DE2654690B2

DE2654690B2 - Elektroradiographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2654690B2
Application number: DE19762654690
Authority: DE
Inventors: William Andrew Rochester NY Light (VStA)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-12-03
Filing date: 1976-12-02
Publication date: 1977-10-06
Also published as: US4013464A; JPS5269334A; FR2334132A1; DE2654690A1; CA1072804A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektroradiographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus tetragonalem Monobleio;:id und einem Bindemittel für das tetragonale Bleimonoxid aus Polyvinylacetat, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral oder Mischungen hiervon.

Zur Durchführung von elektrophotographischen und elektroradiographischen Verfahren werden bekanntlich Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem im Normalzustand isolierenden Material, dessen elektrischer Widerstand sich bei Bestrahlung mit Licht oder Röntgenstrahlen ändert, verwendet. Derartige Aufzeichnungsmaterialien, häufig auch als photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet, werden bei ihrer Verwendung zunächst auf ihrer Oberfläche gleichförmig aufgeladen und dann bildweise mit Licht oder Röntgenstrahlen belichtet bzw. bestrahlt, wodurch das Potential der Oberflächenladung in Abhängigkeit von der eingestrahlten Energie vermindert wird. Das auf diese Weise erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann durch Inkontaktbringen der Oberfläche des Materials mit einem geeigneten elektroskopischen Entwickler oder Toner sichtbar gemacht werden. Der elektroskopische Entwickler oder Toner kann in einer isolierenden Flüssigkeit oder in Form eines Pulvers zur Anwendung gebracht werden. Die Entwickler- oder Tonerteilchen können dabei auf der exponierten < >o Oberfläche entweder in den geladenen oder nicht geladenen Bezirken abgeschieden werden. Die abgeschiedenen Teilchen können dann auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials permanent fixiert werden, beispielsweise durch Einwirkung von Wärme, Druck r>.<; oder Lösungsmitteldämpfen oder aber auf ein zweites, sog. Bildempfangsmaterial übertragen werden, auf dem die Teilchen in entsprechender Weise fixiert werden können. Schließlich ist es auch möglich, das zunüchs erzeugte latente elektrostatische Bild auf ein zweite: Bildempfangsmaterial zu übertragen und hier u entwickeln.

Es ist bekannt, zur Herstellung photoleitfähigei Aufzeichnungsmaterialien, die gegenüber Licht, ein schließlich UV-Licht und Röntgenstrahlen empfindlich sind, die verschiedensten photoleitfähigen isolierender Stoffe zu verwenden, beispielsweise anorganische: Natur, z. B. amorphes Selen, Cadmiumsulfid, Zinksulfic und Schwefel sowie auch organische Verbindungen, wie beispielsweise Anthracen und Stilben.

Als besonders vorteilhafte photoleitfähige Verbin dung hat sich tetragonales Bleimonoxid erwiesen, das infolgenden kurz als Bleioxid bezeichnet wird. Die hohe Lichtempfindlichkeit des Bleioxides gegenüber sichtbarem Licht ist beispielsweise aus der US-PS 30 08 82i bekannt. Aus dieser Patentschrift ist des weiteren die Verwendung des Bleioxides in Form von Dispersionen in verschiedenen elektrisch isolierenden Bindemitteln zur Herstellung photoleitfähiger Schichten bekannt. Als geeignete Bindemittel werden die verschiedenste!, organischen Polymeren angegeben, beispielsweise aui Basis von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern sowie Vinylpolymere wie beispielsweise Polystyrol und Polyvinylacetat. Gegebenenfalls lassen sich diese Bindemittel zur Verbesserung ihrer Adhäsions- und Flexibilitätseigenschaften mit Weichmachern verschneiden. In der Patentschrift werden jedoch besonders vorteilhafte Weichmacher oder Plastifizierungsmittel nicht aufgeführt.

Aus der US-PS 34 06 063 ist des weiteren die Verwendung der verschiedensten organischen, nicht polymeren kristallinen Substanzen, die keine filmbildenden Eigenschaften haben, zur Herstellung von photoleitfähigen Schichten bekannt. Diese nicht polymeren Substanzen werden anstelle von polymeren Bindemitteln verwendet und sind ohne Härtung verwendbar. Derartige nicht polymere Stoffe führen zu einer gleichmäßigeren Ladungs-Festhaltekapazität in einer photoleitfähigen isolierenden Schicht als polymere Bindemittel. Als geeigneter Photoleiter wird in der Patentschrift beispielsweise tetragonales Bleimonoxid aufgeführt. Beispiele für die nicht polymeren kristallinen Substanzen sind organische Säuren und Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Die nicht polymeren kristallinen Substanzen werden in Mengen von 12 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters, verwendet. Wie sich den Beispielen der Patentschrift entnehmen läßt, ist eine Gewichtsmenge von mindestens 25 Gew.-% typisch.

Aus der US-PS 34 88 189 sind des weiteren filmbildende Bindemittel für Photoleiter, wie beispielsweise Bleioxid, bekannt, die aus Polyvinylacetatcn, Polyestern und Polyvinylbutyral bestehen. Gemäß den Angaben der US-PS 34 88 189 eignen sich feste kristalline Weichmacher dazu, um eine unliebsame Übertragung von Tonerteilchen von der Oberfläche des Bildempfangsblattes auf das zum Fixieren der Tonerteilchen verwendete Heizelement zu vermeiden. Anhydride werden dabei nicht erwähnt.

Aus den Beispielen der US-PS 34 88 189 ist die Verwendung von besonderen Weichmacherschichten bekannt, die von der photoleitfähigen Schicht getrennt sind. Wird der Weichmacher in einer Schicht mit dem Photoleiter und einem Bindemittel verwendet, so sind höhere Konzentrationen an Weichmachern erforderlich.

der US-PS 35 77 272 sind des weiteren ein hesserter Bleioxid-Photoleiter und die Verwendung chiedener filmbildender polymerer Bindemittel für ^/ers pichen Photoleiter bekannt. Als geeignete :.'"f_bi|_dende Bindemittel werden Polyacrylsäureester, s Pnlvn-ethacrylsäureester, Polyvinylacetat, Polyvinylace-I sowie Polyvinylbutyrale und Styrol-Butadien-Sischpolymerisate (Pliolite, Warenzeichen der US-Firma Goodyear) erwähnt.

1 keiner der zitierten Patentschriften wird jedoch κ, , allgemeine Problem der erhöhten üunkelleitfähigk t und das Problem der Ermüdung von photoleitfähi- lln Aufzeichnungsmaterialien erörtert. Tatsächlich ist nachteilig an den bekannten Aufzeichnßsmaterialien, _{daß sie nicnt} wiederholten Ladungs- is d Exponierungszyklen unterworfen werden können "hne daß dabei eine unerwünschte Erhöhung eier Dunkelleitfähigkeit auftritt, die ein Anzeichen für eine Ermüdungserscheinung des Materials ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein photo- und 20 radioleitfähiges Aufzeichnungsmaterial des eingangs beschriebenen Aufbaues anzugeben, das bei wiederholter Verwendung keinen Anstieg der Dunkelleitfähigkeit oder zumindest keinen wesentlichen Anstieg der Dunkelleitfähigkeit zeigt und somit verbesserte Ermü- as dungseigenschaften aufweist.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt daß man der aus tetragonalem Bleimonoxid und speziellen Bindemitteln aufgebauten photoleitfähigen 3c Schicht vergleichsweise geringe Mengen eines Anhydrides zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektroradioeraphisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer 3 hierauf aufgetragenen Schicht aus tetragonalem Bleimonoxid und einem Bindemittel aus Polyvinylacetat, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral oder Mischungen hiervon für das tetragonale Bleimonoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht, bezogen auf das 4 Gewicht des tetragonalen Bleioxides, zusätzlich 0,5 bis 40Gew.-% eines Anhydrides enthält. ' Ein erfindungsgemäßes elektroradiographisches Aufzeichnungsmaterial kann in üblicher bekannter Weise aufgeladen, exponiert und entwickelt werden. Es läßt sich des weiteren wiederholt verwenden, d.h. aufladen und exponieren ohne einen unerwünschten Anstieg der Dunkelleitfähigkeit, d. h. der Unfähigkeit ausreichende Mengen elektrostatischer Ladungen bei wiederholter Verwendung des Materials festzuhalten.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials läßt sich beispielsweise ein tetragonales Bleioxid verwenden, das durch Wärmebehandlung orthorhombischen Bleioxides in einer wäßrigen Suspension hergestellt werden kann, wie es beispielsweise aus der US-PS 35 77 272 bekannt ist. Ein auf diese Weise hergestelltes Bleioxid in Teilchenform weist eine hohe Empfindlichkeit auf, insbesondere bei Exponierung mit Röntgenstrahlen, d.h. elektromagnetischen Strahlen einer Wellenlänge von etwa 0,1 bis etwa 100 Angstrom.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ein Bleimonoxid zu verwenden, das eine durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) von etwa 0,25 bis etwa i0 Mikron aufweist.

Als Bindemittel zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten können wie bereits erwähnt Polyvinylacetat, Polvvinvlformale, Polyvinylbutyrale, allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich die erfindungsgemäß erzielbaren Effekte nicht mit jedem der üblichen bekannten filmbildenden Bindemittel erzielen lassen, beispielsweise nicht mit polymeren Bindemitteln auf Basis von Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten.

Besonders vorteilhafte Polyvinylacetate zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind solche mit einem Acetylgruppengehalt von mehr als etwa 50%. Besonders vorteilhafte Bindemittel sind Polyvinylformale und Polyvinylbutyrale. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Polymeren erv/iesen, die etwa 5 bis 10% Polyvinylalkoholgruppen aufweisen, etwa 2 bis 50% Polyvinylacetalgruppen und deren Rest zu 40 bis 93% aus Formal- oder Butyralgruppen besteht. Typische Polyvinylformale und Polyvinylbutyrale zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter Bezeichnung wie Formvar 7/70, Hersteller Monsanto, USA (mit 5% Polyvinylalkohol und 40 bis 50% Polyvinylacetat), ferner Formvar 12/85 (mit 5 bis 7% Polyvinylalkohol und 20 bis 27% Polyvinylacetat sowie Formvar 7/95 »S« (mit 7 bis 9% Polyvinylalkohol und 9,5 bis 13% Polyvinylacetat). Bei diesen Produkten handelt es sich um Polyvinylformale. Typische Polyvinylbutyrale sind solche mit 9 bis 13% Polyvinyldlkonol und 2,5% Polyvinylacetat, beispielsweise im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung ButvarB-76.

) Die Verwendung eines Anhydrides in der photoleitfähigen Schicht gibt sich dadurch zu erkennen, daß das Verhältnis von Photoabfall zu Dunkelabfall in einem zweiten Zyklus größer ist als das Verhältnis im Falle der Verwendung eines Materials mit einer photoleitfähigen Schicht ohne Anhydrid.

Die Bestimmung des Dunkelabfalles und des Photoabfalles nach Durchführung eines zweiten Verwendungszyklus, dem das Material unterworfen wird, wird näher in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. ίο Die Frage, ob ein spezielles Anhydrid für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials geeignet ist, läßt sich leicht feststellen. In einfacher Weise kann die Verwendbarkeit eines Anhydrides dadurch festgestellt werden, daß ein 4S elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird, dessen photoleitfähige isolierende Schicht Gew.-Teile tetragonales Bleimonoxid üblicher Teilchengröße enthält, ferner 1 Gew.-Teil eines Polyvinylbutyralbindemittels, z. B. mit 5 bis 7% Polyvinylalkohol und so 20 bis 27% Polyvinylacetat (Formvar 12/35) sowie 0,1 bis 0,3 Gew.-Teile des zu testenden Anhydrides. Ein solches Aufzeichnungsmaterial wird dann mit einem entsprechenden Aufzeichnungsmaterial verglichen, das kein Anhydrid enthält. Die Aufzeichnungsmaterialien 55 werden dabei wiederholt aufgeladen (mindestens fünfmal), und zwar auf ein positives Oberflächenpotential von ungefähr 400 Volt, worauf sie 30 Sekunden lang im Dunkeln aufbewahrt und dann jeweils 50 Sekunden lang mit 10,764 Ix Wolframlicht von 3000° K bestrahlt do werden. Zwischen der Exponierung eines Zyklus und der Ladung des nächsten Zyklus für die Dunkelanpassung können ungefähr 30 Sekunden liegen. Das Oberfiächenpotential eines jeden Aufzeichnungsmaterials in exponierten und nichtexponierten Bezirken (>s während eines jeden Zyklus wird überwacht. Wirkt das Anhydrid inhibierend auf die Dunkelleitfähigkeit, so ist das Oberfliichenpotential in Bezirken einer vorangegangenen Exponierung am Ende der Halteperiode während

eines jeden Zyklus größer als das entsprechende Oberflächenpotential des zu Vergleichszwecken mit getesteten Vergleichsmaterials ohne Anhydrid.

Unerwarteterweise hat Mch gezeigt, daß, insbesondere unter Bedingungen der wiederholten Verwendung des Aufzeichnungsmaterials, eine Wirkung der Anhydride nur dann eintritt, wenn das Aniiydrid in einer vergleichsweise geringen Menge, d. h. von 0,5 bis etwa 4Vo, bezogen auf das Gewicht des Bleioxids, verwendet wird.

Besonders vorteilhafte Anhydride zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind solche, die sich von Λ,β-Dicarboxylsubstituierten Verbindungen ableiten, beispielsweise α,/?-Dicarbonsäuren und oc-carboxyd-jS-hydroxy-substituierten Verbindungen, wie beispielsweise «-Carboxyl-ß-hydroxylsäuren. Bei diesen Verbindungen kann ei, sich des weiteren um Verbindungen aliphatischer wie auch aromatischer Natur handeln.

Beispiele für vorteilhafte Anhydride sind: Maleinsäureanhydride, Phthalsäureanhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, ^phthalsäureanhydrid und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (Naphthalsäureanhydrid = l.e-Naphthalindicarbonsäureanhydrid).

Der Mechanismus, nach dem die Anhydride eine Dunkelleitfähigkeit inhibieren, ist noch tücht vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Anhydride in irgendeiner Weise auf chemischem Wege adsorbierten Sauerstoff auf der Oberfläche des Bleioxides neutralisieren.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien kann nach üblichen bekannten Methoden durch Dispergieren des Bleioxides in einer Lösung des Bindemittels und eines Anhydrides erfolgen. Zur Herstellung der Beschichtungsmassen können übliche bekannte Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon sowie ferner Alkohole, z. B. kurzkettige Alkanole, chlorierte Kohlen-Wasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan sowie 1,2-Dichloräthan, und zwar allein oder in Mischung miteinander. Die Konzentration des Bindemittels kann dabei sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Bindemittel in Mengen von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bleioxides, zu verwenden. Auch kann der Gesamtfeststoffgehalt in der flüssigen Beschichtungsmasse sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Beschichtungsmassen verwendet werden, deren Feststoffgehalt bei etwa 25 bis 60 Gew.-% liegt. Weisen die Bleioxidteilchen, die in dem Bindemittel dispergiert wurden, eine zu große Teilchengröße auf, so kann die Beschichtungsmasse gegebenenfalls noch in einer Kugelmühle vermählen werden.

Die Herstellung eines photo- oder radioleitfähigen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung erfolgt in üblicher bekannter Weise durch Auftragen einer Beschichtungsmasse auf einen Schichtträger. Die Schichtstärke der auf den Schichtträger aufzutragenden photoleitfähigen Schicht kann sehr verschieden sein. Normalerweise werden auf den Schichtträger Schichten einer Stärke von etwa 0,025 bis etwa 2,5 mm, naß gemessen, aufgetragen. Vorzugsweise liegt die Schichtstärke der aufgetragenen Schicht vor dem Trocknen bei etwa 0,05 bis etwa 0,5 mm. Im trockenen Zustand gemessen liegt die Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht vorzugsweise bei 5 bis 1000 Mikron.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten elektrisch leitenden Schichtträger verwendet werden, beispielsweise Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20%), Aluminium-Papierlaminate, Metallfolier., z. B. Folien aus Aluminium und Zink, Metallplatten, z. B. aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing sowie galvanisierte Platten, ferner Schichtträger aus einer Kunststoffolie oder aus Papier mit einer aufgedampften Metallschicht, beispielsweise aus Silber, Nickel oder Aluminium. Besonders vorteilhafte leitfähige Schichtträger lassen sich dadurch herstellen, daß auf eine Kunststoffolie, z. B. eine Folie aus Polyäthylenterephthalat oder Celluloseacetat eine Schicht mit einem in einem Bindemittel dispergierteri Halbleiter aufgetragen wird. Derartige leitfähige Schichten mit und ohne isolierende Trennschichten werden beispielsweise in der US-PS 32 45 833 beschrieben. Des weiteren lassen sich vorteilhafte leitfähige Schichten beispielsweise aus den Natriumsalzen eines Carboxyesterlacton-Maleinsäureanhydrid-Vinylacetatpolymeren herstellen. Derartige leitende Schichten sind beispielsweise aus den US-PS 30 07 901 und 32 67 807 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen und elektroradiographischen Kopierverfahren anwenden. Die Aufzeichnungsmaterialien werden dabei in typischer Weise zunächst elektrostatisch aufgeladen, beispielsweise durch eine Corona-Entladung, durch deren Einwirkung auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht eine gleichförmige Ladung erzeugt wird. Diese Ladung wird von der Schicht aufgrund ihrer isolierenden Eigenschaften festgehalten, d. h. aufgrund der geringen Leitfähigkeit der Schicht in Gegenwart aktivierender Strahlung, bei der es sich um sichtbares Licht, ultraviolettes Licht oder Röntgenstrahlung handeln kann. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladung wird dann von der Oberfläche der Schicht selektiv abgeleitet, indem die Schicht bildgerecht mit aktivierender Strahlung belichtet wird, wobei die bestrahlten Bezirke durch Photoleitung entladen werden. Auf diese Weise wird auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht ein Ladungsmuster erzeugt, das anschließend entwickelt, d. h. sichtbar, gemacht wird, und zwar durch Behandlung mit einem Medium mit elektrostatisch anziebbaren, eine optische Dichte aufweisenden Teilchen. Die zur Entwicklung verwendeten, elektrostatisch anziehbaren Teilchen lassen sich in Form eines Pulvers, bestehend aus Teilchen eines harzförmigen Trägers mit hierin dispergieren Pigmentteilchen, d. h. in Form eines Toners oder in Form eines flüssigen Entwicklers, bei dem die zur Entwicklung benötigten Teilchen in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit dispergiert verwendet sind, verwenden. Entwicklungsverfahren dieses Typs sind bekannt, beispielsweise aus der US-PS 23 97 691 und der australischen Patentschrift 2 12 315. Dadurch, daß zur Herstellung der Entwickler- oder Tonerteilchen ein Harz mit einem Vergleichsweise niedrigem Schmelzpunkt verwendet wird, ist es möglich, die Entwickleroder Tonerteilchen durch Erhitzen des entwickelten photoieitfähigen Materials auf dem Material fest zu fixieren. Andererseits kann jedoch auch eine Übertragung des auf der photoleitfähigen Schicht zunächst erzeugten Bildes auf einen zweiten Schichtträger, beispielsweise aus Papier erfolgen, der dann zur

endgültigen Kopie wird. Verfahren dieses Typs sind bekannt, beispielsweise aus den US-PS 22 97 691 und 25 51 582 sowie der Zeitschrift »RCA Review«, Band 15 (1954), Seiten 469 bis 484.

Des weiteren kann das zunächst auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladungsbild auf ein Bildempfangsblatt übertragen und hier entwickelt werden. Des weiteren können die Aufladung und Exponierung des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials und die Übertragung des ι ο latenten Bildes auf ein Bildempfangselement auch gleichzeitig erfolgen, wie es beispielsweise aus der US-PS 28 25 814 bekannt ist.

In vorteilhafter Weise lassen sich erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien im Rahmen xeroradiographi- ij scher Verfahren verwenden, da die Aufzeichnungsmaterialien ein besonders vorteilhaftes Ansprechvermögen gegenüber Röntgenstrahlen aufweisen, d. h. einer Strahlung einer Wellenlänge von etwa 0,1 Ängström bis etwa 100 Angstrom.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde zu Vergleichszwecken ein Aufzeichnungsmaterial wie folgt hergestellt:

In eine 100 ml fassende Glasflasche wurden eingefüllt: 20 g einer Lösung eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisates in Toluol mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% (Pliolite S-5, Hersteller Goodyear, USA), 25,3 ml Toluol, 3,7 ml Methylalkohol sowie 30 g tetragonales Bleioxid. Zu der Mischung wurden dann noch 30 Achatkugeln eines Durchmessers von 10 mm gegeben, worauf die Mischung in einer Kugelmühle 24 Stunden lang bei etwa 100 Umdrehungen pro Minute vermählen wurde. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde dann mit der Hand unter Verwendung eines Beschichtungsmessers auf einen Schichtträger in einer Schichtstärke von 0,25 mm, naß gemessen, aufgetragen. Der Schichtträger bestand aus einer 4" Polyäthylentcrephthalatfolie mit einer im Vakuum aufgedampften Nickelschicht einer optischen Dichte von 0,4. Die auf den Schichtträger aufgetragene Schicht wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur (22"C) und 16 Stunden lang in einem Laborofen bei 6O⁰C getrocknet. Die Dicke der trockenen Schicht betrug 35 μ.

Des weiteren wurde ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial (Aufzeichnungsmaterial A) wie folgt hergestellt:

6 g eines handelsüblichen Polyvinylformalharzes so (Formvar 7/70, Hersteller Monsanto, USA) sowie 0,3 g Phthalsäureanhydrid wurden in einem Losungsmitlclgcmisch, bestehend aus 21,8 ml Dichlormethan, 16,6 ml 1,2-Dichlorlithan und 1 ml Methylalkohol unter 2stündigcm Rühren mit einem Mngnctrührcr bei Raumtempc- ss ratur (22⁰C), gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann 30 g tetragonales Bleioxid und 30 Achalkiigcln gegeben, worauf die Mischung wiederum in eine 100 ml fassende Gasflasche gegeben wurde. Die Mischung wurde dann in einer Kugelmühle 24 Stunden lang bei <><> etwa 100 Umdrehungen pro Minute vermählen. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde dann in entsprechender Weise wie für clus Verglcichsmuleriiil beschrieben auf einen Schichtträger mit einer im Vakuum aufgedampften Nickclschicht aufgetragen und (^ aufgetrocknet. Die Schichtstlirke der getrockneten Schicht betrug 32 μ.

Der Dunkeliibfnll und die Wiederverwendung- oder Regenerierungseigenschaften des Vergleichsmaterials wurden wie folgt ermittelt: Das Vergleichsmaterial wurde im Dunkeln 10 Sekunden lang auf ein positives Oberflächenpotential von 400 Volt aufgeladen. Nach einem Dunkelabfall von 30 Sekunden wurde das Material 50 Sekunden lang mit 10,76 Ix Wolframlicht von 3000° K belichtet. Dabei wurde das Oberflächenpotential des Materials beobachtet. Der Dunkelabfall des aufgeladenen Materials betrug 45 Volt oder 11% des ursprünglichen Oberflächenpotentials von 400 Volt. Die Geschwindigkeit der Photoentladung des Aufzeichnungsmaterials war sehr hoch. Es erfolgte ein Abfall des Obeiflächenpotentials auf 100 Volt in weniger als 1 Sekunde. Der beschriebene Zyklus wurde wiederholt, wobei für den Dunkelabfall nach der Belichtung eine Zeitspanne von 30 Sekunden eingehalten wurde. Das Material regenerierte sich nicht. Der Dunkelabfall stieg drastisch auf 270 Volt oder 68% des ursprünglichen Oberflächenpotentials von 400 Volt an.

In entsprechender Weise wurden der Dunkelabfall und die Wiederverwendungs- oder Regenerierungseigenschaften des Aufzeichnungsmaterials A ermittelt. Bei der ersten Verwendung betrug der Dunkelabfall des Materials 22 Volt, was 5,5% des ursprünglichen Oberflächenpotentials von 400 Volt entspricht. Die Geschwindigkeit der Photoentladung des Materials A war sehr groß. Ein Abfall auf 100 Volt wurde in ungefähr 2 Sekunden erreicht. Bei der zweiten Verwendung des Aufzeichnungsmaterials A lag der Dunkelabfall bei 50 Volt oder 12,5% und die Photoentladung erfolgte mit genau der gleichen Geschwindigkeit wie bei der ersten Belichtung. Mit dem Aufzeichnungsmaterial A wurden 25 Zyklen durchgeführt, wobei der Dunkelabfall lediglich auf 68 Volt oder 17% erhöht wurde. Die Geschwindigkeit der Photoentladung blieb während der 25 Zyklen praktisch konstant.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Vcrgleichsmatcrials wurden 10 g eines Styrol-Buladien-Mischpolymeren in Toluol mit einem Feststoffgehalt von 30% (Pliolite S-5), 28,1 ml Toluol, 2 ml Methylalkohol und 30 g letragonales Bleioxid in eine 120 ml fassende Glasflasche gebracht. Zu der Mischung wurden dann noch 30 Achatkugeln gegeben, worauf die Mischung in einer Kugelmühle 24 Stunden lang bei ungefähr 100 Umdrehungen pro Minute vermählen wurde. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde dann durch ein Seidenfilter einer Maschengröße entspr. 100 Fädcn/25,4 mm filtriert.

Die filtrierte Dispersion wurde dann in einem Handversuch in einer Schichtstarke von 0,25 mm, naß gemessen, auf einen Schichtträger aufgetragen. Der Schichtträger bestand aus einer Polyttthylentercphlhnlatfolic mit einer im Vakuum aufgedampften Nickclschicht einer optischen Dichte von 0,4. Die aufgetrocknete Schicht wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang an der Luft getrocknet. Nach der Trocknung wurde auf die Schicht eine zweite Schicht unter Verwendung der gleichen Dispersion in einer Schichtstlirke von 0,3 mm, naß gemessen, aufgetragen. Das zweischichtige Material wurde dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur (22°C) an der Luft und 16 Stunden lang in einem Laborofen bei 60"C getrocknet. Die Schichtstiirkc der iiufgctragencn Schichten, trocken gemessen, betrug 85 μ,

F.in crfiridungsgemtlßes Aufzeichnungsmaterial (Aufzeichnungsmaterial B) wurde in folgender Weise hergestellt:

\o

ίο

3,85 g eines Polyvinylformalharzes (Formvar 12/85, Hersteller Monsanto, USA) und 0,39 g Phthalsäureanhydrid wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 17,9 ml Dichlormethan, 19,2 ml 1,2-Dichloräthan und 1,0 ml Methylalkohol durch 2stündiges Rühren bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Magnetrührers gelöst. Nach Zugabe von 38,5 g tetragonalem Bleioxid und 30 Achatkugeln wurde die erhaltene Lösung in eine 100 ml fassende Glasflasche gebracht. Die Mischung wurde dann 24 Stunden lang in einer Kugelmühle mit ungefähr 100 Umdrehungen pro Minute vermählen. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde dann durch ein Seidensieb mit einer Maschengröße von 100 Fäden/ 25,4 mm filtriert und in einem Handversuch auf einen Schichtträger in einer Schichtstärke von 0,2 mm, naß gemessen, aufgetragen. Der verwendete Schichtträger bestand wiederum aus einer Polyäthylenterephthalatfolie mit einer im Vakuum aufgetragenen Nickelschicht einer optischen Dichte von 0,4. Die aufgetragene Schicht wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur (22°C) an der Luft getrocknet. Danach wurde unter Verwendung der gleichen Dispersion eine zweite Schicht in einer Schichtstärke von 0,3 mm, naß gemessen, auf die erste Schicht aufgetragen. Das zweischichtige Material wurde dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und 16 Stunden lang in einem Laborofen bei 6O⁰C getrocknet. Die Schichtstärke der aufgetragenen trockenen Schichten lag bei 82 μ.

Ermittelt wurden von den Aufzeichnungsmaterialien wiederum der Dunkelabfall und die Wiederverwendungs- oder Regenerierungseigenschaften, wie in Beispiel I beschrieben, wobei jedoch diesmal eine negative Aufladung erfolgte und die Dunkelanpassung zwischen jeder Verwendung 1 Minute betrug.

Im Falle des Vergleichsmaterials lag der Dunkelabfall bei 55 Volt oder 14% des Oberflächenpotentials von 400 Volt. Die Geschwindigkeit der Photocntladung des Materials war groß. Ein Abfall des Oberflächenpotcntials auf 100 Volt wurde in 4,5 Sekunden erreicht. Bei der zweiten Verwendung des Materials war die Dunkclleitfähigkeit stark erhöht. Der Dunkclabfall betrug 268 Volt entsprechend 67% des Oberflächcnpotentials von 400 Volt.

Im Falle des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials B wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Es zeigte sich, daß im Gegensatz zu dem Vcrglcichsmatcrial die Dunkellcitfahigkeit des Aufzcichnungsmaterials B gering war und daß das Material nach der ersten Verwendung wieder verwendet werden konnte. Zunächst lag der Dunkelabfall des Auf/.cichnungsinalerials B bei 35 Volt oder 8,7% des Oberfliichenpotentials von 400 Volt. Die Geschwindigkeit der Photocntladung war groß, entsprechend einem Abfall auf ein Oberflüchenpotential von 100 Volt in ungefähr 9 Sekunden. Bei der zweiten Verwendung lug der Abfall des Auf/.eichnungsmatorials B bei 130 Volt, oder 32,5% des Obcrflüchenpolcntials von 400 Volt. Im Fülle des Aufzeichnungsmaterial B wurde das beschriebene Verfuhren I Omul wiederholt. Es zeigte sich, daß der Diinkclablall lediglich schwach anstieg ohne Verllndcrting der Form der Photocntladungskurvc.

Beispiel 3

Abschnitte des in Beispiel 2 beschriebenen Aufzeichnungsmatcriuls B wurden im Rühmen eines elektrorabiographischen Verfahrens, bei dem mehrere Kopien hergestellt wurden, getestet. Für jede herzustellende Kopie wurden die Aufzcichniingsmutcriulicn in Kontakt mit einem Papier-Empfangsblatt gebracht, das eine harzförmige, elektrisch isolierende Schicht über einer elektrisch leitfähigen Schicht aufwies. Die elektrisch isolierende Oberfläche des Empfangsblattes wies s Methacrylatteilchen eines Durchmessers von etwa 20 Mikron auf, die für einen Abstand von ungefähr 20 Mikron zwischen der Bleioxidschicht und der isolierenden Oberfläche des Bildempfangselementes sorgten, wenn Aufzeichnungsmaterial und Empfangselement in

ίο Kontakt miteinander gebracht wurden.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden negativ aufgeladen, und zwar auf ein Gleichstrompotential von ungefähr 3000 Volt, während die leitfähige Schicht des Bildempfangselementes geerdet wurde. Während der

is Erzeugung dieses Potentials wurden die Bleioxid aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien bildweise durch ihre Schichtträger einer Bestrahlung mit Röntgenstrahlen ausgesetzt, wobei Metall-Testobjekte verwendet wurden, um die Strahlung in einigen Bezirken zu blockieren. Die Exponierung erfolgte 15 Sekunden lang mit 21,5 mr unter Verwendung eines handelsüblichen Röntgengerätes (Faxitron, Model 805). Nach der Exponierung wurden die Bildempfangsblätter von den Aufzeichnungsmaterialien abgetrennt und entwickelt,

:s indem sie mit einem flüssigen elektrophotographischen Entwickler mit positiv geladenen Tonerteilchen unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes in Kontakt gebracht wurden.

Im Falle des Vergleichsmaterials war die erste Kopie

}o von ausgezeichneter Qualität. Nach einer 5 Minuten langen Periode der Dunkelanpassung wurde eine zweite Kopie in entsprechender Weise hergestellt. Es zeigte sich jedoch, daß sich die Bleioxidschicht nicht regeneriert hatte und daß die zweite Kopie von sehr

.vs schlechter Qualität war und eine sehr hohe Hintergrunddichte aufwies.

Bei Verwendung des Aufzeichnungsmatcrials B ließen sich demgegenüber 10 Kopien ausgezeichneter Qualität herstellen, bei einer Periode der Dunkclanpassung von 5 Minuten nach jeder Verwendung.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren •is wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei das Verhältnis von tetragonalem Bleioxid zu Bindemittel bei 10 : 1 lag.

Als Bindemittel wurden entweder ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat (Pliolite S-5) oder ein Polyvinylso formalharz (Formvar 12-85, Hersteller Monsanto) verwendet.

Auf ihre Wirksamkeit getestet wurden verschiedene Konzentrationen von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und der Lcwissllurc 2,4,7-Trinilro-9-fluoic· ^s non.

Die einzelnen Aufzcichiuingsmulcrialicn wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt, wobei die photoleitfahigen Schichten in einer Schichlstiirke von, naß gemessen, 0,0254 cm aufgetragen wurden. Die ι«) Dicke der iuifgelnigcnen Schichten, trocken gemessen, lag bei ungcfUhr 35 Mikron,

ledcs der in der beschriebenen Weise hergestellten Aufzeicluuingsmatet'ialien wurde zweimal aufgeladen und nach einem Dunkelabfall wie in Beispiel I beschrieben exponiert. Die Zeitspanne für die Dunkelanpassung zwischen der Exponierung des ersten Zyklus und tier Aufladung des zweiten Zyklus betrug 30 Sekunden,

11 ' 12

Die Eignung eines jeden Materials wiederverwendet des zweiten Zyklus ermittelt wurde. Die Ergebnisse der

zu werden, wurde dadurch ermittelt, daß das Verhältnis Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammenge-

des positiven Photoabfalles zum Dunkelabfall während stellt.

Anhydrid oder	Verhältnis von Photoabfall zu	Polymer 2 +■
Lewissäure	Dunkelabfall beim zweiten Zyklus	1
(Konz. in Gew.-	%) Polymer 1 +	9
PA(O)	40	9,3
PA(I₁O)	59	3,4
PA (2,0)	54	1,7
PA (3,0)	47	1
PA (4,0)	33	4
MA(O)	36	2
MA (0,5)	65	1
MA(I₁O)	86	1
MA (2,0)	29	1
MA (3,0)	3	1
MA (4,0)	1	1
TNF(O)	40	I
TNF(I₁O)	1
TNF (2,0)	1
PA	Phthalsäureanhydrid.
MA	Maleinsäureanhydrid.	Polyvinylformalharz (Formvar 12/85).
TNF	2,4,7-Triniiro-9-fluorenon.	Styrol-Butadien-Mischpolymerisat
Polymer 1 + =
Polymer 2+ =

(Pliolite S-5).

Aus den Ergebnissen der Tabelle ergibt sich der 3° die Lewissäure 2,4,6-Trinitro-9-fluorenon, obgleich es

vorteilhafte Effekt, der bei Verwendung des Polyvinyl- sich bei dieser Säure um ein bekanntes Empfindlich-

formalbindemittels mit Phthalsäureanhydrid bzw. Ma- keits-Sensibilisierungsmittel für Photoleiter handelt, die

leinsäureanhydrid erhalten wird, im Vergleich zu Regenerierbarkeit nachteilig beeinträchtigt.

Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung eines Die Verwendung von 2,4,6-Trinitro-9-fluorenon als

Styrol-Butadien-Mischpolymerisates als Bindemittel 35 Sensibilisierungsmittcl ist z. B. aus dem Buch von R. M.

hergestellt wurden. Schaffen, »Electrophotography«, 1975, 2. Auflage,

Des weiteren zeigen die erhaltenen Ergebnisse, daß ^eite 65, bekannt.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektroradiogn;phisehes Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht aus tetragonalem Bleimonoxid und einem Bindemittel aus Polyvinylacetat, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral oder Mischungen hiervon für das telragonale Bleimonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, bezogen auf das Gewicht des tetragonalen Bleimonoxides zusätzlich 0,5 bis 4,0 Gew.-% eines Anhydrides enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Anhydrid ein Anhydrid einer Λ,/i-Dicarboxyl-substituierten Verbindung oder ein Anhydrid einer Λ-Carboxyl-ß-hydroxy-substituierten Verbindung enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Anhydrid das Anhydrid einer α,/f-Dicarbonsäure enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Anhydrid Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid oder 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid enthält.