WO2020129702A1 - 有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2020129702A1
WO2020129702A1 PCT/JP2019/047812 JP2019047812W WO2020129702A1 WO 2020129702 A1 WO2020129702 A1 WO 2020129702A1 JP 2019047812 W JP2019047812 W JP 2019047812W WO 2020129702 A1 WO2020129702 A1 WO 2020129702A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
organic electroluminescent
group
substrate
metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/047812
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆夫 染谷
知之 横田
弘彦 深川
清水　貴央
森井　克行
剛 呉屋
健二 ▲桑▼田
Original Assignee
国立大学法人 東京大学
日本放送協会
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人 東京大学, 日本放送協会, 株式会社日本触媒 filed Critical 国立大学法人 東京大学
Priority to JP2020561309A priority Critical patent/JP7251740B2/ja
Priority to US17/414,762 priority patent/US11963433B2/en
Publication of WO2020129702A1 publication Critical patent/WO2020129702A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/80—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass using temporary substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/311—Flexible OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/351—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescent element that can be used as a display device such as a display unit of an electronic device, a lighting device, and the like.
  • the organic electroluminescent element When used as a display device, the organic electroluminescent element has excellent characteristics such as high brightness and high definition display and a wider viewing angle than liquid crystal display devices. Is expected to expand its use as a display and lighting device. Furthermore, the use of organic electroluminescent elements in other applications is also being considered, taking advantage of the characteristics of being thin, flexible, and flexible, and for example, applying a sheet containing the organic electroluminescent element to the skin and irradiating it with light. , A method of obtaining a cosmetic effect or a therapeutic effect by activating the skin has been proposed (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • the features of thinness, flexibility, and flexibility are features that liquid crystal display devices that are widely used at present do not have, and are important features for expanding the use of organic electroluminescent elements and developing new applications. Even in the application of a sheet containing the above-mentioned organic electroluminescent element to the skin, the thinner and more flexible the sheet, the less the discomfort when worn on the skin. Therefore, an element excellent in thinness and flexibility is required. To be On the other hand, the life of the device, which can maintain light emission for a required time, is also an important factor.
  • the elements described in Non-Patent Documents 2 and 3 are excellent in thinness and flexibility, but are not sealed and have a short life. Although the life is improved by sealing, the thickness of the element becomes thicker, and the flexibility is lowered.
  • the conventional element has room for improvement in terms of achieving both thinness and flexibility and longevity.
  • the thickness of the element is a sufficiently thin region. Specifically, it is less than 10 ⁇ m, and preferably 3 ⁇ m or less if possible.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an organic electroluminescent device having a thinness of less than 10 ⁇ m and excellent flexibility while maintaining a device life comparable to that of a conventional organic electroluminescent device.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventor examined an organic electroluminescent device having excellent thinness and flexibility while maintaining a device life comparable to that of a conventional organic electroluminescent device, and using an extremely thin film substrate, formed on the substrate.
  • An organic electroluminescent device having a so-called reverse structure having a structure in which a plurality of layers are laminated between a cathode and an anode is provided, and while maintaining the same device life as a conventional organic electroluminescent device, a thickness of less than 10 ⁇ m. It was found that an organic electroluminescent device having excellent flexibility can be obtained, and the present invention has been achieved.
  • the present invention is an organic electroluminescence device having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode formed on a substrate, and the device has a thickness of less than 10 ⁇ m. Is an organic electroluminescent device.
  • the substrate is preferably a single layer.
  • the substrate is preferably a paraxylylene polymer monolayer film.
  • the organic electroluminescent element preferably has a metal oxide layer between the anode and the cathode.
  • the present invention is also a display device including the organic electroluminescent element of the present invention.
  • the present invention is also an illuminating device comprising the organic electroluminescent element of the present invention.
  • the organic electroluminescent device of the present invention has a device life comparable to that of a conventional organic electroluminescent device, but is thinner and has excellent flexibility, and therefore, it can be used in display devices such as displays of televisions and mobile phones and lighting devices. In addition, it can be suitably used for various purposes such as application of the element to the skin for the purpose of obtaining a cosmetic effect or a therapeutic effect.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining an organic electroluminescent device of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing voltage-current density characteristics and current density-external quantum efficiency characteristics of the organic electroluminescence device obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing changes over time in a light emission image diagram of the organic electroluminescent device obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing changes over time in a light emission image diagram of an organic electroluminescence device obtained in Comparative Example 1.
  • 5 is a diagram showing voltage-current density characteristics and current density-external quantum efficiency characteristics of the organic electroluminescence device obtained in Example 2.
  • the organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having an inverted structure having a device thickness of less than 10 ⁇ m.
  • an organic electroluminescence device a so-called forward structure in which a plurality of layers are laminated between a cathode and an anode formed on a substrate is generally used. Since the organic electroluminescent device having a forward structure is easily deteriorated by oxygen and water and strict sealing is essential, a plurality of inorganic layers having a certain thickness are required. Therefore, as a substrate, a substrate having a thickness of 100 ⁇ m or more is used as a result for the purpose of ensuring the barrier function and ensuring the life.
  • the organic electroluminescent device of the present invention has a device life comparable to that of the conventional device by combining the organic electroluminescent device having such an inverted structure and an ultrathin substrate having a total device thickness of less than 10 ⁇ m.
  • the organic electroluminescence device is excellent in thinness and flexibility while maintaining the above.
  • the substrate used in the organic electroluminescent element of the present invention will be described first, and then the configuration of the organic electroluminescent element other than the substrate will be described.
  • the substrate constituting the organic electroluminescent element of the present invention has a thickness of less than 10 ⁇ m, and preferably has a thickness of 3 ⁇ m or less. More preferably, it is 1 ⁇ m or less. Further, the thickness of the substrate is preferably 1 nm or more from the viewpoint of easy handling in the element manufacturing process.
  • the thickness of the substrate can be measured by a crystal oscillator film thickness meter, a contact type step meter, spectroscopic ellipsometry, or the like.
  • the substrate is preferably a single layer.
  • the reason is that it is difficult for the ultra-thin film formed by laminating a plurality of layers to be a flat film because it is easily curled due to the difference in thermal expansion coefficient and its thinness.
  • a single layer makes it easier to maintain a flat state as compared with a laminated film.
  • the material of the substrate constituting the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, and may be either an organic material or an inorganic material, but an organic material is preferable because an extremely thin substrate is easily formed.
  • the organic material include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyimide, polyether sulfone, polymethylmethacrylate, polycarbonate, polyarylate, and the following formula (1):
  • R represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R′ represents a halogen atom or a monovalent organic group which is a substituent of an aromatic ring.
  • m represents a number of 0 to 4.
  • examples thereof include polymers such as paraxylylene-based polymers (parylene: a registered trademark of Japan Parylene GK) having the structural units shown, and photoresist materials.
  • the photoresist material an epoxy resin type photoresist material (SU-8 or the like) can be used. Among these, parylene is particularly preferable.
  • M in the above formula (1) represents a number of 0 to 4, and preferably 0 to 2.
  • the monovalent organic group in the above formula (1) is a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group.
  • -Like alkyl group haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as fluoromethyl group, difluoromethyl group and trifluoromethyl group; cyclic alkyl group having 5 to 7 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; methoxy group , Ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, etc., straight or branched having 1 to 20 carbon atoms Chain-like alkoxy group; nitro group; cyano group; dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group and diethylamino group; diaryl such as diphenylamin
  • the above-mentioned para-xylylene-based polymer may consist of only the structural unit represented by the above formula (1) or may have other structural units, but the whole of the para-xylylene-based polymer is constituted.
  • the ratio of the structural unit represented by the above formula (1) is preferably 95 mol% or more with respect to 100 mol% of the structural unit. It is more preferably 98 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more.
  • the polymer used as the material of the substrate preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
  • a film having such a molecular weight has high strength and stability as a film.
  • the weight average molecular weight is more preferably 100,000 to 1,000,000, and still more preferably 500,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight of the paraxylylene polymer can be measured by a gel permeation chromatography method (GPC).
  • the organic electroluminescent element of the present invention has a cathode and an anode formed on a substrate, and one or a plurality of organic compound layers between the cathode and the anode.
  • the organic compound layer is a layer that includes a light emitting layer, and optionally also includes an electron transport layer and a hole transport layer.
  • the organic electroluminescent element of the present invention is preferably an organic-inorganic hybrid type organic electroluminescent element having a metal oxide layer between the cathode and the anode. By using the metal oxide as the material of the element, it is possible to obtain an organic electroluminescent element having higher resistance to oxygen and water.
  • the organic electroluminescent device of the present invention is an organic-inorganic hybrid type organic electroluminescent device in which a cathode is formed adjacently on a substrate and a metal oxide layer is provided between the anode and the cathode.
  • An electron injection layer and, if necessary, an electron transport layer between the anode and the light emitting layer, and a hole transport layer and/or a hole injection layer between the anode and the light emitting layer preferable.
  • the organic electroluminescent element of the present invention may have other layers between these layers, but it is preferable that the element is composed of only these layers.
  • the cathode, the electron injecting layer, and if necessary, the electron transporting layer, the light emitting layer, the hole transporting layer and/or the hole injecting layer, and the anode are laminated adjacent to each other in this order.
  • Each of these layers may be composed of one layer, or may be composed of two or more layers.
  • the device of the present invention may have an organic buffer layer as all or part of the electron injection layer or the electron transport layer. In the organic electroluminescent device having the above structure, when the device has no electron transport layer, the electron injection layer and the light emitting layer are adjacent to each other.
  • the device has only one of the hole transport layer and the hole injection layer
  • the one layer is laminated adjacent to the light emitting layer and the anode
  • the device has the hole transport layer.
  • these layers are laminated
  • the material for forming the light emitting layer any compound that can be usually used as a material for the light emitting layer can be used, and it may be a low molecular compound or a high molecular compound. Alternatively, these may be mixed and used.
  • the low molecular weight material means a material that is not a high molecular weight material (polymer), and does not necessarily mean an organic compound having a low molecular weight.
  • polystylene compounds such as trans-type polyacetylene, cis-type polyacetylene, poly(di-phenylacetylene) (PDPA), and poly(alkyl,phenylacetylene) (PAPA); Poly(para-phenvinylene) (PPV), poly(2,5-dialkoxy-para-phenylene vinylene) (RO-PPV), cyano-substituted-poly(para-phenvinylene) (CN-PPV), poly( Polyparaphenylene vinylene series such as 2-dimethyloctylsilyl-para-phenylene vinylene) (DMOS-PPV), poly(2-methoxy,5-(2'-ethylhexoxy)-para-phenylene vinylene) (MEH-PPV) Compounds; poly(3-alkylthiophene) (PAT), poly(oxypropylene)triol (POPT)-based polystylene compounds such as trans-type polyacet
  • Examples of the low molecular weight material forming the light emitting layer include, for example, tricoordinate iridium complex having 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid as a ligand, Factory's (2-phenylpyridine) Iridium (Ir(ppy) 3 ), 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq 3 ), tris(4-methyl-8quinolinolate)aluminum (III) (Almq 3 ), 8-hydroxyquinoline zinc (Znq 2 ), (1, 10-phenanthroline)-tris-(4,4,4-trifluoro-1-(2-thienyl)-butane-1,3-dionate) europium (III) (Eu(TTA) 3 (phen)), 2, Various metal complexes such as 3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H,23H-porphine platinum (II); benzenes such as distyrylbenzene (DS
  • the average thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm.
  • the thickness is more preferably 20 to 100 nm, further preferably 40 to 100 nm.
  • the average thickness of the light emitting layer can be measured by a crystal oscillator film thickness meter in the case of a low molecular compound and by a contact type step meter in the case of a high molecular compound.
  • any compound that can be usually used as a material of the electron transport layer can be used, and these compounds may be mixed and used.
  • compounds that can be used as the material of the electron transport layer include pyridine derivatives such as tris-1,3,5-(3′-(pyridin-3′′-yl)phenyl)benzene (TmPyPhB), ( A quinoline derivative such as 2-(3-(9-carbazolyl)phenyl)quinoline (mCQ), a pyrimidine derivative such as 2-phenyl-4,6-bis(3,5-dipyridylphenyl)pyrimidine (BPyPPM), Pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline (BPhen), 2,4-bis(4-biphenyl)-6-(4'-(2-pyridinyl)-4-biphenyl)-[1,3,5]triazine Triazine derivative
  • pyridine derivatives such as tris-1,3,5-(3
  • a layer made of a nitrogen-containing film formed of a nitrogen-containing compound can be used as the material of the electron injection layer.
  • the nitrogen-containing compound forming the layer comprising a nitrogen-containing film include pyrrolidones such as polyvinylpyrrolidone, pyrroles such as polypyrrole or anilines such as polyaniline, or pyridines such as polyvinylpyridine, and the like.
  • Compounds having a nitrogen-containing heterocycle such as pyrrolidines, imidazoles, piperidines, pyrimidines and triazines, and amine compounds.
  • the nitrogen-containing compound a compound having a high nitrogen content is preferable, and polyamines are preferable. Since polyamines have a high ratio of the number of nitrogen atoms to the total number of atoms constituting the compound, they are suitable in that the organic electroluminescent device has high electron injection property and driving stability.
  • the polyamines those capable of forming a layer by coating are preferable, and they may be low molecular weight compounds or high molecular weight compounds.
  • the low molecular weight compound polyalkylene polyamines such as diethylene triamine and pentamethyl diethylene triamine are preferably used, and as the polymer compound, a polymer having a polyalkylene imine structure is preferably used. Polyethyleneimine is particularly preferable.
  • the nitrogen-containing compound is polyethyleneimine or diethylenetriamine, which is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • a low molecular compound here means a compound which is not a high molecular compound (polymer), and does not necessarily mean a compound having a low molecular weight.
  • the average thickness of the nitrogen-containing film is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 nm.
  • the thickness is more preferably 1 to 5 nm, further preferably 1 to 3 nm.
  • the average thickness of the light emitting layer can be measured by a crystal oscillator film thickness meter in the case of a low molecular weight compound.
  • various hole-transporting organic materials used as the hole-transport layer include various p-type polymer materials and various p-type low-molecular weight materials alone or in combination.
  • the p-type polymer material include polyarylamine, fluorene-arylamine copolymer, fluorene-bithiophene copolymer, poly(N-vinylcarbazole), polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polythiophene, Examples thereof include polyalkylthiophene, polyhexylthiophene, poly(p-phenylene vinylene), polytinylene vinylene, pyrene formaldehyde resin, ethylcarbazole formaldehyde resin and derivatives thereof. These compounds can also be used as a mixture with other compounds.
  • the mixture containing polythiophene may include poly(3,4-ethylened
  • Examples of the p-type low molecular weight material include 1,1-bis(4-di-para-triaminophenyl)cyclohexane and 1,1′-bis(4-di-para-tolylaminophenyl)- Arylcycloalkane compounds such as 4-phenyl-cyclohexane, 4,4′,4′′-trimethyltriphenylamine, N,N,N′,N′-tetraphenyl-1,1′-biphenyl-4, 4'-diamine, N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD1), N,N'-diphenyl-N ,N'-bis(4-methoxyphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD2), N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxy
  • the average thickness of these layers is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm.
  • the thickness is more preferably 20 to 100 nm, still more preferably 40 to 100 nm.
  • the average thickness of the electron transport layer or the hole transport layer can be measured by a crystal oscillator film thickness meter in the case of a low molecular compound, and by a contact type step meter in the case of a high molecular compound.
  • the organic electroluminescent element has a metal oxide layer
  • a mode in which a metal oxide layer is provided between the cathode and the light emitting layer, between the anode and the light emitting layer, or both is considered.
  • the organic electroluminescent element of the present invention has such a form, it is preferable to have a metal oxide layer both between the cathode and the light emitting layer and between the light emitting layer and the anode.
  • the metal oxide layer between the cathode and the light emitting layer is the first metal oxide layer, and the metal oxide layer between the anode and the light emitting layer is the second metal oxide layer.
  • the cathode, the first metal oxide layer, the electron injection layer and/or the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the second metal oxide layer, and the anode are The structure is such that they are stacked adjacent to each other in order.
  • the organic electroluminescent element of the present invention has a layer composed of a nitrogen-containing film
  • an example of a preferable structure of the element is shown as follows: cathode, first metal oxide layer, layer composed of nitrogen-containing film, light-emitting layer, hole The transport layer, the second metal oxide layer, and the anode are laminated in this order so as to be adjacent to each other.
  • An electron transport layer may be provided between the layer formed of the nitrogen-containing film and the light emitting layer, if necessary.
  • the importance of the metal oxide layer is higher in the first metal oxide layer, and the second metal oxide layer can be replaced with an organic material having an extremely deep lowest unoccupied molecular orbital, for example, HATCN. ..
  • the first metal oxide layer is a layer composed of one layer of a single metal oxide film, or a single layer or a layer in which two or more kinds of metal oxides are laminated and/or mixed, It is a layer.
  • the metal element constituting the metal oxide magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, indium, gallium, iron, cobalt, nickel, copper , Zinc, cadmium, aluminum and silicon.
  • At least one of the metal elements constituting the laminated or mixed metal oxide layer is preferably a layer composed of magnesium, aluminum, calcium, zirconium, hafnium, silicon, titanium, zinc, and among them, a single metal
  • the oxide preferably contains a metal oxide selected from the group consisting of magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, silicon oxide, titanium oxide and zinc oxide.
  • Examples of the above simple substance or a layer formed by laminating and/or mixing two or more kinds of metal oxides include titanium oxide/zinc oxide, titanium oxide/magnesium oxide, titanium oxide/zirconium oxide, titanium oxide/aluminum oxide, titanium oxide/ Lamination and/or lamination of metal oxide combinations such as hafnium oxide, titanium oxide/silicon oxide, zinc oxide/magnesium oxide, zinc oxide/zirconium oxide, zinc oxide/hafnium oxide, zinc oxide/silicon oxide, calcium oxide/aluminum oxide Mixtures, titanium oxide/zinc oxide/magnesium oxide, titanium oxide/zinc oxide/zirconium oxide, titanium oxide/zinc oxide/aluminum oxide, titanium oxide/zinc oxide/hafnium oxide, titanium oxide/zinc oxide/silicon oxide, Examples thereof include those obtained by stacking and/or mixing combinations of three kinds of metal oxides such as indium oxide/gallium oxide/zinc oxide.
  • IGZO which is an oxide semiconductor
  • 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 which is an electride showing good characteristics as a special composition
  • These first metal oxide layer can be said to be an electron injection layer and also an electrode (cathode).
  • a material having a sheet resistance lower than 100 ⁇ / ⁇ is classified as a conductor, and a material having a sheet resistance higher than 100 ⁇ / ⁇ is classified as a semiconductor or an insulator.
  • ITO in-doped indium oxide
  • ATO antimony-doped indium oxide
  • IZO indium-doped zinc oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • FTO fluorine-doped indium oxide
  • the metal oxide forming the second metal oxide layer is not particularly limited, but vanadium oxide (V 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), ruthenium oxide (RuO 2 ). 1) or 2 or more kinds thereof can be used. Among these, those containing vanadium oxide or molybdenum oxide as a main component are preferable.
  • the second metal oxide layer is composed of vanadium oxide or molybdenum oxide as a main component, the second metal oxide layer injects holes from the anode and transports them to the light emitting layer or the hole transport layer. The function as a hole injection layer is improved.
  • vanadium oxide or molybdenum oxide has a high hole-transporting property by itself, and thus it is possible to preferably prevent a decrease in hole injection efficiency from the anode to the light-emitting layer or the hole-transporting layer.
  • it is composed of vanadium oxide and/or molybdenum oxide.
  • the average thickness of the first metal oxide layer can be in the range of 1 nm to several ⁇ m, but is preferably 1 to 1000 nm from the viewpoint of an organic electroluminescence device that can be driven at a low voltage. More preferably, it is 2 to 100 nm.
  • the average thickness of the second metal oxide layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm. More preferably, it is 5 to 50 nm.
  • the average thickness of the first metal oxide layer can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.
  • the average thickness of the second metal oxide layer can be measured at the time of film formation by a crystal oscillator film thickness meter.
  • a known conductive material can be appropriately used as the anode and the cathode, but at least one of them is preferably transparent for light extraction.
  • known transparent conductive materials include ITO (tin-doped indium oxide), ATO (antimony-doped indium oxide), IZO (indium-doped zinc oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), FTO (fluorine-doped indium oxide), and the like. Is raised.
  • opaque conductive materials include calcium, magnesium, aluminum, tin, indium, copper, silver, gold, platinum and alloys thereof. Among these, ITO, IZO and FTO are preferable as the cathode.
  • the anode As described above, since the metal generally used for the anode can be used for the cathode and the anode, it is possible to easily realize the case of taking out the light from the upper electrode (in the case of the top emission structure). It can be variously selected and used for each electrode. For example, Al is used as the lower electrode and ITO is used as the upper electrode.
  • the average thickness of the cathode is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm. More preferably, it is 100 to 200 nm.
  • the average thickness of the cathode can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.
  • the average thickness of the anode is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm. More preferably, it is 30 to 150 nm. Even when an impermeable material is used, it can be used as a top emission type or transparent type anode by setting the average thickness to about 10 to 30 nm.
  • the average thickness of the anode can be measured at the time of film formation with a crystal oscillator film thickness meter.
  • the organic electroluminescent element of the present invention has a metal oxide layer between the cathode and the light emitting layer, a layer of a metal compound having a surface energy of 60 dyne/cm or more from the end of the laminated structure on the cathode side, or a metal simple substance. It is one of the preferred embodiments of the organic electroluminescent device of the present invention that the device has the layer of 1, the layer of metal oxide, and the layer of the organic compound in this order. By having these layers adjacent to each other in this order, the following effects can be obtained. By using a metal simple substance as the electrode, it is possible to drive the element with lower power than in the case where ITO is used as the electrode.
  • a layer of a metal simple substance on the cathode side is a layer of a metal compound having a surface energy of 60 dyne/cm or more when manufacturing the device. Will be formed on top.
  • a layer of a metal simple substance is formed on such a metal compound layer having a high surface energy, a uniform thin film can be formed, and the presence of a metal compound layer having a surface energy of 60 dyne/cm or more can form a metal simple substance layer. Even if it is thin, it can have high conductivity.
  • the layer of the metal simple substance that is the electrode can be made thinner, which makes the electrode excellent in flexibility. Furthermore, by sandwiching the layer of a simple metal between layers having a high refractive index, it is possible to suppress the reflection of light from the layer of a simple metal and form an electrode with high transparency.
  • the metal compound having a surface energy of 60 dyne/cm or more forming the end of the laminated structure on the cathode side is preferably a metal compound having a surface energy of 65 dyne/cm or more, and more preferably a surface energy of 70 dyne/cm or more. It is a metal compound.
  • the metal compound having a surface energy of 60 dyne/cm or more is an oxide and/or a sulfide of any metal element selected from Zn, Mo, Ti, Mg, Ce, Al, Fe, and Zr. Is preferred. Since such a metal compound is easy to form a thin film and is easily available, it is suitable as a material for an organic electroluminescence device. More preferably, it is an oxide and/or sulfide of any metal element selected from Zn, Mo, Ti, and Mg, and even more preferably any metal element selected from Zn and Mo. It is an oxide and/or a sulfide.
  • the average thickness of the layer of the metal compound having a surface energy of 60 dyne/cm or more is preferably 1 to 1000 nm.
  • the thickness is more preferably 5 to 100 nm, further preferably 10 to 50 nm.
  • the layer of a simple metal serving as the cathode of the organic electroluminescence device is made of Ag, Al, Au, Cu, W, Co, Ni, Zn, K, Li, Fe, Pt, Sn, Cr, Pb, Ti, Mn, and , Pd is preferably a layer of a simple metal selected from the group consisting of Pd and Pd.
  • Pd is preferably a layer of a simple metal selected from the group consisting of Pd and Pd.
  • the driving voltage of the organic electroluminescent element of the present invention can be further lowered. More preferably, it is a layer of a metal simple substance selected from the group consisting of Ag, Al, Au, Cu, W, Co, Ni, and Zn, and even more preferably, it is composed of Ag, Al, Au, and Cu. It is a layer of a simple metal selected from the group.
  • the average thickness of the layer of a simple metal serving as the cathode of the organic electroluminescence device is preferably 1 to 100 nm.
  • the thickness is more preferably 5 to 50 nm, further preferably 7 to 25 nm.
  • the organic electroluminescent device of the present invention has a metal oxide layer between the cathode and the light emitting layer, and from the end of the laminated structure on the cathode side, a layer of a metal compound having a surface energy of 60 dyne/cm or more, or a metal simple substance.
  • the metal oxide layer forming the laminated structure on the cathode side is a metal oxide layer having a work function of 3.5 or more. It is preferable. By using such a metal oxide, it is possible to have both the transparency of the electrode and the electron injection property.
  • a metal oxide layer having a work function of 4.0 or more is more preferable, and a metal oxide layer having a work function of 4.0 or more and 5.0 or less is more preferable.
  • Examples of the metal oxide having a work function of 3.5 or more include ZnO, MgO, MoO 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 , FeO, ZrO 2 , ITO (tin-doped indium oxide), ATO (antimony-doped indium oxide). , IZO (indium-doped zinc oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), FTO (fluorine-doped indium oxide), and the like.
  • metal oxides having a work function of 4.0 or more such as ZnO, MgO, MoO 3 , TiO 2 , ZrO 2 , ITO, ATO, IZO, AZO, and FTO are preferable, and ZnO and MgO are more preferable.
  • ITO, ATO, IZO, AZO, FTO and the like are metal oxides having a work function of 4.0 or more and 5.0 or less.
  • the average thickness of the metal oxide layer constituting the laminated structure on the cathode side is preferably 1 to 100 nm.
  • the thickness is more preferably 1 to 50 nm, further preferably 1 to 25 nm.
  • the organic electroluminescent device of the present invention further has a metal oxide layer, a metal simple substance layer, a metal compound layer having a surface energy of 60 dyne/cm or more, and an organic compound layer in this order from the end of the laminated structure on the anode side.
  • a metal oxide layer a metal simple substance layer
  • a metal compound layer having a surface energy of 60 dyne/cm or more and an organic compound layer in this order from the end of the laminated structure on the anode side.
  • having such a structure is one of the preferred embodiments of the organic electroluminescent device of the present invention.
  • the device can be made a device having a lower driving voltage and high transparency.
  • the average thickness is the same as that of the layer of the metal compound having a surface energy of 60 dyne/cm or more in the laminated structure on the cathode side and the layer of the metal simple substance on the cathode side (cathode layer) described above.
  • the metal oxide layer on the anode side is preferably a metal oxide layer having a work function of 3.5 or more.
  • a metal oxide layer having a work function of 4.0 or more is more preferable, and a metal oxide layer having a work function of 4.5 or more is more preferable.
  • Examples of the metal oxide having a work function of 3.5 or more include ZnO, MgO, MoO 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 , FeO, ZrO 2 , ITO, ATO, IZO, AZO, and FTO.
  • metal oxides having a work function of 4.0 or more such as ZnO, MgO, MoO 3 , TiO 2 , ZrO 2 , ITO, ATO, IZO, AZO, and FTO are preferable, and MgO and MoO are more preferable.
  • the average thickness of the metal oxide layer on the anode side is preferably 1 to 100 nm.
  • the thickness is more preferably 1 to 50 nm, further preferably 1 to 25 nm.
  • the organic electroluminescence device of the present invention does not have the above-mentioned laminated structure on the anode side, it has an anode at the end of the laminated structure on the anode side and has a metal oxide layer between the anode and the organic compound layer. It is preferable to have.
  • examples of the anode include Au, Ag, Al, etc.
  • the average thickness of the anode is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 30 to 150 nm.
  • the metal oxide that forms the metal oxide layer between the anode and the organic compound layer include metal oxides having a work function of 3.5 or more, and the average thickness of the metal oxide layer is particularly limited. However, the thickness is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 5 to 50 nm.
  • the method for forming a layer formed of an organic compound is not particularly limited, and various methods can be appropriately used according to the characteristics of the material, but when the solution can be applied, Spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, slit coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexo printing method, offset
  • the film can be formed by using various coating methods such as a printing method and an inkjet printing method.
  • the spin coating method and the slit coating method are preferable because the film thickness can be more easily controlled.
  • suitable examples include a vacuum vapor deposition method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and an ESDUS (Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution) method.
  • examples of the solvent used for dissolving the organic compound include nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, and carbon disulfide. , Inorganic solvents such as carbon tetrachloride and ethylene carbonate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK) and cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol, Alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol (DEG) and glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP),
  • DEG diethylene glycol
  • DME diethylene glycol
  • Sulfur compound-based solvent such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, various organic solvents such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, organic acid-based solvent such as trifluoroacetic acid, or a mixed solvent containing these are listed.
  • a non-polar solvent for example, xylene, toluene, cyclohexylbenzene, dihydrobenzofuran, trimethylbenzene, aromatic hydrocarbon solvents such as tetramethylbenzene, pyridine, pyrazine, furan, Examples thereof include aromatic heterocyclic compound-based solvents such as pyrrole, thiophene and methylpyrrolidone, and aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane, pentane, heptane and cyclohexane, and these can be used alone or in combination.
  • the cathode, the anode, and the oxide layer are formed by sputtering, vacuum deposition, sol-gel method, spray pyrolysis (SPD) method, atomic layer deposition (ALD) method, vapor phase film formation method, liquid phase film formation method, etc. Can be formed by.
  • SPD spray pyrolysis
  • ALD atomic layer deposition
  • vapor phase film formation method liquid phase film formation method, etc.
  • the second metal oxide layer is more preferably formed by the vapor phase film forming method. According to the vapor deposition method, the surface of the organic compound layer can be formed cleanly and in good contact with the anode, and as a result, the effect of having the second metal oxide layer as described above is obtained. Becomes more prominent.
  • a hole blocking layer, an electron blocking layer or the like may be provided.
  • the materials usually used for forming these layers can be used, and the layers can be formed by the method usually used for forming these layers.
  • the organic electroluminescent device of the present invention enables use of a thin substrate having a small barrier function by using an organic electroluminescent device having an inverse structure that is resistant to deterioration due to oxygen and moisture, and combines this with an extremely thin substrate. This makes it an element that is thinner and more flexible than conventional organic electroluminescent elements.
  • the element is used for the purpose of obtaining cosmetic and therapeutic effects. It can be suitably used for beauty instruments and medical instruments that are applied to the skin for use.
  • Such a display device, a lighting device, a beauty device, and a medical device provided with the organic electroluminescent element of the present invention are also included in the present invention.
  • part means “part by weight” and “%” means “mass %”.
  • Substrate fabrication Synthesis example 1 (SU-8 1.5 ⁇ m substrate fabrication + ITO fabrication) The [0-11] glass substrate was ultrasonically cleaned using Semicoclean (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), and then oxygen plasma cleaning was performed. [0-21] Novec 1700 (fluorine acrylic coating agent, manufactured by 3M) was spin-coated on the surface of the glass substrate at 2000 rpm for 30 seconds to form a coating film. [0-31] A glass substrate having a coating of Novec 1700 formed thereon was used as a support substrate, and SU-8 (photoresist manufactured by microchem) having a thickness of 1.5 ⁇ m was spin-coated on the surface to form a coating.
  • Semicoclean manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.
  • the substrate 101 was manufactured.
  • the substrate 101 was fixed to a substrate holder of a sputtering apparatus having an ITO target. Sputtering was carried out with oxygen introduced to form an ITO electrode having a film thickness of about 70 nm.
  • the formed transparent electrode was patterned by photolithography. The average thicknesses of SU-8, the ITO electrode layer, and the substrate were measured with a stylus profilometer.
  • Synthesis example 2 (preparation of 0.1 ⁇ m substrate made of parylene + production of ITO)
  • the [0-12] glass substrate was ultrasonically cleaned using Semicoclean (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) and then oxygen plasma cleaning.
  • the surface of this glass substrate was spin-coated with Novec 1700 at 2000 rpm for 30 seconds to form a coating film.
  • a glass substrate on which a coating film of Novec 1700 is formed is used as a support substrate, and diX-SR (manufactured by Sansan Kasei Co., Ltd.) is used as a raw material on the surface of the glass substrate.
  • the substrate 102 was manufactured.
  • the substrate 102 was fixed to the substrate holder of the sputtering apparatus having the ITO target. Sputtering was carried out with oxygen introduced to form an ITO electrode having a film thickness of about 70 nm.
  • the formed transparent electrode was patterned by photolithography. The average thicknesses of the parylene, the ITO electrode layer, and the substrate were measured with a stylus profilometer.
  • Synthesis example 3 (preparation of polyimide 1 ⁇ m substrate+production of ITO) [0-13]
  • the glass substrate was ultrasonically cleaned using Semicoclean (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) and then oxygen plasma cleaning.
  • Novec 1700 fluorine acrylic coating agent, manufactured by 3M
  • a glass substrate on which a coating of Novec 1700 was formed was used as a support substrate, and CT4112 (polyimide manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 1 ⁇ m was spin-coated on the surface to form a coating film.
  • the substrate 103 was fixed to the substrate holder of the sputtering apparatus having the ITO target. Sputtering was carried out with oxygen introduced to form an ITO electrode having a film thickness of about 70 nm.
  • the formed transparent electrode was patterned by photolithography. The average thicknesses of CT4112, the ITO electrode layer, and the substrate were measured with a stylus profilometer.
  • Example 1 Preparation of Organic Electroluminescent Device and Characteristic Evaluation Example 1
  • a film substrate 101 with an ITO electrode layer (cathode 2) produced in Synthesis Example 1 was prepared.
  • the substrate was subjected to UV ozone cleaning for 20 minutes.
  • the washed substrate was fixed again to the substrate holder of the Miratron sputtering device having a zinc metal target. After reducing the pressure to about 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, sputtering was performed with argon and oxygen introduced to form a zinc oxide layer having a thickness of about 2 nm as the metal oxide layer 3.
  • a metal mask was also used so that zinc oxide was not formed on a part of the ITO electrode for electrode extraction.
  • KHLHS-01 was deposited as the electron transport layer 5 at 15 nm
  • ⁇ -NPD:KHLHS-04:KHLDR-03 was deposited as the light emitting layer 6
  • ⁇ -NPD was deposited as the hole transport layer 7 in that order by 30 nm and 24 nm by vacuum deposition. .. [5]
  • the hole injection layer 8 was formed on the hole transport layer 7.
  • molybdenum oxide was formed by a vacuum evaporation method which is a vapor deposition method of 10 nm.
  • the anode 9 was formed on the hole injection layer 8.
  • aluminum was formed into a film by a 100 nm vacuum evaporation method.
  • sealing layer 10 diX-SR (manufactured by Sansan Kasei Co., Ltd.) was used as a raw material, and a lab coater PDS-2010 (manufactured by Japan Parylene GK) was used to deposit parylene having a thickness of 1 ⁇ m by a CVD method. A coating film was formed. After sealing, the device was peeled off from the support substrate.
  • the organic electroluminescent element 51 was manufactured by the above steps [1] to [7] (FIG. 1). The element thickness of the element 51 of Example 1 was 2.75 ⁇ m.
  • the current density-external quantum efficiency characteristic of the organic electroluminescent element 51 was evaluated by the following ⁇ Measurement of light emitting characteristic of organic electroluminescent element>.
  • the voltage-current density characteristics were evaluated.
  • the results are shown in Figure 3.
  • the change with time of the light emission was observed.
  • the results are shown in Fig. 4.
  • ⁇ Measurement of emission characteristics of organic electroluminescent device> The voltage was applied to the device and the current was measured by "2400 Source Meter” manufactured by Keithley.
  • the emission brightness was measured with a "brightness light distribution characteristic measuring device C9920-11" manufactured by Hamamatsu Photonics.
  • Example 2 Example 1 except that [1] of Example 1 was changed to [1-2] below, [7] to [7-2] below, and [8] to [8-2] below.
  • An organic electroluminescence device 52 was produced in the same manner as in 1.
  • the film substrate 102 with the ITO electrode layer (cathode 2) produced in Synthesis Example 2 was prepared. The substrate was subjected to UV ozone cleaning for 20 minutes.
  • the sealing layer 10 using diX-SR (manufactured by Sansan Kasei Co., Ltd.) as a raw material and using a lab coater PDS-2010 (manufactured by Japan Parylene LLC), a thickness of 0. A 1 ⁇ m parylene coating film was formed.
  • the device was peeled off from the support substrate.
  • the organic electroluminescent device 52 was manufactured (FIG. 1).
  • the element thickness of the element 52 of Example 2 was 0.45 ⁇ m.
  • the current density-external quantum efficiency characteristic of the organic electroluminescent element 52 was evaluated by the above ⁇ Measurement of light emitting characteristic of organic electroluminescent element>. In addition, the voltage-current density characteristics were evaluated. Results are shown in FIG.
  • Comparative Example 1 [1-3] The film substrate 101 with the ITO electrode layer (anode 9) produced in Synthesis Example 1 was prepared. The substrate was subjected to UV ozone cleaning for 20 minutes. [2-3] Next, the substrate subjected to the treatment of [1-3] is introduced into a vacuum apparatus, and the pressure is reduced to 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, and molybdenum oxide is used as the hole injection layer 8 to have a thickness of 10 nm.
  • ⁇ -NPD was deposited in a thickness of 24 nm as the hole transport layer 7
  • ⁇ -NPD:KHLHS-04:KHLDR-03 was deposited in a thickness of 30 nm as the light emitting layer 6
  • KHLHS-01 was deposited in a thickness of 15 nm as the electron transport layer 5 by a vacuum deposition method.
  • the electron injection layer 11 was formed.
  • the sodium fluoride layer was formed by a vacuum evaporation method which is a 1-nm vapor deposition method.
  • the cathode 2 was formed on the electron injection layer 11.
  • aluminum was deposited to a thickness of 100 nm by a vacuum evaporation method.
  • the structure including the member and the thickness of the organic electroluminescent element of the present invention is suitable for continuously and stably using light while having the ability to follow a curved surface. ..
  • FIG. 6, which is the result of Example 2 it can be seen that light emission is obtained with an efficiency such that there is no problem in use as in Example 1, even with a thinner element thickness.
  • the same results as in the example are obtained in the change over time. From this, it was shown that it can be used even in a thinner region, which has high followability and high adhesion.
  • cathode 3 metal oxide layer 4: organic buffer layer 5: electron transport layer 6: light emitting layer 7: hole transport layer 8: hole injection layer 9: anode 10: sealing layer 11: electron injection layer 101: 1.5 ⁇ m substrate 102: 0.1 ⁇ m substrate

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

本発明は、従来の有機電界発光素子と同程度の素子寿命を維持しつつ、厚さ１０μｍ未満の薄さで柔軟性に優れた有機電界発光素子を提供する。　本発明は、陽極と、基板上に形成された陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該素子は、厚みが１０μｍ未満である有機電界発光素子である。

Description

有機電界発光素子
本発明は、有機電界発光素子に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な有機電界発光素子に関する。
有機電界発光素子は、表示装置として用いた場合には、高輝度、高精細な表示が可能となり、液晶表示装置に比べて視野角も広い等の優れた特徴を有することから、テレビや携帯電話のディスプレイや照明装置としての利用の拡大が期待されている。更に有機電界発光素子は、薄く、柔軟でフレキシブルであるという特徴を活かした他の用途への利用も検討されており、例えば、有機電界発光素子を含むシートを肌に発布して光を照射し、肌を活性化することで美容効果や治療効果を得る方法が提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。有機電界発光素子の薄さや柔軟性を更に向上させる研究も盛んに行われており、柔軟性に優れた有機電界発光素子や極薄の有機電界発光素子についての報告も行われている（非特許文献２～４参照）。
特開２０１５－１４２７１７号公報
トモユキ　ヨコタ（Ｔｏｍｏｙｕｋｉ　Ｙｏｋｏｔａ）外９名、「サイエンス　アドバンシス（Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ａｄｖａｎｃｅｓ）」、２０１６年、第２号、ｅ１５０１８５６ マシュー　Ｓ．ホワイト（Ｍａｔｔｈｅｗ　Ｓ．Ｗｈｉｔｅ）外１５名、「ネイチャー　フォトニクス（Ｎａｔｕｒｅ　ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）」、２０１３年、第１８８号、ＤＯＩ：１０．１０３８ ドンユン　キム（Ｄｏｎｇ－Ｙｏｕｎｇ　Ｋｉｍ）外４名、「マテリアルズ　ビューズ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｖｉｅｗｓ）」、２０１５年、第２５号、ｐ７１４５－７１５３ ダエヒョン　キム（Ｄａｅ－Ｈｙｅｏｎｇ　Ｋｉｍ）外１６名、「ネイチャー　マテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１０年、第９号、ｐ５１１－５１７
薄く、柔軟でフレキシブルであるという特徴は、現在広く利用されている液晶表示装置にはない特徴であり、有機電界発光素子の利用の拡大や新たな用途の開拓のうえで重要な特徴である。上述した有機電界発光素子を含むシートを肌に発布する用途においても、シートが薄く、柔軟であるほど肌に装着した際の不快感が軽減されるため、薄さや柔軟性に優れた素子が求められる。一方で素子が必要な時間発光を維持できる寿命も重要な要素である。非特許文献２や３に記載の素子は、薄さや柔軟性に優れるものであるが、封止がされておらず寿命が短いものである。封止をすると寿命は改善するものの素子の厚みが厚くなり、柔軟性が低下することになる。このように、従来の素子は、薄さや柔軟性と寿命との両立の点で改善の余地がある。また、薄さの観点において、非特許文献４に記載のように曲面への追随性に優れるためには素子の厚みが十分に薄い領域であることが必要である。具体的には、１０μｍ未満であり、できれば３μｍ以下であることが重要である。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の有機電界発光素子と同程度の素子寿命を維持しつつ、厚さ１０μｍ未満の薄さで柔軟性に優れた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
本発明者は、従来の有機電界発光素子と同程度の素子寿命を維持しつつ、薄さや柔軟性に優れた有機電界発光素子について検討し、極薄膜の基板を用い、基板上に形成された陰極と陽極との間に複数の層が積層された構造を有する、いわゆる逆構造の有機電界発光素子とすると、従来の有機電界発光素子と同程度の素子寿命を維持しつつ、厚さ１０μｍ未満で柔軟性に優れた有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、陽極と、基板上に形成された陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該素子は、厚みが１０μｍ未満であることを特徴とする有機電界発光素子である。
上記基板は、単層であることが好ましい。
上記基板は、パラキシリレン系重合体の単層膜であることが好ましい。
上記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に金属酸化物層を有することが好ましい。
本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置でもある。
本発明はまた、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置でもある。
本発明の有機電界発光素子は、従来の有機電界発光素子と同程度の素子寿命を有しながら、より薄く、柔軟性に優れることから、テレビや携帯電話のディスプレイ等の表示装置や照明装置の他、美容効果や治療効果を得る目的で素子を肌に発布して使用する用途等、種々の用途に好適に用いることができる。
本発明の有機電界発光素子の一例を説明するための概略図である。 比較例１の有機電界発光素子を説明するための概略図である。 実施例１により得られた有機電界発光素子の電圧－電流密度特性および電流密度－外部量子効率特性を示した図である。 実施例１により得られた有機電界発光素子の発光イメージ図の経時変化を示した図である。 比較例１により得られた有機電界発光素子の発光イメージ図の経時変化を示した図である。 実施例２により得られた有機電界発光素子の電圧－電流密度特性および電流密度－外部量子効率特性を示した図である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の有機電界発光素子は、厚みが１０μｍ未満の素子厚を持つ逆構造の有機電界発光素子である。
有機電界発光素子としては、陰極と基板上に形成された陽極との間に複数の層が積層された、いわゆる順構造のものが一般的である。順構造の有機電界発光素子は酸素や水によって劣化しやすく、厳密な封止が不可欠であるため、複数層のある程度の厚みを持った無機物層が必要となる。このため、基板としては従来、バリア機能を担保し寿命を確保する目的から結果として１００μｍ以上の厚みのものが用いられている。これに対し、有機電界発光素子を順構造に比べて酸素や水に対する耐性が高い逆構造にすることで、バリア層はほとんど必要なく、あっても単層かつ薄膜で十分であるため、より厚みの薄い基板の使用も可能となる。本発明の有機電界発光素子は、このような逆構造の有機電界発光素子と素子の総厚が１０μｍ未満となるような極薄の基板とを組み合わせることで、従来の素子と同程度の素子寿命を維持しつつ、薄さや柔軟性に極めて優れた有機電界発光素子としたものである。
以下においては、本発明の有機電界発光素子が用いる基板についてまず説明し、その後に基板以外の有機電界発光素子の構成について説明する。
＜基板＞
本発明の有機電界発光素子を構成する基板は、厚みが１０μｍ未満のものであるが、厚みが３μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは、１μｍ以下のものである。また素子製造過程での取り扱いのし易さの点から、基板の厚みは１ｎｍ以上であることが好ましい。
基板の厚みは、水晶振動子膜厚計、接触式段差計、分光エリプソメトリーなどにより測定することができる。
上記基板は、単層であることが好ましい。その理由は、複数層により積層された極薄膜は、熱膨張係数の違い及びその薄さからカールしやすい等、平坦な膜でいることが難しいためである。単層であることで、積層膜である場合に比べて平坦な状態を維持しやすくなる。
本発明の有機電界発光素子を構成する基板の材料は特に制限されず、有機材料、無機材料のいずれであってもよいが、極薄の基板を形成しやすいことから、有機材料が好ましい。有機材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートや、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒは、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ’は、芳香環の置換基であるハロゲン原子又は１価の有機基を表す。ｍは、０～４の数を表す。）で表される構造単位を有するパラキシリレン系重合体（パリレン：日本パリレン合同会社の登録商標）などの重合体や、フォトレジスト材料が挙げられる。フォトレジスト材料としては、エポキシ樹脂系フォトレジスト材料（ＳＵ－８等）等を用いることができる。これらの中でも、パリレンが特に好ましい。
上記式（１）におけるｍは、０～４の数を表すが、０～２が好ましい。
上記式（１）における１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１～２０のハロアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５～７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１～１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；エチニル基、１－プロピニル基、プロパルギル基等の炭素数２～３０のアルキニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていてもよい複素環基；Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基；ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、エステル基、ホルミル基、チオエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
上記パラキシリレン系重合体は、上記式（１）で表される構造単位のみからなるものであってもよく、その他の構造単位を有するものであってもよいが、パラキシリレン系重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して、上記式（１）で表される構造単位の割合が９５モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、９８モル％以上であり、更に好ましくは、９９モル％以上である。
上記基板の材料となる重合体は、重量平均分子量が１０００～１００００００であることが好ましい。このような分子量のものであると、フィルムとしての強度、安定性が高い。重量平均分子量は、より好ましくは、１０００００～１００００００であり、更に好ましくは、５０００００～１００００００である。
パラキシリレン系重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定することができる。
＜基板以外の構成＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に形成された陰極と陽極と、陰極と陽極との間に１層または複数層の有機化合物層を有するものである。ここで有機化合物層は、発光層を含み、必要に応じてその他に電子輸送層や正孔輸送層を含む層である。
本発明の有機電界発光素子は、更に陰極と陽極との間に金属酸化物層を有する有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子であることが好ましい。金属酸化物を素子の材料として用いることで、より酸素や水への耐性の高い有機電界発光素子とすることができる。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に隣接して陰極が形成され、陽極と陰極との間に金属酸化物層を有する有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子であって、陰極と発光層との間に、電子注入層と、必要に応じて電子輸送層とを有し、陽極と発光層との間に正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有する構成の素子であることが好ましい。本発明の有機電界発光素子は、これらの各層の間に他の層を有していてもよいが、これらの各層のみから構成される素子であることが好ましい。すなわち、陰極、電子注入層、必要に応じて電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層、陽極の各層がこの順に隣接して積層された素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。また本発明の素子は、電子注入層又は電子輸送層の全部又は一部として、有機バッファ層を有していてもよい。
上記構成の有機電界発光素子において、素子が電子輸送層を有さない場合は、電子注入層と発光層とが隣接することになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。
上記有機電界発光素子において、発光層を形成する材料としては、発光層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ－フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ－フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５－ジアルコキシ－パラ－フェニレンビニレン）（ＲＯ－ＰＰＶ）、シアノ－置換－ポリ（パラ－フェンビニレン）（ＣＮ－ＰＰＶ）、ポリ（２－ジメチルオクチルシリル－パラ－フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ－ＰＰＶ）、ポリ（２－メトキシ，５－（２’－エチルヘキソキシ）－パラ－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン－アルト－ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω－ビス［Ｎ，Ｎ’－ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］－ポリ［９，９－ビス（２－エチルヘキシル）フルオレン－２，７－ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレニル）－オルト－コ（アントラセン－９，１０－ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ－フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５－ジアルコキシ－パラ－フェニレン）（ＲＯ－ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０－２３０９９５号、特願２０１１－６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
上記発光層を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８－ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４－メチル－８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８－ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０－フェナントロリン）－トリス－（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－ブタン－１，３－ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－オクタエチル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６－ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－３，４，９，１０－ペリレン－ジ－カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４－（ジ－シアノメチレン）－２－メチル－６－（パラ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５－ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’－（パラ－フェニレンジビニレン）－ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１，３－シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’－テトラフェニル－９，９’－スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９－１５５３２５号公報および特願２０１０－２３０９９５号、特願２０１１－６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。また、ケミプロ化成社の製品であるＫＨＬＨＳ－０４、ＫＨＬＤＲ－０３等も用いることができる。
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０～１００ｎｍであり、更に好ましくは、４０～１００ｎｍである。
発光層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
上記有機電界発光素子が、電子輸送層を有する場合、その材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
電子輸送層の材料として用いることができる化合物の例としては、トリス－１，３，５－（３’－（ピリジン－３’’－イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２－（３－（９－カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２－フェニル－４，６－ビス（３，５－ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４－ビス（４－ビフェニル）－６－（４’－（２－ピリジニル）－４－ビフェニル）－［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３－フェニル－４－（１’－ナフチル）－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’－（１，３，５－ベントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５－ビス（６’－（２’，２’’－ビピリジル））－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、ケミプロ化成社の製品であるＫＨＬＨＳ－０１等も用いることができる。
これらの中でも、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体が好ましい。
上記有機電界発光素子が、電子注入層を有する場合、電子注入層の材料としては、窒素含有化合物から形成される窒素含有膜からなる層を用いることができる。
窒素含有膜からなる層を形成する窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドンのようなピロリドン類、ポリピロールのようなピロール類又はポリアニリンのようなアニリン類、又はポリビニルピリジンのようなピリジン類、同様に、ピロリジン類、イミダゾール類、ピペリジン類、ピリミジン類、トリアジン類などの含窒素複素環を有する化合物や、アミン化合物が挙げられる。
上記窒素含有化合物としてはまた、窒素含有率の高い化合物が好ましく、ポリアミン類が好ましい。ポリアミン類は、化合物を構成する全原子数に対する窒素原子数の比率が高いため、有機電界発光素子を高い電子注入性と駆動安定性を有するものとする点から適している。
ポリアミン類としては、塗布により層を形成することができるものが好ましく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンのようなポリアルキレンポリアミンが好適に用いられ、高分子化合物では、ポリアルキレンイミン構造を有する重合体が好適に用いられる。特にポリエチレンイミンが好ましい。中でも、窒素含有化合物が、ポリエチレンイミン又はジエチレントリアミンであることは本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、ここで低分子化合物とは、高分子化合物（重合体）ではない化合物を意味し、分子量の低い化合物を必ずしも意味するものではない。
上記窒素含有膜の平均厚さは、特に限定されないが、０．５～１０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１～５ｎｍであり、更に好ましくは、１～３ｎｍである。
発光層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により測定することができる。
上記有機電界発光素子が、正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層として用いる正孔輸送性有機材料には、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン－アリールアミン共重合体、フルオレン－ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
またこれらの化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
上記ｐ型の低分子材料としては、例えば、１，１－ビス（４－ジ－パラ－トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’－ビス（４－ジ－パラ－トリルアミノフェニル）－４－フェニル－シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’－トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－パラ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（パラ－トリル）－パラ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（メタ－トリル）－メタ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ－イソプロピルカルバゾール、Ｎ－フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４－ジ－パラ－トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ－ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１－フェニル－３－（パラ－ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ジ（４－ジメチルアミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９－（４－ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７－トリニトロ－９－フルオレノン、２，７－ビス（２－ヒドロキシ－３－（２－クロロフェニルカルバモイル）－１－ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４－ジチオケト－３，６－ジフェニル－ピロロ－（３，４－ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ－ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられる。
上記有機電界発光素子が、電子輸送層や正孔輸送層を有する場合、これらの層の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０～１００ｎｍであり、更に好ましくは、４０～１００ｎｍである。
電子輸送層や正孔輸送層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
上記有機電界発光素子が金属酸化物層を有する場合、陰極から発光層までの間、陽極から発光層までの間のいずれか又は両方に金属酸化物層を有する形態が考えられる。本発明の有機電界発光素子がこのような形態のものである場合、その中でも、陰極から発光層までの間との発光層から陽極までの間の両方に金属酸化物層を有することが好ましい。陰極から発光層までの間の金属酸化物層を第１の金属酸化物層、陽極から発光層までの間の金属酸化物層を第２の金属酸化物層とし、本発明の有機電界発光素子の好ましい素子の構成の一例を表すと、陰極、第１の金属酸化物層、電子注入層及び／又は電子輸送層、発光層、正孔輸送層、第２の金属酸化物層、陽極がこの順に隣接して積層された構成である。本発明の有機電界発光素子が窒素含有膜からなる層を有する場合の好ましい素子の構成の一例を表すと、陰極、第１の金属酸化物層、窒素含有膜からなる層、発光層、正孔輸送層、第２の金属酸化物層、陽極がこの順に隣接して積層された構成である。なお、窒素含有膜からなる層と、発光層との間に必要に応じて電子輸送層を有していてもよい。金属酸化物層の重要性は、第１の金属酸化物層の方が高く、第２の金属酸化物層は、最低非占有分子軌道の極端に深い有機材料、例えば、ＨＡＴＣＮでも置き換える事ができる。
上記第１の金属酸化物層は、単体の金属酸化物膜の一層からなる層、もしくは、単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層である半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれる。これらのうち、積層又は混合金属酸化物層を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましく、その中でも単体の金属酸化物ならば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが好ましい。
上記単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層の例としては、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウムなどの金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものや、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛などの三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものなどが挙げられる。これらの中には、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯやエレクトライドである１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３も含まれる。
これら第１の金属酸化物層は、電子注入層ともいえ、また、電極（陰極）ともいえる。
なお、本発明においては、シート抵抗が１００Ω／□より低い物は導電体、シート抵抗が１００Ω／□より高い物は半導体または絶縁体として分類される。従って、透明電極として知られているＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等の薄膜は、導電性が高く半導体または絶縁体の範疇に含まれないことから上記第１の金属酸化物層を構成する一層に該当しない。
上記第２の金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものが好ましい。第２の金属酸化物層が酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものにより構成されると、第２の金属酸化物層が陽極から正孔を注入して発光層又は正孔輸送層へ輸送するという正孔注入層としての機能により優れたものとなる。また、酸化バナジウム又は酸化モリブテンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、陽極から発光層又は正孔輸送層への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止することもできるという利点がある。より好ましくは、酸化バナジウム及び／又は酸化モリブテンから構成されるものである。
上記第１の金属酸化物層の平均厚さは、１ｎｍから数μｍ程度まで許容できるが、低電圧で駆動できる有機電界発光素子とする点から、１～１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２～１００ｎｍである。
上記第２の金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１～１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５～５０ｎｍである。
第１の金属酸化物層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
第２の金属酸化物層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
上記有機電界発光素子において、陽極及び陰極としては、公知の導電性材料を適宜用いることができるが、光取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。公知の透明導電性材料の例としてはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）などが上げられる。不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、錫、インジウム、銅、銀、金、白金やこれらの合金などが挙げられる。
陰極としては、この中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
陽極としては、これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが好ましい。
上記のように、一般に陽極に用いられる金属を陰極及び陽極に用いる事ができる事から、上部電極からの光の取り出しを想定する場合（トップエミッション構造の場合）も容易に実現でき、上記電極を種々選んでそれぞれの電極に用いる事ができる。例えば、下部電極としてＡｌ、上部電極にＩＴＯなどである。
上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、１０～５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００～２００ｎｍである。陰極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０～１５０ｎｍである。また、不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０～３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陽極として使用することができる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
また本発明の有機電界発光素子が、陰極から発光層までの間に金属酸化物層を有し、陰極側の積層構造の末端から、表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層、金属単体の層、金属酸化物の層、有機化合物層をこの順に有する素子であることは、本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。これらの層をこの順に隣接して有することで、以下のような効果が得られる。
電極として金属単体を用いることで、ＩＴＯを電極として用いた場合に比べて低電力で素子を駆動させることができる。また、本発明の素子は陰極側が基板上に形成された逆構造の素子であるから、素子を作製する際、陰極側では金属単体の層は、表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層上に形成されることになる。このような表面エネルギーの高い金属化合物層上に金属単体の層を形成すると均一な薄膜を形成することができ、また表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層の存在により金属単体の層を薄くしても導電性を高くできる。このため、ＩＴＯを電極として用いた場合に比べて電極である金属単体の層を薄くすることができ、これにより、フレキシビリティに優れた電極とすることができる。更に、金属単体の層を屈折率の高い層で挟むことで金属単体の層の光の反射を抑え、透明性の高い電極とすることができる。
上記陰極側の積層構造の末端を形成する表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物は、中でも、表面エネルギーが６５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物が好ましく、より好ましくは、表面エネルギーが７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物である。このような金属化合物を用いることで、該金属化合物の層上に金属単体の層を形成する場合に、薄膜の層をより均一に形成することができる。
上記表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物は、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及び、Ｚｒから選択されるいずれかの金属元素の酸化物及び／又は硫化物であることが好ましい。このような金属化合物は薄膜の形成がしやすく、また入手も容易であるため、有機電界発光素子の材料として好適である。より好ましくは、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、及び、Ｍｇから選択されるいずれかの金属元素の酸化物及び／又は硫化物であり、更に好ましくは、Ｚｎ、Ｍｏから選択されるいずれかの金属元素の酸化物及び／又は硫化物である。
上記表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層の平均厚さは、１～１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５～１００ｎｍであり、更に好ましくは、１０～５０ｎｍである。
上記有機電界発光素子の陰極となる金属単体の層は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、及び、Ｐｄからなる群より選択される金属単体の層であることが好ましい。これらの金属単体を用いることで、本発明の有機電界発光素子の駆動電圧をより低くすることができる。より好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｚｎからなる群より選択される金属単体の層であり、更に好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、及び、Ｃｕからなる群より選択される金属単体の層である。
上記有機電界発光素子の陰極となる金属単体の層の平均厚さは、１～１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５～５０ｎｍであり、更に好ましくは、７～２５ｎｍである。
本発明の有機電界発光素子が、陰極から発光層までの間に金属酸化物層を有し、陰極側の積層構造の末端から、表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層、金属単体の層、金属酸化物の層、有機化合物層をこの順に有する素子である場合、陰極側の積層構造を構成する金属酸化物の層は、仕事関数が３．５以上の金属酸化物の層であることが好ましい。このような金属酸化物を用いることで、電極の透明性と電子注入性を兼ね備えることができる。より好ましくは、仕事関数が４．０以上の金属酸化物の層であり、更に好ましくは、仕事関数が４．０以上、５．０以下の金属酸化物の層である。
上記仕事関数が３．５以上の金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＺｒＯ２、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等が挙げられる。この中でも好ましくは、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ等の仕事関数が４．０以上の金属酸化物であり、より好ましくは、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ等の仕事関数が４．０以上、５．０以下の金属酸化物である。
上記陰極側の積層構造を構成する金属酸化物の層の平均厚さは、１～１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１～５０ｎｍであり、更に好ましくは、１～２５ｎｍである。
本発明の有機電界発光素子は更に、陽極側の積層構造の末端から、金属酸化物の層、金属単体の層、表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層、有機化合物層をこの順に有するものであってもよく、このような構造を有することは本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。陽極側にもこれらの層を隣接して有することで、素子をより駆動電圧が低く、透明性の高い素子とすることができる。
陽極側にこのような積層構造を有する場合、該積層構造を構成する表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層、陽極側の金属単体の層（陽極の層）の具体例や好ましい構造、平均厚さは上述した陰極側の積層構造における表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の金属化合物の層、陰極側の金属単体の層（陰極の層）のものと同様である。
本発明の有機電界発光素子が陽極側に上述した積層構造を有する場合、陽極側の金属酸化物の層は、仕事関数が３．５以上の金属酸化物の層であることが好ましい。このような金属酸化物を用いることで、電極の透明性と正孔注入性を兼ね備えることができる。より好ましくは、仕事関数が４．０以上の金属酸化物の層であり、更に好ましくは、仕事関数が４．５以上の金属酸化物の層である。
上記仕事関数が３．５以上の金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＺｒＯ２、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ等が挙げられる。この中でも好ましくは、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ等の仕事関数が４．０以上の金属酸化物であり、より好ましくは、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２等の仕事関数が４．５以上の金属酸化物である。
上記陽極側の金属酸化物の層の平均厚さは、１～１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１～５０ｎｍであり、更に好ましくは、１～２５ｎｍである。
本発明の有機電界発光素子が陽極側に上述した積層構造を有しない場合、陽極側の積層構造の末端に陽極を有し、陽極と有機化合物層との間に金属酸化物層を有する構造であることが好ましい。
この場合、陽極としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等が挙げられ、陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、３０～１５０ｎｍである。
陽極と有機化合物層との間に金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、上記仕事関数が３．５以上の金属酸化物が挙げられ、金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１～１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、５～５０ｎｍである。
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物から形成される層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ　Ｓｐｒａｙ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　Ｕｌｔｒａ－ｄｉｌｕｔｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。
上記有機化合物から形成される層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
上記陰極、陽極、及び、酸化物層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。第２の金属酸化物層は、これらの中でも、気相成膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相成膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ陽極と接触よく形成することができ、その結果、上述したような第２の金属酸化物層を有することによる効果がより顕著なものとなる。
上記有機電界発光素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて例えば正孔阻止層、電子阻止層などを有していてもよい。これらの層を形成するための材料としては、これらの層を形成するために通常用いられる材料を用い、また、これらの層を形成するために通常用いられる方法により層を形成することができる。
本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分による劣化に強い逆構造の有機電界発光素子とすることでバリア機能の少ない厚みの薄い基板の使用を可能とし、これと極薄の基板とを組み合わせることで従来の有機電界発光素子よりも薄く、柔軟性に優れる素子としたものであり、テレビや携帯電話のディスプレイ等の表示装置や照明装置の他、美容効果や治療効果を得る目的で素子を肌に発布して使用する美容器具や医療器具に好適に使用することができる。このような、本発明の有機電界発光素子を備える表示装置、照明装置や美容器具、医療器具もまた、本発明の一つである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
１．基板の作製
合成例１（ＳＵ－８製１．５μｍ基板の作製＋ＩＴＯの作製）
［０－１１］ガラス基板をセミコクリーン（フルウチ化学社製）を用いて超音波洗浄したのちに、酸素プラズマ洗浄を行った。
［０－２１］このガラス基板表面にＮｏｖｅｃ　１７００（フッ素アクリル系コーティング剤、３Ｍ社製）を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートして塗膜を形成した。
［０－３１］Ｎｏｖｅｃ　１７００の塗膜を形成したガラス基板をサポート基板として用い、その表面に厚さ１．５μｍのＳＵ－８（ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ社製フォトレジスト）をスピンコートして塗膜を形成し、ＵＶ架橋を行った後にホットプレート上で９５℃、３分アニールを行った。これにより基板１０１を作製した。
［０－４１］次に透明電極層を形成するため、ＩＴＯターゲットを持つスパッタ装置の基板ホルダーに基板１０１を固定した。酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約７０ｎｍのＩＴＯ電極を形成した。形成した透明電極はフォトリソグラフィーでパターニングを行った。
ＳＵ－８、ＩＴＯ電極層、及び、基板の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
合成例２（パリレン製０．１μｍ基板の作製＋ＩＴＯの作製）
［０－１２］ガラス基板をセミコクリーン（フルウチ化学社製）を用いて超音波洗浄したのちに、酸素プラズマ洗浄を行った。
［０－２２］このガラス基板表面にＮｏｖｅｃ　１７００を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートして塗膜を形成した。
［０－３２］Ｎｏｖｅｃ　１７００の塗膜を形成したガラス基板をサポート基板として用い、その表面に、ｄｉＸ－ＳＲ（第三化成株式会社製）を原料とし、ラボコータ　ＰＤＳ－２０１０（日本パリレン合同会社製）を用いて、ＣＶＤ法により厚さ０．１μｍのパリレンの塗膜を形成し、窒素雰囲気下でホットプレート上で１８０℃、３０分アニールを行った。これにより基板１０２を作製した。
［０－４２］次に透明電極層を形成するため、ＩＴＯターゲットを持つスパッタ装置の基板ホルダーに基板１０２を固定した。酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約７０ｎｍのＩＴＯ電極を形成した。形成した透明電極はフォトリソでパターニングを行った。
パリレン、ＩＴＯ電極層、及び、基板の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
合成例３（ポリイミド製１μｍ基板の作製＋ＩＴＯの作製）
［０－１３］ガラス基板をセミコクリーン（フルウチ化学社製）を用いて超音波洗浄したのちに、酸素プラズマ洗浄を行った。
［０－２３］このガラス基板表面にＮｏｖｅｃ　１７００（フッ素アクリル系コーティング剤、３Ｍ社製）を２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートして塗膜を形成した。
［０－３３］Ｎｏｖｅｃ　１７００の塗膜を形成したガラス基板をサポート基板として用い、その表面に厚さ１μｍのＣＴ４１１２（京セラケミカル社製ポリイミド）をスピンコートして塗膜を形成し、イナートオーブンで１８０℃、６０分焼成を行った。これにより基板１０３を作製した。
［０－４３］次に透明電極層を形成するため、ＩＴＯターゲットを持つスパッタ装置の基板ホルダーに基板１０３を固定した。酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約７０ｎｍのＩＴＯ電極を形成した。形成した透明電極はフォトリソグラフィーでパターニングを行った。
ＣＴ４１１２、ＩＴＯ電極層、及び、基板の平均厚さは、触針式段差計により測定した。
２．有機電界発光素子の作製及び特性評価
実施例１
［１］合成例１で作製されたＩＴＯ電極層（陰極２）付きフィルム基板１０１を用意した。この基板に対し、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］洗浄後の基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに再度固定した。約５×１０－５Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、金属酸化物層３として、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作成した。
この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が成膜されないようにした。
［３］次に有機バッファ層４を形成するため、日本触媒社製ポリエチレンイミン（登録商標：エポミン）をエタノールにより０．１質量％に希釈したものを２０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。ここで用いたエポミンは分子量７００００のＰ１０００であった。膜厚はＸ線光電分光法により測定に、約１ｎｍであった。
［４］次に、［３］の処理を行った基板を真空装置に導入し、５×１０－５Ｐａ以下まで減圧した。電子輸送層５としてＫＨＬＨＳ－０１を１５ｎｍ、発光層６としてα－ＮＰＤ：ＫＨＬＨＳ－０４：ＫＨＬＤＲ－０３を、正孔輸送層７としてα－ＮＰＤをそれぞれ順番に３０ｎｍ、２４ｎｍ真空蒸着法により積層した。
［５］次に、正孔輸送層７の上に、正孔注入層８を形成した。ここでは、酸化モリブデンを１０ｎｍ気相成膜法である真空蒸着法により形成した。
［６］次に、最終工程として正孔注入層８上に陽極９を形成した。ここでは、アルミニウムを１００ｎｍ真空蒸着法により成膜した。
［７］最後に封止層１０として、ｄｉＸ－ＳＲ（第三化成株式会社製）を原料とし、ラボコータ　ＰＤＳ－２０１０（日本パリレン合同会社製）を用いて、ＣＶＤ法により厚さ１μｍのパリレンの塗膜を成膜した。封止後、サポート基板より該素子を剥離した。
以上の工程［１］～［７］により、有機電界発光素子５１を作製した（図１）。実施例１の素子５１の素子厚は、２．７５μｍであった。
［８］下記＜有機電界発光素子の発光特性測定＞により、有機電界発光素子５１の電流密度－外部量子効率特性を評価した。また、電圧－電流密度特性を評価した。結果を図３に示す。また、発光の経時変化を観察した。結果を図４に示す。
＜有機電界発光素子の発光特性測定＞
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製の「２４００　ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。浜松ホトニクス社製の「輝度配光特性測定装置　Ｃ９９２０－１１」により、発光輝度を測定した。
実施例２
実施例１の［１］を以下の［１－２］に、［７］を以下の［７－２］に、［８］を以下の［８－２］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子５２を作製した。
［１－２］合成例２で作製されたＩＴＯ電極層（陰極２）付きフィルム基板１０２を用意した。この基板に対し、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［７－２］最後に封止層１０として、ｄｉＸ－ＳＲ（第三化成株式会社製）を原料とし、ラボコータ　ＰＤＳ－２０１０（日本パリレン合同会社製）を用いて、ＣＶＤ法により厚さ０．１μｍのパリレンの塗膜を成膜した。封止後、サポート基板より該素子を剥離した。
以上の工程［１］～［７－２］により、有機電界発光素子５２を作製した（図１）。実施例２の素子５２の素子厚は、０．４５μｍであった。
［８－２］上記＜有機電界発光素子の発光特性測定＞により、有機電界発光素子５２の電流密度－外部量子効率特性を評価した。また、電圧－電流密度特性を評価した。結果を図６に示す。
比較例１
［１－３］合成例１で作製されたＩＴＯ電極層（陽極９）付きフィルム基板１０１を用意した。この基板に対し、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２－３］次に、［１－３］の処理を行った基板を真空装置に導入し、５×１０－５Ｐａ以下まで減圧して、正孔注入層８として酸化モリブデンを１０ｎｍ、正孔輸送層７としてα－ＮＰＤを２４ｎｍ、発光層６としてα－ＮＰＤ：ＫＨＬＨＳ－０４：ＫＨＬＤＲ－０３を３０ｎｍ、電子輸送層５としてＫＨＬＨＳ－０１を１５ｎｍ真空蒸着法により積層した。
［３－３］次に、電子注入層１１を形成した。ここでは、フッ化ナトリウム層を１ｎｍ気相成膜法である真空蒸着法により形成した。
［４－３］次に、最終工程として電子注入層１１上に陰極２を形成した。ここでは、アルミニウムを１００ｎｍ、真空蒸着法により成膜した。
［５－３］最後に封止層１０として、ｄｉＸ－ＳＲ（第三化成株式会社製）を原料とし、ラボコータ　ＰＤＳ－２０１０（日本パリレン合同会社製）を用いて、ＣＶＤ法により厚さ１μｍのパリレンの塗膜を成膜した。封止後、サポート基板より該素子を剥離した。
以上の工程［１－３］～［５－３］により、有機電界発光素子５３を作製した。比較例１の素子５３の素子厚は、２．７５μｍであった。
［６－３］有機電界発光素子５３の発光の経時変化を観察した。結果を図５に示す。
図３より、使用上問題ない程度の効率で発光が得られていることがわかる。また、図４よりその発光はダークスポットも少なく安定していることが観察できている。一方、実施例１と同じ基板と同じ封止構造を用いた従来の有機電界発光素子である素子５３の発光の経時変化（図５）では明らかにダークスポットの成長が観察され、連続的に安定した使用が難しいことを示している。９時間までの測定ではあるが、５時間の時点で既にダークスポットは大きく成長しており、数時間の使用さえ困難であることが推察される。このことから、曲面への追随性を備えながら、連続的に安定に光を使用するためには、本発明の有機電界発光素子の部材や厚みを含めた構成が好適であることが示された。
また、実施例２の結果である図６より、さらに薄い素子厚でも実施例１と同様に使用上問題ない程度の効率で発光が得られていることがわかる。さらに、経時変化においても、実施例と同様の結果を得ている。このことから、さらに薄い、追随性が高く、密着性も高い領域においても、使用可能であることが示された。
２：陰極
３：金属酸化物層
４：有機バッファ層
５：電子輸送層
６：発光層
７：正孔輸送層
８：正孔注入層
９：陽極
１０：封止層
１１：電子注入層
１０１：１．５μｍ基板
１０２：０．１μｍ基板
 

Claims (6)

  1. 陽極と、基板上に形成された陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、
    該素子は、厚みが１０μｍ未満であることを特徴とする有機電界発光素子。
  2. 前記基板は、単層であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
  3. 前記基板は、パラキシリレン系重合体の単層膜であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
  4. 前記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に金属酸化物層を有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置。
  6. 請求項１～４のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置。
     
     
PCT/JP2019/047812 2018-12-21 2019-12-06 有機電界発光素子 WO2020129702A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020561309A JP7251740B2 (ja) 2018-12-21 2019-12-06 有機電界発光素子
US17/414,762 US11963433B2 (en) 2018-12-21 2019-12-06 Organic electroluminescent element

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018240122 2018-12-21
JP2018-240122 2018-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020129702A1 true WO2020129702A1 (ja) 2020-06-25

Family

ID=71100263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/047812 WO2020129702A1 (ja) 2018-12-21 2019-12-06 有機電界発光素子

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11963433B2 (ja)
JP (1) JP7251740B2 (ja)
WO (1) WO2020129702A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104600202A (zh) * 2015-02-05 2015-05-06 苏州大学 倒置oled器件结构
JP2016076484A (ja) * 2014-10-02 2016-05-12 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ストレッチャブル／フォールダブル光電子素子及びその製造方法、並びに該光電子素子を含む装置
KR20180106718A (ko) * 2017-03-21 2018-10-01 한밭대학교 산학협력단 플렉시블 기재 제조방법 및 이를 이용한 유기발광소자 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009003781A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Aixtron Ag Verfahren zum Abscheiden eines dünnschichtigen Polymers in einer Niederdruckgasphase
JP2015142717A (ja) 2013-12-27 2015-08-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光美容器具および光美容方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016076484A (ja) * 2014-10-02 2016-05-12 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ストレッチャブル／フォールダブル光電子素子及びその製造方法、並びに該光電子素子を含む装置
CN104600202A (zh) * 2015-02-05 2015-05-06 苏州大学 倒置oled器件结构
KR20180106718A (ko) * 2017-03-21 2018-10-01 한밭대학교 산학협력단 플렉시블 기재 제조방법 및 이를 이용한 유기발광소자 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FUKAGAWA, HIROHIKO ET AL.: "Long-lived flexible displays employing efficient and stable inverted organic light-emitting diodes", ADVANCED MATERIALS, vol. 30, 29 May 2018 (2018-05-29), pages 1706768, XP055722359 *
YOKOTA, TOMOYUKI ET AL.: "Ultraflexible organic photonic skin", SCIENCE ADVANCES, vol. 2, 15 April 2016 (2016-04-15), pages e1501856, XP055550913, DOI: 10.1126/sciadv.1501856 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20220069220A1 (en) 2022-03-03
JPWO2020129702A1 (ja) 2021-10-21
US11963433B2 (en) 2024-04-16
JP7251740B2 (ja) 2023-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114375506A (zh) 有机薄膜和有机薄膜的制造方法、有机电致发光元件、显示装置、照明装置、有机薄膜太阳能电池、光电转换元件、薄膜晶体管、涂料组合物、有机电致发光元件用材料
JP6852172B2 (ja) 有機電界発光素子
JP6226533B2 (ja) 有機電界発光素子
WO2013027735A1 (ja) 有機電界発光素子
JP2023017086A (ja) 光美容又は光治療用有機電界発光シート
JP2014154715A (ja) 有機電界発光素子、表示装置および有機電界発光素子の製造方法
JP2014154714A (ja) 有機電界発光素子、表示装置および有機電界発光素子の製造方法
JP7231436B2 (ja) 有機電界発光素子
WO2020129702A1 (ja) 有機電界発光素子
JP2021048393A (ja) 発光素子
JP6863765B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
CN114341144A (zh) 有机薄膜和有机薄膜的制造方法、有机电致发光元件、显示装置、照明装置、有机薄膜太阳能电池、薄膜晶体管、光电转换元件、涂料组合物、有机电致发光元件用材料
JP7424778B2 (ja) 発光素子
JP2020027875A (ja) 有機光センサー
JP6511657B2 (ja) 有機金属錯体、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池
JP6105299B2 (ja) 有機電界発光素子用組成物、及び、有機電界発光素子
WO2021049532A1 (ja) 発光素子
JP7475172B2 (ja) 有機電界発光素子パネル
JP7049888B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
JP7232616B2 (ja) 有機素子
JP2022123465A (ja) 光照射装置
JP6925201B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法、表示装置、照明装置
JP2020123623A (ja) 医療用光源
JP2014036052A (ja) 有機電界発光素子
JP2014017419A (ja) 有機電界発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19899031

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020561309

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19899031

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1