DE2242627A1

DE2242627A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2242627A1
Application number: DE2242627A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Rochlitz; Guenter Schoen
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1974-03-07
Also published as: DE2242627C2; US4231799A

Description

Beschreibung
zur Anmeldung der
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT

Wiesbaden-Biebrieh '
für ein Patent auf

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial (Zusatz zu Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 408.6)

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien.

Im Hauptpatent (deutsche Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 408.6) wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen mit einer photoleitfähigen Doppelschicht aus einer homogenen, farblich abdeckenden, Ladungsträger erzeugenden, organischen Farbstoffschicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden, organischen Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung.

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— 9 —

Es wurde nun gefunden, daß eine solche Färbstoffschicht besonders geeignet ist, die aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-N = N

besteht, worin

R - eine Hydroxyl- oder Amino-Gruppe

H^- einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder N-heterocyclischen Rest und

R₂- Wasserstoff, eine Aminogruppe oder einen gegebenenfalls

N-substituierten Carbamoylrest bedeuten.

Als aromatischer oder N-heterocyclischer Rest für R₁ kommen insbesondere Phenyl-, Naphthyl- oder Chinolyl-reste in Betracht, die gegebenenfalls durch Hydroxyl-, C₁-Ch- Alkyl-, C2 - C^ - Alkoxy1-, Nitro-Gruppen oder Halogen, oder gegebenenfalls am Stickstoff durch ^ct- C₁. - Alkyl-, ^Cl " ^C4 " Alkenyl-, Phenyl- oder Cyclohexyl- gruppen substituierte Carbamoyl- oder Sulfonamido - gruppen substituiert sind.

Als Substituenten am Carbamoyl-Stickstoff des R₂ - Restes kommen vorzugsweise Phenyl, Naphthyl oder Benzimidazolonyl in Frage.

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In der beigefügten Formeltabelle sind erfindungsgemäß geeignete Verbindungen beispielsweise aufgeführt: Hierin bedeuten:
Lfd. Nr. Bezeichnung ^: Kennzeichnung

1. l-(2,5-Dichlorphenyl-azo)-2-hydroxy- DT-PS 1 217 008

3(N-(benz-imidazolon-(2)-yl-(5)-,carbamoyl))-naphthalin .
.2. l-(2_>5-Dichlor-3-phenylcarbamoyl- analog phenyl-azo)-2 hydroxy-3(N-(benz- DT-PS 1 217 008 imidazolon-(2)-yl-(5)-carbamoyl))-naphthalin

3. l-(2-Chlor-5-cyclohexylcarbamoyl- DT-PS 1 215 839 phenyl-azo)-2-hydroxy~3(N~(benzimidazolon-(2)-y 1-(5)-carbamoyl))-naphthalin

4. l-(2-Methyl-5-isopropylcarbamoyl- 'DT-PS 1 215 839 phenyl-azo)-2-hydroxy-3(N-(benzimidazolon-(2)-yl-(5)-carbamoyl))-naphthalin

5. l-(2-Chlor-5-n-propylcarbamoyl-phenyl- DT-PSl 215 839 azo)-2-hydroxy-3(N-(benzimidazolon-(?)- -yl-(5)-carbamoyl))-naphthalin

6. l-(2-Chlor-5-propen-(l)yl-carbamoyl- ' DT-PS 1 215 839 phenyl-azo)-2-hydroxy-3(N-(benzimi-"dazolon-(2)-yl-(5)-carbamoyl))-naphthalin

7. l-(6-Azo-2-hydroxy-4,5,8-trimethyl- DT-PS nachfolgend chinolyl)-2-hydroxy-3(N-benzimi- beschrieben dazolon-(2)-yl-(5)-carbamoyl))-

naphthalin

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Lfd. Nr. Bezeichnung Kennzeichnung

8. l-(7-Azo-2-hydroxy-4-methyl- wie 7
6-methoxy-chinolyl)-2-hydroxy-

3(N-benzimidazolon-(2)-yl-(5)-carbamoyl))-naphthalin

9. Permanentbordo FGR CI. 12 380

10. Permanentbordo FRR CI. 12 385

11. Permanentrot FGR CI. 12 370

12. Permanentrot FRLL CI. 12 460

13. l-(4-Carbamido-phenyl-azo) DT-PS 1 215 -2-hydroxy-3-(N-(2-äthoxy-

phenyl)-carbamoyl)-naphthalin

14. Paratoner B CI. 12 070

15. Permanentrot GG CI. 12 075

16. Hansarot B CI. 12 120

17. l-(l-Azonaphthyl)-2,4- CI. 11 285 diaminonaphthalin (analog

Beilstein 16, 394)

18. Permanentbordo F3R CI. 12 500

19. Permanentrot F4RH CI. 12 420

20. Permanentcarmin FB CI. 12 490

21. E calate Lutetia solide B ^^R^ analog CI. 12

(Francolor),(Monoazo-Farbstoff
des Naphthazols)

22. Rouge Lutetia Solide 3 R '
(Francolor) -Monoazonaphthol-AS-

des Toluidins -

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Insbesondere haben sich Verbindungen nach Formeln Nr. 5, 6, 14, 21 und 22 als besonders geeignet erwiesen.

Die Herstellung der Farbstoffe Nr. 7 und 8 wird anhand der Herstellung von Farbstoff 7 beispielsweise beschrieben und nach folgenden Verfahren durchgeführt: 22,0.Gewichtsteile 6-Amino-4,5,8~trimethyl-2-hydroxychinolin -werden in 90 Volumteilen 5 η Salzsäure unter Erwärmen gelöst. Durch Zugabe von' 400 Volumteilen Eis/Wasser erhält man eine feine Dispersion des Amins, die durch Zulauf von 23 Volum-_ teilen 5 η Natriumnitritlösung diazotiert,wird. Man läßt eine Stunde nachrühren, zerstört den NitritÜberschuß mit Amidosülfonsäure und klärt. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird mit einer wäßrigen Lösung aus 17,2 Gewichtsteilen Natriümacetat und mit 10 Gewichtsteilen Eisessig versetzt. Zu dieser Lösung fließt eine geklärte Lösung aus 31,9 Gewichtsteilen 5-(2·,3^f-Oxynaphthqyl-amino)-benzimididazolon-2 in 400 Volumteilen Wasser, 125 Volumteilen 2 η Natronlauge und 2 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Steary!alkohol und 20 Mol Äthylenoxid. Nach beendeter Kupplung wird der erhaltene Farbstoff abgesaugt und gewaschen. Der erhaltene.Preßkuchen wird in einem Druckgefäß in 50 #igem, wäßrigem Isopropanol 5 Stunden durch Wasserdampfeinleiten auf 180° erhitzt. Anschließend wird der Farbstoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

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Durch die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Farbstoffe als Farbstoffschicht in dem eingangs erwähnten elektrophotographischen Material wird erreicht, daß hoch lichtempfindliche, organische Photoleiterschichten erhalten werden, die zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel angeordnet oder auf einem endlosen Band aufgebracht werden können. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen neben dem ausgedehnten M - Elektronensystem mit Donatorsubstituenten auch Gruppierungen mit Elektronen anziehender Wirkung, wie etwa Nitro-, Carbonyl- oder Cyano-Gruppen. Diese Kombination bewirkt eine starke langwellige Absorption. Darüberhinaus bewirkt die Elektronenakzeptorfunktion einen, die elektrophotographische Empfindlichkeit stark beeinflussenden, schnellen Transport der Elektronen. Andererseits ist das ausgedehnte 'Jj"" - Elektronensystem, insbesondere in Anwesenheit von Elektronendonatorsubstituenten, in der Lage, auch Elektronenlücken, d.h., sog. Defektelektronen, zu transportieren Dementsprechend haben die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe in der photoleitfähigen Doppelschichtanordnung im sichtbaren Spektralbereich eine sehr hohe Photoempfindlichkeit. Weiterhin besitzen sie eine gute thermische und photochemische Stabilität, so daß sie zum Beispiel ohne Zersetzung im Vakuum aufdampfbar sind und auch unter xerographischen Bedingungen photochemisch keinen Änderungen unterworfen sind. Im Gegensatz zu herkömmlichen Einschichtmaterialien mit bekannten Sensibili-

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satorenund anders als bekannte Doppelschichtmaterialien mit Sensibilisatoren oder Photoleitern in Deckschicht und Unterschicht zeigen die erfindungsgemäßen Doppelschichten keinerlei Ermüdung bei mehrfachen Aufladungs- und Belichtungszyklen.

Gemäß dem Hauptpatent'(deutsche Patentanmeldung Aktenzeichen P 22 20 408.6) weist die organische Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von etwa 0,005 /U .bis etwa 2 ,u reicht."Im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe weist die Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von etwa 0,01 »u bis etwa 2 yu reicht. Schon ' derart dünne Schichten weisen eine starke Absorption auf, wodurch eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln in der Farbstoffschicht und an der Grenzfläche von Farbstoffschicht und Deckschicht erzeugt werden kann.

Der Aufbau des elektrophotographxschen Materials geht aus den beigefügten Figuren 1 und 2 hervor. In Figur 1 ist ein Material dargestellt, welches aus einem elektrisch leitfähigen Schichtträger 1, der organischen Farbstoffschicht und der organischen, transparenten Deckschicht 3 besteht. Gemäß Figur 2 kann das Aufzeichnungsmaterial auch aufgebaut sein aus einer metallisierten Kunststoffschicht 1,4 als Schichtträger, einer die Ladungsträgerinitiation im Dunkeln verhindernden Zwischenschicht 5, der organischen Färbstoffschicht 2 und der organischen, transparenten Deckschicht 3.

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■ ο "■

Als elektrisch leitfähiges Trägermaterial 1, bzw. 1,4 sind Materialien mit genügend elektrisch leitfähigen Eigenschaften geeignet, wie sie auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurden. Hierzu gehören ganz besonders Metallfolien aus Aluminium, Zinn oder Blei oder ggf. transparente, mit diesen Metallen bedampfte oder kaschierte Unterlagen wie Kunststoffe. Die in Figur 2 gezeigte Zwischenschicht 5 besteht aus organischem Material wie beispielsweise Polyamidharz oder aus einer thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugten Metalloxidschicht, zum Beispiel aus einer Aluminiumoxidschicht.

Die organische Parbstoffschicht aus den erfindungsgemäßen Farbstoffen ist ein bedeutsamer Teil des elektrophotographlschen Materials nach der Hauptanmeldung. Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Doppelschicht. Die organische Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da erst ihre Gleichmäßigkeit eine gleichmäßige Injektion von Ladungsträgern in die Deckschicht garantiert.

Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Farbstoffschichten nach speziellen Beschichtungsmethoden aufgebracht. Hierzu gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Farbstoffmaterials in das elektrisch leitfähige Trägermaterial, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytische bzw. elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik. Das Aufbringen wird jedoch vorzugsweise durch Auf-

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dampfen des Farbstoffes im Vakuum vorgenommen* Hierdurch wird eine dicht gepackte, homogene AUfträgüng erzielt,

Die Auftragung in dicht gepackter Anordnung mächt es

■i

unnötig, zur Erzielung einer hohen, farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen* Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben in besonders günstiger Weise den 'Iransport von Ladungsträgern, so daß es völlig ausreicht, wenn die Ladungsträger lediglich an der Grenzschicht erzeugt werden»

Nach folgenden Reaktionsgleichungen finden Anregung (l) bzw. Ladungstrennung (2) in der Farbstoffschicht statt:

LS +.hv ^ S^x

2. S^x + . S *-> 'S® + 'S⁰

mit S - Farbstoffmolekel

S^x - angeregte Farbstoffmolekel uM "S®,*# - Färbstoffradikalionen An der Grenzfläche zwischen der· organischen Farbstoffschicht Und der transparenten Deckschicht werden Reaktionen der

■ . ■ .'.-■■.

angeregten Farbstoffmolekeln oder der entstandenen Ladungsträger in Form der Farbstoffradikalionen mit den Molekeln der

den Ladungstransport bewirkenden Verbindung in der Deckschicht nach folgenden Gleichungen möglich:

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3. S* + F₁ -> 'S⁶* + 'p ®

4. S^x + F₂ ->.-S® + ·ρθ

(- «qffi . TJl *V ο »1-1 ©

O· ^{ü +} 'ι —"7 S + F₁

6. S + . F₂ -*S + F₂

mit F., - Donatormolekel

F₂ - Akzeptormolekel

•p.

1 , "Pp ~ Donator-bzw. Akzeptorradikalion

An der Grenzfläche finden also Sensibilisierüngsreaktionen zwischen der transparenten Deckschicht und der organischen Farbstoffschicht statt. Die Deckschicht ist deshalb zumindest im Bereich der Grenzfläche ein sensibilisierter, organischer Photoleiter, was zu der überrasc-hehd hohen Photoleitfähigkeit führt.

Die Reaktionen 3 und 5 verlaufen dann bevorzugt, Wenn als /i - Elektronensystem in der Deckschicht eine Verbindung gewählt wird, die als Donatorverbindung leicht Elektronen abgeben kann. Dies ist z.B. bei 2,5-Bis^(p-diäthyliainino* phenyl)-1,3,4-oxdiazol oder Polyvinylcarbazol der iäll» Mit einer Substanz in der Deckschicht, die als Eleittronenakzeptor leicht Elektronen aufnimmt, wie z.B. 2_tk_%t^rI-nitrofluorenon oder 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthälimid, sind bevorzugt die Reaktionen k und 6 möglich.

Die besondere Ausgestaltung der Erfindung erlaubt es nun, daß es für die Wirksamkeit des Farbstoffes ausreichend

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ist, wenn er neben seiner intensiven Absorption lediglich entweder Elektronen anziehende Substituenten wie z.B. .• C = 0, -NO2, Halogen, oder Elektronen abstoßende Substituenten wie z.B. -NH₂, -NAlkylp oder -O-Alkyl besitzt, je nachdem ob er für die Reaktionen 3, 5 bzw. 4, 6 bevorzugt geeignet ist. Die Erfindung erlaubt nämlich einen durch besonders geringen Energieaufwand begünstigten Weitertransport der Ladungsträger innerhalb der in dichter Packung angeordneten Farbstoffschicht nach den folgenden Reaktionen:

7. 'S® + S -> S + ^%S® bzw.

8. S + S^ö -> 'S⁰ + S

Bei allen herkömmlichen Sensibilisierungsverfahren ist dagegen der Transport über die in geringer Konzentration vorliegenden Farbstoffmolekeln wegen ihres großen Abstandes voneinander erschwert. - ·

Analog verläuft der Ladungstransport in der Deckschicht mit

9. 'F₁^ + F₁ -> _{Pl +} ·_Ρί© (p-leitend)

10. *Fp⁰ + F₉ —y Fp + "Fp⁶* (η-leitend)

Als praktische Konsequenz der Reaktionen 1-10 folgt, daß bei.Verwendung von Elektronendonatoren in der Deckschicht die Doppelschichtanordnung negativ aufgeladen wird, dami€ die Reaktionen 3, 5, 8, 9 ablaufen können.

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Umgekehrt werden Schichten mit Elektronenakzeptoren in der Deckschicht positiv aufgeladen, damit die Reaktionen Ί, 6, 7 und 10 stattfinden können.

Wie erwähnt, sind die Farbstoffschichten nur sehr dünn und der Farbstoff wird demgemäß nur in sehr kleiner Menge benötigt. Durch das Aufdampfen im Hochvakuum ist jedoch eine extrem hohe Gleichmäßigkeit der Farbstoffschicht gewährleistet, wie sie nach herkömmlicher Beschichtungsmethode nicht ohne weiteres erzielt werden kann. Diese Gleichmäßigkeit trägt in hohem Maße zu der großen Empfindlichkeit bei, die die erfindungsgemäßen Schichten auszeichnet, wobei die Ladungsträgerreaktionen 3 bis 6 ohne lokale gegenseitige Störungen (Rekombinationen) ablaufen können.

Die transparente Deckschicht besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der

elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der organischen Farbstoffschicht erzeugten Ladungen.

Die transparente Deckschicht besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronendonatorverbindung und einem Bindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll. Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzept orverbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungs-

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material für eine positive Aufladung eingesetzt werden soll. · .

Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Ladungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren bzw. Elektronenakzeptoren auf dem Gebiet der ' Photoleiter bekannt sind. ' Sie werden in Verbindung mit' Bindemitteln 'bzw. HaftVermittlern verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin sind vorzugsweise zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder charge-transfer-Komplexe bildende Stoffe vorhanden. Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die notwendige Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittler vorhanden.sein.

Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen sind vor allem solche organische Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes || - Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören sowohl monomere wie polymere aromatische Verbindungen. .

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Als Monomere werden insbesondere solche eingesetzt, die mindestens eine Dialkylaminogruppe oder zwei Alkoxygruppen aufweisen. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 1 O58 836 genannt sind. Hierzu gehören ins*- besondere das 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-l,3,4. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylamin-derivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazol-derivate; hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazol- derivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 060 260 bzw. 1 120 875 offenbart sind.

Als Polymere sind beispielsweise vinylaromatische Polymere wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, oder Mischpolymerisate aus N-Vinylcarbazol und Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, geeignet. Ganz besonders bewährt haben sich Poly-N-vinylcarbazol oder Mischpolymerisate des N-Vinylcarbazols mit einem N-Vinylcarbazolgehalt von mindestens etwa HO %. Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie z.B. Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter besitzen, werden auch n-leitende

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Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 127 bekannt. Insbesondere haben sich Verbindungen wie 2,4,7-Trinitrofluorenon oder 3,6-Dinitro-N-t-butylnaphthalimid bewährt . .

Als Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet. Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze wie z.B. solche, die unter den Namen Dynapol^ ' (Dynamit Nobel), Vitel(^R), (Goodyear) auf dem Markt sind und Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol darstellen. Auch Silikonharze , wie die unter den Namen Silikonharz SR der General Electric Comp, oder Dow 8O4 der Dow Corning Comp., USA bekannt sind und dreidimensional vernetzte Phenyl-methylsiloxane darstellen,' haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wie zum Beispiel die unter den Namen Lytron(^R', -Monsanto Chemical Corp, USA, bekannten, aber auch Polycarbonatharze, wie zum Beispiel die unter dem Namen Lexan Grade (R) der General Electric Comp., USA, bekannten, oder nachchlorierte Polyvinylchloride Wie. Rhenoflex^ ' von Rheinpreussen AG, oder chloriertes Polypropylen wie Hostaflex(R) (Farbwerke Hoechst), gut einsetzbar.

Das Mischungsverhältnis der ladungstransportierenden Ver-

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bindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d.h., möglichst großem Anteil an ladungstransportierender Verbindung, und nach zu vermeidender Auskristallisation, d.h., möglichst großem Anteil an Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von etwa 1:1 Gewichtstellen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen etwa 3:1 bis 1:4 oder größer fallweise geeignet.

Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungstransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüberhinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können z.B. Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofftabellen, I. Band 7. Auflage, 1931, Nr. 862+, Seite 365, Brillantgrün, Nr. 76O, Seite 314, Kristallviolett, Nr. 785, Seite 329 , Viktoria Reinblau, Nr. 822, Seite 3^7 und Kryptocyanin, Nr. 927, Seite 397, eingesetzt werden. Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit der ladungstransportierenden Verbindung charge-transfer-Komplexe bilden. Hiermit kann eine weitere Steigerung der Photoempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten erreicht werden. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw. der den charge-transfer-Komplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend

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-IT-

transparent ist für Licht, das von der darunter liegenden organischen Farbstoffschicht' absorbiert wird. Als solche Elektronenakzeptoren kommen beispielsweise Verbindungen wie 3,5- oder 3»4- Dinitro-benzoesäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 2,4,7-Trinitrofluorenon, 3,6-Dinitronaphthalsäureanhydrid und N-substituierte Imide der 3,6-Dinitronaphthalsäure in Präge. Der optimale Konzentrationsbereich liegt bei einem molaren Donator/Akzeptor-Verhältnis von etwa 10:1 bis etwa 100:1 und umgekehrt.

Neben der Transparenz ,der Deckschicht 1st auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Photoempfindlichkeit: Schichtdicken zwischen etwa 5 und etwa 20 ,u haben sich als besonders geeignet erwiesen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Einsatz monomerer oder polymerer, Ladungen transportierender Verbindungen in Bindemitteln die Dickenbereiche schwanken. So liegen die Bereiche für monomere Verbindungen mehr nach größerer Dicke, während bei Einsatz polymerer,ladungstransportierender Verbindungen Dicken im Bereich von etwa 5-15 #u ausreichend sind. Ganz allgemein muß bei Schichtdicken unter etwa 5 /U mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden.

Der alleinige Zusatz von HaftVermittlern als Bindemittel, insbesondere zu polymeren, ladungstransportierenden Verbindungen zeigt bereits eine gute Photoempfindlichkeit. Hier hat sich beispielsweise niedermolekulares Polyesterharz, wie z.B. Adhesive 49 000 Du Pont, besonders bewährt.

409810/1025 ,..

Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft, eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen.^ Während bei allen herkömmlichen Sensibilisierungen eine Steigerung der Photoempfindlichkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann die erfindungsgemäße Anordnung diese Parallelität verhindern. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele > deren Werte in der Tabelle zusammengestellt sind, näher erläutert.

Zur Herstellung photoleitfähiger Doppelschichten werden die nachfolgend aufgeführten Farbstoffe in einem Vakuumpumpstand (Typ A 1 der Pa. Pfeiffer, Wetzlar) bei 2-¹IxIO" Torr bei den angegebenen Temperaturen, die unmittelbar an dem Verdampfungsschiffchen gemessen wurden, und über die angegebene Dauer auf eine im Abstand von ca. 15 cm entfernt installierte Aluminiumfolie von 90 .u Dicke aufgedampft .

Zur Bestimmung der Schichtdicke wurden auf eine 75 yu dicke, transparente Polyesterfolie und auf eine solche,

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. - 19 -

mit aufgedampfter Aluminiumschicht je die Farbstoffe nach Formeln 5» 6» und 10 aufgedampft. In der folgenden Aufstellung sind die.Werte zusammengefaßt.

In Spalte 3 sind die an der transparenten Polyesterfolie meßbaren Extinktionen'(E) bei den zugehörigen Wellenlängen (nm) angegeben. Nach der Gleichung

Schichtdicke (,u) = 10-J^ .M . d"¹

' tr

errechnen sich die in Spalte 4 aufgeführten Farbstoffschichtdicken, wenn man einen Extinktionskoeffizienten vori 1,0 . 10 und eine Dichte d = 1 annimmt (M-Molekuiargewicht). Die Empfindlichkeit der gleichzeitig auf die aluminisierte Polyesterfolie aufgedampften Farbstoffschicht, die zusätzlich mit einer Deckschicht versehen wurde, (wie im nachfolgenden noch beschrieben wird,) ist in Spalte 5 angegeben.

1 2 3 4 ■ . 5

Färb- Bedampfung Extinktion Schicht- Halbwertszeit

stoff Nr. min/°C (nm) dicke ^u) T 1/2

5 4 /450 0,33(508) 0,18 230

6 4 " /440 0,4 (508) 0,22 210 10 4 /250 1,62(588) O₄7 73

Zur Prüfung der elektrophotographischen Eigenschaften werden

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transparente Deckschichten von ca. 5-6 ,_u Dicke auf die Farbstoffschicht aufgebracht. Hierzu werden ein Gewichtsteil 2,4,7-Trinitrofluorenon, ein Gewichtsteil Polyesterharz, zum Beispiel Dynapol ^ ' L 206 der Dynamit Nobel, Troisdorf (TNP), oder 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4, 1 Gewichtsteil eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, zum Beispiel Lytron * ' 820 der Monsanto Corp., USA (To), teilweise, wie angegeben, unter Zusatz von Sensibilisator bezüglich dem Pestkörpergehalt als 20 /?ige Lösung in Tetrahydrofuran aufgeschleudert und anschließend über 5 Minuten bei 120° C getrocknet.

Zum Vergleich der Photoempfindlichkeit werden gleiche Deckschichten auf einer Aluminiumfolie analog hergestellt (Nullschichten), die erkennen lassen, daß sich erfindungsgemäß Steigerungen der Photoempfindlichkeit teilweise um mehr als einen Paktor 100 erzielen lassen.

Zur Messung der Photoempfindlichkeit wird die jeweilige Photoleiterschicht auf eine positive bzw. negative Spannung aufgeladen, wobei sie dreimal durch ein Aufladungsgerät, zum Beispiel Kalle Typ AG 56, Einstellung 7,5 kV, hindurchgeführt wird. Dann wird die jeweilige Schicht mit einer Xenonlampe XBO der Pa. Osram belichtet. Die Lichtintensität in der Meßebene beträgt ca. 270 ^uW/cm² (435 /U W.cm"² bei Beispielen Nr. 19, 21). Die Aufladungshöhe und die photo-

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induzierte Hellabfallkurvre der Photoleiterschicht werden mit einem Elektrometer 610 B der Fa. Keithley Instruments, USA, durch eine Sonde nach der "von Arneth und.Lorenz in Reprographie 3j. !99 (1963) beschriebenen Methode gemessen,

Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (V) und diejenige Zeit (T .1/2.) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung..V/2 erreicht ist.

Mit einem Dyn-Test-90 Gerät der Fa. ECE Gießen zur Vermessung der Empfindlichkeit wird zusätzlich der Empfindlichkeitsfaktor f nach der Formel

f =

^Uh

^u _o als Ausgangsspannung,
Uj₁ als Spannung nach 2 Sekunden Belichtung und ^Up als Dunkelabfall nach 2 Sekunden bestimmt. Er beträgt für die Beispiele 19 und 21 1,51 bzw. 1,56.

Dieser Faktor gibt an, um wieviel die Ausgangsspannung Uq an der Schicht größer ist als die nach 2 Sekunden Belichtung mit einer Wolframlampe erreichbare Spannung IL unter Eliminierung der Dunkelentladung (AU^) ♦

Die für den verwendeten Sensibillsat'or benutzte Abkürzung: RhB bedeutet Rhodamin B extra.

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Lfd. Farbstoff Bedampfung Deckschicht Sensibili- Photoempfind· Nr. Formel Nr. (min/° C)

lichkeit sator (%) Tl/2 Aufla-

-	O	-	-	•	(msec)	dung
	O	1	3/380	To	2100	(V)
1	1	3/380	TNF	11000	- 420
2	CXi	4/430	To	355	+ 500
3	3	4/430	TNF	200	- 56O
4	4	4/410	To	400	+ 310
VJl	5	2/450	TNF	250	-1470
6	6	2/440	TNF	300	+ 300
7	7	4/450	TNF	170	+ 65O
8	9	1/310	TNF	185	+ 390
9	10	2,5/250	TNF	900	+ 400
10	11	4/230	To	410	+ 640
11	13	2/400	To	300	-1200
12	14	1/150	To	410	-1000
13	15	1/210	To	470	-1150
14	16	1,5/200	To	630	-1180
15	18	2/290	To	610	-IO5O
16	19	2/290	To	440	-1040
17	21	2/250	To	530	-1060
18	21	2/250	To	460	- 730
19	22	0,5/200	To	200	-1140
20	22	0,5/200	To	0,3 RhB 52	- 540
21			To	175	- 47O
		To	0,3 RhB 40	- 600
			- 490

098 10/1025

Claims

Patent a η s ρ r ü c h e

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien, welche aus einer homogenen, farblich abdeckenden, Ladungsträger erzeugenden, organischen Parbstoffschicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden, organischen Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung besteht, nach deutscher Patentanmeldung, Aktenzeichen P 22 20 408.6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Farbstoffschicht aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁- N . s N

besteht, worin

R eine Hydroxyl- oder Aminogruppe,

^Rl einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder N-heterocyclischen Rest und

Rp Wasserstoff, eine Aminogruppe oder einen gegebenenfalls

N-substituierten Carbamoylrest bedeuten.

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2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische oder N-heterocyclische Rest ein Phenyl-, Naphthyl- oder Chinolyl-rest ist, der gegebenenfalls durch Hydroxyl, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyl, Nitrogruppen, Halogen oder gegebenenfalls am Stickstoff durch C₁-Ci₄- Alkyl, C₁-C₄- Alkenyl,
Phenyl oder Cyclohexyl substituierte Carbamoyl- oder
Sulfonamido-gruppen substituiert ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent am Carbamoyl-Stickstoff des R₂ - Restes ein Phenyl, Naphthyl oder Benzimidazolonyl- rest ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus l-(2-Chlor-5-n propylcarbanoyl-phenyl-azo)-2-hydroxy-3(N-(benzimidazolon-(3)~yl-(5)-carbamoyl))-naphthalin besteht.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus l-(2-chlor-5-propen-(l)ylcarbarioyl-phenyl-azo)-2-hydroxy-3(N-(benzimidazolon-(3)- yl-(5)-carbamoyl))-naphthalin besteht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus Permanentbordo

FRR besteht.

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-.25 -

J, Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbstoffschicht eine Dicke von etwa 0,01 ,u bis etwa 2 ,u aufweist*

8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis T₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Färbstoffschicht auf Metallfolien aus Aluminium, Zinn oder Blei oder auf mit diesen Metallen bedampfte bzw. kaschierte Kunststoffe aufgebracht ist.