KR20140036279A - 하이브리드 양극성 ｔｆｔ들 - Google Patents

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안드레아스 크리시치
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 그 중에서도 전자 디바이스, 바람직하게는 n-타입 또는 p-타입 반도전성 재료들을 갖는 층들을 포함하는 박막 트랜지스터 (TFT) 에 관한 것이며, 여기서 p-타입 층은 적어도 하나의 유기 정공 수송 재료를 포함한다. 또한, 본 발명은 RFID 및 디스플레이, 전자북 및 전자 페이퍼용 백플레인으로부터 선택되는 전자 장비에서의 본 발명에 따른 전자 디바이스의 용도, 그리고 본 발명에 따른 전자 디바이스를 포함하는 전자 장비에 관한 것이다.

Description

하이브리드 양극성 ＴＦＴ들{HYBRID AMBIPOLAR TFTS}
본 발명은 전자 디바이스, 바람직하게는 기판 (5) 상에 배열된, 유기 p-타입 재료를 포함하는 n-타입 층 ((1) 또는 (2)) 및 p-타입 층 ((2) 또는 (1)) 을 포함하는 반도체 바디, 제 1 전극 (4), 반도체 바디와 제 1 전극 사이에 개재되는 절연층 A (6), 반도체 바디와 접촉하는 제 2 전극 (3), 및 반도체 바디와 접촉하지만 제 2 전극 (3) 으로부터 분리된 제 3 전극 (7) 을 포함하는, 하이브리드 양극성 박막 트랜지스터 (TFT) 에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전자 디바이스는, 반도체 바디가 n-타입 층과 p-타입 재료 층 사이에 개재되는 절연층 B (8) 을 더 포함하는 것을 특징으로 하고, 그리고/또는 n-타입 층이 무기 n-타입 재료를 포함하고 p-타입 층이 -2.7eV 초과의 에너지 레벨에서 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 을 갖는 유기 p-타입 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 유기 p-타입 층이 용액으로부터 코팅되는, 본 발명에 따른 전자 디바이스의 제조 프로세스에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시형태는 RFID (Radio Frequency Identification) 및 디스플레이의 백플레인, 예컨대, LCD (liquid crystal display), OLED, 전자북 및 전자 페이퍼의 백플레인으로부터 선택되는 전자 장비에서의 본 발명에 따른 전자 디바이스의 용도, 그리고 본 발명에 따른 전자 디바이스를 포함하는 전자 장비에 관한 것이다.
프린티드 일렉트로닉스 (printed electronics), 예컨대, 유기 광기전력 전지들 (OPVs), 유기 발광 다이오드들 (OLEDs) 및 유기 박막 트랜지스터들 (TFTs) 은 지난 10년 이래 많은 주목을 받고 있는데, 그 이유는 이들이 대량 생산 비용을 상당히 감소시키는 인쇄 기술에 의해 제조될 수 있기 때문이다. 인쇄된 TFT들은 특히 상업적으로 이익이 있는데, 그 이유는 이들이 잠재적으로 디스플레이들, RFIDs (radio frequency identification devices) 에서, 디스플레이 애플리케이션, 전자 북 및 전자 페이퍼의 백플레인들에서 사용될 수 있기 때문이다.
TFT들 중에서, 양극성 TFT들이 흥미로운데, 그 이유는 비극성 TFT들과 달리, 양극성 TFT들은 게이트 전압의 부호와 무관하게 동작하기 때문이다 (Meijer, E. J.; de Leeuw, D. M.; Setayesh, S.; van Veenendaal, E.; Huisman, B.-H.; Blom, P. W. M.; Hummelen, J. C.; Scherf, U.; Klapwijk, T. M. 용액 프로세싱된 양극성 유기 전계 효과 트랜지스터들 및 인버터들 (Solution-processed ambipolar organic field-effect transistors and inverters) (Nat Mater 2003, 2 (10), 678-682). 상보형 회로들에서 사용되는 경우, 이 고유 특징들은 1) 제어 라인들의 수를 감소시킴으로써 회로 디자인을 간소화시키고 다기능 동작에 의해 회로를 인에이블링할 수 있고, 그리고 2) 디스플레이에서의 TFT들의 면적을 감소시켜, 디스플레이의 어퍼쳐를 확대할 수 있다. 예를 들어, 논리 게이트로서 기능하는 단일 디지털 회로는 적응하여 입력 신호들의 극성에 의존하여 2개의 논리 게이트들 (즉, NOR 및 NAND) 과 같이 동작할 수 있다 (Yu, W. J.; Kim, U. J.; Kang, B. R.; Lee, I. H.; Lee, E. H.; Lee, Y. H. 도핑 프리 양극성 탄소 나노튜브 트랜지스터들을 갖는 적응형 논리 회로들 (Adaptive Logic Circuits with Doping-Free Ambipolar Carbon Nanotube Transistors). Nano Letters 2009, 9 (4), 1401-1405). 지금까지는, 양극성 TFT들을 실현하기 위해 상이한 접근법들이 개발되고 있다:
(1) 제 1 접근법으로 정공들 및 전자들의 양자를 수송할 수 있는 니트 (neat) 반도체의 단일 층이 사용된다 (Anthopoulos, T. D.; Setayesh, S.; Smits, E.; Colle, M.; Cantatore, E.; de Boer, B.; Blom, P. W. M.; de Leeuw, D. M. 유기 양극성 트랜지스터들에 기반한 대기 안정한 상보형 회로들 (Air-stable complementary-like circuits based on organic ambipolar transistors). Adv.Mater.(Weinheim, Ger.) 18[14], 1900-1904, 2006);
(2) 제 2 접근법으로 p- 및 n-타입 반도체들의 블렌드가 채용된다 (Zaumseil, J.; Sirringhaus, H. 유기 전계 효과 트랜지스터들에서의 전자 및 양극성 수송체 (Electron and Ambipolar Transport in Organic Field Effect Transistors). Chemical Reviews 2007, 107 (4), 1296-1323); 또는
(3) 제 3 접근법으로 2개의 수직으로 적층된 반도체들의 이중층이 사용된다 (Zaumseil, J.; Sirringhaus, H. 유기 전계 효과 트랜지스터들에서의 전자 및 양극성 수송체 (Electron and Ambipolar Transport in Organic Field-Effect Transistors), Chemical Reviews 2007, 107 (4), 1296-1323; Dhananjay; Ou, C. W.; Yang, C. Y.; Wu, M. C.; Chu, C. W. In2O3/펜타센 하이브리드 헤테로구조 및 그 상보형 회로들에서의 양극성 수송체 거동 (Ambipolar transport behavior in In2O3/pentacene hybrid heterostructure and their complementary circuits), Applied Physics Letters 2008, 93 (3), 033306-1-033306/3; Pal, B. N.; Trottman, P.; Sun, J.; Katz, H. E. 용액 성막된 아연 산화물 및 아연 산화물/펜타센 이중층 트랜지스터들: 높은 이동도의 n-채널, 양극성, 및 비휘발성 디바이스들 (Solution-deposited zinc oxide and zinc oxide/pentacene bilayer transistors: high mobility n-channel, ambipolar, and nonvolatile devices). Adv. Funct. Mater. 2008, 18 (12), 1832-1839; Nakanotani, H.; Yahiro, M.; Adachi, C.; Yano, K. 유기-무기 하이브리드 구조에 기반한 양극성 전계 효과 트랜지스터 (Ambipolar field-effect transistor based on organic-inorganic hybrid structure). Applied Physics Letters 2007, 90 (26), 262104).
하지만, 그 비극성 상대물들과 비교하여, 모든 양극성 TFT들은 비균형 전하 주입에 기인하여, 또는 배합층 및 이중층 양자에서의 p-n 헤테로접합의 존재로부터 발생하는 부작용에 기인하여 저성능을 나타냈다.
또한, 풍부한 안정된 무기 n-타입 재료들, 예를 들어 ZnO 및 In2O3, 그리고 다수의 안정된 p-타입 유기 재료들, 예를 들어 트리아릴아민 유도체들도 존재한다는 것이 주지되어 있다. 양자는 수십년 이래로 독립적으로 제로그래픽 시스템들 (xerographic systems) 에 포함되어 있다. 따라서, 양 시스템들의 이점들을 이용하는 것이 매우 바람직하다. 지금까지, 여러 종류의 하이브리드 양극성 TFT들이 활용되고 있다.
Dhananjay 등은 In2O3/펜타센을 포함하는 하이브리드 양극성 TFT 를 보고하였으며 (Dhananjay; Ou, C. W.; Yang, C. Y.; Wu, M. C.; Chu, C. W. In2O3/펜타센 하이브리드 헤테로구조 및 그 상보형 회로들에서의 양극성 수송체 거동 (Ambipolar transport behavior in In2O3/pentacene hybrid heterostructure and their complementary circuits). Applied Physics Letters 2008, 93 (3), 033306-1-033306/3), 여기서 In2O3 및 펜타센 층들 모두가 증발 (evaporation) 되었고, In2O3 층은 750℃ 에서 가열 처리되었으며, 이것은 가요성 기판에 적용되지 않는다.
Pal 등은 아연 산화물/펜타센 이중층 양극성 트랜지스터들 (Zinc Oxide/Pentacene Bilayer ambipolar transistors) 을 보고하였으며, 여기서 ZnO 층은 전구체 아세트산 아연 [Zn(OAc)2] 을 15분 동안 500℃ 에서 가열함으로써 얻어졌으며, 이것도 역시 보통 가요성 기판들로서 사용되는 유기 폴리머 기판들의 분해 온도에 기인하여 가요성 기판들에 적합하지 않다.
Adachi 그룹은 인듐 아연 산화물/펜타센에 기반한 유사 하이브리드 양극성 TFT들을 개시하고 있다.
이들 양극성 TFT들 모두는 p-타입 재료들로서 매우 낮은 온/오프 (On/Off) 비를 나타내는 펜타센 유도체들을 사용한다. 이상적인 경우, p-채널은 전자들을 얻어 수송할 수 없고 n-채널은 정공들을 얻어 수송할 수 없다. 펜타센 유도체들은 통상적으로 p-타입 재료들이지만, 예를 들어 Kim 등 (Kim, C.; Huang, P. Y.; Jhuang, J. W.; Chen, M. C.; Ho, J. C.; Hu, T. S.; Yan, J. Y.; Chen, L. H.; Lee, G. H.; Facchetti, A.; Marks, T. J. 유기 박막 트랜지스터들용의 신규한 가용성 펜타센 및 안트라디티오펜 유도체들 (Novel soluble pentacene and anthrdithiophene derivatives for organic thin-film transistors). Organic Electronics 2010, 11 (8), 1363-1375) 에 의해 나타낸 바와 같이 매우 낮은 LUMO 를 가지며, 이것은 p-채널로의 전자 주입을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 하이브리드 양극성 디바이스들의 이점들을 이용하고, 그리고 최신식으로 알려져 있는 하이브리드 양극성 디바이스들보다 더 높은 온/오프 비를 나타낼 수 있는, 전자 디바이스들, 특히 양극성 TFT들을 제공하는 것이었다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 앞서 언급된 목적이 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 이 높은 p-타입 재료들을 사용하거나 또는 n-타입 층과 p-타입 층 사이에 절연층을 사용함으로써 해결될 수도 있음을 발견하였다. 제 1 의 경우, 이른바 n-타입 층의 n-채널은 이른바 p-타입 층의 p-채널 내부로의 가능성 있는 전자 수송에 의해 영향받지 않거나 또는 덜 영향받을 것이다. 제 2 의 경우, 분리용 절연층은 n-채널과 p-채널을 물리적으로 분리하며, 이로써 p-채널을 별도로 최적화하고 p-채널로의 전자들의 누출을 감소시킬 수 있다. 양자의 실시형태들은 개선된 온/오프 비를 갖는 전자 디바이스로 이어진다.
본 발명은 기판 (5) 상에 배열되는 다음을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다:
(a) n-타입 층 (1, 2) 및 p-타입 층 (1,2) 을 포함하는 반도체 바디로서, 층 (1) 또는 (2) 중 하나는 n-타입 층이고 다른 하나는 p-타입 층이고, 상기 p-타입 층은 적어도 하나의 유기 정공 수송 재료 (HTM) 를 포함하는, 반도체 바디;
(b) 제 1 전극 (4);
(c) 반도체 바디와 제 1 전극 사이에 개재된 절연층 A (6);
(d) 반도체 바디와 접촉하는 제 2 전극 (3); 및
(e) 반도체 바디와 접촉하지만 제 2 전극으로부터 분리된 제 3 전극 (7).
본 발명의 제 1 실시형태에서, n-타입 층은 무기 n-타입 반도체 재료를 포함하고, p-타입 층은 -2.7eV 초과, 바람직하게 -2.6eV 초과, 및 보다 바람직하게 -2.5eV 초과의 LUMO 를 갖는 유기 p-타입 재료를 포함한다.
"초과의 LUMO"와 같은 문구는, 본 명세서에서는, 진공 레벨로부터의 간격이라기 보다는, 절대 에너지 차이의 맥락에서 이해되어야 한다. 즉, 이를 테면, -2.2eV 의 LUMO 레벨은 -2.7eV 의 LUMO 레벨과 비교하여 더 높은 것으로 간주된다.
본 발명의 맥락에서, 전도대 (conduct band) 는 LUMO 와 동일한 의미를 가지는 한편, 전도대는 바람직하게 무기 반도체들에 대해서 사용되고, LUMO 는 바람직하게 유기 재료들에 대해 사용되며; 그리고 가전자대 (valence band) 는 HOMO (최고 점유 분자 오비탈) 와 동일한 의미를 가지는 한편, 가전자대는 바람직하게 무기 반도체들에 대해서 사용되고, HOMO 는 바람직하게 유기 재료들에 대해 사용된다. 그럼에도 불구하고, 전도대는 LUMO 레벨을 설명하기 위해서 사용될 수 있고, 그리고 가전자대도 또한 HOMO 레벨을 설명하기 위해서 사용될 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 본 발명에 따른 전자 디바이스의 반도체 바디는 n-타입 층과 p-타입 층 사이에 개재된 절연층 B (8) 을 더 포함한다.
또한, 제 1 및 제 2 실시형태를 특징으로 하는 피쳐들이 본 발명에 따른 하나의 전자 디바이스에서 조합되는 것이 본 발명의 일 실시형태이다.
또한, 본 발명의 모든 바람직한 실시형태들은 다른 언급이 없는 한 제 1 및 제 2 실시형태 또는 그 조합을 말한다.
본 발명의 반도체 바디는 바람직하게 적어도 2개의 층들, 즉 유기 p-타입 층 및 n-타입 층을 포함하는 바디이다. 본 발명의 제 1 실시형태에서는, 반도체 바디가 유기 p-타입 층과 n-타입 층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 제 2 실시형태에서는, 반도체 바디가 절연층 B (8) 를 더 포함하고; 반도체 바디가 유기 p-타입 층, n-타입 층 및 절연층 B (8) 로 이루어지는 것이 보다 더 바람직하다.
본 명세서에 기재된 실시형태들에서, 기판은 강성 (rigid) 또는 가요성일 수도 있다. 기판은 투명, 반투명, 불투명 또는 반사될 수도 있다. 사용되는 재료들은 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 금속 호일들일 수 있고, 여기서 플라스틱 및 금속 호일들이 바람직하게 가요성 기판들로 사용될 수 있다. 하지만, 전도체 트랙들 (conductor tracks) 의 발생을 간소화하기 위해서, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 또는 인쇄 회로 기판 (PCB) 재료들과 같은 반도체 재료들도 또한 채용될 수 있다. 다른 기판들도 또한 채용될 수 있다.
사용되는 유리는, 예를 들어, 소다 라임 유리, Ba- 또는 Sr-함유 유리, 납 유리, 알루미늄 실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, Ba 보로실리케이트 유리 또는 석영일 수 있다.
기판은, 기판을 파괴하지 않고 어느 정도 굽힐 수도 있음을 의미하는 가요성 기판인 것이 바람직하다. 기판은 바람직하게 투명한 재료인 박막의 형태이다. 적합한 기판은 폴리머들 또는 플라스틱들에 기반한 호일들 또는 필름들로부터 선택되는 것이 바람직하다. 폴리머들 또는 플라스틱들의 선택 기준은 1) 위생성 및 2) 유리 전이 온도이다. 폴리머들의 유리 전이 온도 (Tg) 는 통상적인 핸드북, 예를 들어 "Polymer Handbook", Eds. J. Brandrup, E. H. Immergut, 및 E. A. Grulke, John Willey & Sons, Inc., 1999, VI/193-VI/276 에서 찾을 수 있다. 바람직하게, 폴리머의 Tg 는 100℃ 초과, 매우 바람직하게 150℃ 초과, 및 특히 180℃ 초과한다. 매우 바람직한 기판들은, 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 및 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트) (PEN) 이다.
투명한 필름들의 다른 예들은, 이에 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머들, 에틸렌-비닐 알코올 코폴리머들, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, PVC, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐부티랄, 나일론, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머들, 폴리비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머들, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드 또는 폴리에테르 이미드이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 따른 전자 디바이스들은 이른바 버텀 게이트 또는 이른바 탑 게이트 디바이스일 수도 있다.
버텀 게이트 디바이스들에 있어서는, 제 1 전극 (4) 이 층의 형태로 기판 (5) 상에 직접 위치되는 것이 바람직하다. 이후, 제 1 전극 층 (4) 상에는 절연층 A (6) 가 위치되는 것이 바람직하다. 이후, 절연층 A (6) 상에는 반도체 바디 ((1), (2)) 가 위치되는 것이 바람직하다. 제 2 전극 (3) 및 제 3 전극 (7) 이 반도체 바디 ((1), (2)) 의 2개의 상이한 측에 위치되는 것이 바람직하다. 이러한 버텀 게이트 디바이스들은 도 1 및 도 3에 도시된다.
탑 게이트 디바이스들에 있어서는, 반도체 바디 ((1), (2)) 가 기판 (5) 상에 위치되는 것이 바람직하다. 이후, 반도체 바디 ((1), (2)) 상에는 절연층 A (6) 가 위치되는 것이 바람직하다. 이후, 이 절연층 상에는 층 (4) 의 형태로 제 1 전극이 위치되는 것이 바람직하다. 제 2 전극 (3) 및 제 3 (7) 전극이 반도체 바디 ((1), (2)) 의 2개의 다른 반대되는 외측에 위치되는 것이 바람직하다. 이러한 탑 게이트 디바이스들은 도 2 및 도 4에 도시된다.
n-타입 층은 전자들을 수송할 수 있는 층이다. n-타입 층은 적어도 하나의 n-타입 재료를 포함한다. 이 재료는 n-타입 무기 반도체 및 유기 전자 수송성 재료 (ETM) 로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, n-타입 재료는 전자 수송 재료와 동일한 의미를 갖는다. 적합한 n-타입 재료들 및 그 특성들은 아래에 설명된다.
p-타입 층은 정공들을 수송할 수 있는 층이다. p-타입 층은 적어도 하나의 p-타입 재료를 포함한다. 이 재료는 p-타입 무기 반도체 및 유기 정공 수송성 재료 (HTM) 로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, p-타입 재료는 정공 수송 재료와 동일한 의미를 갖는다. 적합한 p-타입 재료들 및 그 특성들은 아래에 설명된다.
제 1 전극 (4), 제 2 전극 (3) 및 제 3 전극 (7) 은 전자 디바이스의 목적에 적합한 임의의 종류의 전극일 수도 있다. 전극들은 당업자에게 주지되어 있는 게이트, 드레인 또는 소스로서 작용할 수도 있다. 본 발명에서, 제 1 전극 (4) 은 이로써 보통 게이트이고, 그리고 제 2 전극 (3) 및 제 3 전극 (7) 은 각각 보통 소스 및 드레인이다. 전극들의 특정 재료들은 아래에 설명된다.
본 발명의 전자 디바이스들에서, p-타입 층은 용액으로부터 코팅되는 것이 바람직하다. 용액으로부터 필름을 코팅하는 기법들은 당업자에게 주지되어 있다. 용액으로부터의 바람직한 성막 (deposition) 기법들은, 이에 한정되지 않고, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 제트 프린팅, 레터 프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스 롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 프린팅, 슬롯 다이 코팅을 포함한다. 잉크 제트 프린팅이, 높은 해상도의 패턴이 마스크 없이 제조될 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이로써 재료가 용매에 용해된 다음, - 상술된 방법들 중 하나에 의해 - 기판 또는 기판 상에 성막된 상술된 층들 중 하나에 도포된다. 유기 p-타입 재료들에 적합한 용매들은, 한정되지 않고, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단 및/또는 그 혼합물들을 포함한다.
잉크 제트 프린팅 또는 미세분사에 의해 도포되기 위해서, 유기 p-타입 재료는 먼저 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매들은 상기 언급된 요건들을 만족시켜야 하고, 선택된 프린트 헤드에 대해 어떠한 해로운 영향도 미쳐서는 안된다. 부가하여, 프린트 헤드 내측에서의 용액 건조에 의해 야기되는 조작성 문제들을 방지하기 위해서, 용매들은 비점이 >100℃, 바람직하게 >140℃, 및 특히 바람직하게 >150℃ 이어야 한다. 상기 언급된 용매들 이외에, 적합한 용매들은 치환 및 비치환된 자일렌 유도체들, 디-C1 -2-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 다른 페놀-에테르 유도체들, 치환된 헤테로환들, 예컨대, 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환된 N,N-디-C1 -2-알킬아닐린 및 다른 불화 또는 염화 방향족들을 포함한다.
p-타입 층이 용액으로부터 코팅될 수 있는 것과 동일한 방식으로, n-타입 층도 또한 용액으로부터 코팅될 수 있다. 본 발명에서는, 층들 중 단 하나의 층, 바람직하게 p-타입 층, 또는 p- 및 n-타입 층 양자가 용액으로부터 코팅될 수도 있다. 양자의 층들이 용액으로부터 코팅되는 것이 특히 바람직하다. 층을 형성하기 위해 도포되는 n-타입 재료의 용액을 제조하기에 적합한 용매들은 상술한 바와 같다.
용액으로부터 n- 및 p-타입 층들을 코팅하는 주요 이점은, 이러한 방법이 비용면에서 매우 낮아 전자 디바이스들의 대량 생산 비용을 저감시킬 수 있다는 것이다.
유기 p-타입 재료가 분자량이 100 ~ 3000 g/mol 범위, 바람직하게 200 ~ 2000 g/mol 범위인 소분자 또는 폴리머 (덴드리머 및 올리고머를 포함함) 인 것이 바람직하다.
p-타입 재료가 폴리머인 경우, 폴리머가 백본 모노머 단위 및 정공 수송 모노머 단위의 코폴리머라면 더욱 바람직하다.
원칙적으로 OLED 당업자에게 알려져 있는 임의의 정공 수송 재료들 (HTMs) 은 본 발명의 반도체 바디 ((1), (2)) 에서 유기 p-타입 재료로서 채용될 수 있다. 본 명세서의 어딘가에서 언급된 HTM들에 추가하여, HTM 은 바람직하게 아민, 트리아릴아민, 프탈로시아닌, 포르피린, 티오펜, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 그 이성체들 및 유도체들로부터 선택된 기를 포함한다. 특히 바람직하게, HTM 은 아민, 트리아릴아민으로부터 선택된 기를 포함한다.
바람직하게 본 발명의 유기 p-타입 층은 3개, 특히 바람직하게 2개, 및 매우 특히 바람직하게 1개의 HTM(들)을 포함한다. HTM들은 주사슬 또는 측사슬로 폴리머의 일부일 수 있거나 또는 소분자들 (단일 화합물들) 일 수 있다.
적합한 HTM들은 페닐렌디아민 유도체들 (US 3615404), 아릴아민 유도체들 (US 3567450), 아미노-치환된 칼콘 유도체들 (US 3526501), 스티릴안트라센 유도체들 (JP A 56-46234), 다환 방향족 화합물들 (EP 1009041), 폴리아릴알칸 유도체들 (US 3615402), 플루오레논 유도체들 (JP A 54-110837), 히드라존 유도체들 (US 3717462), 스틸벤 유도체들 (JP A 61-210363), 실라잔 유도체들 (US 4950950), 폴리실란 (JP A 2-204996), 아닐린 코폴리머들 (JP A 2-282263), 티오펜 올리고머들, 폴리티오펜, PVK, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 추가 코폴리머들, 포르피린 화합물들 (JP A 63-2956965), 방향족 디메틸리덴-타입 화합물들, 카르바졸 화합물들, 예를 들어, CDBP, CBP, mCP, 방향족 3차 아민 및 스티릴아민 화합물들 (US 4127412), 및 모노머성 트리아릴아민 (US 3180730) 이다. 보다 더 많은 트리아릴아미노기들이 또한 분자 중에 존재할 수도 있다.
유기 p-타입 재료들과 관련하여, 적어도 2개의 3차 아민 단위들을 포함하는 방향족 3차 아민 (US 4720432 및 US 5061569), 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N'-페닐아미노]비페닐 (NPD) (US 5061569) 또는 MTDATA (JP A 4-308688), N,N,N',N'-테트라(4-비페닐)디아미노비페닐렌 (TBDB), 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산 (TAPC), 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-3-페닐프로판 (TAPPP), 1,4-비스[2-[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠 (BDTAPVB), N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐 (TTB), TPD, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4"'-디아미노-1,1':4',1":4",1"'-쿼터페닐, 마찬가지로 카르바졸 단위들을 포함하는 3차 아민, 예를 들어, 4(9H-카르바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]벤젠아민 (TCTA) 이 바람직하다. 마찬가지로, US 2007/0092755 A1 에 따른 헥사아자트리페닐렌 화합물들이 바람직하다. 하기의 식 (1) ~ 식 (15) 의 트리아릴아민 화합물들이 특히 바람직하며, 이들은 또한 치환될 수도 있고, 그리고 EP 1162193 A1, EP 650955 A1, Synth. Metals 1997, 91(1-3), 209, DE 19646119 A1, WO 2006/122630 A1, EP 1860097 A1, EP 1834945 A1, JP 08053397 A, US 6251531 B1, 및 WO 2009/041635 에 개시되어 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
소정의 실시형태에서, OLED들의 당업자에게 알려져 있는 정공 주입 재료들 (HIMs) 도 또한 본 발명의 반도체 바디에서 유기 p-타입 재료로서 채용될 수 있다.
적합한 HIM들은 트리아졸 유도체들 (US 3112197), 옥사졸 유도체들 (US 3257203), 옥사디아졸 유도체들 (US 3189447), 이미다졸 유도체들 (JP 소화 37 (=1962) 16096), 이미다졸론, 이미다졸 티온, 테트라히드로이미다졸, 폴리아릴알칸 유도체들 (US 3615402), 피라졸린 및 피라졸론 유도체들 (US 3180729 및 US 4278746), 페닐렌디아민 유도체들 (US 3615404), 아릴아민 유도체들 (US 3567450), 아미노-치환된 칼콘 유도체들 (US 3526501), 스티릴안트라센 유도체들 (JP 소화 54 (1979) 110837), 히드라존 유도체들 (US 3717462), 아실히드라존, 스틸벤 유도체들 (JP 소화 61 (1986) 210363), 실라잔 유도체들 (US 4950950), 폴리실란 화합물들 (JP 평성 2 (1990) 204996), PVK 및 다른 도전성 거대분자들, 아닐린계 코폴리머들 (JP 평성 2 (1990) 282263), 도전성의 거대분자인 티오펜 올리고머들 (JP 평성 1 (1989) 211399), PEDOT:PSS (스핀 코팅된 폴리머), 플라즈마 증착된 플루오로카본 폴리머들 (US 6127004, US 6208075, US 6208077), 포르피린 화합물들 (JP 소화 63 (1988) 2956965, US 4720432), 방향족 3차 아민 및 스티릴아민 (US 4127412), 벤지딘 타입의 트리페닐아민, 스티릴아민 타입의 트리페닐아민, 및 디아민 타입의 트리페닐아민이다. 아릴아민 덴드리머들이 또한 사용될 수 있으며 (JP 평성 8 (1996) 193191), 이들은 프탈로시아닌 유도체들, 나프탈로시아닌 유도체들, 또는 부타디엔 유도체들, 및 퀴놀린 유도체들일 수 있으며, 예를 들어, 디피라지노[2,3 f:2',3' h]퀴녹살린 헥사카본니트릴이 또한 적합하다.
US 2008/0102311 A1 에 개시되어 있는 3차 방향족 아민, 예를 들어 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-톨릴)벤지딘 (= 4,4'-비스[N-3-메틸페닐]-N-페닐아미노)비페닐 (NPD) (US 5061569), N,N'-비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐 (TPD 232) 및 = 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐)페닐아미노]-트리페닐아민 (MTDATA) (JP 평성 4 (1992) 308688) 또는 프탈로시아닌 유도체들 (예를 들어 H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc) 가 특히 바람직하다.
또 다른 것으로, 또한 치환될 수도 있는, 하기의 식 (12) (TPD 232), 식 (13), 식 (14), 및 식 (15) 의 트리아릴아민 화합물들, 그리고 US 7399537 B2, US 2006/0061265 A1, EP 1661888 B1, 및 JP 08292586 A 에 개시되어 있는 추가 화합물들이 특히 바람직하다.
p-타입 재료로서 적합한 추가 HIM 화합물들은 EP 0891121 A1 및 EP 1029909 A1 에 개시되어 있다. HIM들 및 정공 주입 층들 (HILs) 은 일반적으로 US 2004/0174116 에 기재되어 있다.
Figure pct00003
바람직한 실시형태에서, 유기 p-타입 재료는 폴리머이다.
본 발명에서, 용어 폴리머는 폴리머성 화합물들, 올리고머성 화합물들 및 덴드리머성 화합물들을 포함하는 것을 지칭한다. 폴리머성 화합물들은 바람직하게 10 ~ 10000, 보다 바람직하게 20 ~ 5000 및 가장 바람직하게 50 ~ 2000 개의 구조 단위들 (반복 단위들) 을 포함한다. 본 발명에 따른 올리고머성 화합물들은 바람직하게 3 ~ 9 개의 구조 단위들을 포함한다. 폴리머들의 분지 팩터 (branching factor) 는 0 (선형 폴리머, 분지 포인트 없음) 과 1 (완전히 분지형 덴드리머) 사이에 있다. 폴리머는 바람직하게 분자량 (MW) 이 200000 ~ 300000 g/mol 범위인 폴리머이다. MW 의 결정은, 이를테면, 폴리스티렌을 내부 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 채용함으로써, 당업자에게 알려져 있는 표준 기법들에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에서의 용어 "덴드리머"는, 다관능 코어로 구성되고, 그 다관능 코어에 분지형 모노머들이 규칙적인 방식으로 결합되어 나무 형태의 구조가 얻어지는, 고도의 분지형 화합물을 지칭한다. 이로써 센터 및/또는 모노머들은 다양한 방식으로 분지될 수도 있다. 본 명세서에서 용어 "덴드리머"는 M. Fischer und F. Vogtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) 에서 정의된 것과 같이 지칭된다.
일반적으로, 폴리머성 유기 p-타입 재료는 수송할 수 있는 적어도 하나의 반복 단위를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 폴리머성 유기 p-타입 재료는 상술된 HTM 및/또는 HIM 단위를 포함하는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하지만, 또한 2개, 3개 또는 그 이상을 포함할 수도 있다.
매우 바람직한 실시형태에서, p-타입 폴리머는 적어도 하나의 정공 수송 반복 단위 및 적어도 하나의 백본 반복 단위의 공액 코폴리머이며, 즉, 2개 이상의 상이한 반복 단위들을 포함하는 공액 코폴리머이다. 이 단위들의 적어도 하나는 폴리머 백본이다. 이 단위들의 적어도 하나의 다른 것은 상술된 HTM 또는 HIM 단위를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있는 정공 수송성을 갖는 모노머성 단위이다.
바람직하게, 폴리머 백본은 일반식 (16) 의 단위로부터 선택된다.
Figure pct00004
식 중,
A, B 및 B' 는 서로 독립적이며, 그리고 서로 독립적으로 다수 존재하는 경우, 이가기이며, 바람직하게 -CR1R2-, -NR1-, -PR1-, -O-, -S-, SO, -SO2-, -CO-, -CS-, -CSe-, -P(=O)R1-, -P(=S)R1- 및 SiR1R2- 로부터 선택되는 이가기이고,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, SCN, C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, SH, SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 선택적으로 치환된 실릴, 또는 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하는 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 기들이며, 그리고 선택적으로 기들 R1 및 R2 는 이들이 부착되는 플루오렌 모이어티와 함께 스피로기를 형성하고,
X 는 할로겐이고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하는 선택적으로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기이고,
각각의 g 는 독립적으로 0 또는 1 이며 그리고 동일한 서브단위에서 각각의 상응하는 h 는 0 또는 1 중 다른 것이고,
m 은 정수 ≥ 1 이고,
Ar11 및 Ar12 는 서로 독립적으로 선택적으로 치환되고 인데노플루오렌기의 7,8-위치들 또는 8,9-위치들에 선택적으로 축합되는, 단핵 또는 다핵 아릴 또는 헤테로아릴이고,
a 및 b 는 서로 독립적으로 0 또는 1 이다.
기들 R1 및 R2 가, 이들이 부착되는 플루오렌기와 함께 스피로기를 형성하는 식 (16) 의 단위들이 매우 바람직하다.
식 (16) 의 단위들에서, 기들 R1 및 R2 가 이들이 부착되는 플루오렌기와 함께 스피로기를 형성한다면, 그것은 바람직하게 스피로비플루오렌이다.
바람직하게 식 (16) 의 단위들은 하기의 서브식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00005
식 중,
L 은 H, 할로겐 또는 선택적으로 불화된 선형 또는 분지형의 1 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는 알킬 또는 알콕시로부터 선택되고, 바람직하게 H, F, 메틸, i-프로필, t-부틸, n-펜톡시, 또는 트리플루오로메틸이며, 그리고
L' 는 선택적으로 불화된, 선형 또는 분지형의 1 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는 알킬 또는 알콕시이고, 바람직하게 n-옥틸 또는 n-옥틸옥시이다.
더욱 바람직한 백본 단위들은 예를 들어 WO 2005/104264 A1 에 개시되어 있는 페난트렌 유도체들의 것들이고, 매우 바람직하게 하기 식들의 페난트렌의 것이다.
Figure pct00006
식 중, R1 및 R2 는 식 (16) 의 화합물에 대해서 상기에서 정의된 것과 같으며, 그리고 바람직하게 1 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는 알킬 또는 알콕시 또는 5 ~ 12 개의 C 원자들을 갖고 선택적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이다.
더욱 바람직한 백본 단위들은 예를 들어 DE 10337346 A 에 개시되어 있는 디히드로-페난트렌 유도체들의 것들이다.
더욱 바람직한 백본 단위들은 예를 들어 WO 2003/099901 A1 에 개시되어 있는 것들이다.
더욱 바람직한 백본 단위들은 예를 들어 US 5,962,631, WO 2006/052457 A2 및 WO 2006/118345 A1 에 개시되어 있는 플루오렌 유도체들, 예를 들어 WO 2003/020790 A1 에 개시되어 있는 스피로-비플루오렌 유도체들, WO 2005/056633A1, EP 1344788A1 및 WO 2007/043495A1 에 개시되어 있는 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 벤조티오펜, 디벤조플루오렌 및 그 유도체들로부터 선택된다.
코폴리머는 통계 또는 랜덤 코폴리머들, 교호 또는 위치규칙성 (regioregular) 코폴리머들, 블록 코폴리머들 또는 그 조합일 수도 있다. 이들은 2개, 3개 또는 그 이상의 개별 모노머 단위들을 포함할 수도 있다.
바람직하게 p-타입 공액 폴리머는, 백본 단위에 추가하여, 식 (19) 로부터 선택되는 하나 이상의 HTM 단위들을 포함한다:
Figure pct00007
식 중,
Y 는 N, P, P=O, PF2, P=S, As, As=O, As=S, Sb, Sb=O 또는 Sb=S, 바람직하게 N 이고,
Ar1 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 그리고 독립적으로 상이한 반복 단위들에서라면 단일 결합 또는 선택적으로 치환된 단핵 또는 다핵 아릴기를 나타내고,
Ar2 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 그리고 독립적으로 상이한 반복 단위들에서라면 선택적으로 치환된 단핵 또는 다핵 아릴기를 나타내고,
Ar3 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 그리고 독립적으로 상이한 반복 단위들에서라면 선택적으로 치환된 단핵 또는 다핵 아릴기를 나타내고,
m 은 1, 2 또는 3 이다.
식 (19) 의 특히 바람직한 단위들은 하기의 서브식들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00008
식 중,
R 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, H, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족기, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아르알킬, 아릴옥시, 아릴티오, 알콕시카르보닐, 실릴, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록시기로부터 선택되고,
r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이며, 그리고
s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
식 (19) 의 단위들은 정공 수송 단위의 역할을 한다.
다른 바람직한 실시형태에서, p-타입 공액 폴리머는 백본 단위에 부가하여 식 (20) 으로부터 선택된 하나 이상의 HTM 단위들을 포함한다:
Figure pct00009
식 중,
T1 및 T2 는 서로 독립적으로 티오펜, 셀레노펜, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 피롤, 아닐린으로부터 선택되고, 이 모두는 선택적으로 R5 에 의해 치환되고,
R5 는 각각의 존재시 서로 독립적으로 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, SH, SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 선택적으로 치환된 실릴, 또는 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함하고 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되고,
Ar4 및 Ar5 는 서로 독립적으로, 선택적으로 치환되고, 그리고 인접하는 티오펜 또는 셀레노펜 기들의 하나 또는 양자의 2,3-위치들에 선택적으로 축합되는, 단핵 또는 다핵 아릴 또는 헤테로아릴이고,
c 및 e 는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이며, 단 1 < c+e ≤ 6 이고,
d 및 f 는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
식 (20) 의 반복 단위들은 바람직하게 하기의 식들로부터 선택된다:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
식 중,
R', R" 및 R 은 다수 존재하는 경우 서로 독립적으로 식 (16) 에서의 R1 의 의미들 중 하나를 가지며, 그리고 r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
식 (21) 내지 식 (24) 에서의 R' 및 R" 는 바람직하게 H 및 n-알킬과 상이하고, 그리고 바람직하게 1 ~ 22 개의 C 원자들을 갖는 선형 또는 분지형 알콕시, 티오알킬 또는 불화 알킬이다.
본 발명의 코폴리머는 통계, 랜덤, 교호, 위치규칙성 또는 블록 코폴리머 또는 그 임의의 조합일 수도 있다. 그것은 2개, 3개 또는 그 이상의 개별 모노머 단위들을 포함할 수도 있다.
본 발명의 코폴리머는 공액, 또는 부분 공액, 또는 비공액 폴리머일 수도 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 코폴리머에서 예를 들어 식 (16) 에 따른 백본 반복 단위들의 함량은 바람직하게 5 mol% 초과 100 mol% 미만, 특히 바람직하게 20 ~ 80 mol% 범위, 매우 특히 바람직하게 40 ~ 60 mol% 범위이다.
코폴리머에서 상술된 HTM 반복 단위들, 바람직하게 식 (19) 및/또는 식 (20) 에 따른 단위들의 함량은 바람직하게 5 mol% 초과 100 mol% 미만, 특히 바람직하게 20 ~ 80 mol% 범위, 매우 특히 바람직하게 40 ~ 60 mol% 범위이다.
코폴리머는 바람직하게 하기의 식을 갖는 세그먼트를 포함하는 공액 또는 부분 공액 폴리머이다.
Figure pct00013
식 중, x 및 y 는 모노머성 단위들의 몰 비를 나타내고,
A 는 상기에서 정의된 백본 단위, 예를 들어 식 (16) 의 백본 단위이고,
B 는 HTM 단위, 예를 들어 상기에서 정의된 식 (19) 또는 식 (20) 의 HTM 단위이고,
x 는 0.05 초과 1 미만이고,
y 는 0 초과 0.95 미만이고,
x + y 는 1 이고,
n 은 1 초과의 정수이다.
바람직한 실시형태에서, 식 (37) 에서의 HTM 반복 단위 B 는 식 (19a) ~ 식 (19c) 및 식 (21) ~ (36) 로부터 선택되고, 그리고 식 (37) 에서의 백본 단위 A 는 하기로부터 선택된다:
Figure pct00014
Figure pct00015
식 중, R1, R2, 및 R3 및 R4 는 서로 독립적으로 식 (16) 에서의 R1 에 대해 주어진 의미들 중 하나를 가지며, 그리고 r 은 정수 ≤ 4 이다.
식 (37) 의 코폴리머에서, 매우 바람직하게 0.4 < x < 0.6 및 0.6 < y < 0.4 이고, 가장 바람직하게 x = y = 0.5 이다.
다른 실시형태에서, p-타입 코폴리머는 백본 단위들로만, 또는 HTM 또는 HIM 단위들만 이루어지는 코폴리머일 수 있으며, 예를 들어 식 (37) 에서, A 및 B 양자가 반복 단위, 예를 들어 상술된 백본 단위들, HTM 단위들의 동일한 부류로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, p-타입 폴리머는 식 (16) ~ 식 (20) 에 따른 반복 단위를 포함하는 호모폴리머이다.
소정의 실시형태에서, 유기 p-타입 재료는 적어도 하나의 HTM 단위를 포함하는 비공액 폴리머일 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 유기 p-타입 재료는, 적어도 하나의 HTM 또는 HIM 단위 및 여전히 바람직하게 상술된 백본 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 관능 단위를 포함하는, 비공액 측사슬 폴리머이다. 일반적으로, 이러한 p-타입 폴리머는 비닐 화합물들의 라디칼 중합에 의해 얻어질 수도 있고 적어도 하나의 HTM 또는 HIM 을 포함한다. 이러한 종류의 폴리머들 및 그 합성들의 예들은 US 7250226 B2, JP 2007/211243 A2, JP 2007/197574 A2, US 7250226 B2, JP 2007/059939 A 를 참조할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 유기 p-타입 재료는, 상술된 적어도 하나의 HTM 또는 HIM 반복 단위를 포함하는, 본 명세서에서 비공액 백본 폴리머라고도 불리는 비공액 주사슬 폴리머일 수도 있고, 그리고 식 (37) 에서의 적어도 하나의 A 는 비공액 백본 단위이다.
상기 비공액 백본 단위는 선형 또는 하이퍼분지형 알킬렌, 시클로알킬렌, 알킬실릴렌, 실릴렌, 아릴실릴렌, 알킬알콕시알킬렌, 아릴알콕시알킬렌, 알킬티오알킬렌, 술폰, 알킬렌술폰, 술폰옥사이드, 알킬렌술폰옥사이드를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 여기서 알킬렌기는 각각의 존재시 서로 독립적으로 1 ~ 12 개의 C 원자들을 가지고 하나 이상의 H 원자들은 F, Cl, Br, I, 알킬-, 헤테로알킬-, 시클로알킬-, 아릴-, 및 헤테로아릴- 기에 의해 치환될 수 있다.
A 가 1 ~ 12 개의 C 원자들을 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 또는 알콕시알킬렌인 것이 특히 바람직하고, 여기서 하나 이상의 H-원자들은 F 에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 비공액 백본 단위는, 예를 들어 DE 02009023156.0 에 개시된 하기의 식들에서와 같이, 인데노플루오렌 유도체들을 포함하는 단위로부터 선택된다.
Figure pct00016
식 중, X 및 Y 는 서로 독립적으로 H, F, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알킬기, 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알케닐기, 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알키닐기, 6 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 헤테로아릴기가 5 ~ 25 개의 고리원들을 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터이다.
더욱 바람직한 비공액 백본 단위는, 예를 들어 DE 102009023154 에 개시된 하기 식들에서와 같이, 플루오렌, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 인데노플루오렌 유도체들을 포함하는 단위로부터 선택된다.
Figure pct00017
식 중, R1 ~ R4 는 서로 독립적으로 H, F, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알킬기, 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알케닐기, 2 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 알키닐기, 6 ~ 40 개의 C 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 헤테로아릴기가 5 ~ 25개의 고리원들을 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택된다.
상기 언급된 반복 단위들에서, 점선, 치환기 없는 결합 또는 스타 (star) 에의 결합은 코폴리머 내의 다른 모노머 단위들에의 결합을 나타낸다.
p-타입 층의 두께는 바람직하게 1 ~ 1000 nm 의 범위, 보다 바람직하게 2 ~ 500 nm 의 범위, 가장 바람직하게 10 ~ 200 nm 의 범위이다.
본 발명에 따른 전자 디바이스들에서, n-타입 층은 무기 또는 유기 n-타입 재료를 포함할 수도 있다.
제 1 실시형태의 경우, n- 및 p-타입 층들의 양자가 직접 접촉하는 경우, 하기의 추가 배열들이 전자 및/또는 정공 수송 채널의 분리를 보장하기에 바람직하다. 하나의 바람직한 실시형태에서, n-타입 재료는 5.5 eV 미만, 보다 바람직하게 -6.0 eV 미만의 가전자대 (또는 HOMO) 레벨을 갖는다. 다른 바람직한 실시형태에서, n-타입 층에서의 n-타입 재료들의 가전자대 (또는 HOMO) 레벨은 p-타입 층에서의 p-타입 재료보다 적어도 0.3 eV 더 낮다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, n-타입 층에서의 n-타입 재료들의 전도대 (또는 LUMO) 레벨은 p-타입 층에서의 p-타입 재료의 가전자대 (또는 HOMO) 레벨보다 적어도 0.4 eV 더 높다.
특히 바람직한 실시형태에서, n-타입 층은 적어도 하나의 n-타입 무기 반도체를 포함한다.
무기 n-타입 반도체 재료는 금속 산화물, 칼코겐화물, IV 족 원소, II-VI 족 화합물, II-V 족 화합물, III- VI 족 화합물, III-V 족 화합물, IV-VI 족 화합물, I-III-VI 족 화합물, II-IV-VI 족 화합물, II-IV-V 족 화합물, 3원 및 4원 혼합물들 또는 합금들을 포함하여, 임의의 전술된 것을 포함하는 합금, 및/또는 임의의 전술된 것을 포함하는 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예들의 비한정적 리스트는 TiO, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, SnO2, Ga2O3, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, In2O3, InAs, InN, InP, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 3원 및 4원 혼합물들 또는 합금들을 포함하여, 임의의 전술된 것을 포함하는 합금, 및/또는 임의의 전술된 것을 포함하는 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 무기 n-타입 재료는 금속 산화물들, IV 족, III-V 족, IV-VI 족 및 II-VI 족 반도체들, 3원 및 4원 혼합물들 또는 합금들을 포함하여 임의의 전술된 것을 포함하는 합금, 및/또는 임의의 전술된 것을 포함하는 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 금속 산화물들은 ZnO, In2O3, Ga2O3, MoO3, TiO2, SnO2, 및 그 합금들 SnO2:Sb, In2O3:Sn (ITO), ZnO:Al, a-Zn-Sn-O, a-In-Zn-O, a-IGZO (예컨대, InGaZnO4, In2Ga2ZnO7, InGaZnOx) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
무기 n-타입 층은 물리 기상 증착, e-빔 및 용액-기반의 프로세싱을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 성막될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 무기 n-타입 층은 용액 기반의 프로세싱에 의해 형성되고, 보다 바람직하게 기판 상에 n-타입 재료의 전구체 화합물을 코팅하고 전구체를 가열하여 기판 상에 n-타입 재료의 막을 획득하는 것에 의해 형성된다. 최대 가열 온도는 가요성 기판에 박막을 코팅할 수 있는 점에서 바람직하게 400℃ 미만, 보다 바람직하게 300℃ 미만 및 가장 바람직하게 250℃ 미만이다. 때때로, 전구체의 n-타입 재료로의 변형은 도포된 전구체의 코팅에의 UV 광 조사에 의해 향상될 수 있다.
ZnO 는, 지각 (earths crust) 내에서의 그 풍부함, 용이한 가공성, 및 우수한 안정성으로 인해, 본 발명에 있어서 가장 바람직한 n-타입 재료 중 하나이다. ZnO 에 적합한 유기금속성 전구체 화합물들은, 이에 한정되지 않고, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 포르메이트, 아연 히드록사이드, 아연 클로라이드, 아연 니트레이트, 그 수화물들 등을 포함한다. 바람직하게, 유기금속성 전구체 화합물은 카르복실산의 아연염 또는 그 수화물이고, 보다 바람직하게 아연 아세테이트 또는 그 수화물이다. 선택적인 도핑 재료들은, 예를 들어, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 포르메이트, 갈륨 니트레이트, 갈륨 아세테이트, 갈륨 클로라이드, 갈륨 포르메이트, 인듐 니트레이트, 인듐 아세테이트, 인듐 클로라이드, 인듐 설페이트, 인듐 포르메이트, 보론 니트레이트, 보론 아세테이트, 보론 클로라이드, 보론 설페이트, 보론 포르메이트, 및 그 수화물들을 포함할 수 있다.
WO 2009/010142 에는 ZnO 전구체들, 그 용도 및 박막 트랜지스터들의 프로세싱이 개시되어 있다.
WO 2010/078907 에는 다양한 금속 산화물의 전구체들이 개시되어 있으며, 여기서 금속은 Zn, Ag, Pd, Rh, Cu, Pt, Ni, Fe, Ru, Os, Mn, Cr, Mo, Au, W, Co, Ir 및 Cd 를 포함한다.
전구체 화합물들의 추가 예들은, Banger 등에 의해 Nature Materials, 2010, Vol 10, 45 에서 보고된 바와 같이, TiO2 의 티타늄 부톡사이드 및 ZnO, In2O3, Ga2O3 의 전구체 화합물들이다.
일부 전구체 화합물들은 시판되며, 예를 들어 Zn(C2H3O2)2 (Aldrich), 및 TiO2 의 전구체 (Dupont tyzol BTP) 가 있다.
소정의 실시형태에서, Si 는 또한 본 발명의 n-타입 층에 포함될 수도 있다. Si 는 또한 Shimoda 등에 의해 Nature, 2006, vol 440, 783 에서 보고된 바와 같이, 용액으로부터 전구체 화합물을 코팅함으로써 형성될 수 있다. 논문의 개시들은 본 명세서에서 그 전체가 참조로써 통합된다. Si 의 전구체 화합물들은 통상적으로 직사슬 (SinH2n +2) 또는 환형 (SinH2n) 형태의 수첨 실리콘 화합물들이다. n ≥ 3 에 대해, 이 화합물들은 실온에서 액체이고, 300℃ 이상으로 가열될 때 분해하여 a-Si 를 형성한다.
n-타입 층의 두께는 바람직하게 1 ~ 200 nm 의 범위, 보다 바람직게 5 ~ 100 nm 의 범위, 및 매우 바람직하게 5 ~ 50 nm 의 범위이다.
다른 실시형태에서, n-타입 층 ((1) 또는 (2)) 은 유기 n-타입 재료를 포함할 수도 있다. 원칙적으로, 유기 발광 다이오드 분야에서 알려져 있는 임의의 유기 전자 수송 재료 (ETM) 또는 전자 주입 재료 (EIM) 이 본 발명의 디바이스에서 사용될 수 있다. 또한, 풀러렌들, 예컨대, C60 풀러렌, 그라핀 및 탄소 나노튜브들 및 Chem. Rev. (2007) 107 p1296 에 정리된 이러한 종류의 화합물들이 유기 n-타입 재료로서 사용될 수도 있다.
바람직한 EIM 은 8 히드록시퀴놀린의 금속 착물들, 예를 들어, AlQ3 및 GaQ3 이다.
다른 EIM들은 헤테로환 유기 화합물들을 포함하며, 예를 들어, 1,10-페난트롤린 유도체들, 벤즈이미다졸, 티오피란 디옥사이드, 옥사졸, 트리아졸, 이미다졸 또는 옥사디아졸이 마찬가지로 적합하다. N 을 포함하는 5원 고리들의 사용의 예들에 대해서는, 예를 들어, 그 중에서도 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸이 적합하며, US 2008/0102311 A1 을 참조한다.
바람직한 EIM들은 치환 또는 비치환될 수도 있는 식 (64) ~ 식 (66) 의 화합물들로부터 선택된다.
Figure pct00018
예를 들어, 유기 화합물들, 예컨대, 플루오레논, 플루오레닐리덴 메탄, 페릴렌테트라카르복실산, 안트라퀴논 디메탄, 디페노퀴논, 안트론 및 안트라퀴논디에틸렌디아민이 EIM 로 또한 채용될 수 있다.
Figure pct00019
적합한 ETM들은, 8 히드록시퀴놀린의 금속 킬레이트들 (예를 들어 LiQ, AlQ3, GaQ3, MgQ2, ZnQ2, InQ3, ZrQ4), BalQ, 4 아자페난트렌-5-올/Be 착물들 (US 5529853 A; 예들 들어 식 (69)), 부타디엔 유도체들 (US 4356429), 헤테로환 광학 광택제들 (optical brighteners) (US 4539507), 벤즈아졸, 예를 들어, TPBI (US 5766779, 식 (70)), 1,3,5-트리아진, 피렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 덴드리머들, 테트라센, 예를 들어 루브렌 유도체들, 1,10-페난트롤린 유도체들 (JP 2003-115387, JP 2004-311184, JP 2001-267080, WO 2002-043449), 실라실-시클로펜타디엔 유도체들 (EP 1480280, EP 1478032, EP 1469533), 피리딘 유도체들 (JP 2004-200162 Kodak), 페난트롤린, 예를 들어 BCP 및 Bphen, 또한 비페닐 또는 다른 방향족 기들을 통해 결합되는 다수의 페난트롤린 (US 2007-0252517 A1) 또는 안트라센에 결합되는 페난트롤린 (US 2007-0122656 A1, 예를 들어 식 (71) 및 (72)), 1,3,4-옥사디아졸, 예를 들어 식 (73), 트리아졸, 예를 들어 식 (74), 트리아릴보란, 예를 들어 또한 Si 를 갖는 트리아릴보란, 벤즈이미다졸 유도체들 및 다른 N 헤테로환 화합물들 (참고, US 2007/0273272 A1), 실라시클로펜타디엔 유도체들, 보란 유도체들, Ga 옥시노이드 (oxinoid) 착물들이다.
(1 또는 2 개의 나프틸 및 4 또는 3 개의 비페닐을 갖는) 2,9,10-치환된 안트라센들 또는 2개의 안트라센 단위들을 포함하는 분자들이 바람직하다 (US 2008/0193796 A1).
Figure pct00020
마찬가지로, 예를 들어, 식 (75) ~ 식 (77) 의 화합물들과 같은 안트라센-벤즈이미다졸 유도체들이 바람직하며, 이들은 예를 들어 US 6878469 B2, US 2006/147747 A, 및 EP 1551206 A1 에 개시되어 있다.
Figure pct00021
절연층들 A (6) 및/또는 B (8) 는 임의의 절연성 재료들을 포함할 수 있다.
바람직하게 절연층 A (6) 또는 B (8) 는 유기 재료들을 포함하고, 보다 바람직하게 광 및/또는 열이 재료들에 노출되는 경우 고정화될 수 있는 유기 재료들을 포함한다. 즉, 절연층들은 광 노출 및/또는 가열에 의해 고정가능하다. 이러한 종류의 재료들은 당업자에 의해 알려져 있다. 고정가능한 재료는 광 또는 열의 노출에 의해 서로 반응하는 가교성기들을 포함하는 유기 폴리머인 것이 특히 바람직하다. 가교성기는 가열 또는 조사 (radiation) 또는 양자의 도움으로 가교 반응을 이끄는 가교제를 포함하는 기이다. 조사원은 전자 빔 및 UV 광일 수 있다. 바람직한 UV 광은 파장 200 ~ 400 nm 로부터 선택된다. 유기 전자 디바이스에 있어서, 300 ~ 400 nm 의 조사 또는 UVA 가 특히 바람직하다. 적합한 UV 원은 예를 들어 수은 자외선 형광 램프들, 자외선 LED들, UV 레이저 다이오드들 및 UV 고체 레이저들 (solid-state lasers) 이다.
예를 들어, 적합한 가교기들은 예를 들어 Scheler 등에 의해 Macromol. Symp. 254, 203-209 (2007) 에서 개시된 아크릴레이트기, 예를 들어 WO 2006/043087 A1 에 개시된 비닐기 또는 스티렌기, 및 Mueller 등에 의해 Nature 421, 829-833 (2003) 에 개시된 옥세탄기, 및 예를 들어 WO 2004/100282 A2 에 개시된 아지드기이다.
절연층은 바람직하게 예를 들어 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 제조) 와 같은 플루오로폴리머를 포함한다. 바람직하게 게이트 절연체 층은, 절연체 재료 및 하나 이상의 플루오로 원자들을 갖는 1종 이상의 용매들 (플루오로용매들), 바람직하게 퍼플루오로용매를 포함하는 조제물로부터, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 다른 공지 방법들에 의해 성막된다. 적합한 퍼플루오로용매는 예를 들어 FC75® (Acros 로부터 입수가능, 카달로그 번호 12380) 이다. 다른 적합한 플루오로폴리머들 및 플루오로용매들은, 예를 들어 퍼플루오로폴리머들 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 제조) 또는 Fluoropel® (Cytonix 제조) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros, No. 12377) 과 같이, 종래 기술로 알려져 있다. 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7095044 에 개시된 바와 같이, 1.0 ~ 5.0, 매우 바람직하게 1.8 ~ 4.0 의 저 유전율 (또는 유전 상수) 을 갖는 유기 유전체 재료들 ("저 k 재료들") 이 특히 바람직하다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 절연층 A (6) 및/또는 B (8) 는 금속 산화물들 또는 혼합 산화물들 등, 예를 들어 SiO x , SiNx, AlOx, ZrOx, HfOx, TiOx (여기서 x 는 1 ~ 4 의 정수) 일 수 있는 무기 절연성 재료를 포함한다.
절연층 A (6) 및/또는 B (8) 의 두께는 1 nm ~ 1 ㎛, 바람직하게 5 nm ~ 0.5 ㎛, 매우 바람직하게 50 nm ~ 0.5 ㎛, 특히 바람직하게 100 nm ~ 0.5 ㎛ 에서 변할 수 있다. 절연층은 또한 유전체 층으로 불릴 수도 있다.
적합한 전극 재료들은 모든 금속들, 바람직하게 Al, Cu, Au, Ag, Mg, Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Cr, V, Pd, Pt 및 그 합금들, 전도성 산화물, 예를 들어 ITO, AZO, ZnO 등, 및 PEDOT:PSSH, PANi 등을 포함하는 전도성 유기 박막들로부터 선택될 수 있다. 전극들은 물리 기상 증착 및 프린팅 방법들에 의해 성막될 수 있다. 예를 들어, 금속들 및 금속 산화물은 진공 열 증발, 스퍼터링, e-빔 등에 의해 성막될 수 있고; 그리고 금속 산화물, 전도성 폴리머들은 프린팅 방법들에 의해 성막될 수 있다. 금속들, 전도성 폴리머들의 일부 프린트가능한 조제물은 시판되며, 예를 들어 Advanced Nano Products Co.,Ltd. 에 의한 나노-Ag 잉크, Heraeus Creavios GmbH 에 의한 CLEVIOSTM P VP Al 4083 이 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전자 디바이스의 제조 프로세스에 관한 것이다.
일반적으로, 프로세스는 다음의 단계들을 순차적으로 포함한다.
1) n-타입 층 ((1) 또는 (2)) 의 성막.
2) 선택적으로, n-타입 층 ((1), (2)) 상에 절연층 B (8) 의 성막.
3) 절연층 B (8) 상에 유기 p-타입 층 ((2) 또는 (1)) 의 성막.
n-타입 무기 층, 유기 p-타입 층 ((1), (2)), 및 절연층 B (8) 은 물리 기상 증착 또는 용액-기반의 프로세스에 의해 성막될 수 있다. 적합한 물리 기상 증착 방법들은 진공 열 증발, 캐소딕 아크 성막, e-빔 성막, 펄스형 레이저 성막, 및 스퍼터 성막 (rf 마그네트론 스퍼터링 포함) 을 포함하여 당업자에게 알려져 있다.
바람직한 실시형태에서, n-타입 층은, 바람직하게 금속 산화물들로부터 선택될 수 있는, 무기 n-타입 반도체를 포함한다. 매우 바람직한 실시형태에서, n-타입 금속 산화물 층의 성막은 결과적으로 하기의 단계들을 포함한다:
1-1) n-타입 무기 반도체 재료의 전구체 화합물을 포함하는 용액을 기판에 코팅하여 전구체 층을 형성.
1-2) 가열하는 것에 의해 그리고/또는 UV 광을 가하는 것에 전구체 층을 무기 n-타입 층으로 변형.
용액으로부터의 코팅 방법은 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 제트 프린팅, 레터 프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스 롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 프린팅, 슬롯 다이 코팅으로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 마스크없이 고해상도 패턴이 제조될 수 있어서, 잉크 제트 프린팅이 특히 바람직하다.
본 발명의 선택된 용액들이 잉크 제트 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 미리 제작된 디바이스 기판들에 도포될 수도 있다. 바람직하게는, 기판에 유기 반도체 층을 도포하기 위해서, Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 제공되는 것들에 한정되지 않지만, 이들에 의해 제공되는 것들과 같은 산업용 압전 프린트 헤드들이 사용될 수도 있다. 부가적으로 Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조되는 것들과 같은 준산업용 헤드들 또는 Microdrop and Microfab 에 의해 제조되는 것들과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서들이 사용될 수도 있다.
잉크 제트 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 도포되기 위해서, 용액은 먼저 적합한 용매에서 제조되어야 한다. 용매들은 상기에 언급된 요건들을 만족해야 하고, 선택된 프린트 헤드에 대해 어떠한 해로운 영향도 끼쳐서는 안된다. 부가적으로, 프린트 헤드 내측의 용액 건조에 의해 야기되는 조작성 문제들을 방지하기 위해서 용매들은 비점이 >100℃, 바람직하게 >140℃ 및 보다 바람직하게 >150℃ 이어야 한다. 상기에 언급된 용매들 이외에, 적합한 용매들은 치환 및 비치환된 자일렌 유도체들, 디-C1 -2-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환된 아니솔들 및 다른 페놀-에테르 유도체들, 치환된 헤테로환들, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진들, 피리미딘들, 피롤리디논들, 치환 및 비치환된 N,N-디-C1 -2-알킬아닐린들 및 다른 불화되거나 또는 염화된 방향족들을 포함한다.
본 발명의 디바이스에서의 층들을 잉크 제트 프린팅에 의해 성막하기에 바람직한 용매는, 하나 이상의 치환기들 중에서 탄소 원자들의 총수가 적어도 3개인, 하나 이상의 치환기들에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 하나의 프로필기 또는 3개의 메틸기들에 의해 치환될 수도 있으며, 어느 경우든 적어도 총 3개의 탄소 원자들이 존재한다. 이러한 용매는 잉크 제트 유체가 그 용매와 폴리머를 포함하여 형성될 수 있게 하고, 이것은 분사 동안 제트의 클로깅 (clogging) 및 성분들의 분리를 감소 또는 방지한다. 용매(들)은 하기 리스트의 예들로부터 선택된 것들을 포함할 수도 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는, 2개 이상의 용매들의 조합물인 용매 혼합물일 수도 있으며, 각각의 용매는 바람직하게 비점이 >100℃, 보다 바람직하게 >140℃ 이다. 이러한 용매(들)은 또한 성막된 층에서의 성막을 향상시키고 층 내의 결함들을 감소시킨다.
잉크 제트 유체 (즉, 용매, 바인더 및 조성물의 혼합물) 는 바람직하게 20℃에서의 점도는 1 ~ 100mPa·s 이고, 보다 바람직하게 1 ~ 50mPa·s 이며, 가장 바람직하게 1 ~ 30mPa·s 이다.
용액들은 부가적으로 예를 들어 표면 활성 화합물들, 윤활제들, 습윤제들, 분산제들, 소수화제들, 접착제들, 흐름 개선제들, 소포제들, 탈기제들, 반응성일 수도 있거나 또는 비반응성일 수도 있는 희석제들, 보조제들, 착색제들, 염료들 또는 안료들, 증감제들, 안정화제들, 또는 억제제들과 같은 하나 이상의 추가 성분들을 포함할 수 있다.
단계 1-2) 에서, 전구체의 n-타입 재료, 예를 들어 금속 산화물로의 변형은 통상적으로 전구체의 분해에 의해 실현되며, 전구체의 분해는 물의 존재하에서 또는 물의 존재없이도 일어날 수 있다. 물의 도움으로, 또는 다른 말로 당업자에게 알려져 있는 가수분해를 통해서, 일어나는 분해를 포함하는 프로세싱은 졸 겔 프로세스이다. 또한 일부 진보된 방법들, 예를 들어, Banger 등에 의해 Nature Materials, 2010, Vol 10, 45 에서 보고된 "졸겔 온 칩 (sol-gel on chip)", 및 Kim 등에 의해 Nature Materials, 2011, Vol 10, 382 에서 보고된 "저온 연소"가 본 발명에서 또한 적용될 수 있다. 논문의 개시들은 여기서 그 전체가 참조로써 통합된다.
본 발명은 또한 RFID 또는 디스플레이의 백플레인, 예컨대 액정 디스플레이 (LCD), 유기 발광 다이오드 (OLED) 를 포함하는 디스플레이, 전자 북 또는 전자 페이퍼용 디스플레이들의 백플레인으로부터 선택된 전자 장비에서의 본 발명에 따른 전자 디바이스의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 전자 디바이스를 포함하는 전자 장비에 관한 것이다.
본 발명의 상기 실시형태들은, 여전히 본 발명의 범위 내에 있으면서 변형될 수 있다는 것을 알 것이다. 본 명세서에 개시된 각각의 특징은, 다른 언급이 없는 한, 동일하거나, 등가이거나 또는 유사한 목적으로 쓰이는 대안의 특징들에 의해 대체될 수도 있다. 즉, 다른 언급이 없는 한, 개시된 각각의 특징은 등가이거나 또는 유사한 특징들의 일반적인 시리즈의 일 예일 뿐이다. 본 명세서에 개시된 모든 특징들은, 이러한 특징들 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합들을 제외하고, 임의의 조합으로 조합될 수도 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징들은 본 발명의 모든 양태들에 적용가능하며, 그리고 임의의 조합으로 사용될 수도 있다. 마찬가지로, 비필수적인 조합들로 기재된 특징들은 (조합되지 않고) 별개로 사용될 수도 있다.
상술된 많은 특징들, 특히 바람직한 실시형태들의 많은 특징들은 단지 본 발명의 실시형태의 일부로서가 아니며, 그 자신의 권리 내에서 진보적임을 알 것이다. 현재 청구되는 임의의 본 발명에 추가하여 또는 대체하여, 이 특징들에 대해 독립적인 보호가 강구될 수도 있다.
여기에 개시된 교시는 추상적일 수 있으며, 개시된 다른 실시예들과 조합될 수도 있다.
본 발명의 다른 특징들은, 본 발명의 예시로 주어지고 제한으로 의도되지 않는, 예시적인 실시형태들 및 도면들의 하기 설명 도중에 명백해질 것이다.
도 1 은 버텀 게이트 디바이스인 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 전자 디바이스를 나타낸다. 기판 (5) 상에, 제 1 전극 (게이트) (4) 이 층의 형태로 위치되어 있다. 제 1 전극 층 상에, 절연층 A (6) 가 배열되어 있다. 이 절연층 A (6) 상에, n- (또는 p-) 타입 층 (1) 이 성막되며, 여기서 2개의 반대측들에 제 2 (소스) (3) 및 제 3 전극 (드레인) (7) 이 배열되어 각각 절연층 A (6) 와 n- 및 p-타입 층들 (1 및 2) 과 접촉한다. n- 또는 p-타입 층 (1) 상에, 또 다른 p- (또는 n-) 타입 재료 층들 (2) 이 디바이스의 상부에 배열된다. 층 (1) 및 층 (2) 중 하나는 n-타입 층이고 다른 것은 p-타입 재료 층이다. 2개의 층 (1) 및 층 (2) 은 함께 반도체 바디를 형성한다.
도 2 는 탑 게이트 디바이스인 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 전자 디바이스를 나타낸다. 기판 (5) 상에, n- (또는 p-) 타입 층 (1) 이 성막되며, 여기서 2개의 반대측들에 제 2 (소스) (3) 및 제 3 전극 (드레인) (7) 이 배열되어 각각 기판 (5) 과 n- 및 p-타입 층들 (1 및 2) 과 접촉한다. n- (또는 p-) 타입 층 (1) 상에, 또 다른 p- (또는 n-) 타입 재료 층들 (2) 이 디바이스 상부에 배열된다. 층 (1) 및 층 (2) 중 하나는 n-타입 층이고 다른 하나는 p-타입 재료 층이다. 2개의 층 (1) 및 층 (2) 은 함께 반도체 바디를 형성한다. 반도체 층 (2) 상에 절연층 A (6) 이 배열된다. 절연층 A (6) 상에 제 1 전극 (게이트) (4) 이 디바이스 상부에 층의 형태로 위치된다.
도 3 은 버텀 게이트 디바이스인 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 전자 디바이스를 나타낸다. 이 디바이스는, 층 (1) 과 층 (2) 사이에 절연층 B (8) 가 배치되어 양자의 층들을 물리적으로 분리하는 것만 상이하고, 도 1 에 나타낸 디바이스의 배열과 유사한 배열을 갖는다. 이로써, 반도체는 층 (1), 층 (2) 및 절연층 B (8) 를 포함하는 것으로 지칭된다.
도 4 는 탑 게이트 디바이스인 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 전자 디바이스를 나타낸다. 이 디바이스는, 층 (1) 과 층 (2) 사이에 절연층 B (8) 가 배치되어 양자의 층들을 물리적으로 분리하는 것만 상이하고, 도 2 에 나타낸 디바이스의 배열과 유사한 배열을 갖는다. 이로써, 반도체는 층 (1), 층 (2) 및 절연층 B (8) 를 포함하는 것으로 지칭된다.
도 5 는 ZnO/P1 의 이중층으로 이루어지는 양극성 전계 효과 트랜지스터의 출력 특성치의 일 예를 나타낸다.
도 6 은 Kim 등에 의해 Organic Electronics 11 (2010) 1363 에서 보고된 결과들과 비교하여 일부 펜타센 유도체들의 에너지 레벨들을 나타내며, 여기서 화합물들은 하기의 구조들을 갖는다.
Figure pct00022
작용 실시예들
실시예 1
재료들 및 그 합성
하기의 p-타입 폴리머는 스즈키 (Suzuki) 커플링을 채용함으로써 합성된다. 이 반응은 당업자에게 주지된 합성 방법들에 따라 실행될 수 있다. 이 방법은, 예를 들어, WO 2003/048225 에 기재되어 있다.
유기 p-타입 재료로서 사용되는 폴리머 P1 은 하기의 모노머들 (B1 및 H1, 여기서 B 는 백본 단위를 나타내고 H 는 정공 수송 단위를 나타냄) 을, 나타낸 mol% 로 포함하는 코폴리머이다:
Figure pct00023
형성된 폴리머의 분자량은 200000 ~ 300000 g/mol 에서 분포된다.
SHT-263 은 Merck KGaA 에 의한 소분자 p-타입 재료이고, 통상의 유기 용매들, 예를 들어 톨루엔, 클로로벤젠에서 용해된다.
n-타입 재료, ZnO 의 전구체는, 비스-[2-(메톡시이미노)프로파노에이토]-아연이고, 이것은 다음과 같이 합성된다: 22.94 g (120 mmol) 테트라에틸암모늄 비카보네이트의 작은 부분들이 교반하에서 5.28 g (60 mmol) 2-옥소프로폰산 및 5.02g (60 mmol) 메톡시아민 히드로클로라이드의 20 ㎖ 수용액에 첨가된다. 가스 형성이 종료된 이후, 교반이 2시간 동안 계속된다. 8.92 g (30 mmol) 아연 니트레이트 6수화물이 첨가되었다. 4 시간 이후, 혼합물이 5℃ 로 냉각되었다. 백색 침전물이 여과되고, 열수로부터 재결정화되었으며, 수율은 5.5 g (56.7 %) 이었다.
실시예 2
양자 화학적 계산
광전자 디바이스들에서의 사용을 위한 재료를 설계하기 위해서, 에너지 레벨들의 예측, 특히 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 레벨들의 예측이 필수적이다.
유기 재료들에 대한 양자 화학 시뮬레이션들은 Gaussian 03W (Gaussian Inc.) 에서 시행될 수 있다. 어떠한 금속도 포함하지 않는 유기 화합물들에 있어서, 먼저 AM1 런이 분자 지오메트리를 최적화하기 위해서 사용되고, 그리고 수정 기능이 있는 B3PW91 및 기본 세트 6-31G(d) 와 함께 TD-DFT (time-dependent density functional theory) 이 에너지 계산을 위해 사용된다. 전이 금속들 (란타니드 및 악티니드를 포함) 을 포함하는 금속 착물들에 있어서는, 지오메트리 최적화가 기본 세트 "LanL2MB" 와 함께 Hartree-Fock 방법론을 이용하여 수행되고; 그리고 이후 에너지 계산은 비금속 원소들에 대해서는 수정 기능이 있는 B3PW91 및 기본 세트 6-31G(d) 와 함께 TD-DFT 를 사용하여 수행되고 전이 금속들에 대해서는 Lanz2DZ (Los Alamos National Laboratory 2-double-z) 를 사용하여 수행된다. 이 계산들에 기초하여, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨들이 얻어질 수 있다.
에너지 계산으로부터, 하나는 Hartree 단위들의 HOMO HEh 및 LUMO HEh 를 얻는다. 전자 볼트 단위의 HOMO 및 LUMO 값들은 하기의 식들에 따라 구해질 수 있고, 하기의 식들은 시클로볼타메트리 (CV) 측정들을 이용한 교정 (calibration) 으로부터 초래된다.
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이 값들은 본 발명에서 화합물들의 HOMO-LUMO 레벨들로서 사용될 수 있다. 예로서, HTM1 (표 1 도 또한 참조) 에 대해서는 -0.17454 Hartree 의 HOMO 및 -0.0383 Hartree 의 LUMO 가 계산으로부터 획득될 수 있고, 이들은 -5.12eV 의 교정된 HOMO 및 -2.20eV 의 교정된 LUMO 에 대응한다.
폴리머들, 특히 공액 폴리머들에 있어서, 폴리머의 삼량체들이 계산될 수 있다. 예를 들어, 폴리머 P1 에 대해서는, 삼량체들 B1-H1-B1 및/또는 H1-B1-H1 이 계산시 사용되고, 여기서 중합성 기들이 제거되고 장사슬 알킬이 메틸기로 환원된다. 여기서 아웃라인되는 방식으로의 폴리머들의 실험 측정들과 양자 화학적 계산들 사이의 상관관계는 WO 2008/011953 A1 에 개시된 바와 같이 잘 수용된다.
삼량체 B1-H1-B1
Figure pct00024
P1 에 부가하여, 다른 가용성 p-타입 유기 재료들, 아래에 열거된 소분자들과 폴리머들 양자가 계산될 수 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
여기서, Bx-Hx-Bx 는 코폴리머에 포함되는 삼량체를 의미한다. 특히 바람직하게, 삼량체는 50 mol% Bx 및 50 mol% Hx 로 이루어지는 코폴리머를 의미한다.
표 1 에 나타낸 바와 같이, 이 모든 재료들은 높은 LUMO들을 가지며, 이로써 본 발명에 따른 디바이스에서 사용될 수 있다.
펜타센 유도체들의 HOMO 및 LUMO 레벨들을 계산하기 위해서, Kim 등에 의한 Organic Electronics 11 (2010) 1363 에서 보고된 바와 같이, 동일한 방법이 사용될 수 있다. 결과들은 도 6 에 나타내며, 여기서 "HOMO Ref" 및 "LUMO Ref" 은 Organic Electronics 11 (2010) 1363 로부터 취해지고, "HOMO Corr" 및 "LUMO Corr" 은 상술된 방법에 의해 계산된다. 1) 보고된 에너지 레벨과 계산된 에너지 레벨 사이에서, 특히 HOMO 레벨에 대해서 우수한 합치가 존재하고; 2) 모든 펜타센 유도체들은 아주 낮은 LUMO 레벨들을, 거의 모두가 -3.0eV 미만인 레벨들을 가짐에 주목해야 한다.
ZnO 는 Adv.Funct.Mater.2008, 18, 1832-1839 에서 보고된 바와 같이 LUMO 가 -4.4eV 이고 HOMO 가 -7.7eV 이다.
실시예 3
디바이스 제조 및 특성화
양극성 TFT들은 2 단계들로 제조될 수 있다:
먼저 ZnO TFT 가 다음과 같이 제조된다: 0.06 g 2-(메톡시이미노)프로파노에이토]-아연-2수화물 및 1.94 g 2-메톡시에탄올로부터의 75㎕의 3wt% 용액이 Si/SiO2/Au 기판에서 스핀 코팅 (2000rpm, 30s) 된 다음, 5 분간 대기 중에서 Hoenle Fe-도핑된 UV 램프 (500mW/cm2) 조사가 수행되고, 그리고 1분간 아르곤 글로브 박스 (H2O < 0.5ppm, O2 < 0.5ppm) 내의 325℃ 에서 핫 플레이트 처리가 수행된다. ZnO 필름의 두께는 통상적으로 20 ~ 50 nm 이다. 다음, ZnO 필름의 상부에, P1 에 대해서는 5 mg/㎖ 이고 SHT-263 에 대해서는 15 mg/㎖ 인 농도로, 톨루엔 중의 P1 또는 SHT-263 의 용액을 스핀-코팅함으로써 p-채널을 형성한다. 유기 필름들의 두께는 20 ~ 50 nm 에서 변한다.
TFT 특성치들은 Agilent B 1500 A 에 의해 측정되었다. 통상적인 ZnO TFT 특성치들은 이동도 μ = 0.8cm2/Vs, 임계 전압 VTH = 6V 및 온/오프 (on/off) 전류비 ION / OFF = 107 이다.
이중층 ZnO/P1 및 ZnO/SHT263 의 양자를 갖는 양극성 FET들은 명백한 양극성 거동을 나타낸다. ZnO/P1 의 이중층으로 이루어지는 양극성 전계 효과 트랜지스터의 통상적인 출력 특성치들이 도 5 에 나타내진다.
n-채널의 이동도는 거의 변하지 않는다. p-채널의 이동도는 표 2에 열거된다.
Figure pct00028

Claims (16)

  1. 기판 (5) 상에 배열된,
    (a) n-타입 또는 p-타입 층인 층 (1), 및 n-타입 또는 p-타입 층인 층 (2) 을 포함하는 반도체 바디로서, 양 층들 ((1) 및 (2)) 중 하나는 n-타입 층이고 다른 하나는 p-타입 층이며, 상기 p-타입 층 ((1) 또는 (2)) 은 적어도 하나의 유기 정공 수송 재료 (HTM) 를 포함하는, 상기 반도체 바디;
    (b) 제 1 전극 (4);
    (c) 상기 반도체 바디와 상기 제 1 전극 사이에 개재된 절연층 A (6);
    (d) 상기 반도체 바디와 접촉하는 제 2 전극 (3); 및
    (e) 상기 반도체 바디와 접촉하지만 상기 제 2 전극으로부터 분리된 제 3 전극 (7) 을 포함하고,
    (1) 상기 n-타입 층은 무기 n-타입 반도체 재료를 포함하고 상기 적어도 하나의 유기 정공 수송 재료는 -2.7eV 초과의 에너지 레벨에서 최저 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 을 갖고; 그리고/또는
    (2) 상기 반도체 바디는 상기 n-타입 층과 상기 p-타입 층 사이에 개재된 절연층 B (8) 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 p-타입 층 및/또는 유기 n-타입 층은 용액으로부터 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 n-타입 층은 무기 n-타입 반도체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기 n-타입 반도체 재료는 금속 산화물들, IV 족, III-V 족, IV-VI 족 및 II-VI 족 반도체들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 무기 n-타입 반도체 재료는 ZnO, In2O3, SnO2, TiO2, Ga2O3, MoO3 및 그 합금 또는 혼합물으로부터 선택되는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 n-타입 층은, 상기 기판 상에 금속 산화물의 전구체 화합물을 코팅하고, 상기 전구체를 가열하여 상기 기판 상에 상기 금속 산화물의 막을 얻음으로써 형성되는 특징으로 하는 전자 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n-타입 층의 두께는 1 ~ 200 nm 범위인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 p-타입 재료는 아민, 트리아릴 아민, 티오펜, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 프탈로시아닌, 포르피린 및 그 유도체들로부터 선택된 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층 B (8) 은 1.0 ~ 5.0 범위의 유전 상수를 갖는 재료들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층 B (8) 는 플루오로폴리머, 퍼플루오로폴리머 및/또는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 SiO x , SiNx, AlOx, ZrOx, HfOx, TiOx 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 x 는 1 ~ 4 의 정수인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층 B (8) 의 두께는 1 nm ~ 1 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 유기 p-타입 재료가 용액으로부터 코팅되어 상기 유기 p-타입 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 무기 n-타입 층이 용액으로부터 코팅되며,
    하기의 단계들,
    1) 상기 기판에 n-타입 무기 반도체 재료의 전구체 화합물을 포함하는 용액을 코팅하여 전구체 층을 형성하는 단계;
    2) 가열에 의해 및/또는 UV-광을 인가하는 것에 의해 상기 전구체 층을 상기 무기 n-타입 층으로 전환하는 (transferring) 단계를 주어진 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  15. RFID 및 디스플레이의 백플레인으로부터 선택되는 전자 장비에서의, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스를 포함하는, 전자 장비.
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