WO2021049532A1 - 発光素子 - Google Patents

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WO2021049532A1
WO2021049532A1 PCT/JP2020/034130 JP2020034130W WO2021049532A1 WO 2021049532 A1 WO2021049532 A1 WO 2021049532A1 JP 2020034130 W JP2020034130 W JP 2020034130W WO 2021049532 A1 WO2021049532 A1 WO 2021049532A1
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organic electroluminescent
light emitting
light
layer
dimensional
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剛 呉屋
健二 ▲桑▼田
森井　克行
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株式会社日本触媒
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    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device. More specifically, the present invention relates to a light emitting element that can be used as a display device such as a display unit of an electronic device or a lighting device.
  • the organic electroluminescent element When used as a display device, the organic electroluminescent element enables high-brightness and high-definition display, and has excellent features such as a wider viewing angle than a liquid crystal display device. Therefore, televisions and mobile phones Is expected to expand its use as a display and lighting device.
  • an organic electroluminescent element when used as a surface light source, it may be desired to express characters, numbers, or patterns in the light source, and a surface light source that actually expresses a pattern or character has been proposed. (See Non-Patent Document 1).
  • Patent Documents 1 and 2 a method for more effectively using the organic electroluminescent element is also being studied, and a film or an optical member is placed on the element in order to increase the brightness or eliminate the uneven brightness when used as a lighting device.
  • the arrangement is disclosed (see Patent Documents 1 and 2).
  • it is also considered to use an organic electroluminescent element as a three-dimensional light source.
  • a light source device in which a plurality of organic electroluminescent elements arranged in parallel are covered with a curved cover has been proposed (Patent Document). 3).
  • JP-A-2018-185940 Japanese Patent No. 6119460 JP-A-2017-208226
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and can be manufactured more easily than a surface light source using an organic electroluminescent element expressing a conventional pattern and characters, and can meet the demands of a wide variety of small quantities.
  • An object of the present invention is to provide an easy-to-use light emitting element.
  • Another object of the present invention is to provide a light emitting element that can be manufactured more easily than a conventional three-dimensional light source using an organic electroluminescent element and can easily meet the demands of a wide variety of small quantities.
  • the present inventor has studied a light emitting device that is easy to manufacture and can easily meet the demands of a wide variety of small quantities. Then, instead of expressing a pattern, characters, etc. in the laminated structure constituting the organic electroluminescent element like a conventional surface light source, visible light is transmitted to at least a part on the light extraction surface of the organic electroluminescent element. By arranging members with a rate of 95% or less, it is possible to express patterns, characters, etc. more easily, and in this way, it is easy to change the patterns, characters, etc. I found it easy to deal with.
  • the present inventor has studied a light emitting element that can be used as a three-dimensional light source that is easy to manufacture and can easily meet the demands of a wide variety of small quantities, and is a three-dimensional object having at least a curved surface in contact with the organic electroluminescent element.
  • We have arrived at the present invention by finding that a three-dimensional light source that is easy to manufacture and can easily meet the demands of a wide variety of small quantities can be obtained by arranging the members having a shape.
  • a member having a visible light transmittance of 95% or less is arranged on at least a part on the light extraction surface of an organic electroluminescent device having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode. It is a light emitting element characterized by being.
  • the present invention also comprises an organic electroluminescent device having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode, and a three-dimensional device which is arranged in contact with the organic electroluminescent device and has at least a curved surface. It is also a light emitting element characterized by having a member having a shape.
  • the organic electroluminescent element preferably has a three-dimensional light diffusing member arranged on at least a part of the light extraction surface.
  • the organic electroluminescent element is preferably arranged so that the surface opposite to the light extraction surface of the organic electroluminescent element is in contact with the curved surface of the three-dimensional member.
  • the member is preferably a printed matter.
  • the printed matter referred to here includes a member formed by a method of printing on the light extraction surface of the organic electroluminescent element in the first light emitting element of the present invention described later, and a second light emitting element of the present invention. Includes both three-dimensional printed matter formed by the three-dimensional printing method.
  • the organic electroluminescent device is preferably an organic electroluminescent device having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode formed on a substrate.
  • the organic electroluminescent device preferably has a total film thickness of 200 ⁇ m or less.
  • the present invention is also a display device or a lighting device, which comprises the light emitting element of the present invention.
  • the light emitting element of the present invention can not only easily express a pattern, characters, numbers, etc., but also has almost no restrictions on the pattern, characters, numbers, etc. to be expressed. In addition, it is easy to change patterns, letters, numbers, etc., and it is easy to meet the demands of a wide variety of small quantities, so that it can be used in various applications in which a surface light source is desired. Further, the light emitting device of the present invention can be easily manufactured, and since the shape can be easily changed, it is easy to meet the demands of a wide variety of small quantities, and it can be used in various applications in which a three-dimensional light source is desired. it can.
  • the light emitting device of the present invention has a member having a visible light transmittance of 95% or less on at least a part on the light extraction surface of an organic electroluminescent device having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode.
  • a three-dimensional member that is arranged in contact with an arranged element and an organic electroluminescent element having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode, and at least a part of the surface is curved. It is an element having.
  • a light emitting device in which a member having a visible light transmittance of 95% or less is arranged on at least a part of the light extraction surface of the organic electroluminescent device is the first light emitting device of the present invention, the organic electroluminescent device.
  • a light emitting device having a three-dimensional member which is arranged in contact with the surface and has at least a curved surface is also described as a second light emitting element of the present invention, and the first and second light emitting elements of the present invention.
  • a combination of both is referred to as a light emitting device of the present invention.
  • the first light emitting element of the present invention and the second light emitting element of the present invention will be described in order.
  • the first light emitting device of the present invention is characterized in that a member having a visible light transmittance of 95% or less is arranged on at least a part of the light extraction surface of the organic electroluminescent element.
  • a surface light source using a conventional organic electroluminescent element expresses a pattern and characters in a laminated structure constituting the organic electroluminescent element.
  • the pattern and characters are formed in the laminated structure by restricting the range in which the layer is formed by using a mask. It is necessary to prepare special parts for each pattern and character, such as masks, which is wasteful in manufacturing and difficult to meet the demands of small quantities and many kinds.
  • the member in the form in which the light-shielding member is arranged on at least a part of the light-extracting surface of the organic electroluminescent element, the member is directly formed on the light-extracting surface, and the light-extracting surface and the light-shielding member are formed.
  • the case where they are in direct contact with each other the case where the light extraction surface and the member are in contact with each other via an ink receiving layer, an adhesive layer, or the like, which will be described later, is also included.
  • the member having a visible light transmittance of 95% or less is a member that blocks at least a part of visible light, it can also be called a light-shielding member.
  • the first light-emitting element of the present invention expresses a pattern, characters, numbers, etc. by arranging a light-shielding member having a visible light transmittance of 95% or less on at least a part of the light extraction surface of the organic electroluminescent element. Therefore, it is preferable that the light emitting element of the first invention expresses a pattern, characters, numbers, etc. by having a portion where a light-shielding member is arranged and a portion where the light-shielding member is not arranged on the light extraction surface. It is one of the embodiments. In this case, the area ratio of the portion of the light extraction surface on which the light-shielding member is not arranged varies depending on the pattern, characters, numbers, etc.
  • the first light emitting device of the present invention is, for example, 5% or more or 10% or more.
  • two or more types of light-shielding states are arranged on the light extraction surface.
  • different parts of the above are created to express a pattern, letters, numbers and the like.
  • the area ratio of the light-shielded portion covering the largest area of the light extraction surface varies depending on the pattern, characters, numbers, etc. to be expressed, but for example, it is 95% or less or 90% or less.
  • member 1 is one of the preferred embodiments of the light emitting device of the present invention.
  • members different from the members arranged in other parts as used herein means that the members are arranged in other parts, and the materials, colors, and light extraction surfaces are arranged. Means a member in which at least one or more of the functions of the above is different.
  • the member may have a visible light transmittance of 95% or less, but a member having a visible light transmittance of 90% or less is preferable.
  • the visible light transmittance is 90% or less, the contrast between the light emitting portion and the portion where the member is arranged becomes clearer, and a pattern, characters, numbers, etc. can be expressed more clearly.
  • the visible light transmittance of the member is more preferably 80% or less, further preferably 70% or less, and particularly preferably 50% or less.
  • the visible light transmittance of the member can be measured by the method described in Examples described later.
  • the thickness of the member is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m. With such a thickness, the light from the organic electroluminescent element can be sufficiently blocked, and it can be manufactured by a commonly used printer described later.
  • the thickness of the member is more preferably 50 to 500 ⁇ m. The thickness of the member can be measured with a digital caliper.
  • the member may be directly formed on at least a part of the light extraction surface of the organic electroluminescent element using the material of the member, or may be a member made in advance.
  • the material of the above members is not particularly limited, and various resins such as acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyolefin resin, and polyester resin; metals such as iron, aluminum, gold, silver, and copper, oxides of metals, chlorides, etc. Metal compounds such as carbonates and sulfates; wood; inks and the like used in various printing methods described later can be used. Above all, it is preferable to use the inks used in these various printing methods because members of various colors and shapes can be easily formed by using various printing methods described later.
  • various films and sheets having a visible light transmittance of 95% or less such as a color filter, a light extraction film, a viewing angle adjusting film, and a light-shielding sheet, can be used.
  • the first light emitting device of the present invention may be one in which one kind of member is arranged on the light extraction surface of the organic electroluminescent element, or two or more kinds are arranged.
  • two or more types of members may be arranged at different locations on the light extraction surface, and includes a portion in which two or more types of members are laminated. You may be.
  • the method of forming the member directly on the light extraction surface of the organic electroluminescent element is not particularly limited, but the printing method is preferable. By using the printing method, the members can be efficiently formed.
  • the printing method is not particularly limited, and any of commonly known printing methods such as a screen printing method, a flexo printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method may be used, and these printing can be performed. Any device may be used for printing, but among them, printing methods and printing devices capable of expressing patterns, characters, numbers, etc. without using members that match the patterns, characters, and numbers to be formed. It is preferable to use a commonly used printer such as an inkjet printer or a laser printer.
  • the organic electroluminescent device used in the first light emitting device of the present invention preferably has a total film thickness of 200 ⁇ m or less.
  • the total film thickness of the organic electroluminescent device is more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the total film thickness of the organic electroluminescent device is usually 10 ⁇ m or more.
  • the total film thickness of the organic electroluminescent device can be measured with a digital caliper.
  • the first light emitting device of the present invention can be manufactured by forming a member directly on the light extraction surface of the organic electroluminescent device.
  • a light emitting element having a member on the light extraction surface of the organic electroluminescent element can be manufactured more easily.
  • an ink receiving layer may be provided on the light extraction surface in order to improve the fixing of the ink for forming the member.
  • commercially available ink receiving layers such as a swelling type and a matte type demand layer can be used.
  • the base material is attached on the light extraction surface of the organic electroluminescent element, or the member is removed from the base material and only the member is used. May be manufactured by sticking on the light extraction surface of the organic electroluminescent device.
  • an adhesive layer may be provided between the light extraction surface of the organic electroluminescent device and the base material.
  • a transparent resin such as acrylic resin or silicone can be used in addition to glass.
  • an ordinary adhesive or the like capable of forming a transparent adhesive layer such as an epoxy resin can be used.
  • the second light emitting device of the present invention is arranged in contact with an organic electroluminescent element having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode, and the organic electroluminescent element, and at least a part of the surface thereof is formed. It is characterized by having a three-dimensional member having a curved surface. When the organic electroluminescent element is in contact with a three-dimensional member on the light extraction surface side, if the three-dimensional member transmits and diffuses light, the light from the light extraction surface of the organic electroluminescent element is three-dimensional.
  • the second The light emitting device of the present invention is a three-dimensional light source. Further, when the curved surface portion of the three-dimensional member is in contact with the organic electroluminescent element, the surface of the organic electroluminescent element is curved, so that the outer surface of the organic electroluminescent element (in contact with the three-dimensional member) is in contact with the organic electroluminescent element.
  • the light emitting element becomes a three-dimensional light source.
  • a three-dimensional light source can be easily manufactured, and the shape of the three-dimensional member can be changed.
  • the shape of the three-dimensional light source can be easily changed, so it is easy to meet the demand for a wide variety of products in small quantities.
  • the three-dimensional member whose surface is at least a curved surface is a curved surface having a size such that at least a part of the outer surface of the entire member can be visually confirmed.
  • the three-dimensional member having a portion. Therefore, at least a part of the surface of the light diffusing plate, the light diffusing sheet, etc. in the present invention, which has a fine curved surface (unevenness) that cannot be confirmed without a microscope and has a flat shape as a whole, is curved. It is not included in certain three-dimensional members. Further, in the second light emitting device of the present invention, in the form in which the organic electroluminescent element and the three-dimensional member having a partially curved shape are in contact with each other, the three-dimensional member is directly on the surface of the organic electroluminescent element.
  • the thickness of the thickest portion of the three-dimensional member is preferably 1 mm or more. With the member having such a thickness, the light emitting element of the second invention of the present invention can more fully exhibit the function as a three-dimensional light source.
  • the thickness of the thickest portion is more preferably 5 mm or more, still more preferably 10 mm or more. Further, from the viewpoint of ease of manufacturing a three-dimensional member, the thickness of the thickest portion is preferably 100 mm or less.
  • the three-dimensional member may have a hollow shape, and when the member has a hollow shape, the thickness of the outer shape of the member is preferably the above value. The thickness of the three-dimensional member can be measured with a caliper or the like.
  • the curved surface of the three-dimensional member has a convex shape.
  • the light emitting element of the second invention of the present invention can more fully exhibit the function as a three-dimensional light source. More preferably, the thickest portion of the three-dimensional member at the center of the convex portion with respect to the thickness of the thinnest portion of the convex portion of the three-dimensional member.
  • the shape has a thickness ratio of 1 to 1000. With such a shape, the light emitting element can more fully exert its function as a three-dimensional light source, and the organic electroluminescent element can be arranged along the curved surface portion of the three-dimensional member. It's easy.
  • the ratio is more preferably 1 to 100, and particularly preferably 1 to 10.
  • the thickness of the end portion of the convex shape portion is only one tenth of the thickness of the outermost end of the convex shape portion and the length from the end to the center of the convex shape portion. It means the average value with the thickness of the position closer to the center.
  • the surface area of the curved surface portion is preferably 50% or more of the light emitting area of the organic electroluminescent element.
  • the light emitting element can more fully exhibit the function as a three-dimensional light source.
  • the surface area of the curved surface portion is more preferably 70% or more, and further preferably 90% or more of the light emitting area of the organic electroluminescent element.
  • a three-dimensional light diffusing member is arranged on at least a part of the light extraction surface of the organic electroluminescent element, and at least the surface of the light diffusing member that is not in contact with the organic electroluminescent element.
  • Partially curved is one of the preferred embodiments of the second light emitting device of the present invention.
  • the organic electroluminescent element remains in a planar shape and the light emitting element serves as a three-dimensional light source. Therefore, a three-dimensional light source can be obtained even when an organic electroluminescent element that is thick and difficult to bend is used. ..
  • this embodiment is also referred to as a first embodiment of the second light emitting device of the present invention.
  • the light emitting element of the second invention is arranged so that the surface opposite to the light extraction surface of the organic electroluminescent element is in contact with the curved surface of the three-dimensional member. It is one of the preferred embodiments of the light emitting device. As described above, when the curved surface portion of the three-dimensional member and the surface opposite to the light extraction surface of the organic electroluminescent element are in contact with each other, the organic electroluminescent element has a curved surface shape with the light extraction surface side facing outward. Therefore, it becomes a three-dimensional light source.
  • this embodiment is also referred to as a second embodiment of the second light emitting device of the present invention.
  • the three-dimensional member since it is required that the three-dimensional member transmits light, it is preferable to use a material having a visible light transmittance of 5% or more. More preferably, it is 20% or more of the material. As the material in the case of the first embodiment, it is preferable to use a resin, glass, silicone or the like satisfying the visible light transmittance as the material. In the case of the second embodiment, it is not required that the three-dimensional member is transparent. Therefore, the material of the three-dimensional member is not particularly limited, and various materials such as metal, wood, resin, and glass can be used.
  • ABS resin, PLA resin, acrylic resin, and epoxy resin which are widely used as materials for the three-dimensional printing method, can be easily formed by using the three-dimensional printing method described later.
  • Nylon, Polycarbonate, Polycarbonate, and other resins; from among metals such as SUS, titanium, copper, and aluminum, selecting and using a suitable material according to the embodiment of the light emitting element is a second aspect of the present invention. It is one of the preferred embodiments of the light emitting element.
  • the material of the three-dimensional member used in the first embodiment is preferably a material having a refractive index difference of 0.01 or less from the sealing material of the organic electroluminescent element.
  • a three-dimensional member formed by using such a material light reflection is less likely to occur at the interface between the organic electroluminescent element and the three-dimensional member, and the second light emitting element of the present invention is tertiary. It is an element that emits more beautiful light as the original light source.
  • the difference in refractive index is more preferably 0.05 or less, still more preferably 0.1 or less.
  • the refractive index of the material of the three-dimensional member and the sealing material of the organic electroluminescent element can be confirmed by a refractometer.
  • the method for forming the three-dimensional member is not particularly limited, but the three-dimensional printing method is preferable.
  • the three-dimensional printing method it is possible to efficiently form a member having a desired three-dimensional shape with high dimensional accuracy. Therefore, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the three-dimensional member is a printed object.
  • a 3D printer can be selected and used according to the material for forming the printed matter.
  • the three-dimensional member may be directly formed on the organic electroluminescent element and manufactured, or the three-dimensional member is separately formed. After that, it may be manufactured by arranging it on an organic electroluminescent device.
  • the second light emitting element of the present invention is of the second embodiment, after forming the three-dimensional member separately, the curved surface portion of the three-dimensional member and the organic electroluminescent element come into contact with each other. It can be manufactured by arranging an organic electroluminescent element.
  • an adhesive layer is provided between the organic electroluminescent element and the three-dimensional member.
  • the adhesive layer As a material for forming the adhesive layer, an ordinary adhesive or the like capable of forming a transparent adhesive layer such as an epoxy resin can be used.
  • the difference in refractive index between the material of the three-dimensional member and the adhesive is preferably 0.01 or less. It is preferable to select and use a suitable adhesive.
  • the organic electroluminescent device used in the second light emitting device of the present invention preferably has a total film thickness of 200 ⁇ m or less.
  • the organic electroluminescent element tends to have a curved surface shape, which is particularly suitable as the organic electroluminescent element used in the second embodiment.
  • the total film thickness of the organic electroluminescent device is more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the total film thickness of the organic electroluminescent device is usually 1000 ⁇ m or more.
  • the total film thickness of the organic electroluminescent device can be measured with a digital caliper.
  • Organic electroluminescent device constituting the light emitting device of the present invention has a structure in which a plurality of organic compound layers are laminated between an anode and a cathode.
  • the configuration of the organic electroluminescent device in the present invention is not particularly limited, but each layer of the cathode, the electron injection layer and / or the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer and / or the hole injection layer, and the anode is adjacent to each other in this order.
  • each of these layers may be composed of one layer or two or more layers.
  • the one layer is laminated adjacent to the cathode and the light emitting layer, and the element When has both an electron injecting layer and an electron transporting layer, these layers are laminated adjacent to each other in the order of the cathode, the electron injecting layer, the electron transporting layer, and the light emitting layer.
  • the device has only one of the hole transport layer and the hole injection layer, the one layer is laminated adjacent to the light emitting layer and the anode, and the device transports holes.
  • both the layer and the hole injection layer are provided, these layers are laminated adjacent to each other in the order of the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode.
  • the organic electroluminescent device may be an element having a forward structure in which an anode is formed on a substrate, or an element having a reverse structure in which a cathode is formed on a substrate, but is formed on a substrate. It is preferable that the device has an inverted structure having a structure in which a plurality of layers are laminated between the cathode and the anode.
  • an organic electroluminescent device having an inverse structure by using a material having high atmospheric stability for the cathode, it is possible to obtain an element having higher atmospheric stability than an organic electroluminescent device having a forward structure in which an anode is formed on a substrate. Since strict sealing is not required, the thickness of the element can be reduced.
  • the first light emitting element of the present invention when used in the first light emitting element of the present invention, more various printers can be used without hindrance when forming a light shielding member on the light extraction surface of the organic electroluminescent element by using a printer. It becomes possible to do.
  • the second light emitting device of the present invention in the first embodiment, when a three-dimensional member is formed on the organic electroluminescent element by using a 3D printer, more various types are used. The printer can be used without any trouble. Further, also in the second embodiment, since the thickness of the element is reduced, it becomes easy to align the organic electroluminescent element along the curved surface portion of the three-dimensional member.
  • the organic electroluminescent device constituting the light emitting device of the present invention is preferably an organic-inorganic hybrid type organic electroluminescent device further having a metal oxide layer between the cathode and the anode.
  • the organic electroluminescent element in the present invention is an organic-inorganic hybrid type organic electroluminescent element in which a cathode is formed adjacent to a substrate and a metal oxide layer is provided between the anode and the cathode, and the light emitting layer and the anode are used.
  • the organic electroluminescent device in the present invention may have another layer between each of these layers, but is preferably an element composed of only each of these layers. That is, it is preferable that the element is such that the cathode, the electron injection layer, and if necessary, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer and / or the hole injection layer, and the anode layers are laminated adjacent to each other in this order.
  • Each of these layers may be composed of one layer or two or more layers.
  • any compound that can be usually used as a material of the light emitting layer can be used as the material for forming the light emitting layer, and even a low molecular weight compound is high. It may be a molecular compound, or a mixture of these may be used.
  • the low molecular weight material means a material that is not a high molecular weight material (polymer), and does not necessarily mean an organic compound having a low molecular weight.
  • polystylene compounds such as trans-type polyacetylene, cis-type polyacetylene, poly (di-phenylacetylene) (PDPA), and poly (alkyl, phenylacetylene) (PAPA); Poly (para-phenylene) (PPV), poly (2,5-dialkoxy-para-phenylene vinylene) (RO-PPV), cyano-substituted-poly (para-phenylene) (CN-PPV), poly ( Polyparaphenylene vinylenes such as 2-dimethyloctylsilyl-para-phenylene vinylene) (DMOS-PPV), poly (2-methoxy, 5- (2'-ethylhexoxy) -para-phenylene vinylene) (MEH-PPV) Compounds; Polythiophene compounds such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), poly (oxypropylene) triol (PO), PO
  • Examples of the low molecular weight material forming the light emitting layer include a tricoordinated iridium complex having 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid as a ligand, and factories (2-phenylpyridine).
  • the average thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm. It is more preferably 20 to 100 nm, and even more preferably 40 to 100 nm.
  • the average thickness of the light emitting layer can be measured by a crystal oscillator film thickness meter in the case of a low molecular weight compound and by a contact type step meter in the case of a high molecular weight compound.
  • any compound that can be usually used as a material for the electron transport layer can be used as the material, and these can be mixed. May be used.
  • compounds that can be used as materials for the electron transport layer include pyridine derivatives such as Tris-1,3,5- (3'-(pyridine-3''-yl) phenyl) benzene (TmPyPhB).
  • Kinolin derivatives such as 2- (3- (9-carbazolyl) phenyl) quinoline (mCQ)), pyrimidine derivatives such as 2-phenyl-4,6-bis (3,5-dipyridylphenyl) pyrimidine (BPyPPM), Pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives such as basophenanthroline (BPhen), 2,4-bis (4-biphenyl) -6- (4'-(2-pyridinyl) -4-biphenyl)-[1,3,5] triazine Triazine derivatives such as (MPT), triazole derivatives such as 3-phenyl-4- (1'-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole (TAZ), oxazole derivatives, 2- (4- (4- Oxaziazole derivatives such as biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) (PBD), 2,2
  • a material capable of forming a layer by a vacuum vapor deposition method such as a metal oxide layer described later, or a layer made of a nitrogen-containing film formed of a nitrogen-containing compound can be used.
  • the nitrogen-containing compound forming the layer composed of the nitrogen-containing film include pyrrolidones such as polyvinylpyrrolidone, pyrroles such as polypyrrole or anilins such as polyaniline, and pyridines such as polyvinylpyridine. , Pyrrolidines, imidazoles, piperidines, pyrimidines, triazines and other compounds having a nitrogen-containing heterocycle, and amine compounds.
  • the nitrogen-containing compound a compound having a high nitrogen content is preferable, and polyamines are preferable. Since polyamines have a high ratio of the number of nitrogen atoms to the total number of atoms constituting the compound, they are suitable from the viewpoint of making the organic electroluminescent element have high electron injection property and drive stability.
  • the polyamines those capable of forming a layer by coating are preferable, and they may be low molecular weight compounds or high molecular weight compounds.
  • the low molecular weight compound polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine and pentamethyldiethylenetriamine are preferably used, and as the high molecular weight compound, a polymer having a polyalkyleneimine structure is preferably used.
  • the nitrogen-containing compound is polyethyleneimine or diethylenetriamine.
  • the low molecular weight compound means a compound that is not a high molecular weight compound (polymer), and does not necessarily mean a compound having a low molecular weight.
  • the average thickness of the electron-injected layer such as the nitrogen-containing film is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 nm. It is more preferably 1 to 5 nm, and even more preferably 1 to 3 nm.
  • the average thickness of the electron injection layer can be measured by a crystal oscillator film thickness meter.
  • the hole transporting organic material used as the hole transport layer includes various p-type polymer materials and various p-type.
  • the electroluminescent materials can be used alone or in combination.
  • the p-type polymer material include polyarylamine, fluorene-arylamine copolymer, fluorene-bithiophene copolymer, poly (N-vinylcarbazole), polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, and polythiophene.
  • Examples thereof include polyalkylthiophene, polyhexylthiophene, poly (p-phenylene vinylene), polytinylene vinylene, pyrene formaldehyde resin, ethylcarbazole formaldehyde resin or a derivative thereof. These compounds can also be used as a mixture with other compounds.
  • a mixture containing polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene / styrenesulfonic acid) (PEDOT / PSS) and the like.
  • Examples of the p-type low molecular weight material include 1,1-bis (4-di-para-triaminophenyl) cyclohexane and 1,1'-bis (4-di-para-trilaminophenyl)-.
  • Arylcycloalkane compounds such as 4-phenyl-cyclohexane, 4,4', 4''-trimethyltriphenylamine, N, N, N', N'-tetraphenyl-1,1'-biphenyl-4, 4'-diamine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD1), N, N'-diphenyl-N , N'-bis (4-methoxyphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD2), N, N, N', N'-tetrakis (4-meth
  • stilbene, 4-di - para - stilbene compounds such as tolyl aminostilbene, oxazole compounds, such as O x Z, triphenylmethane, triphenylmethane compounds such as m-MTDATA, 1-phenyl-3 -Pyrazoline compounds such as (para-dimethylaminophenyl) pyrazoline, benzine (cyclohexadiene) compounds, triazole compounds such as triazole, imidazole compounds such as imidazole, 1,3,4-oxadiazole, Oxaziazole compounds such as 2,5-di (4-dimethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, anthracene, anthracene compounds such as 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene, fluorenone , 2,4,7-Trinitro-9-fluorenone, 2,7-bis (2-hydroxy-3- (2-chlorophenylcarbamoyl)
  • the average thickness of these layers is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm. It is more preferably 20 to 100 nm, and even more preferably 40 to 100 nm.
  • the average thickness of the electron transport layer and the hole transport layer can be measured by a crystal oscillator film thickness meter in the case of a low molecular weight compound and by a contact type step meter in the case of a high molecular weight compound.
  • the metal oxide layer is provided in either or both of the cathode to the light emitting layer and the anode to the light emitting layer.
  • the metal oxide layer between the cathode and the light emitting layer is the first metal oxide layer
  • the metal oxide layer between the anode and the light emitting layer is the second metal oxide layer
  • the first metal oxide The layer is preferably used as an electron injection layer
  • the second metal oxide layer is preferably used as a hole injection layer.
  • An example of the configuration of a preferable element of the organic electroluminescent device in the present invention is as follows: a cathode, a first metal oxide layer, a layer made of a nitrogen-containing film, a light emitting layer, a hole transport layer, and a second metal oxide layer.
  • the anodes are laminated adjacent to each other in this order.
  • An electron transport layer may be provided between the layer made of the nitrogen-containing film and the light emitting layer, if necessary.
  • the importance of the metal oxide layer is higher in the first metal oxide layer, and the second metal oxide layer can be replaced with an organic material having an extremely deep minimum unoccupied molecular orbital, for example, HATCN. ..
  • the first metal oxide layer is a semiconductor or insulator laminated thin film which is a layer composed of one layer of a single metal oxide film, or a layer in which a simple substance or two or more kinds of metal oxides are laminated and / or mixed. It is a layer.
  • Metal elements that make up metal oxides include magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, indium, gallium, iron, cobalt, nickel, and copper. , Zinc, cadmium, aluminum, silicon.
  • At least one of the metal elements constituting the laminated or mixed metal oxide layer is preferably a layer composed of magnesium, aluminum, calcium, zirconium, hafnium, silicon, titanium, and zinc, and among them, a single metal.
  • the oxide preferably contains a metal oxide selected from the group consisting of magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, silicon oxide, titanium oxide, and zinc oxide.
  • Examples of the single layer or a layer in which two or more kinds of metal oxides are laminated and / or mixed are titanium oxide / zinc oxide, titanium oxide / magnesium oxide, titanium oxide / zirconium oxide, titanium oxide / aluminum oxide, titanium oxide / Laminate and / or stack combinations of metal oxides such as hafnium oxide, titanium oxide / silicon oxide, zinc oxide / magnesium oxide, zinc oxide / zirconium oxide, zinc oxide / hafnium oxide, zinc oxide / silicon oxide, calcium oxide / aluminum oxide.
  • a material having a sheet resistance lower than 100 ⁇ / ⁇ is classified as a conductor, and a material having a sheet resistance higher than 100 ⁇ / ⁇ is classified as a semiconductor or an insulator. Therefore, ITO (tin-doped indium oxide), ATO (antimon-doped indium oxide), IZO (indium-doped zinc oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), FTO (fluorine-doped indium oxide), etc., which are known as transparent electrodes, are used. Since the thin film has high conductivity and is not included in the category of semiconductor or insulator, it does not correspond to the layer constituting the first metal oxide layer.
  • the first metal oxide layer may be a laminate of a metal oxide layer and a single metal layer as long as the metal oxide layer is included.
  • the elements constituting the metal oxide are as described above. Examples of the metal used as the material for the layer of the metal alone include silver, palladium, and the like, and one or more of these can be used.
  • the layer of the metal oxide and the layer of a single metal may be alternately laminated.
  • the number of the metal oxide layer and the metal single layer is preferably two layers of the metal oxide layer and one layer of the single metal layer. That is, a structure in which one metal simple substance layer is sandwiched between two metal oxide layers is preferable.
  • the metal oxide forming the second metal oxide layer is not particularly limited, but is limited to vanadium oxide (V 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), and ruthenium oxide (RuO 2). ) Etc., or two or more types can be used. Among these, those containing vanadium oxide or molybdenum oxide as a main component are preferable.
  • the second metal oxide layer is composed mainly of vanadium oxide or molybdenum oxide, the second metal oxide layer injects holes from the anode and transports them to the light emitting layer or the hole transport layer. It becomes more excellent due to its function as a hole injection layer.
  • vanadium oxide or molybdenum oxide has high hole transporting property itself, it has an advantage that it is possible to preferably prevent a decrease in the injection efficiency of holes from the anode into the light emitting layer or the hole transporting layer.
  • it is composed of vanadium oxide and / or molybdenum oxide.
  • the average thickness of the first metal oxide layer is acceptable from 1 nm to several ⁇ m, but is preferably 1 to 1000 nm from the viewpoint of an organic electroluminescent device that can be driven at a low voltage. More preferably, it is 2 to 100 nm.
  • the average thickness of the second metal oxide layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm. More preferably, it is 5 to 50 nm.
  • the average thickness of the first metal oxide layer can be measured by a stylus type step meter and spectroscopic ellipsometry.
  • the average thickness of the second metal oxide layer can be measured at the time of film formation with a crystal oscillator film thickness meter.
  • known conductive materials can be appropriately used as the anode and the cathode, but it is preferable that at least one of them is transparent for light extraction.
  • known transparent conductive materials include ITO (tin-doped indium oxide), ATO (antimon-doped indium oxide), IZO (indium-doped zinc oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), and FTO (fluorine-doped indium oxide). Is raised.
  • opaque conductive materials include calcium, magnesium, aluminum, tin, indium, copper, silver, gold, platinum and alloys thereof.
  • ITO, IZO, and FTO are preferable as the cathode.
  • Au, Ag, and Al are preferable as the anode.
  • the metal generally used for the anode can be used for the cathode and the anode, it is possible to easily realize the case where light is taken out from the upper electrode (in the case of the top emission structure), and the above electrode can be used. It can be selected in various ways and used for each electrode. For example, Al is used as the lower electrode, ITO is used as the upper electrode, and the like. In an organic electroluminescent device having an inverse structure, ITO having high atmospheric stability can be used as a cathode, so that the device can have high atmospheric stability and a long device life.
  • the average thickness of the cathode is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm. More preferably, it is 100 to 200 nm.
  • the average thickness of the cathode can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.
  • the average thickness of the anode is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm. More preferably, it is 30 to 150 nm. Even when an opaque material is used, it can be used as a top emission type or transparent type anode by setting the average thickness to about 10 to 30 nm, for example.
  • the average thickness of the anode can be measured at the time of film formation with a crystal oscillator film thickness meter.
  • the method for forming a layer formed of an organic compound is not particularly limited, and various methods can be appropriately used according to the characteristics of the material, but when it can be applied as a solution, it can be applied.
  • the film can be formed by using various coating methods such as a printing method and an inkjet printing method. Of these, the spin coating method and the slit coating method are preferable because the film thickness can be more easily controlled.
  • a vacuum vapor deposition method, an ESDUS (Evaporative Spray Depositionation from Ultra-dilute Solution) method, or the like can be mentioned as preferable examples.
  • the solvent used for dissolving the organic compound is, for example, nitrate, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, carbon disulfide.
  • Inorganic solvents such as carbon tetrachloride, ethylene carbonate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MICK), cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol
  • Alcohol-based solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol (DEG) and glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, benzene, aromatic heterocyclic solvents such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrol, thiophene, methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethyl Amid solvents such as acetoamide (DMA), halogen compound solvents such as chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate and ethyl formate, dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane and the like.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, benzene, aromatic heterocyclic solvents such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrol, thiophene, methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethyl
  • Sulfur compound solvent such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, various organic solvents such as organic acid solvent such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, or mixed solvent containing these.
  • organic acid solvent such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, or mixed solvent containing these.
  • non-polar solvents are preferable as the solvent, and for example, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, cyclohexylbenzene, dihydrobenzofuran, trimethylbenzene, and tetramethylbenzene, pyridine, pyrazine, furan, Examples thereof include aromatic heterocyclic solvent such as pyrrole, thiophene and methylpyrrolidone, and aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, pentane, heptane and cyclohexane, and these can be used alone or in combination.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, cyclohexylbenzene, dihydrobenzofuran, trimethylbenzene, and tetramethylbenzene
  • pyridine pyrazine
  • furan examples thereof include aromatic heterocyclic solvent such as pyrrole, thiophene and methylpyrrolidone, and
  • the cathode, anode, and oxide layer are formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, a sol-gel method, a spray pyrolysis (SPD) method, an atomic layer deposition (ALD) method, a vapor phase deposition method, a liquid phase deposition method, or the like.
  • Can be formed by A metal foil bond can also be used to form the anode and cathode.
  • These methods are preferably selected according to the characteristics of the material of each layer, and the production method may be different for each layer.
  • the second metal oxide layer is more preferably formed by using a vapor phase film forming method. According to the vapor phase film forming method, the organic compound layer can be formed cleanly and in good contact with the anode without damaging the surface, and as a result, the effect of having the second metal oxide layer as described above is obtained. Becomes more prominent.
  • a hole blocking layer, an electron blocking layer, or the like may be provided, if necessary.
  • a material usually used for forming these layers can be used, and the layers can be formed by a method usually used for forming these layers.
  • a passivation layer for protecting the surface may be formed on the passivation layer.
  • a material usually used for forming these layers can be used.
  • the material of the hole transport layer and / or the material of the metal oxide layer described above can be used, but the combination is not limited as long as it can maintain insulation.
  • the average thickness of the passivation layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 nm. More preferably, it is 50 to 200 nm.
  • the average thickness of the passivation layer can be measured at the time of film formation with a crystal oscillator film thickness meter.
  • examples of the substrate material include a resin material and a glass material.
  • the resin material used for the substrate include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyether sulfone, polymethylmethacrylate, polycarbonate, polyarylate and the like.
  • the glass material used for the substrate include quartz glass and soda glass.
  • the average thickness of the substrate is preferably 10 to 150 ⁇ m. More preferably, it is 10 to 50 ⁇ m.
  • the average thickness of the substrate can be measured with a digital caliper.
  • the organic electroluminescent device may further have a sealing layer on the passivation layer.
  • a sealing layer the same material as that of the substrate can be used, and it is preferable that the thickness of the sealing layer is also the same as the thickness of the substrate.
  • a usual method can be appropriately used as the sealing step.
  • a method of adhering a sealing container in an inert gas, a method of forming a sealing film directly on an organic electroluminescent device, and the like can be mentioned.
  • a method of encapsulating a moisture absorbing material may be used in combination.
  • the above-mentioned reverse-structured organic electroluminescent device does not require strict sealing as compared with the forward-structured organic electroluminescent device, but may be sealed if necessary.
  • the organic electroluminescent device may be a top emission type device that extracts light to the side opposite to the side where the substrate is located (that is, the side opposite to the side where the substrate is located is the light extraction surface), and has the substrate. It may be a bottom emission type that extracts light to the side (that is, the side where the substrate is located is the light extraction surface).
  • the first light emitting element of the present invention is an element that expresses a pattern, characters, numbers, or the like on a light extraction surface, and can be suitably used for a display device, a lighting device, or the like.
  • the second light emitting element of the present invention is an element that can be suitably used as a three-dimensional light source, and can be suitably used for a display device, a lighting device, or the like.
  • a display device or a lighting device including such a light emitting element of the present invention is also one of the present inventions.
  • the organic electroluminescent device 1 was manufactured by the method shown below.
  • Step 1 As the substrate 1, SU-8 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was applied by spin coating on a PET film with a barrier layer having a thickness of 25 ⁇ m purchased from Oike Kogyo Co., Ltd., and baked on a hot plate heated to 100 ° C. did.
  • Step 2 The substrate 1 was set in a sputtering apparatus, and a zinc oxide (ZnO) layer having an average thickness of 20 nm was formed on the substrate 1 by a sputtering method using zinc metal as a target and argon as a carrier gas as a reaction gas. ..
  • ZnO zinc oxide
  • Step 4 the substrate 1 on which each layer up to the electron injection layer 4 was formed was fixed to the substrate holder of the vacuum vapor deposition apparatus.
  • KHLHS-04 and KHLDR-03 purchased from Chemipro Kaseisha, N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-expressed by the following formula (1).
  • 4,4'-Diamine ( ⁇ -NPD) was placed in each alumina crucible and set in the vapor deposition source. Then, the pressure inside the vacuum vapor deposition apparatus was reduced to about 1 ⁇ 10 -5 Pa, and KHLHS-04 was vapor-deposited at 10 nm to form an electron transport layer 5.
  • KHLHS-04 and ⁇ -NPD were used as host materials, and KHLDR-03 was used as a light emitting dopant to co-deposit at 15 nm to form a light emitting layer 6.
  • the hole transport layer 7 was formed by depositing ⁇ -NPD at 40 nm.
  • molybdenum trioxide MoO 3 was formed by vapor deposition in a vacuum-consistent manner to form a hole injection layer 8 having a film thickness of 10 nm.
  • aluminum (anode 9) was deposited on the substrate 1 on which the hole injection layer 8 was formed so that the film thickness was 70 nm.
  • ⁇ -NPD was deposited at 100 nm on the substrate 1 formed up to the anode 9, and then zinc oxide was deposited at 20 nm with a sputtering apparatus to obtain a passivation layer 10.
  • the substrate 1 formed up to the passivation layer 10 was transported to the glove box, and TB1655 manufactured by ThreeBond Co., Ltd. and PET film with a barrier layer having a thickness of 25 ⁇ m purchased from Oike Kogyo Co., Ltd. were laminated on the substrate 1 at 90 ° C.
  • the sealing layer 11 was formed by annealing on a heated hot plate for 1 hour to obtain an "organic electroluminescent device 1".
  • the thickness of the organic electroluminescent device 1 obtained by ID-C112AB, a digital indicator manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. was measured, the total film thickness was 72 ⁇ m.
  • Example 2 Fabrication of an organic electroluminescent device in which a light-shielding member is arranged at least a part of a light extraction surface
  • a 20 ⁇ m SUS sheet manufactured by Hirai Seimitsu Kogyo Co., Ltd. is bonded to the organic electroluminescent device 1 manufactured in Production Example 1 using a double-sided adhesive tape manufactured by TESA
  • a 20 ⁇ m SUS sheet manufactured by Hirai Seimitsu Kogyo Co., Ltd. is bonded to the organic electroluminescent device 1 as shown in FIG.
  • An organic electroluminescent device 2 was obtained in which a part was shielded from light.
  • the transmittance of the light-shielding portion was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 0%.
  • Example 2 When a print was made on the organic electroluminescent device 1 manufactured in Production Example 1 using a flatbed UV printer VersaUV LEF2-200 manufactured by Roland DG, a part of the organic electroluminescent device was shielded as shown in the photograph shown in FIG. The electroluminescent element 3 was obtained. The transmittance of the light-shielding portion was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 50%.
  • Example 3 When gradation printing was performed on the organic electroluminescent device 1 manufactured in Production Example 1 using a flatbed UV printer VersaUV LEF2-200 manufactured by Roland DG, a part of the organic electroluminescent device 1 was shielded from light as shown in the photograph shown in FIG. The organic electroluminescent device 4 was obtained.
  • the transmittance of the light-shielding portion was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation, it was 90, 80, 70, and 60%, respectively.
  • Example 4 When characters are printed on the organic electroluminescent device 1 manufactured in Production Example 1 using a flatbed UV printer VersaUV LEF2-200 manufactured by Roland DG, a part thereof is shielded from light as shown in the photograph shown in FIG. The organic electroluminescent device 5 was obtained. When the transmittance of the light-shielding portion was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation, it was 5%.
  • Example 5 When a silver foil is transferred onto the organic electroluminescent device 1 manufactured in Production Example 1 using a Laser Decorator LD-80 manufactured by Roland DG, an organic electroluminescent device is partially shielded as shown in the photograph shown in FIG. Element 6 was obtained.
  • the transmittance of the light-shielding portion was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation, it was 0%.
  • Example 6 A 20 ⁇ m light-shielding SUS sheet manufactured by Hirai Seimitsu Kogyo Co., Ltd. is placed on the organic electroluminescent element 1 manufactured in Production Example 1, and a polycolor color filter # 35 manufactured by Tokyo Stage Lighting Co., Ltd. is further placed on the SUS sheet for shading.
  • an organic electroluminescent device 7 in which a light-shielding sheet and a color filter were arranged on a light extraction surface as shown in the photograph shown in FIG. 6 was obtained. The emission color of this light emitting element was visually changed to a beautiful orange color.
  • the transmittance of the color filter was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation, it was 85%.
  • Example 7 A 20 ⁇ m light-shielding SUS sheet manufactured by Hirai Seimitsu Kogyo Co., Ltd. is placed on the organic electroluminescent element 1 manufactured in Production Example 1, and a polycolor color filter # 37 manufactured by Tokyo Stage Lighting Co., Ltd. is further placed on the SUS sheet for shading.
  • an organic electroluminescent device 8 having a light-shielding sheet and a color filter arranged on a light extraction surface as shown in the photograph shown in FIG. 7 was obtained. The emission color of this light emitting element was visually changed to a beautiful red color.
  • the transmittance of the color filter was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation, it was 80%.
  • Example 8 When a 20 ⁇ m light-shielding SUS sheet manufactured by Hirai Seimitsu Kogyo Co., Ltd. is placed on the organic electroluminescent device 1 manufactured in Production Example 1, and an optical extraction film OptiSave-STC3 manufactured by Kimoto Co., Ltd. is further installed on the SUS sheet for shading.
  • UV-1650PC ultraviolet-visible spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation
  • Example 9 When a 20 ⁇ m light-shielding SUS sheet manufactured by Hirai Seimitsu Kogyo Co., Ltd. is placed on the organic electroluminescent device 1 manufactured in Production Example 1, and an optical extraction film OptiSave-STE3 manufactured by Kimoto Co., Ltd. is further installed on the SUS sheet for shading.
  • the transmittance of the light extraction film was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 91%.
  • Example 10 A 20 ⁇ m light-shielding SUS sheet manufactured by Hirai Seimitsu Kogyo Co., Ltd. is placed on the organic electroluminescent device 1 manufactured in Production Example 1, and a viewing angle control film VCF-XCF13229025-PC200 manufactured by Shinetsu Polymer Co., Ltd. is further placed on the SUS sheet. As shown in the photograph shown in FIG. 10, an organic electroluminescent device 11 in which a light-shielding sheet and a viewing angle control film were arranged on a light extraction surface was obtained. This light emitting element had the maximum transmittance at 25 °. The transmittance of the viewing angle control film at 25 ° was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 75%.
  • UV-1650PC ultraviolet-visible spectrophotometer
  • the surface area of the three-dimensional shape member formed by 3D printing was 200% or more of the area of the light emitting surface of the organic electroluminescent element 1.
  • a refractometer DR-M2 manufactured by ATAGO the difference in refractive index between the encapsulant of the organic electroluminescent element 1 and the 3D-printed cured resin was 0.05.
  • Example 12 Using a 3D printer manufactured by XYZ Printing Co., Ltd., Nobel 1.0, 3D printing is performed on the organic electroluminescent device 1 manufactured in Production Example 1 using a clear color standard resin as a material, as shown in the photograph shown in FIG. By forming a member having a shape in which six leaves having a thickness of about 65 mm and a width of about 45 mm hang down from a central pillar having a diameter of about 3 mm, a light emitting element 13 guided to a curved surface surface was obtained. ..
  • the surface area of the three-dimensional shape member formed by 3D printing was 200% or more of the area of the light emitting surface of the organic electroluminescent element 1.
  • a refractometer DR-M2 manufactured by ATAGO the difference in refractive index between the encapsulant of the organic electroluminescent element 1 and the 3D-printed cured resin was 0.05.

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Abstract

本発明は、従来の絵柄、文字を表現した有機電界発光素子を用いた面光源に比べてより簡便に製造でき、少量多品種の要求にも対応しやすい発光素子を提供する。 本発明は、陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子の光取り出し面上の少なくとも一部に、可視光透過率が９５％以下の遮光部材が配置されていることを特徴とする発光素子を提供する。

Description

発光素子
本発明は、発光素子に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な発光素子に関する。
有機電界発光素子は、表示装置として用いた場合には、高輝度、高精細な表示が可能となり、液晶表示装置に比べて視野角も広い等の優れた特徴を有することから、テレビや携帯電話のディスプレイや照明装置としての利用の拡大が期待されている。近年は、有機電界発光素子を面光源として使用する場合に、その光源に文字や数字や絵柄を表現することが望まれることがあり、実際に絵柄、文字を表現した面光源が提案されている（非特許文献１参照）。また有機電界発光素子をより有効に利用するための方法についても検討がされており、照明装置として使用する場合により輝度を高めたり、輝度ムラをなくしたりするために素子上にフィルムや光学部材を配置することが開示されている（特許文献１、２参照）。更に有機電界発光素子を三次元光源として利用することも検討されており、例えば、平行に並べられた複数の有機電界発光素子を曲面状のカバーで覆った光源装置が提案されている（特許文献３参照）。
特開２０１８－１８５９４０号公報 特許第６１１９４６０号公報 特開２０１７－２０８２２６号公報
住友化学株式会社、"高分子OLED照明パネル POLYMER OLED 製品情報・活用例のご提案"、［online］、［令和１年７月２日］、インターネット＜URL:https://www.sumitomo-chem.co.jp/pled/files/docs/polymeroled_catalog.pdf＞
上記のように、絵柄、文字を表現した面光源が提案されているが、有機電界発光素子製造の性質上、絵柄、文字等を表現するためには、マスク等の各専用の製造部材を用意する必要があり、製造上無駄が多く、また少量多品種といった要求に沿うには課題が多かった。
また有機電界発光素子を用いた三次元光源として、平行に並べられた複数の有機電界発光素子を曲面状のカバーで覆った光源装置が提案されているが、構造が複雑であり、また光源の形を変える場合、その形状によっては光源を構成する複数の部品の設計変更が必要となるため、これについても少量多品種といった要求に沿うには課題が多かった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の絵柄、文字を表現した有機電界発光素子を用いた面光源に比べてより簡便に製造でき、少量多品種の要求にも対応しやすい発光素子を提供することを目的とする。本発明は更に、従来の有機電界発光素子を用いた三次元光源に比べて簡便に製造でき、少量多品種の要求にも対応しやすい発光素子を提供することを目的とする。
本発明者は、製造が簡便で少量多品種の要求にも対応しやすい発光素子について検討した。そして、従来の面光源のように有機電界発光素子を構成する積層構造の中に絵柄、文字等を表現するのではなく、有機電界発光素子の光取り出し面上の少なくとも一部に、可視光透過率が９５％以下の部材を配置することで、より簡便に絵柄、文字等を表現することができ、このようにすると絵柄、文字等の変更も容易であることから少量多品種の要求にも対応しやすいことを見出した。
更に本発明者は、製造が簡便で少量多品種の要求にも対応しやすい三次元光源として使用できる発光素子について検討し、有機電界発光素子に接して表面の少なくとも一部が曲面状である立体形状の部材を配置すると、製造が簡便で少量多品種の要求にも対応しやすい三次元光源が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子の光取り出し面上の少なくとも一部に、可視光透過率が９５％以下の部材が配置されていることを特徴とする発光素子である。
本発明はまた、陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子と、該有機電界発光素子に接して配置され、表面の少なくとも一部が曲面状である立体形状の部材とを有することを特徴とする発光素子でもある。
上記有機電界発光素子は、光取り出し面上の少なくとも一部に、立体形状の光拡散部材が配置されていることが好ましい。
上記有機電界発光素子は、有機電界発光素子の光取り出し面とは逆の面が立体形状の部材の曲面状の表面に接して配置されていることが好ましい。
上記部材は、印刷物であることが好ましい。なお、ここでいう印刷物には、後述する第１の本発明の発光素子において、有機電界発光素子の光取り出し面上に印刷する方法により形成される部材、及び、第２の本発明の発光素子において、立体印刷法により形成される立体形状の印刷造形物の両方が含まれる。
上記有機電界発光素子は、陽極と、基板上に形成された陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であることが好ましい。
上記有機電界発光素子は、総膜厚が２００μｍ以下であることが好ましい。
本発明はまた、本発明の発光素子を含むことを特徴とする表示装置や照明装置でもある。
本発明の発光素子は、簡便に絵柄、文字、数字等を表現することができるだけでなく、表現する絵柄、文字、数字等の制約もほとんどない。また絵柄、文字、数字等の変更も容易であり、少量多品種の要求にも対応しやすいことから、面光源が望まれる様々な用途において用いることができる。
また本発明の発光素子は、簡便に製造することができ、また、形状の変更も容易であるため少量多品種の要求にも対応しやすく、三次元光源が望まれる様々な用途において用いることができる。
実施例１で作製した、一部が遮光された有機電界発光素子２の写真である。 実施例２で作製した、一部が遮光された有機電界発光素子３の写真である。 実施例３で作製した、一部が遮光された有機電界発光素子４の写真である。 実施例４で作製した、一部が遮光された有機電界発光素子５の写真である。 実施例５で作製した、一部が遮光された有機電界発光素子６の写真である。 実施例６で作製した、光取り出し面上にＳＵＳシート及びカラーフィルタが配置された有機電界発光素子７の写真である。 実施例７で作製した、光取り出し面上にＳＵＳシート及びカラーフィルタが配置された有機電界発光素子８の写真である。 実施例８で作製した、光取り出し面上にＳＵＳシート及び光取り出しフィルムが配置された有機電界発光素子９の写真である。 実施例９で作製した、光取り出し面上にＳＵＳシート及び光取り出しフィルムが配置された有機電界発光素子１０の写真である。 実施例１０で作製した、光取り出し面上にＳＵＳシート及び視野角制御フィルムが配置された有機電界発光素子１１の写真である。 実施例１１で作製した、有機電界発光素子上に立体形状の部材が形成された発光素子１２の写真である。 実施例１２で作製した、有機電界発光素子上に立体形状の部材が形成された発光素子１３の写真である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の発光素子は、陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子の光取り出し面上の少なくとも一部に、可視光透過率が９５％以下の部材が配置されている素子、及び、陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子に接して配置され、表面の少なくとも一部が曲面状である立体形状の部材とを有する素子である。
以下においては、有機電界発光素子の光取り出し面上の少なくとも一部に、可視光透過率が９５％以下の部材が配置されている発光素子を第１の本発明の発光素子、有機電界発光素子に接して配置され、表面の少なくとも一部が曲面状である立体形状の部材とを有する発光素子を第２の本発明の発光素子とも記載し、第１、第２の本発明の発光素子の両方をまとめたものを本発明の発光素子と記載する。
以下に第１の本発明の発光素子、第２の本発明の発光素子について順に説明する。
＜第１の本発明の発光素子＞
第１の本発明の発光素子は、有機電界発光素子の光取り出し面上の少なくとも一部に、可視光透過率が９５％以下の部材が配置されていることを特徴とする。従来の有機電界発光素子を用いた面光源は、有機電界発光素子を構成する積層構造の中に絵柄、文字を表現している。この場合、有機電界発光素子の積層構造を作製する際にマスクを使用して層が形成される範囲を規制することで絵柄、文字を積層構造中に形成しているが、絵柄、文字に合わせたマスク等、絵柄、文字毎の専用の部材を用意することが必要となり、製造上無駄が多く、また少量多品種の要求に応えにくい。更に電極の取り出し等の理由から表現が難しい絵柄や文字が存在する。
これに対し、有機電界発光素子の光取り出し面上に可視光透過率が９５％以下の部材を配置することで絵柄、文字、数字等を表現するようにすれば、どのような絵柄、文字、数字等も簡単に表現でき、また絵柄、文字、数字等の変更も容易であることから、少量多品種の要求にも対応しやすく、様々な用途に適用可能である。
なお、本発明において、有機電界発光素子の光取り出し面上の少なくとも一部に遮光部材が配置されている形態には、光取り出し面上に部材が直接形成され、光取り出し面と遮光部材とが直接的に接している場合の他、後述するインク受容層や接着層等を介して光取り出し面と部材とが接している場合も含まれる。
上記可視光透過率が９５％以下の部材は、少なくとも一部の可視光を遮る部材であるから、遮光部材ともいうことができる。
第１の本発明の発光素子は、有機電界発光素子の光取り出し面上の少なくとも一部に可視光透過率が９５％以下の遮光部材を配置することで絵柄、文字、数字等を表現するものであり、光取り出し面上に遮光部材が配置された部分と配置されていない部分とを有することで絵柄、文字、数字等を表現するものであることは第１の本発明の発光素子の好適な実施形態の１つである。この場合、光取り出し面のうち、遮光部材が配置されていない部分の面積割合は、表現する絵柄、文字、数字等によって異なるが、例えば、５％以上であることや、１０％以上であることは第１の本発明の発光素子の好適な実施形態の１つである。
また、光取り出し面上の少なくとも一部に、それ以外の部分に配置された部材とは異なる部材の１種又は２種以上が配置されていることで光取り出し面上に２種以上の遮光状態の異なる部分を作成し、絵柄、文字、数字等を表現するものであることも第１の本発明の発光素子の好適な実施形態の１つである。この場合、光取り出し面のうち最も多くの面積を覆う遮光状態の部分の面積割合は、表現する絵柄、文字、数字等によって異なるが、例えば、９５％以下や、９０％以下であることは第１の本発明の発光素子の好適な実施形態の１つである。
なお、ここでいう「それ以外の部分に配置された部材とは異なる部材」とは、それ以外の部分に配置された部材と、材料、色、及び、光取り出し面上に配置された状態での機能のうちの少なくとも１つ以上が異なる部材を意味する。
上記部材は、可視光透過率が９５％以下のものであればよいが、可視光透過率が９０％以下のものが好ましい。可視光透過率が９０％以下であると、発光部分と部材が配置された部分とのコントラストがより明確になり、絵柄、文字、数字等をよりはっきりと表現することができる。部材の可視光透過率は、より好ましくは、８０％以下であり、更に好ましくは、７０％以下であり、特に好ましくは、５０％以下である。
部材の可視光透過率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上記部材の厚みは特に制限されないが、１～１０００μｍであることが好ましい。このような厚みであると、有機電界発光素子からの光を十分に遮ることができ、また、後述する一般的に用いられるプリンタで製造することができる。部材の厚みはより好ましくは、５０～５００μｍである。
部材の厚みは、デジタルノギスにより測定することができる。
上記部材は、部材の材料を用いて有機電界発光素子の光取り出し面上の少なくとも一部の上で直接形成されたものであってもよく、予め作成された部材を用いたものであってもよい。
上記部材の材料は特に制限されず、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の各種樹脂；鉄、アルミニウム、金、銀、銅等の金属や金属の酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩等の金属化合物；木材；後述する各種印刷方法に用いられるインク等を用いることができる。中でも、後述する各種印刷方法を用いることで、様々な色や形状の部材を容易に形成することができるため、これらの各種印刷方法に用いられるインクを用いることが好ましい。
予め作成された部材を用いる場合、カラーフィルタ、光取り出しフィルム、視野角調整フィルム、遮光用シート等の可視光透過率が９５％以下の各種フィルム、シートを用いることができる。
第１の本発明の発光素子は、有機電界発光素子の光取り出し面上に部材の１種が配置されたものであってもよく、２種以上が配置されたものであってもよい。
２種以上の部材が配置されたものである場合、２種以上の部材が光取り出し面上の異なる場所に配置されたものであってもよく、２種以上の部材が積層された部分を含んでいてもよい。
上記部材を有機電界発光素子の光取り出し面上に直接形成する方法は特に制限されないが、印刷する方法が好ましい。印刷する方法を用いることで、効率的に部材を形成することができる。印刷する方法としては特に制限されず、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の一般的に知られる印刷法のいずれを用いてもよく、これらの印刷を行うことができるいずれの機器を用いて印刷してもよいが、中でも、形成する絵柄、文字、数字に合わせた部材を使用しなくても絵柄、文字、数字等を表現することが可能な印刷方法、印刷機器が好ましく、インクジェットプリンタ、レーザープリンタ等の一般的に用いられるプリンタを使用することが好ましい。
第１の本発明の発光素子に使用する有機電界発光素子は、総膜厚が２００μｍ以下であることが好ましい。有機電界発光素子の総膜厚が２００μｍ以下であると、プリンタを用いて有機電界発光素子の光取り出し面上に部材を形成する際に、市販のプリンタを含むより多くのプリンタを支障なく使用することが可能となる。有機電界発光素子の総膜厚は、より好ましくは、１５０μｍ以下であり、更に好ましくは、１００μｍ以下である。有機電界発光素子の総膜厚は、通常１０μｍ以上である。
有機電界発光素子の総膜厚は、デジタルノギスにより測定することができる。
第１の本発明の発光素子は、有機電界発光素子の光取り出し面上に直接部材を形成することで製造することができる。このような方法を用いることで、有機電界発光素子の光取り出し面上に部材を有する発光素子をより簡便に製造することができる。
有機電界発光素子の光取り出し面上に印刷により直接部材を形成する場合、部材を形成するためのインクの定着をよくするために、光取り出し面上にインク受容層を設けてもよい。
インク受容層としては、膨潤タイプ、マットタイプの需要層等市販のものを用いることができる。
第１の本発明の発光素子はまた、他の基材上に部材を形成した後、該基材を有機電界発光素子の光取り出し面上に張り付けるか、部材を基材から外して部材のみを有機電界発光素子の光取り出し面上に張り付けることで製造してもよい。
このような方法を用いることで、有機電界発光素子の厚みに関わらず、有機電界発光素子の光取り出し面上に部材を有する発光素子を簡便に製造することができる。
この場合、有機電界発光素子の光取り出し面と基材との間に接着層を有していてもよい。
部材を形成する基材の材料としては、ガラスの他、アクリル樹脂、シリコーン等の透明な樹脂を用いることができる。
接着層を形成する材料としては、エポキシ樹脂等の、透明な接着層を形成することができる通常の接着剤等を用いることができる。
＜第２の本発明の発光素子＞
第２の本発明の発光素子は、陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子と、該有機電界発光素子に接して配置され、表面の少なくとも一部が曲面状である立体形状の部材とを有することを特徴とする。
有機電界発光素子が光取り出し面側で立体形状の部材と接している場合、立体形状の部材が光を透過し、拡散する部材であれば、有機電界発光素子の光取り出し面からの光が立体形状の部材内部を通って立体形状の部材の表面（第２の本発明の発光素子の表面）から放出される。ここで、光が放出される立体形状の部材の表面（すなわち、立体形状の部材の表面のうち、有機電界発光素子と接していない部分）の少なくとも一部が曲面状であれば、第２の本発明の発光素子は三次元光源となる。
また、立体形状の部材の曲面状部分と有機電界発光素子とが接している場合、有機電界発光素子の表面が曲面状になるため、有機電界発光素子の外側表面（立体形状の部材と接している側とは逆側の面）が光取り出し面であれば、発光素子は三次元光源となる。
このように、有機電界発光素子と、表面の少なくとも一部が曲面状である立体形状の部材とを組み合わせることで三次元光源を簡便に作製することができ、立体形状の部材の形状を変更することで三次元光源の形状を容易に変更できるため、少量多品種の要求にも対応しやすい。
なお、第２の本発明の発光素子において、表面の少なくとも一部が曲面状である立体形状の部材とは、部材全体の外形表面の少なくとも一部が肉眼で確認できる程度の大きさの曲面状部分を有する立体形状の部材を意味する。したがって、顕微鏡がなければ確認できない微細な曲面（凹凸）を表面に有し、全体としては平面的な形状である光拡散板、光拡散シート等は本発明における表面の少なくとも一部が曲面状である立体形状の部材には含まれない。
また第２の本発明の発光素子において、有機電界発光素子と一部が曲面状である立体形状の部材とが接している形態には、有機電界発光素子の面上に立体形状の部材が直接形成され、有機電界発光素子の面と立体形状の部材とが接している場合の他、後述する接着層等を介して光取り出し面と遮光部材とが接している場合も含まれる。
上記立体形状の部材は、厚みが最も厚い部分の厚みが１ｍｍ以上であることが好ましい。このような厚みを有する部材であることで、第２の本発明の発光素子が三次元光源としての機能をより充分に発揮することができる。最も厚い部分の厚みはより好ましくは、５ｍｍ以上であり、更に好ましくは、１０ｍｍ以上である。また、立体形状の部材の製造のしやすさ等の点から、最も厚い部分の厚みは１００ｍｍ以下であることが好ましい。
なお、上記立体形状の部材は、中空形状のものであってもよく、中空形状のものである場合には、部材の外形の厚みが上記値であることが好ましい。
立体形状の部材の厚みはノギス等で測定することができる。
上記立体形状の部材は、曲面状部分が凸型形状であることが好ましい。このような形状であることで、第２の本発明の発光素子が三次元光源としての機能をより充分に発揮することができる。より好ましくは、立体形状の部材における凸型形状部分の端部の、立体形状の部材の厚みが最も薄い部分の厚みに対する、凸型形状部分の中央の、立体形状の部材の厚みが最も厚い部分の厚みの比が１～１０００である形状であることである。このような形状であると、発光素子が三次元光源としての機能を更に充分に発揮することができ、また、立体形状の部材の曲面状部分に沿わせて有機電界発光素子を配置することも容易である。当該比は、更に好ましくは、１～１００であり、特に好ましくは、１～１０である。
なお、ここで凸型形状部分の端部の厚みとは、凸型形状部分の最も端の厚みと、該端から凸型形状部分の中央までの長さの１０分の１の長さ分だけ中央に寄った位置の厚みとの平均値を意味する。
また上記立体形状の部材は、曲面状部分の表面積が、有機電界発光素子の発光面積の５０％以上であることが好ましい。曲面状部分がこのような大きさを有することで、発光素子が三次元光源としての機能をより充分に発揮することができる。曲面状部分の表面積は、より好ましくは有機電界発光素子の発光面積の７０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
第２の本発明の発光素子が、有機電界発光素子の光取り出し面上の少なくとも一部に立体形状の光拡散部材が配置され、該光拡散部材の有機電界発光素子と接していない表面の少なくとも一部が曲面状であることは、第２の本発明の発光素子の好適な実施形態の１つである。
上記のとおり、このように有機電界発光素子と立体形状の光拡散部材が配置されたものであれば、有機電界発光素子の光取り出し面からの光が立体形状の部材内部を通って立体形状の部材の曲面状表面から放出され、三次元光源となる。このような構成にすると、有機電界発光素子は平面形状のままで発光素子が三次元光源となるため、厚みがあり、曲げにくい有機電界発光素子を用いた場合でも三次元光源を得ることができる。
以下においては、この形態を第２の本発明の発光素子の第一の実施形態ともいう。
第２の本発明の発光素子が、有機電界発光素子の光取り出し面とは逆の面が立体形状の部材の曲面状の表面に接して配置されていることもまた、第２の本発明の発光素子の好適な実施形態の１つである。
上記のとおり、立体形状の部材の曲面状部分と、有機電界発光素子の光取り出し面とは逆の面とが接している場合、有機電界発光素子が光取り出し面側を外側にして曲面状になるため、三次元光源となる。
以下においては、この形態を第２の本発明の発光素子の第二の実施形態ともいう。
上記第一の実施形態の場合には、立体形状の部材が光を透過することが求められるため、可視光透過率が５％以上の材料を用いることが好ましい。より好ましくは、２０％以上の材料である。
第一の実施形態の場合の材料としては、上記可視光透過率を満たす樹脂、ガラス、シリコーン等を材料として用いることが好ましい。
上記第二の実施形態の場合には、立体形状の部材が透明であることは求められない。このため、立体形状の部材の材料は特に制限されず、金属、木材、樹脂、ガラス等の様々な材料を用いることができる。
中でも、後述する立体印刷法を用いることで、様々な色や形状の部材を容易に形成することができるため、立体印刷法の材料として汎用されているＡＢＳ樹脂、ＰＬＡ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオレフィン等の各種樹脂；ＳＵＳ、チタン、銅、アルミニウム等の金属の中から、発光素子の実施形態に応じて適した材料を選択して用いることは、第２の本発明の発光素子の好適な実施形態の１つである。
上記第一の実施形態に用いる立体形状の部材の材料は、有機電界発光素子の封止材料と屈折率の差が０．０１以下の材料であることが好ましい。そのような材料を用いて形成された立体形状の部材を用いることで、有機電界発光素子と立体形状の部材との界面で光の反射が起こりにくくなり、第２の本発明の発光素子が三次元光源としてよりきれいに発光する素子となる。上記屈折率の差は、より好ましくは、０．０５以下であり、更に好ましくは、０．１以下である。
立体形状の部材の材料や有機電界発光素子の封止材料の屈折率は、屈折計により確認することができる。
上記立体形状の部材を形成する方法は特に制限されないが、立体印刷法が好ましい。立体印刷法を用いることで、効率的に、かつ高い寸法精度で所望の立体形状の部材を形成することができる。したがって、上記立体形状の部材が、印刷造形物であることは本発明の好適な実施形態の１つである。
印刷造形物の形成には、３Ｄプリンタを材料に合わせて選択して用いることができる。
第２の本発明の発光素子が、上記第一の実施形態のものである場合、有機電界発光素子上に直接立体形状の部材を形成して製造してもよく、立体形状の部材を別に形成した後、有機電界発光素子上に配置して製造してもよい。
第２の本発明の発光素子が、上記第二の実施形態のものである場合、立体形状の部材を別に形成した後、立体形状の部材の曲面状部分と有機電界発光素子とが接するように有機電界発光素子を配置して製造することができる。
立体形状の部材を別に形成した後、有機電界発光素子と該立体形状の部材とを接するように配置する場合、有機電界発光素子と該立体形状の部材との間に接着層を有していてもよい。
接着層を形成する材料としては、エポキシ樹脂等の、透明な接着層を形成することができる通常の接着剤等を用いることができる。第２の本発明の発光素子が上記第一の実施形態のものである場合、立体形状の部材の材料と接着剤との屈折率の差が０．０１以下であることが好ましいため、そのような接着剤を選択して用いることが好ましい。
第２の本発明の発光素子に使用する有機電界発光素子は、総膜厚が２００μｍ以下であることが好ましい。有機電界発光素子の総膜厚が２００μｍ以下であると、有機電界発光素子を曲面形状にしやすいため、特に上記第二の実施形態に用いる有機電界発光素子として好適なものとなる。有機電界発光素子は、総膜厚は、より好ましくは、１５０μｍ以下であり、更に好ましくは、１００μｍ以下である。有機電界発光素子は、総膜厚は、通常１０００μｍ以上である。
有機電界発光素子の総膜厚は、デジタルノギスにより測定することができる。
＜本発明の発光素子を構成する有機電界発光素子＞
以下においては、本発明の発光素子（第１及び第２の本発明の発光素子）を構成する有機電界発光素子の構造や材料について記載する。
本発明の発光素子を構成する有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有する。本発明における有機電界発光素子の構成は特に制限されないが、陰極、電子注入層及び／又は電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層、陽極の各層をこの順に隣接して有する素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
上記構成の有機電界素子において、素子が電子注入層、電子輸送層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が陰極と発光層とに隣接して積層されることになり、素子が電子注入層と電子輸送層の両方を有する場合には、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。
上記有機電界発光素子は、基板上に陽極が形成された順構造の素子であってもよく、基板上に陰極が形成された逆構造の素子であってもよいが、基板上に形成された陰極と陽極との間に複数の層が積層された構造を有する逆構造の素子であることが好ましい。
逆構造の有機電界発光素子では、陰極に大気安定性の高い材料を用いることで基板上に陽極が形成された順構造の有機電界発光素子に比べて大気安定性の高い素子とすることができ、厳密な封止が必要でなくなるため、素子の厚みを薄くすることができる。これにより、第１の本発明の発光素子に用いた場合には、プリンタを用いて有機電界発光素子の光取り出し面上に遮光部材を形成する際に、より多くの様々なプリンタを支障なく使用することが可能となる。また第２の本発明の発光素子に用いた場合には、上記第一の実施形態において、３Ｄプリンタを用いて有機電界発光素子上に立体形状の部材を形成する際に、より多くの様々なプリンタを支障なく使用することが可能となる。また、上記第二の実施形態においても素子の厚みが薄くなることで立体形状の部材の曲面状部分に有機電界発光素子を沿わせることが容易になる。
本発明の発光素子を構成する有機電界発光素子は、更に陰極と陽極との間に金属酸化物層を有する有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子であることが好ましい。金属酸化物を素子の材料として用いることで、素子がより連続駆動寿命や保存安定性に優れたものとなる。
本発明における有機電界発光素子は、基板上に隣接して陰極が形成され、陽極と陰極との間に金属酸化物層を有する有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子であって、発光層と陽極とを有し、陰極と発光層との間に、電子注入層と、必要に応じて電子輸送層とを有し、陽極と発光層との間に正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有する構成の素子であることが好ましい。本発明における有機電界発光素子は、これらの各層の間に他の層を有していてもよいが、これらの各層のみから構成される素子であることが好ましい。すなわち、陰極、電子注入層、必要に応じて電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層、陽極の各層がこの順に隣接して積層された素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
本発明の発光素子を構成する有機電界発光素子において、発光層を形成する材料としては、発光層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ－フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ－フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５－ジアルコキシ－パラ－フェニレンビニレン）（ＲＯ－ＰＰＶ）、シアノ－置換－ポリ（パラ－フェンビニレン）（ＣＮ－ＰＰＶ）、ポリ（２－ジメチルオクチルシリル－パラ－フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ－ＰＰＶ）、ポリ（２－メトキシ，５－（２’－エチルヘキソキシ）－パラ－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン－アルト－ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω－ビス［Ｎ，Ｎ’－ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］－ポリ［９，９－ビス（２－エチルヘキシル）フルオレン－２，７－ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレニル－オルト－コ（アントラセン－９，１０－ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ－フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５－ジアルコキシ－パラ－フェニレン）（ＲＯ－ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０－２３０９９５号、特願２０１１－６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
上記発光層を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８－ヒドロキシキノリン　アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４－メチル－８キノリノレート）　アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８－ヒドロキシキノリン　亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０－フェナントロリン）－トリス－（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－ブタン－１，３－ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－オクタエチル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィン　プラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６－ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－３，４，９，１０－ペリレン－ジ－カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４－（ジ－シアノメチレン）－２－メチル－６－（パラ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５－ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’－（パラ－フェニレンジビニレン）－ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１，３－シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’－テトラフェニル－９，９’－スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９－１５５３２５号公報および特願２０１０－２３０９９５号、特願２０１１－６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。また、ケミプロ化成社の製品であるＫＨＬＨＳ－０４、ＫＨＬＤＲ－０３等も用いることができる。
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０～１００ｎｍであり、更に好ましくは、４０～１００ｎｍである。
発光層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
本発明の発光素子を構成する有機電界発光素子が、電子輸送層を有する場合、その材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
電子輸送層の材料として用いることができる化合物の例としては、トリス－１，３，５－（３’－（ピリジン－３’’－イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２－（３－（９－カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２－フェニル－４，６－ビス（３，５－ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４－ビス（４－ビフェニル）－６－（４’－（２－ピリジニル）－４－ビフェニル）－［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３－フェニル－４－（１’－ナフチル）－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’－（１，３，５－ベントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５－ビス（６’－（２’，２’’－ビピリジル））－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体が好ましい。
上記電子注入層としては、後述する金属酸化物層等の真空蒸着法等により層を形成できる材料や、窒素含有化合物から形成される窒素含有膜からなる層を用いることができる。
窒素含有膜からなる層を形成する窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドンのようなピロリドン類、ポリピロールのようなピロール類又はポリアニリンのようなアニリン類、又はポリビニルピリジンのようなピリジン類、同様に、ピロリジン類、イミダゾール類、ピペリジン類、ピリミジン類、トリアジン類などの含窒素複素環を有する化合物や、アミン化合物が挙げられる。
上記窒素含有化合物としてはまた、窒素含有率の高い化合物が好ましく、ポリアミン類が好ましい。ポリアミン類は、化合物を構成する全原子数に対する窒素原子数の比率が高いため、有機電界発光素子を高い電子注入性と駆動安定性を有するものとする点から適している。
ポリアミン類としては、塗布により層を形成することができるものが好ましく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンのようなポリアルキレンポリアミンが好適に用いられ、高分子化合物では、ポリアルキレンイミン構造を有する重合体が好適に用いられる。特にポリエチレンイミンが好ましい。中でも、窒素含有化合物が、ポリエチレンイミン又はジエチレントリアミンであることは本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、ここで低分子化合物とは、高分子化合物（重合体）ではない化合物を意味し、分子量の低い化合物を必ずしも意味するものではない。
上記窒素含有膜等の電子注入層の平均厚さは、特に限定されないが、０．５～１０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１～５ｎｍであり、更に好ましくは、１～３ｎｍである。
電子注入層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により測定することができる。
本発明の発光素子を構成する有機電界発光素子が、正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層として用いる正孔輸送性有機材料には、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン－アリールアミン共重合体、フルオレン－ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
またこれらの化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
上記ｐ型の低分子材料としては、例えば、１，１－ビス（４－ジ－パラ－トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’－ビス（４－ジ－パラ－トリルアミノフェニル）－４－フェニル－シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’－トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－パラ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（パラ－トリル）－パラ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（メタ－トリル）－メタ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ－イソプロピルカルバゾール、Ｎ－フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４－ジ－パラ－トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ－ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１－フェニル－３－（パラ－ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ジ（４－ジメチルアミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９－（４－ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７－トリニトロ－９－フルオレノン、２，７－ビス（２－ヒドロキシ－３－（２－クロロフェニルカルバモイル）－１－ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４－ジチオケト－３，６－ジフェニル－ピロロ－（３，４－ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ－ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられる。
本発明の発光素子を構成する有機電界発光素子が、電子輸送層や正孔輸送層を有する場合、これらの層の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０～１００ｎｍであり、更に好ましくは、４０～１００ｎｍである。
電子輸送層や正孔輸送層の平均厚さは、低分子化合物の場合は水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は接触式段差計により測定することができる。
本発明の発光素子を構成する有機電界発光素子が金属酸化物層を有する場合、陰極から発光層までの間、陽極から発光層までの間のいずれか又は両方に金属酸化物層を有することになるが、陰極から発光層までの間との発光層から陽極までの間の両方に金属酸化物層を有することが好ましい。陰極から発光層までの間の金属酸化物層を第１の金属酸化物層、陽極から発光層までの間の金属酸化物層を第２の金属酸化物層とすると、第１の金属酸化物層は電子注入層、第２の金属酸化物層は正孔注入層として用いられることが好ましい。本発明における有機電界発光素子の好ましい素子の構成の一例を表すと、陰極、第１の金属酸化物層、窒素含有膜からなる層、発光層、正孔輸送層、第２の金属酸化物層、陽極がこの順に隣接して積層された構成である。なお、窒素含有膜からなる層と、発光層との間に必要に応じて電子輸送層を有していてもよい。金属酸化物層の重要性は、第１の金属酸化物層の方が高く、第２の金属酸化物層は、最低非占有分子軌道の極端に深い有機材料、例えば、ＨＡＴＣＮでも置き換える事ができる。
上記第１の金属酸化物層は、単体の金属酸化物膜の一層からなる層、もしくは、単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層である半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれる。これらのうち、積層又は混合金属酸化物層を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましく、その中でも単体の金属酸化物ならば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが好ましい。
上記単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層の例としては、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウムなどの金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものや、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛などの三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものなどが挙げられる。これらの中には、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯやエレクトライドである１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３も含まれる。
これら第１の金属酸化物層は、電子注入層ともいえ、また、電極（陰極）ともいえる。
なお、本発明においては、シート抵抗が１００Ω／□より低い物は導電体、シート抵抗が１００Ω／□より高い物は半導体または絶縁体として分類される。従って、透明電極として知られているＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等の薄膜は、導電性が高く半導体または絶縁体の範疇に含まれないことから上記第１の金属酸化物層を構成する一層に該当しない。
また上記第１の金属酸化物層は、金属酸化物の層を含む限り、金属酸化物の層と金属単体の層とが積層したものであってもよい。
金属酸化物を構成する元素は上記のとおりである。
金属単体の層の材料となる金属としては、銀、パラジウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記第１の金属酸化物層が、金属酸化物の層と金属単体の層とが積層したものである場合、金属酸化物の層と金属単体の層とが交互に積層したものであることが好ましい。この場合、金属酸化物の層と金属単体の層の数は、金属酸化物の層が２層であり、金属単体の層が１層であることが好ましい。すなわち、１つの金属単体の層が２つの金属酸化物の層に挟まれた構造が好ましい。
上記第２の金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものが好ましい。第２の金属酸化物層が酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものにより構成されると、第２の金属酸化物層が陽極から正孔を注入して発光層又は正孔輸送層へ輸送するという正孔注入層としての機能により優れたものとなる。また、酸化バナジウム又は酸化モリブテンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、陽極から発光層又は正孔輸送層への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止することもできるという利点がある。より好ましくは、酸化バナジウム及び／又は酸化モリブテンから構成されるものである。
上記第１の金属酸化物層の平均厚さは、１ｎｍから数μｍ程度まで許容できるが、低電圧で駆動できる有機電界発光素子とする点から、１～１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２～１００ｎｍである。
上記第２の金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１～１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５～５０ｎｍである。
第１の金属酸化物層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
第２の金属酸化物層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
本発明の発光素子を構成する有機電界発光素子において、陽極及び陰極としては、公知の導電性材料を適宜用いることができるが、光取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。公知の透明導電性材料の例としてはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）などが上げられる。不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、錫、インジウム、銅、銀、金、白金やこれらの合金などが挙げられる。
陰極としては、この中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
陽極としては、これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが好ましい。
上記のように、一般に陽極に用いられる金属を陰極及び陽極に用いる事ができる事から、上部電極からの光の取り出しを想定する場合（トップエミッション構造の場合）も容易に実現でき、上記電極を種々選んでそれぞれの電極に用いる事ができる。例えば、下部電極としてＡｌ、上部電極にＩＴＯなどである。逆構造の有機電界発光素子では、大気安定性の高いＩＴＯを陰極に用いることができるため、大気安定性が高く、素子寿命の長い素子とできる。
上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、１０～５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００～２００ｎｍである。陰極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０～１５０ｎｍである。また、不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０～３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陽極として使用することができる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
本発明における有機電界発光素子において、有機化合物から形成される層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ　Ｓｐｒａｙ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　Ｕｌｔｒａ－ｄｉｌｕｔｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。
上記有機化合物から形成される層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、非極性溶媒が好適であり、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
上記陰極、陽極、及び、酸化物層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。第２の金属酸化物層は、これらの中でも、気相製膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相製膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ陽極と接触よく形成することができ、その結果、上述したような第２の金属酸化物層を有することによる効果がより顕著なものとなる。
上記有機電界発光素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて例えば正孔阻止層、電子阻止層などを有していてもよい。これらの層を形成するための材料としては、これらの層を形成するために通常用いられる材料を用い、また、これらの層を形成するために通常用いられる方法により層を形成することができる。
また、積層構造の最後の電極を形成した後に、表面を保護するパッシベーション層をその上に形成してもよい。パッシベーション層の材料としてはこれらの層を形成するために通常用いられる材料を用いることができる。例えば、上述した正孔輸送層の材料及び／又は金属酸化物層の材料を用いることができるが、絶縁を保持できる組み合わせであればこれに限らない。
上記パッシベーション層の平均厚さは、特に制限されないが、２０～３００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５０～２００ｎｍである。
パッシベーション層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
本発明の発光素子を構成する有機電界発光素子において、基板の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機電界発光素子が得られる。
基板に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
上記基板の平均厚さは、１０～１５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０～５０μｍである。
基板の平均厚さはデジタルノギスにより測定することができる。
上記有機電界発光素子は、パッシベーション層の上に更に封止層を有していてもよい。封止層を形成する材料としては上記基板の材料と同様のものを用いることができ、封止層の厚みも上記基板の厚みと同様であることが好ましい。
本発明の発光素子を構成する有機電界発光素子に封止を施す場合、封止工程としては、通常の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器を接着する方法や、有機電界発光素子の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。これらに加えて、水分吸収材を封入する方法を併用してもよい。
上述した逆構造の有機電界発光素子は、順構造の有機電界発光素子に比べると厳密な封止は必要ないが、必要であれば封止を施しても良い。
上記有機電界発光素子は、基板がある側とは反対側に光を取り出す（すなわち、基板がある側とは反対側が光取り出し面である）トップエミッション型のものであってもよく、基板がある側に光を取り出す（すなわち、基板がある側が光取り出し面である）ボトムエミッション型のものであってもよい。
第１の本発明の発光素子は、光取り出し面上に絵柄、文字、数字等を表現した素子であって、表示装置や照明装置等に好適に用いることができる。
また第２の本発明の発光素子は、三次元光源として好適に用いることができる素子であって、表示装置や照明装置等に好適に用いることができる。
このような本発明の発光素子を含む表示装置や照明装置もまた、本発明の１つである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
１．有機電界発光素子の作製
（製造例１）
以下に示す方法により、有機電界発光素子１を製造した。
［工程１］
基板１として、尾池工業社から購入した厚さ２５μｍのバリア層付ＰＥＴフィルム上に、日本化薬社製のＳＵ－８をスピンコートにより塗布し、１００℃に加熱されたホットプレート上でベークした。
［工程２］
基板１をスパッタリング装置にセットし、基板１上に、亜鉛金属をターゲットとし、反応ガスとして酸素をキャリアガスとしてアルゴンを用いたスパッタ法により、平均厚さ２０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を形成した。その後、真空蒸着装置にセットし、平均厚さ８ｎｍの銀層を形成した。その後、再びスパッタリング装置にセットし、平均厚さ２ｎｍの酸化亜鉛層を形成した。基板１を大気下に移し、ホットプレートにより１００℃３０分アニールを行うことで、透明電極２と酸化物層３を形成した。
［工程３］
次に、日本触媒社製ポリエチレンイミンを酸化物層３の上にスピンコートにより塗布し、電子注入層４を形成した。電子注入層４の平均厚さは、２ｎｍであった。
［工程４］
次に、電子注入層４までの各層が形成された基板１を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、ケミプロ化成社より購入したＫＨＬＨＳ－０４、ＫＨＬＤＲ－０３、下記式（１）で示されるＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）をそれぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。そして、真空蒸着装置内を約１×１０－５Ｐａの圧力となるまで減圧して、ＫＨＬＨＳ－０４を１０ｎｍ蒸着し、電子輸送層５を形成した。次にＫＨＬＨＳ－０４、α－ＮＰＤをホスト材料、ＫＨＬＤＲ－０３を発光ドーパントとして１５ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。次に、α－ＮＰＤを４０ｎｍ蒸着することにより、正孔輸送層７を成膜した。さらに、三酸化モリブデンＭｏＯ３を真空一貫で蒸着することにより成膜し、膜厚が１０ｎｍの正孔注入層８を形成した。
［工程５］
次に、正孔注入層８まで形成した基板１上に、アルミニウム（陽極９）を膜厚が７０ｎｍとなるように蒸着した。
［工程６］
次に、陽極９まで形成した基板１上にα－ＮＰＤを１００ｎｍ蒸着し、続いてスパッタリング装置で酸化亜鉛を２０ｎｍ成膜することで、パッシベーション層１０を得た。
［工程７］
次にパッシベーション層１０まで形成した基板１をグローブボックスに輸送し、基板１上にスリーボンド社製ＴＢ１６５５、尾池工業社から購入した厚さ２５μｍのバリア層付ＰＥＴフィルムをそれぞれ積層し、９０℃に加熱されたホットプレート上で１時間アニールすることにより、封止層１１を形成し、「有機電界発光素子１」を得た。
ミツトヨ社製デジマチックインジケーター、ＩＤ－Ｃ１１２ＡＢにより得られた有機電界発光素子１の厚みを測定したところ、総膜厚は７２μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
２．光取り出し面の少なくとも一部に遮光部材が配置された有機電界発光素子の作製
（実施例１）
製造例１で作製した有機電界発光素子１上に、ｔｅｓａ社製の両面接着テープを用いて、平井精密工業株式会社製の２０μｍのＳＵＳシートを接着させると、図１に示す写真の様な、一部が遮光された有機電界発光素子２が得られた。株式会社島津製作所の紫外可視分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣを用いて遮光部の透過率を測定したところ０％であった。
（実施例２）
製造例１で作製した有機電界発光素子１上に、ローランドディージー社のフラットベッドＵＶプリンターＶｅｒｓａＵＶ　ＬＥＦ２－２００を用いてプリントを施すと、図２に示す写真の様な、一部が遮光された有機電界発光素子３が得られた。株式会社島津製作所の紫外可視分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣを用いて遮光部の透過率を測定したところ５０％であった。
（実施例３）
製造例１で作製した有機電界発光素子１上に、ローランドディージー社のフラットベッドＵＶプリンターＶｅｒｓａＵＶ　ＬＥＦ２－２００を用いてグラデーションプリントを施すと、図３に示す写真の様な、一部が遮光された有機電界発光素子４が得られた。株式会社島津製作所の紫外可視分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣを用いて遮光部の透過率を測定したところそれぞれ、９０、８０、７０、６０％であった。
（実施例４）
製造例１で作製した有機電界発光素子１上に、ローランドディージー社のフラットベッドＵＶプリンターＶｅｒｓａＵＶ　ＬＥＦ２－２００を用いて文字のプリントを施すと、図４に示す写真の様な、一部が遮光された有機電界発光素子５が得られた。株式会社島津製作所の紫外可視分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣを用いて遮光部の透過率を測定したところ、５％であった。
（実施例５）
製造例１で作製した有機電界発光素子１上に、ローランドディージー社のＬａｓｅｒ　ＤｅｃｏｒａｔｏｒＬＤ－８０を用いて銀箔の転写を施すと、図５に示す写真の様な、一部が遮光された有機電界発光素子６が得られた。株式会社島津製作所の紫外可視分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣを用いて遮光部の透過率を測定したところ、０％であった。
（実施例６）
製造例１で作製した有機電界発光素子１上に、平井精密工業株式会社製の２０μｍの遮光用ＳＵＳシートを配置し、さらにその上に株式会社東京舞台照明社製のポリカラーカラーフィルター＃３５を設置すると、図６に示す写真の様な、光取り出し面上に遮光用シート及びカラーフィルタを配置した有機電界発光素子７が得られた。この発光素子は発光色が目視で綺麗なオレンジ色に変化していた。株式会社島津製作所の紫外可視分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣを用いてカラーフィルタの透過率を測定したところ、８５％であった。
（実施例７）
製造例１で作製した有機電界発光素子１上に、平井精密工業株式会社製の２０μｍの遮光用ＳＵＳシートを配置し、さらにその上に株式会社東京舞台照明社製のポリカラーカラーフィルター＃３７を設置すると、図７に示す写真の様な、光取り出し面上に遮光用シート及びカラーフィルタを配置した有機電界発光素子８が得られた。この発光素子は発光色が目視で綺麗な赤色に変化していた。株式会社島津製作所の紫外可視分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣを用いてカラーフィルタの透過率を測定したところ、８０％であった。
（実施例８）
製造例１で作製した有機電界発光素子１上に、平井精密工業株式会社製の２０μｍの遮光用ＳＵＳシートを配置し、さらにその上に株式会社きもと製の光取り出しフィルムＯｐｔＳａｖｅｒ－ＳＴＣ３を設置させると、図８に示す写真の様な、光取り出し面上に遮光用シート及び光取り出しフィルムを配置した有機電界発光素子９が得られた。この発光素子は発光色度の角度依存性がなくなっていた。株式会社島津製作所の紫外可視分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣを用いて光取り出しフィルムの透過率を測定したところ、６８％であった。
（実施例９）
製造例１で作製した有機電界発光素子１上に、平井精密工業株式会社製の２０μｍの遮光用ＳＵＳシートを配置し、さらにその上に株式会社きもと製の光取り出しフィルムＯｐｔＳａｖｅｒ－ＳＴＥ３を設置させると、図９に示す写真の様な、光取り出し面上に遮光用シート及び光取り出しフィルムを配置した有機電界発光素子１０が得られた。この発光素子は発光色度の角度依存性がなくなっていた。株式会社島津製作所の紫外可視分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣを用いて光取り出しフィルムの透過率を測定したところ、９１％であった。
（実施例１０）
製造例１で作製した有機電界発光素子１上に、平井精密工業株式会社製の２０μｍの遮光用ＳＵＳシートを配置し、さらにその上に信越ポリマー株式会社製の視野角制御フィルムＶＣＦ－ＸＣＦ１３２９０２５－ＰＣ２００を設置すると、図１０に示す写真の様な、光取り出し面上に遮光用シート及び視野角制御フィルムを配置した有機電界発光素子１１が得られた。この発光素子は２５°での透過率が最大となっていた。株式会社島津製作所の紫外可視分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣを用いて視野角制御フィルムの２５°での透過率を測定したところ、７５％であった。
３．有機電界発光素子と立体形状の部材とを有する発光素子の作製
（実施例１１）
製造例１で作製した有機電界発光素子１上に、ＸＹＺプリンティング社製の３Ｄプリンター、ノーベル１．０を用い、クリア色の標準レジンを材料として３Ｄプリントし、図１１に示す写真の様な、厚さ約６５ｍｍ、幅約４５ｍｍの柱が多数組み合わさった形状の３Ｄ曲面を有する立体形状の部材を造形することで、曲面表面まで導光された発光素子１２が得られた。３Ｄプリント造形された立体形状部材の表面積は、有機電界発光素子１の発光面の面積の２００％以上であった。ＡＴＡＧＯ社の屈折計ＤＲ－Ｍ２を用いて、有機電界発光素子１の封止材と３Ｄプリントした硬化樹脂の屈折率差を測定すると０．０５であった。
（実施例１２）
製造例１で作製した有機電界発光素子１上に、ＸＹＺプリンティング社製の３Ｄプリンター、ノーベル１．０を用いて、クリア色の標準レジンを材料として３Ｄプリントし、図１２に示す写真の様な、直径約３ｍｍの中央の柱から厚さ約６５ｍｍ、幅約４５ｍｍの６枚の葉が垂れ下がったような形状の部材を造形することで、曲面表面まで導光された発光素子１３が得られた。３Ｄプリント造形された立体形状部材の表面積は、有機電界発光素子１の発光面の面積の２００％以上であった。ＡＴＡＧＯ社の屈折計ＤＲ－Ｍ２を用いて、有機電界発光素子１の封止材と３Ｄプリントした硬化樹脂の屈折率差を測定すると０．０５であった。

Claims (9)

  1. 陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子の光取り出し面上の少なくとも一部に、可視光透過率が９５％以下の部材が配置されていることを特徴とする発光素子。
  2. 陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子と、
    該有機電界発光素子に接して配置され、表面の少なくとも一部が曲面状である立体形状の部材とを有することを特徴とする発光素子。
  3. 前記有機電界発光素子の光取り出し面上の少なくとも一部に、立体形状の光拡散部材が配置されていることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
  4. 前記有機電界発光素子の光取り出し面とは逆の面が立体形状の部材の曲面状の表面に接して配置されていることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
  5. 前記部材は、印刷物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の発光素子。
  6. 前記有機電界発光素子は、陽極と、基板上に形成された陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の発光素子。
  7. 前記有機電界発光素子は、総膜厚が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の発光素子。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の発光素子を含むことを特徴とする表示装置。
  9. 請求項１～７のいずれかに記載の発光素子を含むことを特徴とする照明装置。
     
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