziehen wurde das mit Aluminiumfolie kaschiex'te Substrat mittels Stahlwolle aufgerauht und mit Chloroform gewaschen. Die erhaltene elektroleitfähige Platte wurde vor der Verwendung 24- Stunden lang im Dunkeln konditioniert. Das Bedrucken erfolgte dann, indem die photoleitende Platte mittels eines Bandes an einer geerdeten Basis befestigt und 30 Sekunden lang einer positiven

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Korona von 5,0 kV ausgesetzt wurde. Dann wurde eine IRE-Bildtestkarte als durchsichtige Photographie rasch auf die geladene Platte gelegt, und die Platte wurde dann 5 Sekunden lang mit ultraviolettem Licht, das aus der fluoreszierenden Quelle stammte, belichtet. Das latente, geladene Bild wurde dann durch Bestäuben der Blätter mit einer Mischung aus Bruning-Entwickler (Typ D) und Eisenspänen und Entfernen des überschüssigen Eisens und Entwicklers mittels eines Magneten entwickelt. Die Platte wurde dann dauerhaft gemacht, indem sie etwa 90 Sekunden lang in einen 105° C heissen Ofen gebracht wurde. Die Güte des Druckes wurde als befriedigend bewertet. Diese Bewertung wurde subjektiv erteilt, und dabei wurde besondere Aufmerksamkeit dem Kontrast, de;n Auflösungsvermögen und der Sauberkeit des Hintergrundes geschenkt. Es wurden zwei zusätzliche elektrophotographische Platten hergestellt und in gleicher Weise unter Anwendung des TBODA-Ansatzes geprüft, der durch Einverleibung von 0,005 S eines Sensibilisator verbessert worden war. Die beiden verwendeten Sensibilisatoren waren 1-Chloranthrachinon und 2-Methylanthrachinon. Die Güte des mit den.sensibilisierten Platten erhaltenen Druckes wurde als gut bewertet. Beide sensibilisierten Platten lieferten Koproduktionen, die guten· Kontrast und gutes Auflösungsvermögen und einen sehr sauberen Hintergrund aufwiesen. Zusätzlich wurden elektrophotographische Platten hergestellt und in derselben V/eise unter Verwendung eines sensibilisierten TBPDA-Ansatzes anstelle des TBODA geprüft. Ein Vergleich der Reproduktionen zeigte deutlich, dass TBODA dem TBPDA gleich oder geringfügig überlegen war.

Die erfindungsgemässen, elektrophotographischen Elemente bestehen aus einem elektrisch leitenden Träger, der eine photoleitende Schicht trägt. Die photoleitende Schicht besteht im wesentlichen aus einem geeigneten, sehr dielektrischen, filmbildenden, harzartigen Bindemittel, das mindestens etwa 10 Gew.% TECDA enthält. Zusätzlich kann die photoleitende

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Schicht fakultativ einen Sensibilisator enthalten.

Die erfindungsgemässe TBODA-V erbindurig ist auch mit anderen klaren, harzartigen, dielektrischen Bindemitteln zusätzlich zu Polystyrol verträglich. Sie kann zusammen rait anderen natürlichen oder synthetischen, polymeren Bindemitteln, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Styrol-Butadien-Mischpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyamiden, Polyacrylaten und -methacrylaten, Phenol-Formaldehydharzen, Paraffin, Mineralwachsen und dgl., verwendet werden. Zusätzlich kann das Bindernd.ttelsystem fakultativ, wie dem Fachmann geläufig ist, einen Weichmacher enthalten. Der Weichmacher kann zur Verbesserung der Filmfestigkeit und fiirabi Id enden Fähigkeit der photoleitenden Schicht des elektrophotographischen.Elementes verwendet werden.

Die TBODA-Verbindung ist auch in solchen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Toluol, Methyl-äthyl-keton, Aceton, Cyclohexanon und Tetrahydrofuran, leicht löslich.

Der erfindungsgemäss verwendete Sensibilisatorbestandteil kann entweder zum Farbstoff-Sensibilisatortyp oder zum chemischen Sensibilisatortyp oder einer Kombination der beiden Typen gehören. Der Sensibilisator vom chemischen Typ ist einfach eine chemische Verbindung, welche die Lichtempfindlichkeit des Photoleiters erhöht. Zur Erklärung des Mechanismus der chemischen Sensibilisierung wurden schon viele unterschiedliche Theorien vorgetragen; allgemein gesagt, hat sich jedoch gezeigt, dass aromatische Chinone und Cyano-Verbindungen die.Lichtempfindlichkeit der Photoleiter erhöhen. Einige Beispiele für diese Verbindungsarten sind Tetracyanoäthylen,-Tetracyanochinon-dimethan (TCNQ), Anthrachinon und die substituierten Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 1-Chloranthrachinoii, 1-Mit ro anthrachinon und dgl. Ein Sensibilisator vom Färbstofftyp ist eine

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Verbindung, welche die Empfindlichkeit der photcleitenden Verbindung durch Vergrösserung oder Ver,Schiebung dec Wellenlangenberexchs, gegenüber dem der Photoleiter lichtempfindlich ist, erhöht. Beispiele für Farbstoffsensibilisatoren sind Kristallviolett, Methylenblau, Bhodamin B, Bengalrosa und dgl.

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Claims (1)

1. Ιί,Ιϊ,ΙΪ¹ ,Iv"^l-'i'ctrabenzyl-4,4'-oxydian^lin.

2. Verbesserte, photoleitende Schicht, enthaltend ein hochdielektrisches, harzartiges Bindemittel und eine photoleitcnde Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass .sie
als photolcitende Verbindung 13,Π,N* ,11 '-Tetrabenzyl-

4,4'-oxydianalin enthält.

P"

5· Verbessertc-, photoleitende Schicht nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen Sensibilisator enthält.

4·. Verbessertes, elektropho to graphisches Element, enthaltend eine phctoleitende Schicht, die als Lberzug auf
einen leitenden Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Element als photoleitende Verbindung der photoleitenden Schicht Ν,Ν,ΪΪ¹ ,Ii'-TetroDeiiiiyl-^· ,4'-

l·"

ι-ζγdianilin entliäIt.

5. Verbessertes Verfahren zur elektrophotographisehen
Reproduktion, dadurch gekennzeichnet, dass Kan (a)
ein elektrographiseiles Element, das eine photoleitende Schicht enthält, die als überzug auf einen leitenden
Träger aufgebracht ist, auflädt, (b) das Element einen Lichtbild aussetzt, um ein unsichtbares Ladungsiauster
zu erzeugen, und (c) das unsichtbare Ladungsnuster mit einem elektrostatisch geladenen Lhtv;ickler entwickelt, dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitende Verbindung der photo leitenden Schicht ü ,Ii,IT¹ ,K'-Tetrabenzyl-4,4'-oxydianalin ist. 1 >

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