DE2037450A1

DE2037450A1 - Lichtempfindliches Element

Info

Publication number: DE2037450A1
Application number: DE19702037450
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Yokohama Kanagawa Endo Ichiro Kinjo Kikuo Tokio Yamanouchi Teruo Fujisawa Kanagawa Negishi, (Japan) P
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1969-07-28
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1971-11-04
Also published as: US3717462A; GB1324684A; DE2037450B2

Description

27. Juli 1970

Patentanmeldung

Canon Kabushiki Kaisha 30-2, 3-chome, Shimomaruko, Ohta-ku, Tokyo, Japan

"Lichtempfindliches Element"

Die Erfindung betrifft ein neues lichtempfindliches Element und insbesondere ein lichtempfindliches Element, das für die Elektrophotographie zu verwenden ist und einen mindestens ein organisches lichtempfindliches Material enthaltenden lichtempfindlichen Film besitzt bzw, aus einem solchen Film besteht.

Es aind 'bereits verschieden organische photoleitenda Materialise, bekannt, z.£« m«hrkernige kondensierte aromatische Verbindungen, v»ie Anthraeeii, Phren, und Perylen, heterocycliache Verbindungen, wie Triphenylpyrazolinderivate, Acylhydrasonderivate und' hochpolymere Verbindungen, wie Pöly-i^vinylcarba-iol. Die Liohtempfindlichke-lt organischer photoleitender Stoffe ist jedoch so gering, daß organisch« photoleitende Materialien sich ira iäilgöffloinen nicht als elektrophotographischee lichteapiinä-.Iiones Material verwenden lassen. Eg wurdsn vor kurzem organi--Hohf; Vztüindungen aufgefunden, deren Liehtempfindj ichkoit öben- «'■* /«och i«"!., wie d-iejenigö ancr^nniacher Stofr'e, v-if; Zinkoxyü

und Selen. Beispiele solcher hoch lichtempfindlicher organi-: scher Stoffe sind beispielsweise bromiertes .Poly-ü-vinylcarbazol (vgl. japanische Patentanmeldung 25 23O/lj67)V PoIy-J,6-" dijod-9-vinylcarbazol (vgl. japanische Patentveröffentlichung , Kr. 7592/1968), Poly-K-vinyl-3-asiinocarbazol (vgl. japanische Patentveröffentlichung iir. 9639/1967).und Polyvinylanthracen (vgl. japanische Patentveroffentlichung Kr, 2629/1968). Diese organischen photoleitenden Stoffe werden jedoch durch spezielle " und komplizierte Synth'esen hergestellt, so daß sie aus wirtschaftlichen und praktischen Gesichtspunkten keine bevorzugte Anwendung finden.

Organische photoleitende Stoffe werden gewöhnlich als- elektrophotographisches lichtempfindliches Material verwendet, wobei man das Material wie es ist, d.h. ohne es mit anderen Bestandteilen zu mischen, verwenden oder mit einem Bindemittel unter Bildung einer Dispersion oder einer festen Lösung vermischt ) verwenden kann,

In derartigen lichtempfindlichen Schichten "bilden sich im La~uie der Zeit spontan grobe Kristalle die in Äfchsjagigkeii; von dem äußeren Bedingungen weiter wachsen, V7otei sich grobe Kristalle mit einer breiten Korngrößenverteilung bilden. Dadurch nimmt nicht nur die Transparenz, die einen wichtigen Vorteil organischer photcleitender Materialien darsteij-t, ab, sondern ez verringert »sich auch die mechanische- Festigkeit der lichternpfijid-Iieben Schicht, sowie in erheblichem Aassiaß deren lichtempfinci-

^llcilkeit· 10984S-/1S9.-1

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Element mit hervorragender Lichtempfindlichkeit, Stabilität und einem Auflösungsvermögen zu schaffen, das ebenso hoch ist, wie das herkömmlicher lichtempfindlicher Elemente auf der Basis von Zinkoxyd oder Selen, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt und entsprechend seiner Form oder dem erforderlichen Auflösungsvermögen einen ausgezeichneten-Funktmustereffekt aufweist, sowie mit einfachen Mitteln leicht hergestellt werden kaxm.

Weitere Aufgaben, ■ Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der nachstehenden Beschreibung.

Die nachstehend angegebene Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe wurde im Zuge einer eingehenden Untersuchung der Xristallisationserscheinungen gefunden, durch die die praktische Verwendbarkeit organischer photoleitender Materialien beeinträchtigt wird, wobei gefunden wurde, daß man ein ausgezeichnetes lichtempfindliches Material erhalten kann, indsm. man den Eristaliisationesustand organischer photoieitender Stoffe alt niedriges Molekulargewicht regelt.

.G--eftonsta.no der Eriiiidur«g ist somit ein lichtempfindliehe-e Element» 'laa dadurch gekennzeichnet ist, -«3εώ es einen znx Regel-inc; des K rl stal j isationszust ands behandelten lichtempfindlichen yilr« fiufweiat, -1er isixidesttiiis ein pho^oleitf-nde-s cr#i'Ui.i schye Criteria"! rrit iü«^'Jer>?ai Xole>:vilarge-/,-icht' unu a: j nc] a ;j t. er, ^ ein.'bc-c'h-

Durch die lichtempfindlichen Elemente der Erfindung werden verschiedene Nachteile herkömmlicher organischer photoleitender Materialien, wie geringe Lichtempfindlichkeit, schlechte Wirtschaftlichkeit und grobkristalline Struktur, überwunden bzw. beseitigt.

Durch die Behandlung zur Regelung des Kristallisationszustandes erhält man ein Kristallgefüge mit ausgeprägteren photoleitenden Eigenschaften, als das ursprüngliche Kristallgefüge.

Die zur Regelung des Kristallisationszustandes angewandte Be-.handlung und die dadurch erzielte Erhöhung der Photoleitfähigkeit hängen vom Kristallisationszustand bzw» Kristallgefüge vor und nach der Behandlung ab. Bislang hat man sich auf verschiedene Y/eise bemüht, die Kristallisation in organischen lichtempfindlichen Filmen zu verhindern, a*B. durch Zusetzen von Kristallisaticnsinhibitoren, wie Weichmachern^ Polymerisationsin-) hibitoren und Brweichungsmitteln,, da durch die spontane Kristallisation in einem organischen lichtempfindlichen Film verschiedene gute Eigenschaften des Films herabgemindert werden. Ba jedoch die Kristallisation organischer photoleitender Materialien auf ' einer dem Material innewohnenden Eigenschaft beruht, lassen sich nur sehr schwer zweckmäßige und praktisch wirksame Mittel zur Verhinderung der Kristallisation auffinden. Ee i°t deshalb noch nicht gelungen, die durch Kristallisation verursachte Beeinträchtigung der Photoleitfähigkeit und der physikalischen Ejgenochaften restlos zu beseitigen. Ik allgemeinen ",-^t⁺. 'Uo y.-'-.i'.-tftllisutioii nicht cloichmauitf über die Gesamt-

gloichmaöjtf

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BAO

fläche des Materials verteilt auf, sondern setzt zunächst an bestimmten Punkten ein, an welchen Kristallisation leicht auftritt (nachstehend als "spezifische bzw.- spezielle Punkte" bezeichnet), worauf die auf diese Weise gebildeten Kristalle wachsen und zu der Kristallisationserseheinung führen, durch die d.er lichtempfindliche Film verschlechtert wird. Unter natürlichen Bedingungen schreitet die Kristallisation von den spezifischen Punkten, die bei der Herstellung dee Films vorab gebildet wurden, ausgehend 'fort. Diese spezifischen Punkte sind nicht gleichmäßig verteilt und liegen relativ weit 'auseinander, ao daß sich vrirklich örtlich Kristalle bilden. Demzufolge weist der auf diese Weise hergestellte Film einen Kristallisations-'zustand bzw. ein Gefüge auf,'das der Verteilung dieser Verunreinigungen gleicht, d.h. daß in dem Film grobe Kristalle ungleichmäßig verteilt sind. Anders gesagt,unterscheidet sich eine Stelle, an der eine solche Verunreinigung vorhanden ist, ▼on dem sie umgebenden Teil des lichtempfindlichen Films bezüglich der Photoleitfähigkeit, wodurch Schleierbildung und eine unregelmäßige Aufladung auftreten. Weiterhin sind die physikalischen Eigenschaften an den Verunreinigungen enthaltenden Stellen anders als bei den sie umgebenden Teilen des lichtempfindlichen Films, so daß Unterschiede bezüglich des Brechungsindex und Entglasung auftreten, sowie die mechanische Festigkeit vermindert wird.

ErfindungBg'emäß wird die vorstehend erwähnte Kristallisation positiv ausgenützt indem man eine Behandlung zur Regelung und Sinatellung, dea Kristallieationszustarides anwendet, duroh die die PhotcXeitf&higkeit verb-essei't, gleichzeitig jedoch die inecV.a-

' in<58£.571 5>1

nische Festigkeit unverändert erhalten und keine der nen Eigenschaften des lichtempfindlichen Films nachteilig be einflußt wird.

In einem lichtempfindlichen Film, der aus einem organischen photoleitenden Material mit niederem Molekulargewicht besteht, das in Form einer festen Lösung in einem hochpolymere*! Bindemittelharz dispergiert ist, kristallisiert das organische photoleitende Material mit niederem Molekulargewicht unter normalen Ver~ ^ hältnissen bzw. Bedingungen unter Bildung grober Kristalle im

ρ ■·■■■■■

Bindemittelharz, wohingegen sich bei der Anwendung einer Behandlung zur Regelung des Kristallisationszustandes sieh im Bindemittelharz dicht beisammen liegende einheitliche und einheitlich verteilte Mikrokristalle des organischen photoleitenden Materials ausbilden und somit ein Kristallisationszustand entsteht bzw. sich ein Gefüge ausbildet, der bzw. das eine iioiie Photoleitfähigkeit aufweist. Bei der Behandlung sur Regelung des Kristall» zustands wird dem lichtempfindlichen Film von außen Energie zugeführt, wobei durch die Anregung auf dem gesamten Film spezi-► fische Punkte erzeugt werden, so- daß"die Kristallisation nicht allein von den von vornherein vorhandenen spezifischen Punkten abhängt. Weiterhin ermöglicht es die Behandlung.zur' Regelung des Kristallisationszustandes den Molekülen des organischen photoleitenden Materials mit niederem Molekulargewicht sich leicht zu bewegen und erleichtert dadurch die Bildung von Mikrokristallan. Insbesondere wird diese Behandlung durchgeführt„ indem nan das Bindemittelharz, durch Anwendung von Hitze oder Lösungsmitteln weich macht bzw. plastifiziert, uaa dadurch die

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molekulare Anordnung des organischen photoleitenden Materials. mit niederem Molekulargewicht zur Kristallisation zu erleichtern bzw. zu begünstigen. Selbst ohne die Anregung durch von außen zugοführte Energie führt die erhöhte Beweglichkeit der Moleküle häufig zu einer Regelung des Kristallisationszustandes. In gewisser Hinsicht gleicht dieses System einem System, bei dem Cadmiumsulfitpulver, das als hervorragendes photoleitende3 Material bekannt ist, in einem Bindemittelharz dispergiert wird, jedoch besteht Insofern ein Unterschied, als das Cadmiumsulfitpulver in einem isolierenden Bindemittelharz dispergiert wird, um die Isolationseigenschaften an einem dunklen Ort zu erhalten, so daß sich diese beiden Methoden bezüglich des angestrebten Zwecke voneinander unterscheiden.

Die theoretische Grundlage bzw. theoretische Wirkungsmechanismue des durch die Behandlung zur Regelung des Sristallisations-Euetandes erzielten Effekts ist noch nicht völlig . geklärt, ist jedoch vermutlich in folgendem zu sehens Die herkömmliche Bildung grober Kristalle von organischen photoleitenden Materialien unter natürlichen Bedingungen führt zu uneinheitlichen Kristallen mit einer breiten Korngrößenverteilung durch die die physikalischen Eigenschaften, die Lichtempfindlichkeit und das Auflösungsvermögen verschlechtert werden, während bei dem durch die Behandlung zur Regelung de3 Kristallisationszustand3 erzielten Gefüge bzw. Kristallisationszustand einheitliche Kristalle mit einer eng begrenzten Kristallkorngrößenverteilung vorliegen. Somit hängen die hohe Lichtempfindlichkeit und das"hohe Auflöder lichtempfindlichen Elemente der Erfindung

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->■*■

hauptBächlich von der Einheiiilichkeit der Kristalle und dem engen Kristallkorngrößenverteilungsspektrum ab,*

Erfindungsgemaße lichtempfindliche Elemente erhalt man in der , Regel durch Beschichten eines Trägers, mit einem organischen photoleitenden Material mit niederem Molekulargewioht in Kombination mit einem hochmolekularen Harz, worauf die aufgetragene Schicht gewünschtenfallsgetrocknet und/oder gehärtet und dann einer Behandlung zur Tiegelung des Kristallisationszustandes unterworfen wird. Die Behandlung zur Regelung des Kriatallisar tionszustandes kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, z.B. durch eine Wärmebehandlung oder durchEinwirkenlassen einer bestimmten Atmosphäre. Diese beiden Behandlungen können für sich allein oder in Kombination zur Regelung des Kristallisationszustands angewandt werden.

Eine Standardbehandlung zur Regelung des Kristallisationszustandes läßt sich durch ein, in der beiliegenden Zeichnung wiedergegebenes Temperatur-Kristallbildungsgeschwindigkeits-Diagramm und Temperatur-Kristallwachstumsgeschwindigkeits-Diagramia veranschaulichen, das die. Beziehung zwischen der !Temperatur und der Änderung des Kristalllsationsisustands erläutert. Bei dom in der beiliegenden Zeichnung wiedergegebenett Diagramm ist auf der Ordinate jeweils eine Geschwindigkeit und auf der Abszisse eine Temperatur aufgetragen» Bei den Kurven 1„ 2 und 3 ist auf der Ordinate die* Kristallbildungsgeschwindigkeit_t. die Kristall-. wachstumisgeschwindigkeit bzw-· die Schmelzgeschwindigkeit aufgetragen. Das Symbol "Tm" bezeichnet die Schmelztemperatur. Diesem

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~⁹ ~ 2057450

Diagramm aind verschiedene Hinweise bezüglich der Regelung des Kristallisationszustandes zu entnehmen. Wenn die Behandlung zur Regelung des Kristallisationszustandes bei einer relativ niedrigen Temperatur lange Zeit durchgeführt wird, so übersteigt die EriStallbildungsgeschwindigkeit die Kristallwachstumsgeachwindigkeit, so daß sich Mikrokristalle bilden. Wenn hingegen die Behandlung bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, so erhält man verhältnismäßig große Kristalle. Bei mittleren Tempera tursn, insbesondere, „einer Temperatur die zwischen dem Maximum der Kristallbildungsgeschwindigkeit und dem Maximum der Kristallwachstumsgeschwindigkeit liegt, kann man in Abhängigkeit von der Temperatur verschiedene Kristallisationszustände erzeugen. Es sei angemerkt, daß die Behandlungstemperatur unter der Schmelztemperatur gehalten werden sollte.

Außerdem muß man bei der Wärmebehandlung die Behandlungsbedin» gungen in Abhängigkeit vom jeweiligen organischen photoleitenden Material mit niederem Molekulargewicht entsprechend einst eilen bzw. wählen. Nach den vorliegenden Versuchsergebnissen nimmt die Stabilität eines organischen photoleitenden Materials mit niederem Molekulargewicht mit steigender Symmetrie, Regelmäßigkeit und Polarität der Molekularetruktur zu. Die optimalen Bedingungen für die Wärmebebandliang können daher innerhalb eines weiten Bereiches schwanken.

Wenn die Wärmebehandlung bei einer in der Nähe iej· Umwandlungstemperatur aweiter Ordnung bzw. Glasübergangstemperatur Tg dea BinderoittelharaGS durchgeführt wird_r so wird die Kriatalliga-

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tion wirksam beschleunigt. Wenn die Wärmebehandlung bei einer über dem Schmelzpunkt des lichtempfindlichen Films liegenden Temperatur durchgeführt wird, so wird äer lichtempfindliche Film in der Regel amorph. Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß .die Tg und der Schmelzpunkt einen großen Siaflu.ß auf die handlung zur Regelung des Kristallisationszustandes besitzen. Die Wärmebehandlungsbedingungen sollten daher in Abhängigkeit vom jeweiligen organischen photoleitenden Material, vom Bindemi ttelharz, vom Weichmacher und unter Berücksichtigung der Men-

gen bzw. lÄengenanteile dieser Stoffe usw. entsprechend ausgewählt werden.

Die Wärmebehandlung wird gewöhnlich mittels"direkter Erhitzung,," z.B. Erhitzen in einem Ofen, HochfrequenzerhitgwBg und Infraroterhitzen, durchgeführt, jedoch können auch"sekundäre bzw. indirekt© Heizmethoden, wie Ioneneinstrahlung oder Elektronenstrahlungeinetrahlung angewandt werden. Weiterhin fearai mangeWUnschtenfalls zu diesem Zweck auch Kühlen. .

Eine andere Art der Behandlung zur Regelung des JEristallisations-Äuatandes ist die Behandlung mit bestimmten Atmosphären« Der durch eine AtmoSphärenbehandlung, d.h. durch die Einwirkung bestimmter Atmosphären, erzielte Kri3tallisatiqne.zustand gleicht bis su einem gewiesen Grad der Beziehung zwischen-der Temperatur und dem Kristallisationszustand bei der wärmebehandlung, jedoch treten hierbei gewisse Unsicherheitsfaktoresi auf"-und "man kann nicht immer den Kristallisationszustand bestiaiaejs,- wie dies be.lv. der Wärmebehandlung üblich bzw. möglich 1st.

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Als Beispiel einer Atniosphärenbehandlung sei die Behandlung mit einer LGsungsmittelatinosphäre genannt. Die Regelung bzw. Einstellung des Kristallisationszustandes durch eine Lösungsmittelatmosphärenbehandlung gleicht der bei einer Wärmebehandlung. Unter Bezugnahme auf die Zeichnung sei darauf hingewiesen, daß, wie in Klammern angegeben, dabei auf der Abszisse die Konzentration an in der Atmosphäre über der Oberfläche des lichtempfindlichen Films befindlichem Lösungsmittel (ein Lösungsmittel, das den*lichtempfindlichen Film erweichen kann) aufgetragen ist. Die Regelung des Kristallisationszustandes unter Anwendung von Dampf konzentrat ionen ist ausreichend wirksam- In der I>raxis arbeitet man dabei wie folgt: Eine ein organisches, "photoleitendes Material mit niederem Molekulargewicht und ein aoehpolymeres Bindemittelharz enthaltende !lösung wird zu einem Beschichtungsfilm verarbeitet., den man dann zur Regelung des Kristallisationszustandes

einer einen Lösungsmitteldampf in einer bestimmten Konzentration enthaltenden Atmosphäre eine bestimmte Zeit aussetzt. Ii ab ei" wird der Kristallisationszustand von der Stärke der aufgetragenen Schicht-beträchtlich beeinflußt. Wenn die Überzugsschieht dick ist, z.B. mehr als 25/im dick, so verdampft das darin enthaltene Lösungsmittel so langsam, daß während einer beträchtlich langen Zeit eine verhältnismäßig große Lösungsmittelmenge in der Überzugsschicht zurückbleibt und die Kristallwachstumsgeschwindigkeit daher, wie aus der beiliegenden Zeichnung zu ersehen ist, die Kristallbildungsgeschwindigkeit Übersteigt, so daß sich aus der Anfangsstufe der Kristallisation verhältnismäßig große Kristalle bilden/ Wenn jedoch die

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Überzugssehicht dünn ist, sehe int sich dieser Effekt

Die IiQsuiifsmittelataosphareiibehandlurig verringert die !Eg des lichtempfindlichen Films und erlelohtert dadurch die Kristallin sation,

Durch die Behandlung in einer oxydationehemmenden Atmosphäre,. z.B. einer reduzierenden Atmosphäre oder einer Inertgasatmc-Sphäre "wird die sonst,, insbesondere bei einer Hochtemperaturbehandlung. auf tretende Oxydation verhindert. Als "osiydationshemmende Atmosphären können verschiedene Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff und Edelgase verwendet werden.

Bei der Anwendung dieser Behandlungen zur Regelung des ErI-stallisationszustandes sollten die Form und die stoffspezifischen Eigenschaften des zu behandelnden organischen photoleitenden Materials sowie außerdem dsusi erforderliche Auflösungsverlnögen berücksichtigt werden. Besonders wichtig Ist es, die Kristallkorngröße so zu regeln bzw. einzustellen, da3 man eine hohe Lichtempfindlichkeit, und ein hohes Auflösungsvermögen erhält. Ia Hinblick auf di© zwischen 4er Kristallkorngröße, der Kristal!orientierung und dem Auf!ösuiiggvermögen des lichtemp- * findlichen Films beatehenden BeziehuBgesi sollten die Kriatallkorngröße und die Krietallorientieruiig in eiitspreohender Weise ao ausgewählt werden, daß man das erforderliche.Auflösungsver·* rnÜJgen erzielt. Wenn als Träger für das lichtempfindliche Element Papier verwendet wird und ein Auflösungsvermögen von etwa 10 Linien pro mm angestrebt wird, ao ist eine Kristalikorngröae

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'von etwa 20 Teilchen pro mm, entsprechend einem Durchmesser von etwa 0,05 mm zweckmäßig. Der Regelungsbereich der Kristallkorngröße liegt zwischen etwa 0,1 und 100 ,um, wobei Kristallkörnehen mit einem Durchmesser von mehr als 1 ^m im Mikroskop beobachtet

, werden können. Bezüglich der Schichtdicke des lichtempfindlichen Pilms und des Kristallisationsgrades sei angemerkt, daß eine dicke Schicht zu einer leichten Kristallisation und der Bildung grober Kristalle führt. Wenn im Anfangsstadium der Filmbildung grobe Kristal-Xe vorhanden sind, so wird das kristalline Gefüge bzw. der kristalline Zustand vorzugsweise einmal in einen amorphen 'Zustand zurückgeführt, worauf man den Film zur Erzeugung eines mikrokristallinen Zustande bzw. Gefüges erneut einer Behandlung zur Regelung, des Kristallisationszustandes unterwirft. ■■"".■

Gemäß einer weiteren Ausführungaform der Erfindung ist eine Anregungsbehandlung, z.B· eine mechanische, physikalische und/ oder chemische Anregungsbehandlung in Kombination mit der vorstehend erwähnten Behandlung zur Regelung des Kristallisationszustandes vorgesehen, um. ein lichtempfindliches Element zu erhalten,

Ale Anregungsbehandlung kann man beispielsweise eine mechanische Anregung z.B« durch Berührung, Druckberührung, Nadeldruck und Reibung, eine physikalische Anregung, z.B. die Bestrahlung

mit verschiedenen Strahlungsarten und eine Bestrahlung mit' Ionen- oder Elektronenstrahlen und/oder eine chemischeAnregungsbehandlung, z.B. durch Ätzen, Oxydation oder Reduktion, anwen-

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den. Durch eine solche AnregungsLchandlung wird nicht nur dio Bildung spezifischer Punkte erleichtert, sondern auch,andererseits, die Kristallisation unterdrückt. Die T/irku-iig.' der Anregungsbehandlung ist. somit, wie vorstehend erwilhnt, .in. Abhängigkeit von den Behandlungsbedingungen, sehr weit. Die'" Wirkunr der Anregungsbehandlung läßt sich wie folgt erklären: In der Regel beginnt die Kristallisation an der'.O"berflache das

lichtempfindlichen Films. Durch die Anregungsbehändlung wird die Pilnioberfläche angeregt, so daß man auf einem Teil der Oberfläche oder auf der gesamten Oberfläche spezifische Punkte erzeugt. Ein Beispiel aines solchen spezifischen Punktes ist eine Stelle, die einen Kristallkeim bilden kann, von dem aus eine Kristallisation einsetzt, und nur die Umgebung der spezifischen Punkte wird der Behandlung zur Regelung des Kristallisationszustandes unterworfen, so daß man, wenn die Behandlung örtlich begrenzt angewandt wird, ein lichtempfindliches Element mit Punktmustereffekt (Rasterwirkung) erhält. Diese Behandlung zur Erzeugung eines Punktmustereffekts kann

mittels einer der vorstehend erwähnten Anregungobehandlungen, d.h. einer Druckberührungsbehandlung, durchgeführt vierden. Durch geeignete Auswahl einer in Kombination damit durchzuführenden Wärmebehandlung oder Atmosphärenbehandlung läSt sich eine Regelung der Kristallkorngröße von amorphen oder kristallinen lichtempfindlichen Filmen und eine Regelung der Kristallorientieruns; zur -I?HTp.teilung eines lichtempfindlichen" Elements mit ausgezeichneter Lichtempfindlichkeit, hervorragendem Aaflosungsvernögen und ausgezeichneter Stabilität noch wirksamer durchführen. Der Punkt muot er effekt kann^ejr.z.j.ej.iiwsrjlgn« indem laan eine . Ur. ti ich

BM

begrenzte, partielle - Wärmebehandlung oder atmosphärische Behänd* lung anwendet.

Durch die erfindungsgemäß angewandte Wärmebehandlung und Atraoaphärenbsharidluiig cov/ie zusätzlich der erfindungsgemäß vorgesehenen Anregungsbehandlung kann man eine lachtempfindlichkeit erzielen, die mehrfach bis etwa 10-fach größer ist, als diejenige eines lichtempfindlichen Elements, das keiner Behandlung zur Regelung des Kristall>satlons£ustandes unterworfen wurde. Außerdem werden das Auflösungsvermögen und die Stabilität lichtempfindlicher Elemente durch die Regelung dor Kristallkorngröße und der Kristallorientierung erhöht. Mittels mechanischer, physikalischer oder chemischer Anregung kann man einen ausgezeichneten Punktmustereffekt erzielen und die Eigenschaften dor lichtempfindlichen- Elemente verbessern.

Die günstigen Effekte der Erfindung, wie Sensibilisierung, Verbesserung des Auflösungsvermögens, Punktmustereffekt und Verbesserung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften, lassen sich auf einfache Weise erzielen, indem man bei einer Stufe der Herstellung des lichtempfindlichen Films eine .Wärme- ^behandlung, eine Atmosphärenbehandlung, sowie gewünschtenfalls

zusätzlich eine Anregungsbehandlung ,anwendet. Außerdem besitzen die elektrophotographisehen lichtempfindlichen Elemente der Erfindung verschiedene wünschenswerte Eigenschaften, die von herkömmlichen lichtempfindlichen Materialien meist vergeblich gefordert werden, zum Beispiel hohe Zuverlässigkeit, hohe Stabilität, einfache Handhabung und hohe lichtempfindlichkeit. Nach-

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stehend werden einige für die Zwecke der Erfindimg verwendbare Stoffe und Geraische aufgeführt. -

A) Als Beispiele organischer lichtempfindlicher Stoffe mit niederem Molekulargewicht, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind folgende. Verbindungen zu nennen: 1) Geeignete Verbindungen mit heterocyclischen Ringen und aromatischen Eingen sind beispielsweise 2_f5-Bis-(4'-aininophenyl-1 ♦ )-l, 3,4-oxadiazole,, wie' 2,5-Bis-(4''-aminophenyl-l^l )*!*3*4-

" oxadiazol, 2,5-BiS-(^'-monoalkylaminophenyl-r¹),-l,3V4-QxadiazQ]4 2,5-Bis~(4'-dialkylaminophenyl-1')-l,3,4-oxadiazole und 2,5-Bis-(4' -acylaminophenyl-1') -1,3,4-oxadiazo3e; Diphenylenhydrazone aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Aldehyde oder Ketone (vgl.' japanische Patentveröffentlichung Nr, 4298/1964), wie Acetaldehyd-_t Benzaldehyd-, o- oder p-Chlorbenzaldehyd-, 2,4-Piehlorbenzaldehyd-, p-Dimethylaminozimtaldehyd-, 2-Pyridinaldehyd- und p-Dimethylarainobenzaldehyddiphenylenhydrazon, Benzaldehyd-3-chlor-diphenylenhydrazon, Benzaldehyd-3-broia-diphenylenhydrazon, p-Dim'ethylaminol)enzal-5-chlor--dipheiiylenliydrazon, p-Dimethylaminobenzäl-3-brom-diphenyleahydrazon, Benzaldehyd-3,6-dichlor-diphenylenhydrason, Benzaldehyd*-3,6-dibromdiphenyleiihydrazon, Benzaldehyd-3-chlor-6-'brom-diphenylenhydrazon, p-Aminodiniethylbenzaldehyd-Jiß-dichlordiphenylenhydrazon, p-AminodiInethylbenzaldehyd-3,6-dibromdiρhenylenhydräzpn und p-AIninoclinlethylbenzaldehyd-3-chlor-6-bromdiphenylenhydrazΌnj 1,3.» 5-Triphenylpyrazolin, S-Atninothiazolderivate, 4 »1,2-Triazol«- derivate, ImidaKolonderivate, Oxazolderivate, Iniidazolderivate, Pyrazoliiiderivate, Tiaidasolidinderivate, Polyphenylenthiazol-

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derivate und 1,6-Methoxyphenazinderivate.

2) Geeignete Verbindungen mit kondensierten Ringen sind beispielsweise verschiedene Berzthiazol-, r.enzimidazol-, Benzoxazol·, Aminoacridin- und Chinoxalinderivate.

3) Geeignete Verbindungen mit Doppelbindungen sind beispielsweise Acylhydrazonderivate und 1,1,6,6-Tetraphenylhexatrien.

4) Als Beispiele geeigneter Verbindungen mit Amino- oder IJitrilgruppen sind aminierte Biphenyle, Allyliaenazine, N,H,N¹,N¹-. Tetrabenzyl-p-phenylendiamin, Triphenylamin und p-Dimethylaminostyrylketon zu nennen.

5) Als Beispiele geeigneter Kondensationsprodukte seien Eondensationsprodukte von Aldehyden mit aromaticchen Aminen und Eeaktionsprodukte aromatischer Amine und aromatischer Halogenide genannt.

6) Als Beispiele geeigneter Polykondensationsprodukte sind mittlere Kondensationsprodukte aus Carbonsaurehalogeniden und Triphenylamin zu nennen.

B) Al3 hochpolymere Bindemittelharze eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Polystyrol-, Polyvinylchlorid-, Phenol-, Polyvinylacetat-, Polyvinylacetal-, Epoxy-, Xylol-, Alkyd-, Polycarbonate Polymethylmethacrylat- und Polyviriylbutyralharze.

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C) Beispiele geeigneter Weichmacher sind Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Diphenylchlarid, Methylnaphthalin, p-T^erphenyl und Diphenyl. ..

D) Als Lösungsmittel für die Zv/ecke der Eründiing sind weise Benzol, Chlorbenzol, Toluol," Aceton, Methanol, Äthanol, . Äthylacetat, Kethyläthylketon, Trichlorathylen, Tetrachlorkohlenstoff, Methylcellusolve, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethylformaldehyd zu y-erw'enden. ' . ■ . - . ■

Das für die lichtempfindlichen Elemente der Erfindung verwendete organische photoleitende Material mit niederem Molekulargev/icht besitzt ein Molekulargewicht von etwa 100 - 2000, vorzugsweise 250 - 1000.

Bevorzugte Stoffe mit hoher Lichtempfindlichkeit sind 2,-5-Bis-(4'-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, Diphenylenhydrazone, 1,3,5-Triphenylpyrazolin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetrabenzyl-p-piienylendiamin, p-Dimethylaminophenylstyrylketon und Triphenylamin.

Die verwendete Menge an Bindemittelharz ist nicht kritisch. Vorzugsweise verwendet man, bezogen auf organisches photoleitsndes Material mit niederem Molekulargewicht, 30 - 50 Gew.~5ö. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften des Films kann ein Weichmacher in einer Menge von etwa 5 - 80 Gew.-^, bezogen auf die Menge an organischem photoleitendem Material mit niederem Molekulargewicht, verwendet werden.

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Die Beschichtung kann nach beliebigen herkömmlichen Methoden, z.B, Walzbeschiehten, Drahtrakelbeschichten, Fließbeschichten und Luftrakelbeschichten, vorgenommen werden, wobei man die Schichtdicke ,je nach dem Anwendungszweck, auf einige pm bis zu einigen zig pn einstellen kann.

Als Träger kann man eine Metallplatte bzw. ein Metallblech, z.B. Aluminium-, Kupfer-, Zink- und Silberbleche, ein lösungsmittelfestes Papier, aluainlumlaminiertes Papier, ein Netzmittel enthaltende Kunstharzfilme bzw. -folien und Glas-, Papier- und. Kunstharzfolien verwenden, die mit einem Metall, einem Metalloxyd oder einem Metallhalogenide beispielsweise durch Bedampfen, beschichtet sind. Im allgemeinen kann man ein beliebiges Material verwenden, dessen Oberflächenwiderstand geringer ist, als

8 ."V ' derjenige der photoleitenden Schicht, d.h. kleiner als 10 >L und vorzugsweise kleiner als 10 JTl,.

Die elektrophotographischen lichtempfindlichen Elemente der Erfindung können zur Herstellung elektrophotographiseher Bilder nach herkömmlichen elektrophotographischen Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann man ein elektrophotographisches lichtempfindliches Element der Erfindung im Dunkeln mehrmals unter einer Coronaentladungsvorrichtung mit einem Potential von +6 KV durchführen, um es mit einem positiven Potential von 150 - 600 V aufzuladen. Dann wird das lichtempfindliche Element mit einer geeigneten Lichtquelle, z.B. einer Wolframlampe, durch ein Positivbild belichtet, wobei die Ladung an den belichteten Stellen verschwindet. Hierauf trägt man mittels der L'iagnetbürstenniethode, der Kaukadeiiinethode oder der Pelzbürsterurethodc

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ein negatives Bildpulver auf, wodurch man Poaitivbilder erhält. Diese Bilder können fixiert werden, indem man sie erhitzt oder durch eine geeignete Löaurigsinitteldampfatmosphäre führt. Weiter hin kann auch ein flüssiger Entwickler verwendet werden. Die Polarität der Aufladung.mittels Coronaentladung kann positiv oder negativ

Die Beispiele erläutern die Erfindung, sind jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung zu verstehen.

Beispiel'1

2, 5--Bi s- fr'-n-propylaxinophenyl-il)] - 1,0 g

1,3,4-oxadiazol (Snp. 98 C)

Maleinsäureharz (Eeohacite 1111, Handelsname,

Produkt der Japan Reichhold Co.) (Tg:'60-65⁰C) ' 1,0 g

Methylenchlorid . 20 ml

Methylenblau 10 mg ,

Aus den vorstehend genannten Bestandteilen wird eine homogene Lösung hergestellt, mit der man ein einseitiges, 80 /im starkes Kunstdruckpapier gleichmäßig 5 jum stark beschichtet, worauf man die aufgetragene Lösung- unter natürlichen Bedingungen zu einer lichtempfindlichen Schicht trocknen läßt, die anschließend 30 iiinuten einer Wärmebehandlung bei 90⁰C unterworfen wird. Die auf diese Weise wärmebehandelte lichtempfindliche Schicht wird dann mittels einer Coronaentladungsvorrichtung von + 6 KV mit einer positiven Aufladung von etwa 400 V versehen, mit einer HochdrackqueckBilLerlampe belichtet und zur Erzeugung eines klaren nichtbaren Bildes in einen im Handel■erhältlichen negati

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ven flüssigen Entwickler eingeweicht.

Die Belichtungsdauer beträgt bei der auf diese V/eise ■wärmebehandelten und orientierten lichtempfindlichen Schicht nur etwa den fünften Teil der ohne die Wärmebehandlung erforderlichen Zeit.

Beispiel 2 ■

p-Dimethylaminobenzaldehyddiphenylenhydrazon

(Smp. 175 - 177 ⁰G) V 1,0 g

Alkydharz (Bechosol - 786, Handelsname,

Produkt der Japan Reichhold Co.) 2g

Kobaltnaphthenat 0,02 g

Methylenchlorid 20 ml

·■( Durch Kondensation von p-Dimethylaminöbenzaldehyd mit

N-Aminocarbazol in Alkohol erhaltene Verbindung) Ein 80^um.starkes Barytpapier wird beidseitig mit einer etwa 5 /ι starken Schicht einer aus den vorstehenden Bestandteilen bestehenden lösung beschichtet, worauf man das Papier in einem

" ο

mit Stiek3toffgas gespülten Raum 60 Minuten bei 140 C wärmebehandelt. Das dabei erhaltene lichtempfindliche Element liefert bei dem elektrophotographischen Verfahren nach Beispiel 1 klare sichtbare Bilder. Die Lichtempfindlichkeit ist ungefähr auf das 4-fache erhöht.

man anstelle des p-Diraethylaminobenzaldehyddiphenylenhydrazons Benzaldehyddiphenylenhydrazorx verwendet, so erhält man ein ähnliches Ergebnis.

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Beispiel _3_

p-Diatliylarainobeniiylidenn: !rotinsüurehydrazid

(Snip. 153 - 154⁰C) , .1,0 g

Xylolharz (ilikar,ol S-ICl₉ Handelsname ,

erhältlich von l.'ippön Gas Ohe-Eical) Ig

Methylcellosolv 50 ml

Aus einem Gemisch der vorstehenden Bestandteile wird analog Beispiel 1 ein lichtempfinaliches Element hergestellt, wobei man jedoch eine Wiirraebehandlungstemperatur von 80 C. anwendet. Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Element wird analog Beispiel 1 "behandelt und entwickelt, wobei man ein klares sichtbares Bild erhält. Die Lichtempfindlichkeit wird durch die Wärmebehandlung ungefähr auf das 4-fache erhöht.

Beispiel 4

1,3,5-Triphenylpyrazolin

(Smp. 139⁰C) . 1,0 g

Acrylnitril-Styrolcopolymeres

(Tg: 72 - 75°C) . 1 g

Diphenylchlorid (Kanechlor ^-4CO, Handelsname,

erhältlich von Kanegafuchi Chemical) 0,5 g

Methylenchlorid " 20 ml

Eine 30 pm starke Aluminiumfolie wird gleichmäßig mit einem'Gemisch der vorstenencl genannten. Bestandteile beschichtet, um eine etwa 10 /,im starke Schicht aufzubringen. Die auf diese Weise erhaltene Schicht Ast eine vollkonanen amorphe feste Lösung, Die Schicht wird hierauf 30 Llinut&n einer V.'ärmebehandlung bei 7Q⁰C unterworfen, v.'odirch man ein lichtempfindliches Element mit einer

109845/1591

Mikrokristallite enthaltenden Schicht erhält.

Das auf diese V/eise erhaltene, negativ aufgeladene, lichtempfindliche El ein ent αν 2 1,5 Sekunden mit. einer vrolframlamp-e mit einer OberfUlchenlichtintensität von 2CO lux belichtet werden, um einen Kontrast von 200 V zu erzielen, während unter den gleichen Bedingungen bei einen nicht-v/ärmebehandeHten lichtempfindlichen Element eine Belichtungszeit von 10 Sekunden erforderlich ist, um denselben Kontrast zu erzielen, d.h., daß durch die '.Yärmebehandlung die Lichtempfindlichkeit auf das 6,5-fache gesteigert wird, ·

In diesem Beispiel wird der Effekt einer Änderung der 7/ärmebehandlungsdaaer bezüglich der Lichtempfindlichkeit ermittelt. Eine Wärmebehandlung von 10 Minuten bei 70 "G führt zu einer schwachen Trübung der lichtempfindlichen Schicht, wobei au:Be-rdem Kristallwachstum zu beobachten ist, jedoch kann keine Änderung der Lichtempfindlichkeit gemessen werden. Verlängert man die Dauer der Wärmebehandlung auf 20 Minuten, so trübt sich die lichtempfindliche Schicht beträchtlich und die Lichtempfindlichkeit steigt auf ungefähr den 2-fachen Wert an» Eine/weiter■ auf 30 Minuten verlängerte Wärmebehandlung führt dazu, daß die lichtempfindliche Schicht durchwegs opak bzw. undurchsichtig wird, und erhüht, wie vorstehend gezeigt, die Lichtempfindlichkeit gegenüber derjenigen einer unbehandelten lichtempfindlichen Schicht auf das 6,5-fache.

Wenn man die Dau~r der i,^:.lriiiobe:iarjdl-.ug bei 7G⁰C auf 50 Minuten

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Ö'ORIGINAL

~^u~ 203745Q

erhöht, so ist keine weitere·"Veränderung; des Aussehens der lichtempfindlichen Schicht zu bemerken, jedoch eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit auf ungefähr den 4-fachen Wert des unbehandelten Films festzustellen, d.h., daß der Effekt bezüglich der Lichtempfindlichkeit etwas geringer ist* als bei einer Wärmebehandlungsdauer von nur 30 Minuten,

Beispiel 5 ■

Ein gemäß Beispiel 4 hergestelltes lichtempfindliches Element wird einer Atmosphärenbehandlung unterworfen, indem* man es 60 Minuten einer mit Methylenehloriddarnpf gesättigten Atmosphäre aussetzt, wobei man ein mikrokristallines lichtempfindliches Element erhält. Durch eine gemäß Beispiel 4 durchgefühi-te Prüfung stellt man fest, daß die Lichtempfindlichkeit durch die Atmosphärenbehandlung auf das 5-fache erhöht wird.

Beispiel 6

Eine lichtempfindliche Schicht mit der in Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung wird 20 Minuten bei 125 C wärmebehandelt, wobei man eine Schicht im Zustand einer festen Lösung erhält. Diese Schicht wird dann analog Beispiel 4 30Minuten bei 7O⁰C wärmebehandelt, wodurch man eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit auf das etwa 4-fache erzielt. Im Cregensatz zu &en lichtempfindlichen Elementen der Beispiele 4 und 5 bleibt auf der auf diese Weice hergestellten lichtempfindlichen Schicht nach dem Aufladen und anschließenden Entladen, durch Belichten eine beträchtliche Restladung zurück. Die Eignung dieser lichtempfindlichen Schicht als elektrpphotographlsches lieiitempfindlicheo

10 9 Θ 4 5 / 1 5 θ 1

"Material ist daher geringer als diejenige der lichtempfindlichen Elemente nach den Beispielen 4 und 5. Das Wachstum von Mikrokristalliten wird mit einem Mikroskop mit 500-facher Vergrößerung untersacht, wobei man beobachtet, daß der Anteil der amorphen Stellen auf der Oberfläche der einer 20 minütigen Y.'ärmebehandlung bei 125°C unterworfenen Schicht größer ist, als bei einer gemäß Beispiel 4 erhaltenen lichtempfindlichen Schicht.

Beispiel 7 ^. '

Auf die Schicht eines lichtempfindlichen Elements g'emäß Beispiel 4 wird ein Metalldrahtnetz mit einer lichten Maschenweite 'von 0,1 mm aufgepreßt, worauf man das lichtempfindliche Element 15 Minuten bei 70⁰G wärmebeharidelt. Die auf diese Weise behandelte lichtempfindliche Schicht wird unter einem Mikroskop 500-facher Vergrößerung untersucht, wobei man feststellt, daß stellenweise ein Kristallitwachstum erfolgt ist, das durch die kristallkeimwirkenden Berührungstellen des Metalldrahtnetzes mit der Schichtoberfläche ausgelöst wurde. Die auf diese V/eise erhaltene lichtempfindliche Schicht wird mit einer lichtleistung von 200 lux 2 Sekunden belichtet, um ein Bild zu erzeugen. Man erhält ein klares sichtbares Bild mit Punktmastereffekt. Dies ist bei der Herstellung von Halbtonbildern yorteilhaft.

Beispiel 8

Das in Beispiel 4 verwendete Gemisch wird so auf eine 30^ starke Aluminiumfolie aufgetragen, daß man eine etwa 50 um starke Schicht erhält, die dann durch Verdampfen des verwendeten Lösungsmittels in eine grobe Kristalle enthaltende Schicht umge-

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wandelt wird. Die auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Schicht besitzt eine hervorragende Lichtempfindlichkeit, ist jedoch bezüglich der Bildqualität schlecht. Die lichtempfindliche Schicht wird hierauf in einem mit Stickstoffgas gefüllter. Raum 20 Minuten bei 15O⁰C v'ärraebehändelt, wodurch die Schicht-_ masse amorph wird, d.h. sich in eine feste Lösung umwandelt. Hierdurch steigt die Bildqualität, wird jedoch die Lichtempfindlichkeit verringert.

Diese Schicht wird weiterhin 30 Minuten bei 7O⁰C viäriaebehahdelt, was zu einem Wachstum von Mikrokristalliten führt. Gleichzeitig erzielt man durch diese Behandlung bezüglich der Bildqualität und der Lichtempfindlichkeit befriedigende Eigenschaften.

Beispiel 9

Das lichtempfindliche Gemisch von Beispiel 4 wird auf eine 30 /im starke Aluminiumfolie in einer etwa 70 ^un starken Schicht aufgetragen. Die auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Schicht wird dann 30 Minuten bei 70⁰C wärmebehandelt, wodurch man eine Mikrokristallite enthaltende lichtempfindliche Schicht erhält. Auf diese lichtempfindliche Schicht wird dann unter Verwendung eines Epoxyharzes als Klebstoff bzw. Bindemittel ein etwa 25 /im starker Polyesterfilm aufgeklebt, so daß man ein lichtempfindliches Element mit 3 Schichten erhält. -Dieses lichtempfindliche Element wird dann gleichmäßig auf der gesaraten Oberfläche des Polyesterfilras unter gleichzeitiger ganaflächiger Belichtung.. mit einer 7/olframlampe positiv mittels einer Coronaentladun^s-" vorrichtung von + 6 KV aufgeladen. Dann wird auf die Oberfläche

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des Polyesterfilms mittels einer Wolfram!anipemit einer Leistung von etwa 1000 lux ein Original "bild projiziert, wobei man. gleichzeitig "eine negative Ladung mittels einer Coronaentladungs vorrichtung von - 6 KV einwirken läßt. Dann "belichtet man etwa 2 Sekunden mit einer 100 W V/olframlampe,, wodurch man ein elektrostatisches Bild erhält, das dem Kontrastmuster des Ori— ginalbildes entspricht» Dieses latente Bild wird nach der Magnet bür st cnmet ho de entwickelt, wobei man ein ausgezeichnetes sichtbares Bild erhält'. ·

Beispiel IO

Benzaldehyd-3»6-dichlordiphenylenhyärazon

(Snip. 165⁰C)

2,4,7-Trinitrofluorenon Diphenylaminblau

5 mg 20 mg

C umar on-Iiiaolhar s (Tg: 6O-65°C)

Methyläthy!keton

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1,5 g 5 ml

(⁺ Diese Verbindung läßt sich herstellen, indem man 3*6-Dichlorcarbazol (Smp. 201⁰C) in Eisessig.mit Iiatriumnitrit zu 3,6-Dichlor-9-nitrosocarbazol (Smp. HO⁰C) umsetzt, das in Äther it;it Zinkstaub und Salzsäure reduziert und sofort' mit Benzaldehyd kondensiert wird.)

Ein Gemisch der vorstehend genannten Komponenten wird auf eine mit einem leitenden Polymeren vorbeschichtete Polyesterfolie aufgetragen und die aufgetragene Schicht 3 Minuten bei 50 C getrocknet, wobei man eine lichtempfindliche Schicht erhält. Anhand des Röntgenstrahlbeugungsspektrüms einer Probe dieser Schicht wird festgestellt, daß die auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Schicht amorph ist« Der auf diese Weise erhaltene Film wird dann bei jeweils 8O⁰O während der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zeiten in einem Trockenschrank aufbewahrt und dann abgekühlt, Die Lichtdurchlässigkeitswerte und brauchbaren Belichtungswerte der auf diese Weise behandelten Folien sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. -Die angegebenen Belichtungswerte beziehen sich auf positive Aufladung» Belichten mit einer Wolframlampe und Elektrophoreseentwicklung*

Tabelle

Probe Dauer Lichtdurchlässig- angemessener

keit Belichtungs-

. _r. \ wert -

(Minuten) $ lux · sec

1 5 80 150

2 10 73 125

3 30 50 300 unhehar.diilt 0 85 1000

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Die Lichtdurchlässigkeit wird unter Verwendung von weißen Licht gemessen und berechnet, indem man die Lichtdurchlässigkeit des verwendeten Grundfilms gleich 100 $> setzt.

Die Proben 1 und 2 weisen eine erhöhte Lichtempfindlichkeit-auf, während die Probe 5 eine geringere Lichtempfindlichkeit als das nicht behandelte Material aufweist. Das Kristallmuster bzw. -gefüge wird bei der Probe 3 mittels des Röntgenbeugungsspektrum festgestellt. Das dabe-i erhaltene Ergebnis zeigt, daß für eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit ein aasreichender Grad an Kristallwachstum erforderlich ist, oder eine 'Erhöhung der Mikrokristallitmeng'e. '

Wenn man das in dem vorstehenden Beispiel verwendete Benzaldehyd-3,6-dichlordiphenylenhydrazon durch. BerLzaldehyd-J-frrom-diphenylenhydrazon (I), Benzaldehyd-3-chlor-diphenylenhydrazon (II), . p-Dimethylaminoben£aldehyd-3,6-dichlordiphenylenhydrazon (III), Dimethylaraino-3,6-dibromdiphenylenhydrazon (IV) bzw.p-Dirnethylamino-3-chlordiphenylenhydrazon (V) ersetzt und ansonsten das Beispiel wiederholt, so erhält man durch eine Wärmebehandlung von 10 Minuten lichtempfindliche Elemente, für die die geeigneten Belichtung3werte in der nachstehenden Tabelle angegeben sind.

Tabelle

Verbindung	I	II	III	IV	V
Angemessene Belichtung lux · sec	190	230	115	125	170

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Beispiel 11

N,N,N¹,M'-Totrabenzyl-p-phenylendiamin 1,0 g

Polyvinylbutyralharz

(erhältlich unter dem. Handelsnanien S-lec BLS

von Sekisui Chemical) 1,0 g

Kristallviolett . 10 mg

Chloroform 10 ml

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile werden homogen miteinander vermischt, worauf man ein 80 pm starkes einseitiges K^nstdruckpapier mit einer etwa 5 jum starken Schicht des Gemisches versieht, die man unter natürlichen Bedingungen'zu einer lichtempfindlichen Schicht trocknen läßt. Diese lichtempfindliche Schicht wird dann 20 Minuten bei 95 C wärmebehandelt, worauf • man das auf diese Weise behandelte lichtempfindliche Papier mittels einer Coronaentladungsvorrichtung von 5 KV mit einem positiven Potential von etwa 350 V auflädt, dann mit einer lOOW Wolframlampe mit einer Lichtmenge von 250 lux · sec. belichtet und schließlich in einem flüssigen Entwickler entwickelt, wobei man ein sichtbares Bild erhält. Wenn man ein identisches lichtempfindliches Papier, das jedoch nicht der vorstehend geschilderten Wärmebehandlung unterworfen wurde auf analoge Weise zur Herstellung einer elektrophotographischen Reproduktion verwendet, so ist eine Beliclrtungglichtmenge von etwa 1000 lux · sec. erforderlich, um ein klares sichtbares Bild zu erhalten.

Beispiel 12

P-Diiiiethylaminophenylstyrylketon .!„0 g

Polyatyrolhars 1 0 984W^fS 81

(Piccolaatic D-IOO von ESSO) Ig

Methylenblau 10 mg

Methylethylketon 10 ml

Aas den vorstehenden Bestandteilen wird eine Lüsung hergestellt, rait dor nan eine Aluminiumfolie etwa 5 /^n stark beschichtet, worauf die aufgetragene Schicht 5 Minuten durch Blasen mit 50° C heizer Luft zu einer lichtempfindlichen Schicht getrocknet wird. Die auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Platte wird dann 30 Minuten bei 80 C wärmebehandelt. Die auf diese Weise erhaltene Platte wird dann zur Durchführung eines elektrophotographischen Reproduktionsverfahrens gemäß Beispiel verwendet. Zur Erzeugung eines klaren sichtbaren Bildes muß mit einer Lichtaenge von etwa 200 lux · sec. belichtet werden.

Beispiel 13

Triphenylamin 1,0 g

Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz

(»Estyleno AS-61JiT" von.Yahata. Chemical) 1,0 g

Malachitgrün 10 mg

Benzol 20 ml

Aus den vorstehend aufgeführten Bestandteilen wird eine Lösung

hergestellt, die man auf einen 90 pn starken Polyäthylenterephthalatfilu, dessen Oberfläche durch Beschichten mit einer mit 30 ml einer 5 ^igen Polyvinylforrr.allösung versetzten Lösung von \ g Kupfer-I-Jodid in 150 ml Acetonitril elektrischleitend gemacht ist, aufträgt und unt-.ii· natürlichen 2<-dhigunßen :su einer pho toi oil ·..·!.den Gchicht trocK.ier; laßt. Der auf uie^e

.V098A5/1S-91

BAOORfQiNAL

Weise erhaltene lichtempfindliche Film wird 30 iiinuten bei 7O?C warmebehandelt, worauf man ihn -für einen elektrophotographischen VervielfaltigungsprozeB verwendet. Zur Erzeugung eines. klaren sichtbaren Bildes ist eine Belichtung mit etwa 250 lux * sec. erforderlich. Bei einem gleich zusammengesetzten lichtempfindlichen Film, der jedoch nicht der vorstehenden Wärmebehandlung unterworfen wurde, ist zur Erzeugung eines klaren sichtbaren Bildes eine Belichtung mit einer Lichtmenge von 1200 lux . aec. erforderlieh.

In Fig. 2 der Zeichnung ist ein fceversugtee, «rfindungsgemäßes, lichtempfindliches Material schemÄtieeli dargestellt, das aus einem elektrisch leitenden Träger 1 und einer «ia halogensubstituiertes Polymeres enthaltenden oder daraus bestehenden lichtempfindlichen Schicht besteht.

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Claims

Hi 34-15 ' ' 28. Juli 1970

Paten tans ρ ruche

Elektrophotographisches, lichtempfindliches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es einen zur Regelung des Kristallisationszustandes behandelten lichtempfindlichen Film aufweist, der mindestens ein photoleitendes organisches Material mit niederem Molekulargewicht und mindestens ein hochpolymeres Bindemittelharz enthält. .
2. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film zur Regelung des Kristallisationszustandes einer Wärmebehandlung unterworfen ist.
3. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film bei einer nicht unter der Umwandlungstemperatur der zweiten Ordnung (Tg) des hochpolymeren Bindemittelharzes liegenden Temperatur wärmebehandelt iat.
4·. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film in einer oxydationshemmenden Atmosphäre wärm»behandelt ist,
5. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 4, dadurch gekenn™ zeicnnat, daß der llchtsnpfindliche Film in einer Inertgas-» atmosphäre wärmebehandelt ist«.

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6. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen lichtempfindlichen Film besitzt, der zur Regelung des Kristallisationszustandes mittels einer Atmosphärenbehandlung behandelt ist, bei der er einer Atmosphäre

!ausgesetzt wurde, die die Kristallisation des organischen photoleitenden Materials mit niederem Molekulargewicht beschleunigt.
7. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film mit einem Lösungsmitteldampf behandelt ist, der den. lichtempfindlichen Film erweichen kann.
8. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in lichtempfindlichmFilm enthaltene photoleitende Material mit niederem Molekulargewicht ein Molekulargewicht zwischen 100 und 2000 besitzt.
9. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das im lichtempfindlichen Film enthaltene photoleitende Material ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 250 und 1000 besitzt.
10. Lichtempfindliches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet _g daß ®e einen zur Einstellung des Kristallisationszustandes sowohl einer Wärmebehandlung als auch einer Atmosphärenbehandlung unterworfenen lichtempfindlichen Film besitzt»
11. Lichtempfindliches Element nach mindestens .einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen lichtempfindlichen Film besitzt, der vor der Behandlung zur Regelung des KristalliDationszustandes durch Erhitzen auf eine nicht unter der Uavvaivdlungsteinperatur der zweiten Ordnimg liegende Temperatur in einem amorphen Zustand überführt worden war.
12. Lichtempfindliches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 11, dadur.oii gekennzeichnet, daß es einen zusätzlich aur Behandlung zur Regelung des Kristallisationszustandes einer Anregungsbehandlung unterworfenen lichtempfindlichen Film besitzt. .
13. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen einer Druckberührungsbehandlung als Anregungsbehandlung unterworfenen lichtempfindlichen Film besitzt.
14. Lichtempfindlichea Element nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen einer Druckberührungsbehandlung zur Erzeugung eines Punktmusters unterworfenen lichtempfindlichen ■ PiIm besitzt.
15. Lichtempfindliches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film al3 lichtempfindliches Material mit niederem Molekulargewicht mindestens ein Diphenylenhydrazon enthält.
16. Lichtempfindliches Elcnent nach Anspruch 15, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß der lichtempfindliche Film mindestens ein Diphenylenhydrason einos aliphatischen Aldehyds enthält.
17. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daS der lichtempfindliche Film mindestens ein Diphenylenhydrazon eines aromatischen Aldehyds enthält.
18. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der'lichtempfindliche Film mindestens ein Diphenylenfaydrazon eines heterocyclischen Aldehyds enthält»
19. Lichtempfindliches Element nach Anspruch l?_y dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film Benzaldehyd- und/oder p-Dimethylaminobenzaldehyddiphenylenhydrazon enthält.
20. Lichtempfindliches Element nach Anspruch IS₉ dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film mindestens ein halogensubstituiertes Diphenylenhydra&on eines aliphatischen Aldehyds enthält.
21. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche film mindestens ein halogensubstituiertes Diphenylenhydrazon ©ines aromatischen Aldehyds enthält.
22. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film mindestens ein halogensubstituiertes Diphenylenhydrazon eines heterocyclischen

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■ORIGINAL'INSPECTED

Aldehyds enthält.
23* Lichtempfindliches Element nach Ansprach 21, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film mindestens ein Banzaldehyd-3-halogendiphenylenhydrazon, p-Dimethylaminobenzaldehyd-3-halogen-diphenylenhydrazon, Benzaldehyd·-^,6-dihalogendiphenylenhydrazon und/oder p-Dimethylaminobenzaldehyd-3,6-dihalogendiphenylenhydrazon enthält.
24. Lichtempfindliches Element nach Anspruch ^3, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film als Benzaldehyd-3-halogendiphenylenhydrazon Benzaldehyd-3-"Chlordiphenylen3:iydrazon und/oder Benzaldehyd-3-bromdiphenylenhydrazon enthält.
25. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 23_r dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film als p-Dimethylaminobenzaldehyd-3-halogendiphenylenhydrazon ρ-Dimethy!aminobenzaldehyd-3-chlordiphenylenhydrazon und/oder p-Dimethylaminobenzaldehydr-3-bromdiphenylenhydrazon enthält«
26. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film als Benzaldehyd-3 *6-dihalogendiphenylenhydrazon Benzaldehyd-3»6-dichlordiphenylenhydrazon, Benzaldehyd-3,6-dibromdiphenylenhydrazon und/oder Benzaldehyd-i-chlor-e-brom-iiiphenylenhydrazon enthält.
27. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film als p-Dimethylami«-

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ORlGiNAL INSPECTED

nobenzaldehyd-3,6-dihalO£endiph3nylenhydrazon p^Dimethylaminobenzaldehyd-Oje-dichlordiphenylenhydrazon, p-Dimethylaminobensaldehyd-3₉ 6-dibromdiphenylenhydrazon und/oder p-Dimethy1-aminobenzaldehyd-3-chlor-6-bromdiphenylenhydfazon enthält.
28. Lichtempfindliches Element nach mindestens einen der Ansprüche 1 - 27, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film 2,5-Bis-[4^t-aminophenyl^-l_f3,4-oxadiazoI enthält.
29. Lichtempfindliches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 28, dadurch gekennzeichnet, da3 der lichtempfindliche Film. 1,3,5-Triphenylpyrazolin enthält.
30. Lichtempfindliches Element na'ch mindestens einem der Ansprüche 1-29, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film p-Dimethylaminostyrylketon enthält.
31. Lichtempfindliches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 - 30, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film N,N,K¹,N'-Tetrabenzyl-p-phenylendiamin enthält»
32. Lichtempfindliches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1-31, dadurch gekennzeichnet ₉ daß der lichtempfindliche Film Triphenylamin enthält,

33· Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 32, gekennzeichnet durch eine auf einem elek-

ORIGINAL INSPECTED

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trisch leitenden Träger (1) "befindliche lichtempfindliche Schicht (2), die mindestens ein halogensubstituiertes Polymeres enthält bzw. daraus besteht.

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