JP2014517524A - ハイブリッド両極性tft - Google Patents

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Abstract

本発明は、とりわけ、電子デバイス、好ましくはn型およびp型半導体材料を有する層を含み、ここでp型層が少なくとも1種の有機正孔輸送材料を含む薄膜トランジスタ(TFT)に関する。さらに、本発明は、本発明の電子デバイスの、RFIDならびにディスプレイのためのバックプレーン、電子書籍および電子ペーパーから選択された電子設備における使用、ならびに本発明の電子デバイスを含む電子設備に関する。

Description

本発明は、基板(5)上に配置された、n型層((1)または(2))および、有機p型材料を含むp型層((2)または(1))を含む半導体本体、第1の電極(4)、半導体本体と第1の電極との間に配置された絶縁層A(6)、半導体本体と接触している第2の電極(3)および半導体本体と接触しているが、第2の電極(3)から分離された第3の電極(7)を含む電子デバイス、好ましくはハイブリッド両極性薄膜トランジスタ(TFT)に関する。
本発明の電子デバイスは、半導体本体がn型層とp型材料層との間に配置された絶縁層B(8)をさらに含むこと、ならびに/またはn型層が無機n型材料を含み、p型層が−2.7eVより高いエネルギー準位で最低空分子軌道(LUMO)を有する有機p型材料を含むことを特徴とする。
さらに、本発明は、本発明の電子デバイスの製造方法であって、有機p型層を溶液からコーティングする、前記方法に関する。本発明の別の態様は、本発明の電子デバイスの、RFID(無線自動認識)および、ディスプレイ、例えばLCD(液晶ディスプレイ)のためのバックプレーン、OLED、電子書籍および電子ペーパーから選択された電子設備における使用、本発明の電子デバイスを含む電子設備である。
プリンテッドエレクトロニクス、例えば有機光電池(OPV)、有機発光ダイオード(OLED)および有機薄膜トランジスタ(TFT)は、それらを印刷技術によって製造することができ、それによって大量生産のためのコストが著しく低下するので、過去十年来多大な注目を集めている。プリンテッドTFTは、ディスプレイ、RFID(無線自動識別デバイス)において、ディスプレイ用途のためのバックプレーン、電子書籍および電子ペーパーにおいて潜在的に使用することができるので、とりわけ商業的関心が高い。
TFTのうち、両極性TFTは単極性TFTと異なり、ゲート電圧の符号とは独立して動作するので魅力的である(Meijer, E. J.; de Leeuw, D. M.; Setayesh, S.; van Veenendaal, E.; Huisman, B.-H.; Blom, P. W. M.; Hummelen, J. C.; Scherf, U.; Klapwijk, T. M. Solution-processed ambipolar organic field-effect transistors and inverters (Nat Mater 2003, 2 (10), 678-682)。コンプリメンタリ回路において使用する場合には、この固有の特徴は、1)制御線の数を減少させることにより回路設計を単純化し、多機能動作を有する回路を可能にし、かつ2)ディスプレイにおけるTFTの面積を減少させ、したがってディスプレイの開口(aperture)を拡大することができる。
例えば、論理ゲートとして機能する単一のデジタル回路は、入力シグナルの極性に依存して、2つの論理ゲート(すなわちNORおよびNAND)と同様に適応的に動作することができる(Yu, W. J.; Kim, U. J.; Kang, B. R.; Lee, I. H.; Lee, E. H.; Lee, Y. H. Adaptive Logic Circuits with Doping-Free Ambipolar Carbon Nanotube Transistors. Nano Letters 2009, 9 (4), 1401-1405)。現在まで、種々のアプローチが、両極性TFTを実現するために開発されている:
(1)第1のアプローチにおいて、正孔および電子の両方を輸送することができる純粋な半導体の単一層が用いられている (Anthopoulos, T. D.; Setayesh, S.; Smits, E.; Colle, M.; Cantatore, E.; de Boer, B.; Blom, P. W. M.; de Leeuw, D. M. Air-stable complementary-like circuits based on organic ambipolar transistors. Adv.Mater.(Weinheim, Ger.) 18[14], 1900-1904, 2006);
(2)第2のアプローチにおいて、p型およびn型半導体のブレンドが採用されている (Zaumseil, J.; Sirringhaus, H. Electron and Ambipolar Transport in Organic Field-Effect Transistors. Chemical Reviews 2007, 107 (4), 1296-1323);あるいは
(3)第3のアプローチにおいて、垂直に積み重ねられた2つの半導体の二重層が用いられている(Zaumseil, J.; Sirringhaus, H. Electron and Ambipolar Transport in Organic Field-Effect Transistors, Chemical Reviews 2007, 107 (4), 1296-1323;Dhananjay; Ou, C. W.; Yang, C. Y.; Wu, M. C.; Chu, C. W. Ambipolar transport behavior in In2O3/pentacene hybrid heterostructure and their complementary circuits, Applied Physics Letters 2008, 93 (3), 033306-1-033306/3;Pal, B. N.; Trottman, P.; Sun, J.; Katz, H. E. Solution-deposited zinc oxide and zinc oxide/pentacene bilayer transistors: high mobility n-channel, ambipolar, and nonvolatile devices. Adv. Funct. Mater. 2008, 18 (12), 1832-1839;Nakanotani, H.; Yahiro, M.; Adachi, C.; Yano, K. Ambipolar field-effect transistor based on organic-inorganic hybrid structure. Applied Physics Letters 2007, 90 (26), 262104)。
しかしながら、単極性の同等のものと比較して、これらの両極性TFTはすべて、不均衡な電荷注入、またはブレンドした層と二重層との両方におけるp−nヘテロ接合の存在から発生する悪影響のいずれかにより、低い性能を示した。
また、多くの安定な無機n型材料、例えばZnOおよびIn、そして同様に多くの安定なp型有機材料、例えばトリアリールアミン誘導体、があることも周知である。両者は独立して、数十年来、ゼログラフィックシステムに含まれる。したがって、両方のシステムの利点を利用することが大いに望ましい。現在までは、いくつかのタイプのハイブリッド両極性TFTが開拓されている。
Dhananjay et al.は、In/ペンタセンを含むハイブリッド両極性TFTを報告し(Dhananjay; Ou, C. W.; Yang, C. Y.; Wu, M. C.; Chu, C. W. Ambipolar transport behavior in In2O3/pentacene hybrid heterostructure and their complementary circuits. Applied Physics Letters 2008, 93 (3), 033306-1-033306/3)、ここでInおよびペンタセン層を共に蒸発させ、In層は750℃で熱処理したが、これは柔軟な基板には適用可能でない。
Pal et al.は、酸化亜鉛/ペンタセン二重層両極性トランジスタを報告し、ここでZnO層は、前駆体酢酸亜鉛[Zn(OAc)]を15分間500℃で加熱することにより得られたが、これもまた、柔軟な基板として通常は使用される有機ポリマー基板の分解温度がために、柔軟な基板には適していない。
Adachiのグループは、インジウム酸化亜鉛/ペンタセンに基づく同様のハイブリッド両極性TFTを開示した。
これらの両極性TFTはすべて、ペンタセン誘導体をp型材料として使用し、極めて低いオン/オフ比を示した。理想的には、pチャネルは、電子を獲得して輸送することができず、nチャネルは、正孔を獲得して輸送することができない。ペンタセン誘導体は、典型的にはp型材料であるが、例えばKim et alによって示されているように極めて低いLUMOを有し(Kim, C.; Huang, P. Y.; Jhuang, J. W.; Chen, M. C.; Ho, J. C.; Hu, T. S.; Yan, J. Y.; Chen, L. H.; Lee, G. H.; Facchetti, A.; Marks, T. J. Novel soluble pentacene and anthradithiophene derivatives for organic thin-film transistors. Organic Electronics 2010, 11 (8), 1363-1375)、それによって、pチャネル中への電子注入が可能になる。
したがって、本発明の目的は、ハイブリッド両極性デバイスの利点を利用し、最先端技術において知られているハイブリッド両極性デバイスよりも高いオン/オフ比を示すことができる電子デバイス、特に両極性TFTを提供することにあった。
本発明の発明者らは、驚くべきことに、前述の目的を、高い最低空分子軌道(LUMO)を有するp型材料を使用することにより、またはn型層とp型層の間に絶縁層を使用することにより解決し得ることを見出した。第1の場合において、n型層のいわゆるnチャネルは、考えられるp型層のいわゆるpチャネル中への電子伝達によって影響を受けないないし少ない影響を受ける。第2の場合において、分離させる絶縁層は、nチャネルおよびpチャネルを物理的に分離し、それによってpチャネルを別個に最適化し、pチャネル中への電子の漏出を低減する可能性がもたらされる。両方の態様によって、改善されたオン/オフ比を有する電子デバイスが得られる。
本発明は、基板(5)上に配置された以下のものを含む電子デバイスを提供する:
(a)n型層(1、2)およびp型層(1、2)を含む半導体本体、ここで層(1)または(2)の一方はn型であり、他方のものはp型層であり、かつここで前記p型層は、少なくとも1種の有機正孔輸送材料(HTM)を含む;
(b)第1の電極(4);
(c)半導体本体と第1の電極との間に配置された絶縁層A(6);
(d)半導体本体と接触している第2の電極(3);および
(e)半導体本体と接触しているが第2の電極から分離されている、第3の電極(7)。
本発明の第1の態様において、n型層は、無機n型半導体材料を含み、p型層は、−2.7eVより高い、好ましくは−2.6eVより高い、より好ましくは−2.5eVより高いLUMOを有する有機p型材料を含む。
「より高いLUMO」のような語句は、本明細書中で、真空レベルからの距離ではなく、絶対的なエネルギー差の前後関係おいて理解されるべきである。したがって−2.2eVのLUMOレベルは、例えば−2.7eVのLUMOレベルと比較して高いと考えられる。
本発明の前後関係おいて、伝導バンド(conduct band)は、LUMOと同一の意味を有し、ここで前者を、無機半導体のために好ましくは用い、後者を、有機材料のために好ましくは用いる;そして価電子帯は、HOMO(最高被占分子軌道)と同一の意味を有し、ここで前者を、無機半導体のために好ましくは用い、後者を、有機材料のために好ましくは用いる。しかしながら、伝導バンドは、LUMOレベルを説明するためにも用いることができ、価電子帯は、HOMOレベルを説明するためにも用いることができる。
本発明の第2の態様において、本発明の電子デバイスの半導体本体は、n型層とp型層との間に配置された絶縁層B(8)をさらに含む。
第1および第2の態様を特徴づける特徴が本発明の1つの電子デバイスにおいて組み合わせることも、本発明のさらなる態様である。
さらに、本発明のすべての好ましい態様は、他に述べない限り、第1および第2の態様またはそれらの組み合わせを指す。
本発明の半導体本体は、好ましくは、少なくとも2つの層、すなわち有機p型層およびn型層を含む本体である。本発明の第1の態様において、半導体本体が有機p型層およびn型層からなるのが好ましい。第2の態様において、半導体本体は、絶縁層B(8)をさらに含む;そして、半導体本体が有機p型層、n型層および絶縁層B(8)からなるのが尚より好ましい。
本明細書中に記載した態様において、基板は、剛性または柔軟であってもよい。それは、透明、半透明、不透明または反射性であってもよい。使用する材料は、ガラス、プラスチック、セラミックスまたは金属箔であり得、ここでプラスチックおよび金属箔を、好ましくは柔軟な基板に使用する。しかしながら、半導体、例えばシリコーンウエハーまたはプリント回路板(PCB)材料もまた、導体トラックの生成を単純化するために使用することができる。また、他の基板も使用することができる。
使用するガラスは、例えばソーダ石灰ガラス、BaまたはSr含有ガラス、鉛ガラス、ケイ酸アルミニウムガラス、ホウケイ酸ガラス、Baホウケイ酸ガラスまたは石英であり得る。
基板は、好ましくは柔軟な基板であり、これは、基板を破壊せずにある程度まで湾曲させてもよいことを意味する。基板は、好ましくは、透明な材料製である薄膜の形態である。好適な基板は、好ましくはポリマーまたはプラスチックに基づくフィルムまたは箔から選択される。ポリマーまたはプラスチックについての選択基準は、1)衛生的特性および2)ガラス転移温度である。ポリマーのガラス転移温度(T)を、典型的なハンドブック、例えば“Polymer Handbook”、 J. Brandrup, E. H. ImmergutおよびE. A. Grulke編、John Willey & Sons, Inc., 1999, VI/193-VI/276中に見出すことができる。好ましくは、ポリマーのTは、100℃より高く、極めて好ましくは150℃より高く、特に180℃より高い。極めて好ましい基板は、例えばポリ(エチレンテレフタレート)(PET)およびポリ(エチレン2,6−ナフタレート)(PEN)である。
透明なフィルムについてのさらなる例は、限定されないが、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、PVC、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、テトラフロオルエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリフッ化ビニル、テトラフロオルエチレン−エチレンコポリマー、テトラフロオルエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミドまたはポリエーテルイミドである。
本発明の第1および第2の態様による電子デバイスは、いわゆるボトムゲート(bottom gate)またはいわゆるトップゲート(top gate)デバイスであってもよい。
ボトムゲートデバイスにおいて、第1の電極(4)は、好ましくは層の形態にある基板(5)上に直接配置される。第1の電極層(4)上に、次に、好ましくは、絶縁層A(6)が配置される。絶縁層A(6)上に、次に、好ましくは、半導体本体((1)、(2))が配置される。第2の(3)および第3の電極(7)は、好ましくは、半導体本体((1)、(2))の2つの異なる側上に配置される。そのようなボトムゲートデバイスを、図1および3に示す。
トップゲートデバイスにおいて、半導体本体((1)、(2))は、好ましくは基板(5)上に配置される。そして、半導体本体((1)、(2))上に、好ましくは、絶縁層A(6)が配置される。そして、この絶縁層上に、好ましくは、層(4)の形態にある第1の電極が配置される。第2の(3)および第3の(7)電極は、好ましくは半導体本体((1)、(2))の2つの他の外部の対向する側上に配置される。そのようなトップゲートデバイスを、図2および4に示す。
n型層は、電子を輸送することができる層である。n型層は、少なくとも1種のn型材料を含む。この材料を、n型無機半導体および有機電子輸送材料(ETM)から選択することができる。本発明の前後関係において、n型材料は、電子輸送材料と同一の意味を有する。好適なn型材料およびそれらの特性を、以下に記載する。
p型層は、正孔を輸送することができる層である。p型層は、少なくとも1種のp型材料を含む。この材料を、p型無機半導体および有機正孔輸送材料(HTM)から選択することができる。本発明の前後関係において、p型材料は、正孔輸送材料と同一の意味を有する。好適なp型材料およびそれらの特性を、以下に記載する。
第1の(4)、第2の(3)および第3の(7)電極は、電子デバイスの目的にとって好適な、あらゆる種類の電極であってもよい。電極は、ゲート、ドレインまたはソースとして動作してもよく、それは当業者に周知である。本発明において、第1の電極(4)は、それにより通常ゲートであり、第2の(3)および第3の(7)電極は、それぞれ通常ソースおよびドレインである。電極のための特定の材料を、以下に記載する。
本発明の電子デバイスにおいて、p型層を、好ましくは溶液からコーティングする。フィルムを溶液からコーティングする手法は、当業者に周知である。溶液からの好ましい堆積手法は、限定されずにディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷、スロットダイスコーティング(slot-die coating)を含む。インクジェット印刷は、高い解像度のパターンをマスクを伴わずに調製することが可能になるので、特に好ましい。
こうして材料を溶媒に溶解し、次に、−上に記載した方法の1つによって−基板または基板上に堆積させた上記層の1つに適用する。有機p型材料に好適な溶媒は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、1,4−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび/またはそれらの混合物を含む。
インクジェット印刷またはマイクロ分配(microdispensing)によって適用するために、有機p型材料を、先ず好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択したプリントヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、プリントヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされた操作性の問題を防止するために、>100℃、好ましくは>140℃および特に好ましくは>150℃の沸点を有しなければならない。上に述べた溶媒に加えて、好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−C1〜2アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールならびに他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換N,N−ジ−C1〜2アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
p型層を溶液からコーティングすることができたのと同一の方法において、n型層もまた、溶液からコーティングしてもよい。本発明において、層の1つのみ、好ましくはp型層、またはp型およびn型層の両方を、溶液からコーティングしてもよいことが、可能である。両方の層を、溶液からコーティングするのが特に好ましい。層を形成するために適用されるn型材料の溶液を製造するための好適な溶媒は、上に記載した通りである。
nおよびp型層を溶液からコーティングする主な利点は、かかる方法のコストが極めて低く、したがって電子デバイスの大量生産におけるコストを低下することが可能であることである。
有機p型材料が、100〜3000g/molの範囲内の、好ましくは200〜2000g/molの範囲内の分子量を有するポリマー(デンドリマーおよびオリゴマーを含む)または小分子のいずれかであるのが、好ましい。
p型材料がポリマーである場合には、ポリマーが骨格モノマー単位のコポリマーおよび正孔輸送モノマー単位である場合が、さらに好ましい。
原則的に、OLEDの分野における当業者に知られている任意の正孔輸送材料(HTM)を、本発明の半導体本体((1)、(2))において有機p型材料として使用することができる。本明細書中の他の個所で述べたHTMに加えて、HTMは、好ましくはアミン、トリアリールアミン、フタロシアニン、ポルフィリン、チオフェン、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、異性体およびそれらの誘導体から選択された群を含む。特に好ましくは、HTMは、アミン、トリアリールアミンから選択された群を含む。
好ましくは、本発明の有機p型層は、3種、特に好ましくは2種、および極めて特に好ましくは1種のHTM(単数または複数)を含む。HTMは、小分子(単一の化合物)であってもよいか、または主鎖中の、もしくは側鎖中のポリマーの部分であってもよい。
好適なHTMは、フェニレンジアミン誘導体(US 3615404)、アリールアミン誘導体(US 3567450)、アミノ置換カルコン誘導体(US 3526501)、スチリルアントラセン誘導体(JP A 56-46234)、多環式芳香族化合物(EP 1009041)、ポリアリールアルカン誘導体(US 3615402)、フルオレノン誘導体(JP A 54-110837)、ヒドラゾン誘導体(US 3717462)、スチルベン誘導体(JP A 61-210363)、シラザン誘導体(US 4950950)、ポリシラン(JP A 2-204996)、アニリンコポリマー(JP A 2-282263)、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン、PVK、ポリピロール、ポリアニリンおよびさらなるコポリマー、ポルフィリン化合物(JP A 63-2956965)、芳香族ジメチリデン型化合物、カルバゾール化合物、例えばCDBP、CBP、mCP、芳香族第三アミンおよびスチリルアミン化合物(US 4127412)、およびモノマートリアリールアミン(US 3180730)である。また、さらにより多くのトリアリールアミノ基が、分子中に存在してもよい。
有機p型材料に関して、好ましいのは、少なくとも2つの第三アミン単位を含む芳香族第三アミン(US 4720432およびUS 5061569)、例えば4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(NPD)(US 5061569)またはMTDATA(JP A 4-308688)、N,N,N’,N’−テトラ(4−ビフェニル)ジアミノビフェニレン(TBDB)、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン(TAPC)、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−3−フェニルプロパン(TAPPP)、1,4−ビス[2−[4−[N,N−ジ(p−トリル)アミノ]フェニル]ビニル]ベンゼン(BDTAPVB)、N,N,N’,N’−テトラ−p−トリル−4,4’−ジアミノビフェニル(TTB)、TPD、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’’’−ジアミノ−1,1’:4’,1’’:4’’,1’’’−クアテルフェニル、同様にカルバゾール単位を含む第三アミン、例えば4(9H−カルバゾール−9−イル)−N,N−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ベンゼンアミン(TCTA)である。
好ましいのは、同様に、US 2007/0092755 A1によるヘキサアザトリフェニレン化合物である。特に好ましいのは、式(1)〜(15)で表される以下のトリアリールアミン化合物であり、それはまた置換されていてもよく、EP 1162193 A1、EP 650955 A1、Synth. Metals 1997, 91(1-3), 209、DE 19646119 A1、WO 2006/122630 A1、EP 1860097 A1、EP 1834945 A1、JP 08053397 A、US 6251531 B1およびWO2009/041635に開示されている通りである。
ある態様において、OLEDの分野における当業者に知られている正孔注入材料(HIM)をまた、本発明の半導体本体において有機p型材料として使用することができる。
好適なHIMは、トリアゾール誘導体(US 3112197)、オキサゾール誘導体(US 3257203)、オキサジアゾール誘導体(US 3189447)、イミダゾール誘導体(JP 昭和37(=1962)16096)、イミダゾロン、イミダゾールチオン、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン誘導体(US 3615402)、ピラゾリンおよびピラゾロン誘導体(US 3180729およびUS 4278746)、フェニレンジアミン誘導体(US 3615404)、アリールアミン誘導体(US 3567450)、アミノ置換カルコン誘導体(US 3526501)、スチリルアントラセン誘導体(JP 昭和54(1979)110837)、ヒドラゾン誘導体(US 3717462)、アシルヒドラゾン、スチルベン誘導体(JP 昭和61(1986)210363)、シラザン誘導体(US 4950950)、
ポリシラン化合物(JP 平成2(1990)204996)、PVKおよび他の電気的に伝導性の巨大分子、アニリンに基づくコポリマー(JP 平成 2(1990)282263)、電気的に伝導性の巨大分子チオフェンオリゴマー(JP 平成 1(1989)211399)、PEDOT:PSS(スピンコーティングしたポリマー)、プラズマ堆積フルオロカーボンポリマー(US 6127004、US 6208075、US 6208077)、ポルフィリン化合物(JP 昭和63(1988)2956965、US 4720432)、芳香族第三アミンおよびスチリルアミン(US 4127412)、ベンジジンタイプのトリフェニルアミン、スチリルアミンタイプのトリフェニルアミン、およびジアミンタイプのトリフェニルアミンである。
アリールアミンデンドリマーもまた、使用することができ(JP 平成 8(1996)193191)、できるようにフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体またはブタジエン誘導体、およびキノリン誘導体、例えばジピラジノ[2,3 f:2’,3’ h]キノキサリンヘキサカルボニトリルもまた、好適である。
特に好ましいのは、US 2008/0102311 A1に開示されている第三芳香族アミン、例えばN,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−トリル)ベンジジン(=4,4’−ビス[N−3−メチルフェニル]−N−フェニルアミノ)ビフェニル(NPD)(US 5061569)、N,N’−ビス(N,N’−ジフェニル−4−アミノフェニル)−N,N−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−1,1’−ビフェニル(TPD 232)および=4,4’,4’’−トリス[3−メチルフェニル)フェニルアミノ]−トリフェニルアミン(MTDATA)(JP 平成 4(1992)308688)またはフタロシアニン誘導体(例えばHPc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、ClSiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc−O−GaPc)である。
別の特に好ましいのは、式(12)(TPD 232)、(13)、(14)および(15)で表される以下のトリアリールアミン化合物、ここでこれらは置換されていてもよい、そして、US 7399537 B2、US 2006/0061265 A1、EP 1661888 B1およびJP 08292586 Aに開示されているさらなる化合物である。
さらに、p型材料として好適なHIM化合物は、EP 0891121 A1およびEP 1029909 A1に開示されている。HIMおよび正孔注入層(HIL)は、一般的にUS 2004/0174116に開示されている。
好ましい態様において、有機p型材料はポリマーである。
本発明において、ポリマーという用語は、ポリマー化合物、オリゴマー化合物およびデンドリマー化合物を含むとして言及した。ポリマー化合物は、好ましくは10〜10000、より好ましくは20〜5000および最も好ましくは50〜2000の構造的単位(繰り返し単位)を含む。本発明のオリゴマー化合物は、好ましくは3〜9個の構造的単位を含む。ポリマーの分岐因子は、0(直鎖状ポリマー、分枝点を有しない)と1(完全に分枝したデンドリマー)との間である。ポリマーは、好ましくは200000〜300000g/molの範囲内の分子量(M)を有するポリマーである。Mの決定を、当業者に知られている標準的手法に従って、例えばポリスチレンを内部標準とするゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を使用することにより行うことができる。
本発明における用語「デンドリマー」は、分枝状モノマーが樹木状構造が得られるように規則的な方式で結合している多官能性核から構成されている、高度に分枝状の化合物を指す。それによって、中心および/またはモノマーは、様々な方法で分枝していてもよい。用語「デンドリマー」は、M. Fischer und F. Voegtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885)において定義されているように本明細書中で言及される。
一般的に、ポリマー有機p型材料は、輸送することが可能である少なくとも1つの繰り返し単位を含む。
好ましい態様において、ポリマー有機p型材料は、HTMを含む少なくとも1つの繰り返し単位および/または上に記載したHIM単位を含むが、またそれらの2つ、3つまたは4つ以上を含んでもよい。
極めて好ましい態様において、p型ポリマーは、少なくとも1つの正孔輸送繰り返し単位および少なくとも1つの骨格繰り返し単位の共役コポリマーであり、すなわち共役コポリマーは、2個または3個以上の異なる繰り返し単位を含む。これらの単位の少なくとも1つは、ポリマー骨格である。これらの単位の少なくとも1個の他のものは、正孔輸送特性を有するモノマー単位であり、それを、上に記載したHTMまたはHIM単位を含む群から選択することができる。
好ましくは、ポリマー骨格は、一般式(16)で表される単位から選択される。
式中、
A、BおよびB’は、互いに独立して、および複合回の出現の場合においては互いに独立して、好ましくは−CR−、−NR−、−PR−、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−CO−、−CS−、−CSe−、−P(=O)R−、−P(=S)R−および−SiR−から選択された2価の基であり、
およびRは、互いに独立して、H、ハロゲン、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00、−C(=O)X、−C(=O)R、−NH、−NR00、−SH、−SR、−SOH、−SO、−OH、−NO、−CF、−SF、任意に置換されたシリル、または1〜40個のC原子を有し、任意に置換されており、任意に1個もしくは2個以上のヘテロ原子を含むカルビルもしくはヒドロカルビルから選択された同一の、または異なる基であり、ならびに任意に基RおよびRは、それらが付着したフルオレン部分を有するスピロ基を形成し、
Xは、ハロゲンであり、
およびR00は、互いに独立して、Hまたは、任意に1個もしくは2個以上のヘテロ原子を含む任意に置換されているカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、
各々のgは、独立して0または1であり、同一の従属単位中の各々の対応するhは、0または1の他方であり、
mは、≧1の整数であり、
Ar11およびAr12は、互いに独立して、任意に置換されており、任意にインデノフルオレン基の7,8位または8,9位に融合した単核または多核アリールまたはヘテロアリールであり、
aおよびbは、互いに独立して0または1である。
極めて好ましいのは、基RおよびRが、それらが付着したフルオレン基と共にスピロ基を形成する、式(16)で表される単位である。
式(16)で表される単位において、基RおよびRが、それらが付着したフルオレン基と共にスピロ基を形成する場合には、それは、好ましくはスピロビフルオレンである。
好ましくは、式(16)で表される単位は、以下の従属式からなる群から選択される:
式中、
Lは、H、ハロゲン、または1〜12個のC原子を有する任意にフッ素化された直鎖状もしくは分枝状アルキルもしくはアルコキシから選択され、ならびに好ましくはH、F、メチル、i−プロピル、t−ブチル、n−ペントキシまたはトリフルオロメチルであり、ならびに
L’は、1〜12個のC原子を有する任意にフッ素化された直鎖状または分枝状アルキルまたはアルコキシル基であり、好ましくはn−オクチルまたはn−オクチルオキシである。
さらなる好ましい骨格単位は、例えばWO2005/104264 A1に開示されているフェナントレン誘導体のもの、極めて好ましくは以下の式を有するフェナントレンである。
式中、RおよびRは、式(16)で表される化合物について上に定義した通りであり、好ましくは1〜12個のC原子を有するアルキルもしくはアルコキシまたは5〜12個のC原子を有するアリールもしくはヘテロアリールであり、それは任意に置換されている。
さらなる好ましい骨格単位は、例えばDE 10337346Aに開示されているジヒドロ−フェナントレン誘導体のものである。
さらなる好ましい骨格単位は、例えばWO2003/099901A1に開示されているものである。
さらなる好ましい骨格単位は、例えばUS 5,962,631、WO2006/052457 A2およびWO2006/118345A1に開示されているフルオレン誘導体、例えばWO2003/020790 A1に開示されているスピロ−ビフルオレン誘導体、例えばWO2005/056633A1、EP 1344788A1およびWO2007/043495A1に開示されているベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフルオレンおよびそれらの誘導体から選択される。
コポリマーは、統計もしくはランダムコポリマー、交互もしくはレジオレギュラー(regioregular)コポリマー、ブロックコポリマーまたはその組み合わせであってもよい。それらは、2個、3個または4個以上の別個のモノマー単位を含んでもよい。
好ましくは、p型共役ポリマーは、骨格単位に加えて、式(19)から選択された1個または2個以上のHTM単位を含む:
式中、
Yは、N、P、P=O、PF、P=S、As、As=O、As=S、Sb、Sb=OまたはSb=S、好ましくはNであり、
Ar、それは同一であっても異なっていてもよく、独立して異なる繰り返し単位における場合には、単結合または任意に置換された単核もしくは多核アリール基を示し、
Ar、それは同一であっても異なっていてもよく、独立して異なる繰り返し単位における場合には、任意に置換された単核または多核アリール基を示し、
Ar、それは同一であっても異なっていてもよく、独立して異なる繰り返し単位における場合には、任意に置換された単核または多核アリール基を示し、
mは、1、2または3である。
式(19)で表される特に好ましい単位は、以下の従属式からなる群から選択される:
式中、
各出現において同一であっても異なっていてもよいRは、H、置換または非置換の芳香族または複素芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリル、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基から選択され、
rは、0、1、2、3または4であり、ならびに
sは、0、1、2、3、4または5である。
式(19)で表される単位は、正孔輸送単位として作用する。
別の好ましい態様において、p型共役ポリマーは、骨格単位に加えて、式(20)から選択された1個または2個以上のHTM単位を含む:
−(T−(Ar−(T−(Ar
式(20)
式中、
およびTは、互いに独立して、チオフェン、セレノフェン、チエノ[2,3b]チオフェン、チエノ[3,2b]チオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、アニリンから選択され、それらのすべては、任意にRで置き換えられており、
は、各出現において互いに独立して、ハロゲン、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00、−C(=O)X、−C(=O)R、−NH、−NR00、−SH、−SR、−SOH、−SO、−OH、−NO、−CF、−SF、任意に置換されたシリル、または1〜40個のC原子を有し、任意に置換されており、任意に1個もしくは2個以上のヘテロ原子を含むカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、
ArおよびArは、互いに独立して、単核または多核のアリールまたはヘテロアリールであり、それは任意に置換されており、任意に隣接したチオフェンまたはセレノフェン基の一方または両方の2,3位に融合しており、
cおよびeは、互いに独立して0、1、2、3または4であり、1<c+e≦6であり、
dおよびfは、互いに独立して0、1、2、3または4である。
式(20)で表される繰り返し単位は、好ましくは以下の式から選択される:
式中、R’、R’’およびRは、複数回の出現の場合においては互いに独立して式(16)におけるRの意味の1つを有し、rは、0、1、2、3または4である。
式(21)〜(24)中のR’およびR’’は、好ましくはHおよびn−アルキルとは異なり、好ましくは1〜22個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルコキシ、チオアルキルまたはフッ素化アルキルである。
本発明のコポリマーは、統計、ランダム、交互、レジオレギュラーもしくはブロックコポリマーまたはそれらのあらゆる組み合わせであってもよい。それは、2個、3個または4個以上の別個のモノマー単位を含んでもよい。
本発明のコポリマーは、共役した、または部分的に共役した、または共役していないポリマーであってもよい。
好ましい態様において、例えば式(16)による骨格繰り返し単位のコポリマー中の含量は、好ましくは、5mol%より大きく100mol%より小さく、特に好ましくは20〜80mol%の範囲内であり、極めて特に好ましくは40〜60mol%である。
上に記載したHTM繰り返し単位、好ましくは式(19)および/または(20)による単位のコポリマー中の含量は、好ましくは、5mol%より大きく100mol%より小さく、特に好ましくは20〜80mol%の範囲内であり、極めて特に好ましくは40〜60mol%の範囲内である。
コポリマーは、好ましくは以下の式を有する区分を含む共役したか、または部分的に共役したポリマーである。
式中、xおよびyは、モノマー単位のモル比を示し、
Aは、例えば式(16)で表される上に定義した骨格単位であり、
Bは、例えば上に定義した式(19)または(20)で表されるHTM単位であり、
xは、0.05より大きく1より小さく、
yは、0より大きく0.95より小さく、
x+yは、1であり、
nは、1より大きい整数である。
好ましい態様において、式(37)中のHTM繰り返し単位Bは、式(19a)〜(19c)および式(21)〜(36)から選択され、式(37)中の骨格単位Aは、以下のものから選択される:
式中、R1、2、R、およびRおよびRは、互いに独立して、式(16)中のRについて示した意味の1つを有し、rは、≦4の整数である。
式(37)で表されるコポリマーにおいて、極めて好ましくは0.4<x<0.6および0.6<y<0.4であり、最も好ましくはx=y=0.5である。
さらなる態様において、p型コポリマーは、骨格単位、またはHTMもしくはHIM単位のみからなるコポリマーであり得、例えば、式(37)において、AおよびBの両方は、同一の群の繰り返し単位、例えば上に記載した骨格単位、HTM単位から選択される。好ましい態様において、p型ポリマーは、式(16)〜(20)による繰り返し単位を含むホモポリマーである。
ある態様において、有機p型材料は、少なくとも1個のHTM単位を含む非共役ポリマーであり得る。
1つの態様において、前記有機p型材料は、非共役側鎖ポリマーであり、それは、少なくとも1個のHTMまたはHIM単位を含むが、好ましくは、少なくとも1個のさらなる官能性単位は、上に記載した骨格単位から選択される。一般的に、そのようなp型ポリマーを、ビニル化合物のラジカル共重合によって得てもよく、少なくとも1つのHTMまたはHIMを含む。そのような種類のポリマーおよびそれらの合成についての例は、US 7250226 B2、JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226B2、JP 2007/059939Aに言及することができる。
尚別の態様において、前記有機p型材料は、非共役主鎖ポリマーであってもよく、それをまた、本明細書中で非共役骨格ポリマーと称し、それは、少なくとも1つの上に記載したHTMまたはHIM繰り返し単位を含み、式(37)中のAの少なくとも1つは、非共役骨格単位である。
前記非共役骨格単位を、直鎖状または超分岐アルキレン、シクロアルキレン、アルキルシリレン、シリレン、アリールシリレン、アルキルアルコキシアルキレン、アリールアルコキシアルキレン、アルキルチオアルキレン、スルホン、アルキレンスルホン、スルホノキシド、アルキレンスルホノキシドを含む群から選択することができ、ここで各出現におけるアルキレン基は、互いに独立して1〜12個のC原子を有することができ、ならびにここで1個または2個以上のH原子は、F、Cl、Br、I、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール基によって置換され得る。
特に好ましいのは、1〜12個のC原子を有し、ここでH原子の1個または2個以上がFで置換され得る、直鎖状または分枝状アルキレンまたはアルコキシアルキレンであるAである。
好ましい非共役骨格単位は、例えばDE 02009023156.0に開示されている以下の式におけるようなインデノフルオレン誘導体を含む単位から選択される。
式中、XおよびYは、互いに独立して、H、F、1〜40個のC原子を有するアルキル基、2〜40個のC原子を有するアルケニル基、2〜40個のC原子を有するアルキニル基、6〜40個のC原子を有する置換または非置換アリール基、および置換または非置換ヘテロアリール基から選択され、ここでヘテロアリール基は、5〜25個の環要素を有する。
さらなる好ましい非共役骨格単位は、例えばDE 102009023154に開示されている以下の式におけるようなフルオレン、フェナントレン、デヒドロフェナントレン、インデノフルオレン誘導体を含む単位から選択される。
式中、R〜Rは、互いに独立して、H、F、1〜40個のC原子を有するアルキル基、2〜40個のC原子を有するアルケニル基、2〜40個のC原子を有するアルキニル基、6〜40個のC原子を有する置換または非置換アリール基、および置換または非置換ヘテロアリール基から選択され、ここでヘテロアリール基は、5〜25個の環要素を有する。
上で述べた繰り返し単位において、点線、置換基を有しない結合または星印への結合は、コポリマー中の他のモノマー単位への結合を示す。
p型層の厚さは、好ましくは1〜1000nmの範囲内、より好ましくは2〜500nmの範囲内、最も好ましくは10〜200nmの範囲内である。
本発明の電子デバイスにおいて、n型層は、無機または有機n型材料を含んでもよい。
n型層およびp型層の両方が直接接触している第1の態様の場合において、以下のさらなる配置が、電子および/または正孔輸送チャネルの分離を確実にするのに好ましい。1つの好ましい態様において、n型材料は、−5.5eVより低い、より好ましくは−6.0eVより低い価電子帯(またはHOMO)レベルを有する。別の好ましい態様において、n型層中のn型材料の価電子帯(またはHOMO)レベルは、p型層中のp型材料のものよりも少なくとも0.3eV低い。尚別の好ましい態様において、n型層中のn型材料の伝導帯(またはLUMO)レベルは、p型層中のp型材料の価電子帯(またはHOMO)レベルよりも少なくとも0.4eV高い。
特に好ましい態様において、n型層は、少なくとも1種のn型無機半導体を含む。
無機n型半導体材料を、金属酸化物、カルコゲニド、IV族元素、II−VI族化合物、II−V族化合物、III−VI族化合物、III−V族化合物、IV−VI族化合物、I−III−VI族化合物、II−IV−VI族化合物、II−IV−V族化合物、前記のいずれかを含む合金、ならびに/または、三元および四元混合物もしくは合金を含む前記のいずれかを含む混合物から選択することができる。例の非限定的なリストは、TiO、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、SnO、Ga、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、In、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、前記のいずれかを含む合金、ならびに/または、三元および四元混合物もしくは合金を含む前記のいずれかを含む混合物を含む。
好ましい態様において、無機n型材料を、金属酸化物、IV族、III−V族、IV−VI族およびII−VI族半導体、前記のいずれかを含む合金、ならびに/または、三元および四元混合物もしくは合金を含む前記のいずれかを含む混合物から選択する。好ましい金属酸化物は、ZnO、In、Ga、MoO3、TiO、SnOおよびそれらの合金SnO:Sb、In:Sn(ITO)、ZnO:Al、a−Zn−Sn−O、a−In−Zn−O、a−IGZO(例えばInGaZnO、InGaZnO、InGaZnO)などを含むが、限定されない。
無機n型層を、物理的気相成長法、eビームおよび溶液に基づく加工を含むあらゆる好適な方法によって堆積させることができる。
好ましい態様において、無機n型層を、溶液に基づく処理によって、より好ましくはn型材料の前駆体化合物を基板上にコーティングし、前駆体を加熱して、n型材料のフィルムを基板上に得ることによって形成する。加熱温度の最高値は、薄膜を柔軟な基板にコーティングすることができる点から、好ましくは400℃より低く、より好ましくは300℃より低く、最も好ましくは250℃より低い。時々、前駆体のn型材料への変換を、UV光の前駆体の適用したコーティングへの照射によって増強することができる。
ZnOは、地殻中のその豊富さ、容易な加工可能性および優れた安定性により、本発明のための最も好ましいn型材料の1種である。ZnOについての好適な有機金属前駆体化合物は、限定されずに亜鉛アセチルアセトナート、ギ酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、それらの水和物などを含む。好ましくは、有機金属前駆体化合物は、カルボン酸の亜鉛塩またはその水和物、より好ましくは酢酸亜鉛またはその水和物である。
任意のドーピング材料は、例えば硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、硝酸ガリウム、酢酸ガリウム、塩化ガリウム、ギ酸ガリウム、硝酸インジウム、酢酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、ギ酸インジウム、硝酸ホウ素、酢酸ホウ素、塩化ホウ素、硫酸ホウ素、ギ酸ホウ素およびそれらの水和物を含んでもよい。
WO2009/010142には、ZnO前駆体、それらの使用および薄膜トランジスタのための加工が開示されている。
WO2010/078907には、様々な金属酸化物のための前駆体が開示されており、ここで金属は、Zn、Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、IrおよびCdを含む。
前駆体化合物についてのさらなる例は、TiOについてのチタンブトキシド、および、Banger et al.によってNature Materials, 2010, Vol 10, 45中で報告されたZnO、In、Gaについての前駆体化合物である。
数種の前駆体化合物、例えばZn(C(Aldrich)およびTiOについての前駆体(Dupont tyzol BTP)は、商業的に入手できる。
ある態様において、Siをまた、本発明のn型層中に包含させてもよい。Siをまた、Shimoda et al.によってNature, 2006, vol 440, 783中で報告されているように、前駆体化合物を溶液からコーティングすることにより形成することができる。論文の開示は、これによって本明細書中に参照によってその全体において組み入れられる。Siについての前駆体化合物は、典型的には直鎖状(Si2n+2)または環状(Si2n)形態のいずれかの水素化されたケイ素化合物である。n≧3について、これらの化合物は、室温で液体であり、300℃またはより高温に加熱した際に分解してa−Siを生成する。
n型層の厚さは、好ましくは1〜200nmの範囲内、より好ましくは5〜100nmの範囲内、および極めて好ましくは5〜50nmの範囲内である。
別の態様において、n型層((1)または(2))は、有機n型材料を含んでもよい。原則として、有機発光ダイオードの分野において知られているあらゆる有機電子輸送材料(ETM)または電子注入材料(EIM)を、本発明のデバイスにおいて使用することができる。さらに、フラーレン、例えばC60フラーレン、グラフェンおよびカーボンナノチューブおよびChem. Rev. (2007) 107 p1296中に要約されているような種類の化合物を、有機n型材料として使用してもよい。
好ましいEIMは、8 ヒドロキシキノリンの金属錯体、例えばAlQおよびGaQである。
さらに、EIMは、複素環式有機化合物、例えば1,10−フェナントロリン誘導体、ベンズイミダゾール、チオピランジオキシド、オキサゾール、トリアゾール、イミダゾールまたはオキサジアゾールを含む、同様に好適である。例えばNを含む5員環、例えばオキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾールの使用について、とりわけUS 2008/0102311 A1を参照。
好ましいEIMは、式(64)〜(66)で表される化合物から選択され、それは置換であっても非置換であってもよい。
有機化合物、例えばフルオレノン、フルオレニリデンメタン、ペリレン四カルボン酸、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、アントロンおよびアントラキノンジエチレンジアミンはまた、使用するEIMであり得、例えば以下のものである。
好適なETMは、8 ヒドロキシキノリンの金属キレート(例えばLiQ、AlQ、GaQ、MgQ、ZnQ、InQ、ZrQ)、BalQ、4 アザフェナントレン−5−オール/Be錯体(US 5529853 A;例えば式(69))、ブタジエン誘導体(US 4356429)、複素環式光学的光沢剤(US 4539507)、ベンザゾール、例えばTPBI(US 5766779、式(70))、1,3,5−トリアジン、ピレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、スピロフルオレン、デンドリマー、テトラセン(例えばルブレン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体(JP 2003-115387、JP 2004-311184、JP 2001-267080、WO2002-043449)、シラシル−シクロペンタジエン誘導体(EP 1480280、EP 1478032、EP 1469533)、ピリジン誘導体(JP 2004-200162 Kodak)、
フェナントロリン、例えばBCPおよびBphen、またビフェニルもしくは他の芳香族基を介して結合した多数のフェナントロリン(US 2007-0252517 A1)またはアントラセンに結合したフェナントロリン(US 2007-0122656 A1、例えば式(71)および(72))、1,3,4−オキサジアゾール、例えば式(73)、トリアゾール、例えば式(74)、トリアリールボラン、例えばまたSiを有するもの、ベンズイミダゾール誘導体および他のN複素環式化合物(US 2007/0273272 A1を参照)、シラシクロペンタジエン誘導体、ボラン誘導体、Gaオキシノイド(oxinoid)錯体である。
好ましいのは、2,9,10置換アントラセン(1つもしくは2つのナフチルおよび4つもしくは3つのビフェニルを有する)または2つのアントラセン単位を含む分子(US 2008/0193796 A1)である。
好ましいのは、同様に、アントラセン−ベンズイミダゾール誘導体、例えば式(75)〜(77)で表され、例えばUS 6878469 B2、US 2006/147747 A、EP 1551206 A1に開示されている化合物である。
絶縁層A(6)および/またはB(8)は、あらゆる絶縁材料を含むことができる。
好ましくは、絶縁層A(6)またはB(8)は、有機材料、およびより好ましくは光および/または熱を材料に曝露した際に固定化され得る有機材料を含む。すなわち、絶縁層は、露光および/または加熱によって固定化可能である。そのような種類の材料は、当業者に知られている。固定化可能な材料が架橋可能な基を保有する有機ポリマーであり、それが光または熱に曝露することにより互いと反応するのが、特に好ましい。
架橋基は、架橋試薬を含む基であり、それによって加熱もしくは放射線または両方の補助によって架橋反応がもたらされる。放射線源は、電子線およびUV光であり得る。好ましいUV光を、200〜400nmの波長から選択する。有機電子デバイスについては、UVAまたは300〜400nmの放射線が、特に好ましい。好適なUV源は、例えば水銀紫外線蛍光ランプ、紫外線LED、UVレーザーダイオードおよびUV固体レーザーである。
好適な架橋可能な基は、例えば、例えばScheler et al.によってMacromol. Symp. 254, 203-209 (2007)に開示されているアクリルレート基、例えばWO2006/043087 A1に開示されているビニル基またはスチレン基、およびMueller et al.によってNature 421, 829-833 (2003)に開示されているオキセタン基、ならびに例えばWO2004/100282 A2に開示されているアジド基である。
絶縁層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば商業的に入手できるCytop 809M(登録商標)またはCytop 107M(登録商標)(旭硝子から)を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤー棒コーティング(wire bar coating)、スプレーもしくはディップコーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および1個または2個以上のフッ素原子を有する1種または2種以上の溶媒(フルオロ溶媒(fluorosolvent))、好ましくはパーフルオロ溶媒を含む配合物から堆積させる。
好適なパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)は、例えばFC75(登録商標)(Acrosから入手できる、カタログ番号12380)である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF(登録商標)1600もしくは2400(DuPontから)またはFluoropel(登録商標)(Cytonixから)あるいはパーフルオロ溶媒 FC 43(登録商標)(Acros、番号12377)は、従来技術において知られている。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7095044に開示されている、1.0〜5.0、極めて好ましくは1.8〜4.0の低い誘電率(または誘電定数)を有する有機誘電材料(「低κ材料」)である。
さらなる好ましい態様において、絶縁層A(6)および/またはB(8)は、無機絶縁材料を含み、それは、金属酸化物または混合酸化物または他のもの、例えばSiO、SiN、AlO、ZrO、HfO、TiOであり得、ここでxは、1〜4の整数である。
絶縁層A(6)および/またはB(8)の厚さは、1nmから1μmまで、好ましくは5nmから0.5μmまで、極めて好ましくは50nmから0.5μmまで、特に好ましくは100nmから0.5μmまで変化し得る。絶縁層をまた、誘電体層と称してもよい。
好適な電極材料を、すべての金属、好ましくはAl、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Cr、V、Pd、Ptおよびそれらの合金、伝導性酸化物、例えばITO、AZO、ZnOなど、ならびにPEDOT:PSSH、PANiなどを含む伝導性有機薄膜から選択することができる。電極を、物理的気相成長法および印刷方法によって堆積させることができる。例えば、金属および金属酸化物を、真空熱蒸発、スパッタリング、eビームなどによって堆積させることができ;金属酸化物、導電性ポリマーを、印刷方法によって堆積させることができる。金属、導電性ポリマーのための数種の印刷可能な配合物は、商業的に入手でき、例えばAdvanced Nano Products Co.,Ltd.によるナノ−Agインク、Heraeus Creavios GmbHによるCLEVIOS(登録商標)P VP Al 4083である。
本発明はさらに、本発明の電子デバイスを製造するプロセスに関する。
一般的に、プロセスは、以下のステップを順に含む、
1)n型層((1)または(2))の堆積。
2)任意に絶縁層B(8)のn型層((1)、(2))上への堆積
3)有機p型層((2)または(1))の絶縁層B(8)上への堆積。
n型無機層、有機p型層((1)、(2))および絶縁層B(8)を、物理的気相成長法または溶液に基づくプロセスのいずれかによって堆積させることができる。好適な物理的気相成長法は、当業者に知られており、真空熱蒸発、陰極アーク堆積、eビーム堆積、パルスレーザー堆積およびスパッタ堆積(rfマグネトロンスパッタリングを含む)を含む。
好ましい態様において、n型層は、無機n型半導体を含み、これは、好ましくは金属酸化物から選択することができる。極めて好ましい態様において、n型金属酸化物層の堆積は、以下のステップを順に含む:
1−1)溶液を基板にコーティングすること。ここで溶液は、n型無機半導体材料の前駆体化合物を含んで、前駆体層を形成する。
1−2)前駆体層を無機n型層に、加熱することにより、および/またはUV光を適用することにより変換すること。
溶液からコーティングするための方法を、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷、スロットダイスコーティング(slot-die coating)から選択することができるが、それらには限定されない。インクジェット印刷が、それによって高い解像度のパターンをマスクを伴わずに調製することが可能になるので、特に好ましい。
本発明の選択した溶液を、あらかじめ製作したデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロ分配(microdispensing)によって適用してもよい。好ましくは、産業的な圧電プリントヘッド、例えば、限定されないが、Aprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されたものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝テックによって製造されたものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー(microdispenser)、例えばMicrodropおよびMicrofabによって製造されたものを、使用してもよい。
インクジェット印刷またはマイクロ分配によって適用するために、溶液を、先ず好適な溶媒中に調製しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択したプリントヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、>100℃、好ましくは>140℃およびより好ましくは>150℃の沸点を有して、プリントヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされる操作性の問題を防止しなければならない。上に述べた溶媒に加えて、好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−C1〜2アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールならびに他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換N,N−ジ−C1〜2アルキルアニリンならびに他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
インクジェット印刷によって本発明のデバイス中に層を堆積させるための好ましい溶媒は、1つまたは2つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有し、ここで当該1つまたは2つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも3であるベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または3つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも3個の炭素原子がある。かかる溶媒によって、ポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体が生成することが可能になり、それによって、噴霧の間のジェットの目詰まりおよび構成要素の分離が低減されるかまたは防止される。
溶媒(単数または複数)は、例の以下のリストから選択されたものを含んでいてもよい:ドデシルベンゼン、1−メチル−4−tert−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。 溶媒は、溶媒混合物であってもよく、それは2種または3種以上の溶媒の組み合わせであり、各々の溶媒は、好ましくは、>100℃、より好ましくは>140℃の沸点を有する。かかる溶媒(単数または複数)はまた、堆積した層中のフィルム生成が増強し、層における欠陥を低減する。
インクジェット流体(それは溶媒、結合剤および組成物の混合物である)は、好ましくは、20℃で1〜100mPa・s、より好ましくは1〜50mPa・sおよび最も好ましくは1〜30mPa・sの粘度を有する。
溶液はさらに、1種または2種以上のさらなる構成要素、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、固着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応的もしくは非反応性であってもよい希釈剤、補助剤、着色剤、染料もしくは色素、感光薬、安定剤または阻害剤を含むことができる。
ステップ1−2)において、前駆体のn型材料、例えば金属酸化物への変換を、典型的には前駆体の分解によって実現し、それは、水の存在を伴って、または伴わずに生じ得る。水の補助によって生じる分解を含む加工は、ゾル−ゲル法であり、または言い換えれば、当業者に知られている加水分解による。さらにいくつかの進化した方法、例えばBanger et al.によってNature Materials, 2010, Vol10, 45中に報告された「チップ上のゾル−ゲル、およびKim et al.によってNature Materials, 2011, Vol10, 382中に報告された「低温燃焼」をまた、本発明において適用することができる。論文の開示は、これによって本明細書中に参照によってそれらの全体において組み入れられる。
本発明はさらに、本発明の電子デバイスの、RFIDまたはディスプレイ、例えば液晶ディスプレイ(LCD)、有機発光ダイオード(OLED)を含むディスプレイ、電子書籍または電子ペーパーのためのディスプレイのためのバックプレーンから選択された電子設備における使用に関する。
本発明は、したがってさらに、本発明の電子デバイスを含む電子設備に関する。
本発明の範囲内で、本発明の前記態様の変化形が作成され得ることは、理解されるであろう。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り、同一の、等価の、または同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、等価または類似の特徴の汎用系列に限った1つの例に過ぎない。
本明細書中で開示した特徴のすべてを、そのような特徴および/またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、必須ではない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に(組み合わせにおいてではなく)使用してもよい。
特に好ましい態様の上に記載した特徴の多くが、独立して進歩性を有し、本発明の態様の一部のみではないことが、認識されるであろう。独立した保護が、これらの特徴について、目下クレームされているあらゆる発明に加えて、またはその代わりに求められ得る。
本明細書中で開示した教示を概念化し、開示した他の例と組み合わせることができる。
本発明の他の特徴は、本発明の例示のために示し、それについて限定することを意図しない、例示的な態様および図面の以下の記載の途上で明らかになるであろう。
図面の簡単な説明:
図1は、ボトムゲートデバイスである本発明の第1の態様による電子デバイスを示す。基板(5)上に、第1の電極(ゲート)(4)が、層の形態において配置されている。第1の電極層上に、絶縁層A(6)が配置されている。この絶縁層A(6)上に、n型(またはp型)層(1)が堆積されており、ここで2つの対向する側上に、第2の(ソース)(3)および第3の電極(ドレイン)(7)が配置されており、各々は、絶縁層A(6)ならびにn型およびp型層(1および2)と接触している。n型またはp型層(1)上に、別のp型(またはn型)材料層(2)が、デバイスの最上部上に配置されている。層(1)および(2)の一方はn型層であり、他方はp型材料層である。2つの層(1)および(2)は、一緒に半導体本体を形成する。
図2は、トップゲートデバイスである本発明の第1の態様による電子デバイスを示す。基板(5)上に、n型(またはp型)層(1)が堆積されており、ここで2つの対向する側上に、第2の(ソース)(3)および第3の電極(ドレイン)(7)が配置されており、各々は、基板(5)ならびにn型およびp型層(1および2)と接触している。n型(またはp型)層(1)上に、別のp型(またはn型)材料層(2)が、デバイスの最上部に配置されている。層(1)および(2)の一方はn型層であり、他方はp型材料層である。2つの層(1)および(2)は、一緒に半導体本体を形成する。半導体の層(2)上に、絶縁層A(6)が配置されている。絶縁層A(6)上に、第1の電極(ゲート)(4)が、デバイスの最上部に層の形態において配置されている。
図3は、ボトムゲートデバイスである本発明の第2の態様による電子デバイスを示す。このデバイスは、図1に示したデバイスの配置と同様の配置を有し、唯一の差異は、層(1)と(2)との間に絶縁層B(8)が配置されており、それによって両方の層を物理的に分離していることである。半導体は、それによって層(1)、(2)および絶縁層B(8)を含むものとして言及される。
図4は、最上部ゲートデバイスである本発明の第2の態様による電子デバイスを示す。このデバイスは、図2に示したデバイスの配置と同様の配置を有し、唯一の差異は、層(1)と(2)との間に絶縁層B(8)が配置されており、それによって両方の層を物理的に分離していることである。半導体は、それによって層(1)、(2)および絶縁層B(8)を含むものとして言及される。
図5は、ZnO/P1の二重層からなる両極性の電界効果トランジスタの出力特性の1つの例を示す。
図6は、Kim et al. Organic Electronics 11 (2010) 1363によって報告された結果と比較した数種のペンタセン誘導体のエネルギー準位を示し、ここで当該化合物は、以下の構造を有する。
実施例
例1
材料およびそれらの合成
以下のp型ポリマーを、鈴木カップリングを使用することにより合成する。当該反応を、当業者に周知の合成方法に従って行うことができる。当該方法は、例えばWO2003/048225に記載されている。
有機p型材料として使用するポリマーP1は、以下のモノマー(B1およびH1、ここでBは骨格単位を表し、Hは正孔輸送単位を表す)を、示したmol%で含むコポリマーである:
得られたポリマーの分子量は、200000〜300000g/molに分布している。
SHT−263は、Merck KGaAによる小分子p型材料であり、共通の有機溶媒、例えばトルエン、クロロベンゼンに可溶である。
n型材料、ZnOのための前駆体は、ビス−[2−(メトキシイミノ)プロパノアト]−亜鉛であり、それを、以下のように合成する:22.94g(120mmol)の重炭酸テトラエチルアンモニウムの小さい部分を、撹拌下で、5.28g(60mmol)の2−オキソプロピオン酸および5.02g(60mmol)のメトキシアミン塩酸塩の20mlの水溶液に加える。ガス生成が終了した後、撹拌を2時間継続した。8.92g(30mmol)の硝酸亜鉛六水和物を加えた。4時間後、混合物を5℃に冷却した。白色沈殿物を濾過し、高温水から再結晶し、5.5g(56.7%)を得た。
例2
量子化学計算
光電子デバイスにおいて使用するための材料を設計するために、エネルギー準位、特に最高被占分子軌道(HOMO)および最低空分子軌道(LUMO)準位の予測は、不可欠である。
有機材料に関する量子化学的シミュレーションを、Gaussian 03W (Gaussian Inc.)において行うことができる。金属を含まない有機化合物については、最初にAM1試行を使用して、分子構造を最適化し、補正機能的B3PW91および基底設定6−31G(d)を有するTD−DFT(時間依存密度汎関数理論)を、エネルギー計算のために使用する。遷移金属(ランタニドおよびアクチニドを含む)を含む金属錯体については、構造的最適化を、Basis Set “LanL2MB”を有するハートリー・フォック方法論を使用して行い;次に、エネルギー計算を、非金属元素について補正機能的B3PW91および基底設定6−31G(d)を有するTD−DFTならびに遷移金属についてLanz2DZ(Los Alamos National Laboratory 2-double-z)を使用することにより行う。これらの計算に基づいて、HOMOおよびLUMOエネルギー準位を、得ることができる。
エネルギー計算から、HOMO HEhおよびLUMO HEhが、ハートリー単位において得られる。電子ボルトにおけるHOMOおよびLUMO値を、以下の方程式に従って決定することができ、それらは、シクロボルタメトリー(cyclovoltametry)(CV)測定を使用した補正から得られる。
HOMO(eV)=((HEh*27.212)−0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)−2.0041)/1.385
これらの値を、本発明における化合物のHOMO−LUMOレベルとして使用することができる。例として、HTM1(表1をも参照)について、−0.17454ハートリーのHOMOおよび−0.0383ハートリーのLUMOを、計算から得ることができ、それは、−5.12eVの補正されたHOMOおよび−2.20eVの補正されたLUMOに相当する。
ポリマー、特に共役ポリマーについて、ポリマーの三量体を、計算することができる。例えば、ポリマーP1について、三量体B1−H1−B1および/またはH1−B1−H1を、計算において使用し、ここで重合性基を除去し、長いアルキル鎖をメチル基に減少させる。本明細書中で概説した方法におけるポリマーの実験的測定と量子化学計算との間の相関は、WO2008/011953 A1に開示されているように良好に認められている。
P1に加えて、さらなる可溶性のp型有機材料、小分子および以下に列挙するポリマーの両方を、計算することができる。
ここで、Bx−Hx−Bxは三量体を意味し、それはコポリマー中に含まれる。特に好ましくは、三量体は、50mol%のBxおよび50mol%のHxからなるコポリマーを意味する。
表1に示したように、これらの材料のすべては高いLUMOを有し、したがって本発明のデバイスにおいて使用することができる。
Kim et al. Organic Electronics 11 (2010) 1363によって報告されているように、同一の方法を使用して、ペンタセン誘導体のHOMOおよびLUMO準位を計算することができる。結果を図6に示し、ここで「HOMO Ref」および「LUMO Ref」を、Organic Electronics 11 (2010) 1363から採用し、「HOMO Corr」および「LUMO Corr」を、上のように記載した方法によって計算する。1)特にHOMO準位について、報告したエネルギー準位と計算したエネルギー準位との間に優れた一致があること;2)すべてのペンタセン誘導体が、ほぼすべてが−3.0eVより低い極めて低いLUMO準位を有すること、を指摘するべきである。
ZnOは、Adv.Funct.Mater. 2008, 18, 1832-1839に報告されているように、−4.4eVのLUMOおよび−7.7eVのHOMOを有する。
例3
デバイス調製および特徴づけ
両極性TFTを、2段階において調製することができる:
最初に、ZnO TFTを、以下のように調製する:0.06gの2−(メトキシイミノ)プロパノアト]亜鉛二水和物および1.94gの2−メトキシエタノールからの3wt%溶液75μlを、Si/SiO/Au基板にてスピンコートし(2000rpm、30秒)、続いて空気中での5分間のHoenle FeでドープしたUVランプ(500mW/cm)照射および325℃でのアルゴングローブボックス(HO<0.5ppm、O<0.5ppm)中での1分間のホットプレート処理を施す。ZnOフィルムの厚さは、典型的には20〜50nmである。
次に、pチャネルを、ZnOフィルムの最上部上に、P1またはSHT−263をトルエンに溶解した溶液をP1について5mg/mlおよびSHT−263について15mg/mlの濃度でスピンコートすることにより形成する。有機フィルムの厚さは、20から50nmまで変化する。
TFT特徴を、Agilent B 1500 Aによって測定した。典型的なZnO TFT特徴は、可動性μ=0.8cm/V、しきい値電圧VTH=6Vおよびオン/オフ電流比ION/OFF=10である。
二重層ZnO/P1およびZnO/SHT263を共に有する両極性FETは、明瞭な両極性挙動を示す。ZnO/P1の二重層からなる両極性電界効果トランジスタの典型的な出力特性を、図5に示す。
nチャネルの可動性は、ほとんど不変である。pチャネルの可動性を、表2に列挙する。

Claims (16)

  1. 基板(5)上に配置された以下のもの:
    (a)n型またはp型層のいずれかである層(1)およびn型またはp型層のいずれかである層(2)を含み、ここで層(1)および(2)の両方の一方がn型であり、他方のものがp型層であり、ここでp型層((1)または(2))が少なくとも1種の有機正孔輸送材料(HTM)を含む、半導体本体;ならびに
    (b)第1の電極(4);ならびに
    (c)半導体本体と第1の電極との間に配置された絶縁層A(6);
    (d)半導体本体と接触している第2の電極(3);ならびに
    (e)半導体本体と接触しているが、第2の電極から分離された、第3の電極(7);
    を含む電子デバイスであって、
    (1)n型層が無機n型半導体材料を含み、前記少なくとも1種の有機正孔輸送材料が、−2.7eVより高いエネルギー準位で最低空分子軌道(LUMO)を有し;かつ/または
    (2)半導体本体が、n型層とp型層との間に配置された絶縁層B(8)をさらに含む
    ことを特徴とする、前記電子デバイス。
  2. 有機p型層および/または有機n型層が溶液からコーティングされることを特徴とする、請求項1に記載の電子デバイス。
  3. n型層が無機n型半導体材料を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の電子デバイス。
  4. 無機n型半導体材料が金属酸化物、IV族、III−V族、IV−VI族およびII−VI族半導体から選択されることを特徴とする、請求項3に記載の電子デバイス。
  5. 無機n型半導体材料が金属酸化物であり、それがZnO、In、SnO、TiO、Ga、MoOおよび合金、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項3または4に記載の電子デバイス。
  6. 無機n型層が、金属酸化物の前駆体化合物を基板上にコーティングし、前駆体を加熱して、金属酸化物のフィルムを基板上に得ることにより形成されることを特徴とする、請求項3〜5のいずれか一項に記載の電子デバイス。
  7. n型層の厚さが1〜200nmの範囲内にあることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の電子デバイス。
  8. 有機p型材料がアミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリンおよびそれらの誘導体から選択された基を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の電子デバイス。
  9. 絶縁層B(8)が1.0〜5.0の範囲内の誘電定数を有する材料を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の電子デバイス。
  10. 絶縁層B(8)がフルオロポリマー、パーフルオロポリマーおよび/または金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の電子デバイス。
  11. 金属酸化物がSiO、SiN、AlO、ZrO、HfO、TiOからなる群から選択され、ここでxが1〜4の整数であることを特徴とする、請求項10に記載の電子デバイス。
  12. 絶縁層B(8)の厚さが1nm〜1μmの範囲内にあることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の電子デバイス。
  13. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法であって、有機p型材料を溶液からコーティングして有機p型層を形成することを特徴とする、前記方法。
  14. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法であって、無機n型層を溶液からコーティングすることを特徴としし、それが以下のステップ:
    1)前駆体層を形成するためのn型無機半導体材料の前駆体化合物を含む溶液を、基板にコーティングすること;
    2)前駆体層を無機n型層に、加熱により、および/またはUV光を適用することにより移行させること
    を所与の順序において含むことを特徴とする、前記方法。
  15. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の電子デバイスの、RFIDおよびディスプレイのためのバックプレーンから選択された電子設備における使用。
  16. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の電子デバイスを含む、電子設備。
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