DE3439850C2

DE3439850C2 -

Info

Publication number: DE3439850C2
Application number: DE3439850A
Authority: DE
Inventors: Yuichi Yashiki; Hideki Yokohama Kanagawa Jp Anayama; Masaaki Kanagawa Jp Hiro
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-11-01
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1990-09-20
Also published as: DE3439850A1; GB2151033A; FR2554251B1; GB8427525D0; JPS6097360A; GB2151033B; FR2554251A1; US4632892A; JPH0443265B2

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer ladungenerzeugenden Schicht und einer ladungentransportierenden Schicht, die ein ladungentransportierendes Material und ein Bindemittel aufweist.

Ladungentransportierende Materialien für die Verwendung in ladungentransportierenden Schichten sind beispielsweise Hydrazonverbindungen, wie sie in den US-PSen 41 50 987 und 43 91 889 und in der GB-OS 20 34 493 beschrieben sind, Pyrazolinverbindungen, wie sie in der US-PS 38 24 099 beschrieben sind und Styrylanthracenverbindungen.

Aus der DE-OS 33 03 830 sind elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die in der ladungstransportierenden Schicht Bindemittel enthalten. Dem Anteil an nieder- oder hochmolekularen Verbindungen wird dabei keine Bedeutung zugemessen.

Die für Bindemittel in Schichten von elektrophotographischen Materialien vorgesehenen Polymeren enthalten jedoch noch niedermolekulare Anteile, die besonders hoch sind, wenn die Polymere durch Radikalpolymerisation gewonnen wurden. Diese niedrigmolekularen Komponenten neigen während der wiederholten Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dazu, Erscheinungen wie Ungleichmäßigkeit des Potentials, Verschlechterung der Empfindlichkeit und erhöhte optische Hysterese, d. h. ein Anstieg im sog. Photospeicherungsvermögen, herbeizuführen.

Aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., 1963, Band 14, Seiten 193 und 305, ist zwar die Entfernung von Restmonomeren und Resten organischer Lösungsmittel aus Styrolpolymerisaten bekannt. Hinweise auf die Eigenschaften, die ein entsprechendes Polymeres als Bindemittel in Schichten für Aufzeichnungsmaterialien geeignet machen, sind daraus jedoch nicht zu entnehmen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ladungenerzeugenden Schicht und einer ladungentransportierenden Schicht, die aus einem ladungentransportierenden Material und einem Bindemittel zusammengesetzt ist, bereitzustellen, das ein stabiles Hell- und Dunkelpotential und ein geringes Photospeicherungsvermögen besitzt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gelöst, das aus wenigstens einer ladungenerzeugenden Schicht und einer ladungentransportierenden Schicht, die ein ladungentransportierendes Material und ein Bindemittel aufweist, besteht, wobei das Bindemittel wenigstens 95 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von 500 und höher enthält.

Die vorstehend erwähnten Bindemittel, die zur Herstellung der ladungentransportierenden Schicht verwendet werden, enthalten niedermolekulare Komponenten, in nicht vernachlässigbaren Mengen. Viele niedermolekulare Komponenten sind insbesondere in solchen als Bindemittel verwendeten Harzen enthalten, die in Lösung radikal-polymerisiert werden, etwa Polymethacrylate z. B. Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat), Poly(butylmethacrylat), Polystyrol, Styrol-Methacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Polyester (z. B. Poly(ethylenterephthalat). Um diese Harze als Bindemittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzen zu können, müssen die niedermolekularen Komponenten entfernt werden.

Geeignete Verfahren zur Entfernung der niedermolekularen Komponenten sind 1) genaue Kontrolle der Polymerisationsbedingungen, 2) Hochtemperaturbehandlung des Bindemittels nach der Lösungsmittelentfernung durch Trocknung und 3) Ausfällung bzw. Abscheidung des Bindemittels durch Vermischen der Bindemittellösung in einem Lösungsmittel mit schlechtem Lösungsvermögen für das Bindemittel (Ausfällungsmethode). Die Methode 1) umfaßt die Auswahl der Polymerisationsbedingungen, etwa die Konzentration des Polymerisationsinitiators und die Temperatur und die Dauer der Polymerisation, so daß ein hoher Polymerisationsgrad erhalten wird, wodurch der Gehalt an nicht polymerisiertem Monomer und anderer niedermolekularer Komponenten vermindert wird. Die Methode 2) umfaßt das Trocknen des Bindemittels und seine Erhitzung bei einer Temperatur von 150°C bis 200°C, welche unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der eine Beeinträchtigung des Bindemittels beginnt, wodurch die Monomerkomponente und andere niedermolekulare Komponenten verdampft werden. Die Methode 3) umfaßt die Ausfällung des Bindemittels in einem Lösungsmittel mit schlechtem Lösungsvermögen für das Bindemittel. Solche Lösungsmittel mit schlechtem Lösungsvermögen, die für die Ausfällungsmethode geeignet sind, sind niedere Alkohole, wie Methanol und Ethanol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Ligroin. Diese Lösungsmittel können zwar das Bindemittel nicht auflösen, jedoch das Monomer und den Polymerisationsinitiator, so daß die niedermolekularen Komponenten entfernt werden können. Von den vorstehend erwähnten Methoden ist die Methode 3) zur Entfernung der niedermolekularen Komponenten am meisten effektiv. Die für die Polymerisation im allgemeinen verwendeten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Chlorbenzol sowie Ketone und Ester.

Das durch irgendeine der vorstehenden Methoden behandelte Bindemittel, das mindestens 95 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von 500 oder weniger aufweist, wird zur Bildung der ladungentransportierenden Schicht verwendet; jedoch ist die Behandlung zur Entfernung der niedermolekularen Komponenten im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorstehenden Methoden begrenzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Methylmethacrylat insbesondere als Monomerkomponente des als Bindemittel fungierenden Harzes verwendet. Die Bindemittel, die als Monomerkomponente Methylmethacrylat enthalten (nachstehend werden diese Bindemittel als Methylmethacrylharze bezeichnet) bilden Oberflächen mit hoher Festigkeit, die riß- und kratzfest sowie abriebbeständig sind. Lösungen dieser Bindemittel können mit geeigneter Viskosität hergestellt werden und sie sind chemisch stabil und daher leicht aufzubringen. Daneben haben diese Bindemittel einen hohen spezifischen Widerstand und zeigen keinen nachteiligen elektrischen Effekt auf ladungentransportierende Materialien und haben gute elektrophotographische Eigenschaften.

Obwohl Methylmethacrylharze solche Vorteile zeigen, sind sie als Bindemittel für die Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nicht geeignet, wenn sie in Lösung durch Radikal-Polymerisation hergestellt werden. Demgemäß müssen diese Bindemittel behandelt werden, um sicherzustellen, daß wenigstens 95 Gew.-% der Komponenten Molekulargewichte von 500 oder höher aufweisen. Die Durchschnittmolekulargewichte dieser Bindemittel liegen zweckmäßigerweise bei 5000 bis 500 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000.

Für die Erfindung geeignete ladungentransportierende Materialien sind lochtransportierende Materialien, beispielsweise eine Verbindung mit einem aromatischen polycyclischen Ring, etwa Anthracen, Pyren, Phenanthren oder Coronen in der Hauptkette oder als Seitenkette eine Verbindung mit einem stickstoffenthaltenden Ring, etwa Indo-, Carbazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Imidazol-, Pyrazol-, Oxadiazol-, Pyrazolin-, Thiadiazol oder Triazol und Hydrazon-Verbindungen.

Hydrazon-Verbindungen sind als ladungentransportierende Materialien besonders bevorzugt. Am meisten geeignet sind Hydrazone mit der nachfolgenden Formel. Daneben sind Pyrazolin-Verbindungen effektiv.

In der Formel bedeuten R₁ und R₂ jeweils Alkyl, etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl; und R₃ und R₄ bedeuten jeweils eine Atomgruppe mit einem Rest eines aromatischen Rings, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Naphthylmethyl, welche substituiert sein können, etwa mit Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, Ethoxy oder Butoxy. Während diese Hydrazonverbindungen wegen ihrer ausgezeichneten elektrophotographischen Eigenschaften geeignet sind, wird die ladungentransportierende Eigenschaft durch Monomere oder Polymerisationsinitiatoren, die in den als Bindemittel verwendeten Harzen verbleiben, beeinträchtigt. Daher müssen diese Hydrazone mit einem Bindemittel kombiniert werden, das wenigstens 95 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von 500 oder höher enthält.

Typische Beispiele von Hydrazonverbindungen und Pyrazolinverbindungen, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind nachstehend aufgeführt.
Hydrazonverbindungen:

Pyrazolinverbindungen:

Geeignete Mischungsverhältnisse zwischen Bindemittel und ladungentransportierenden Material liegen bei einem Gewichtsverhältnis von 100 : 10 bis 100 : 500. Die Dicke der ladungentransportierenden Schicht liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 2 bis 100 µm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 µm. Zur Bildung der ladungentransportierenden Schicht können herkömmliche Beschichtungsmethoden, etwa Klingenbeschichtung, Mayer-Stabbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, Perlbeschichtung und Luftrakel-Beschichtung verwendet werden.

Neben den vorstehend erwähnten lochtransportierenden Materialien können elektronentransportierende Materialien als ladungentransportierende Materialien verwendet werden. Solche elektronentransportierenden Materialien sind elektronenanziehende Materialien, beispielsweise Chloranil, Bromanil, Tetracyanoethylen, Tetracyanochinodimethan, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, 2,4,7-Trinitro-9-Dicyanomethylenfluorenon, 2,4,5,7-Tetranitroxanthon und 2,4,8-Trinitrothioxanthon und Polymerisationsprodukte dieser elektronenanziehenden Materialien.

Verschiedene organische Lösungsmittel können als Lösungsmittel für die Bildung der ladungentransportierende Schicht verwendet werden. Typische Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und Chlorbenzol; Ketone wie Aceton oder 2-Butanon; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chlorform und Ethylenchlorid; cyclische oder lineare Ether, wie Tetrahydrofuran und Ethylether; und Mischungen dieser Lösungsmittel.

Die ladungentransportierende Schicht kann verschiedene Zusätze einschließlich der folgenden enthalten: Diphenyl, o-Terphenyl, p-Terphenyl, Dibutylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Dioctylphthalat, Triphenylphosphat, Methylnaphthalin, Benzophenon, chloriertes Paraffin, Dilaurylthiopropionat, 3,5-Dinitrosalicylsäure, verschiedene Fluorkohlenwasserstoffe, Siliconöl, Siliconkautschuk und Phenolverbindungen, etwa Dibutylhydroxytoluol, 2,2′-Methylen-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), α-Tocopherol, 2-tert-Octyl-5-chlorhydrochinon, und 2,5-Di-tert-octylhydrochinon.

Die ladungenerzeugende Schicht wird durch Dispergieren eines ladungenerzeugenden Materials in einer Lösung oder Dispersion eines Bindemittels und Aufbringen der resultierenden Dispersion gebildet. Geeignete, für die vorliegende Erfindung verwendbare ladungenerzeugende Materialien sind Azo-Pigmente, etwa Sudan Rot, (C. J.-Nr. 26 050), Diana Blau (C. J.-Nr. 21 180) und Janus Grün B (C. J.-Nr. 11 050); Chinon-Pigmente, etwa Algol-Gelb (C. J.-Nr. 70 400), Pyrenchinon, und Indanthren Brilliant Violett RRP (C. J.-Nr. 60 010); Chinocyanin-Pigmente; Perylen-Pigmente; Indigo-Pigmente, etwa Indigo und Thioindigo; Bis-benzoimidazol-Pigmente, etwa Indo Fast Orange Toner (C. J.-Nr. 59 300); Phthalocyanin-Pigmente, etwa Kupfer-Phthalocyanin; und Chinacridon-Pigmente. Geeignete Bindemittel sind Polyester, Polystyrol, Poly(vinyl butyral), Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Polyacrylate und Celluloseester.

Die Dicke der ladungenerzeugenden Schichten liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01 bis 1 µm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 µm.

Die fotoleitfähige Schicht aus den vorstehend beschriebenen ladungenerzeugenden und ladungentransportierenden Schichten, die aufeinander geschichtet sind, wird auf einem elektrisch leitenden Schichtträger ausgebildet. Der elektrisch leitende Schichtträger kann beispielsweise Aluminium, eine Aluminiumlegierung, Kupfer, Zink, rostfreier Stahl, Vanadium, Molybdän, Chrom, Titan, Nickel, Indium, Gold oder Platin; eine Kunststoffschicht, etwa eine Polyethylen-, Polypropylen- Polyvinylchlorid-, Polyethylenterephthalat-, Acryl-Harz- oder Polyfluorethylen-Schicht, die mit einer elektrisch leitenden Schicht überzogen ist, welche durch Vakuumabscheidung von Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Indiumoxid, Zinnoxid oder einer Indiumoxid-Zinnoxid-Legierung gebildet wird; eine Kunststoffschicht, die mit elektrisch leitenden Teilchen, beispielsweise Ruß- oder Silberteilchen, in Kombination mit einem geeigneten Bindemittel beschichtet ist; eine Kunststoffschicht oder Papier, die bzw. das mit elektrisch leitenden Teilchen imprägniert ist; oder eine Kunststoffschicht, die aus einem elektrisch leitenden Polymeren besteht.

Eine Zwischenschicht, die als Sperrschicht und als Haftschicht dient, kann zwischen der elektrisch leitenden Schicht und der fotoleitfähigen Schicht eingelegt werden. Diese Zwischenschicht kann aus Kasein, Polyvinylalkohol, Nitrocellulose, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Polyamid (etwa Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, copolymerisiertem Nylon, oder alkoxymethyliertem Nylon), Polyurethan, Gelatine oder Aluminiumoxid gebildet werden. Die Dicke der Zwischenschicht liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 5 µm, vorzugsweise 0,5 bis 3 µm.

Beim Einsatz des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, das einen elektrisch leitenden Schichtträger, eine ladungenerzeugende Schicht und eine ladungentransportierende Schicht in dieser Reihenfolge aufgeschichtet umfaßt, muß die Oberfläche der ladungentransportierenden Schicht positiv aufgeladen werden, wenn die ladungentransportierende Schicht ein elektronentransportierendes Material enthält. Bei der bildmäßigen Belichtung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Aufladung werden die in dem belichteten Bereich der ladungenerzeugenden Schicht erzeugten Elektronen in die gegenüberliegenden Bereiche der ladungentransportierenden Schicht injiziert, kommen dann an den Oberflächen der Bereiche an und neutralisieren die positive Ladung unter Abschwächung des Oberflächenpotentials, wodurch ein elektrostatischer Kontrast zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen ausgebildet wird. Ein sichtbares Bild wird erhalten, indem das so erzeugte Ladungsbild mit einem negativ aufladbaren Toner entwickelt wird. Dieses Tonerbild kann unmittelbar oder nach der Übertragung auf Papier oder Kunststoffolie fixiert werden.

Das auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial erzeugte Ladungsbild kann auch auf eine Isolierschicht von Bildempfangsmaterial übertragen werden und das übertragende Ladungsbild entwickelt und anschließend fixiert werden. Der Entwickler, die Entwicklungstechnik oder die Fixiertechnik sind nicht besonders begrenzt und können frei unter den bisher bekannten Entwicklern oder Techniken ausgewählt werden.

Wenn die ladungentransportierende Schicht andererseits ein löchertransportierendes Material enthält, muß die Oberfläche der Schicht negativ aufgeladen werden. Bei bildmäßiger Belichtung nach der Aufladung werden die in den belichteten Bereichen der ladungenerzeugenden Schicht erzeugten Löcher in die gegenüberliegenden Bereiche der Schicht injiziert, kommen dann an den Oberflächen der Bereiche an und neutralisieren die negative Ladung unter Abschwächung des Oberflächenpotentials, wodurch ein elektrostatischer Kontrast zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen ausgebildet wird. Für die Entwicklung wird ein positiv aufladbarer Toner benötigt im Gegensatz zu einem Aufzeichnungsmaterial mit einem elektronentransportierenden Material.

Erfindungsgemäß kann ein elektrophotographischs Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften geliefert werden, indem ein Bindemittel mit einem Gehalt von wenigstens 95 Gew.-% hochmolekularer Komponente verwendet wird.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen wurden die Molekulargewichte (Durchschnittsmolekulargewichte) der als Bindemittel verwendeten Harze und der Anteil der Komponenten mit Molekulargewichten in den Harzen von mindestens 500 bestimmt, indem ein Gelpermeationschromotografiegerät verwendet wurde.

Beispiel 1

80 g Methylmethacrylat, 45 g Styrol und 2,4 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator in 130 g Toluol wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben eingebracht und bei 110°C unter Rühren 6 Stunden lang umgesetzt, während Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wurde. Das so erhaltene Copolymere hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 50 000. Die Analyse ergab, daß das Bindemittel 94 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500 und zusätzlich 6 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500 einschließlich 2 Gew.-% der Monomerkomponenten und 0,5 Gew.-% des Initiators enthielt.

Das Bindemittel wurde in einem Trockenofen bei 160°C über eine Zeitspanne von 8 Stunden getrocknet. Die Analyse ergab, daß das getrocknete Bindemittel 97,5 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500 und 2,5 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500 enthielt.

40 g des getrockneten Bindemittels wurden in 340 g Toluol aufgelöst und danach wurden 20 g der durch die folgenden Formel dargestellten Hydrazonverbindung zusätzlich aufgelöst:

Andererseits wurden 10 Gew.-Teile eines Disazopigmentes (der Ausdruck "Gewichtsteile" wird nachstehend als "Teile" abgekürzt) mit der folgenden Formel

und 6 Teile eines Celluloseacetatbutyrat-Harzes in 60 Teilen Cyclohexanon 20 Stunden lang unter Verwendung von Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm in einer Sandmühle vermahlen. Die resultierende Dispersion wurde mit 100 Teilen Methylethylketon zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials vermischt, welches dann auf einen mit Kasein grundierten Aluminiumzylinder mit 60 mm × 260 mm aufgebracht wurde. Auf diese Weise wurde eine ladungenerzeugende Schicht mit einem Beschichtungsgewicht von 0,07 g/m² gebildet.

Die Hydrazonlösung wurde auf diese ladungenerzeugende Schicht zur Bildung einer ladungentransportierenden Schicht mit einer Dicke von 15 µm aufgebracht.

Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial (Probe 1) wurde in einer elektrophotographischen Kopiermaschine einer Koronaentladung bei - 5,6 kV, einer bildmäßigen Belichtung, einer Trockentoner-Entwicklung, einer Tonerbildübertragung auf normales Bildentladungsmaterial und einer Reinigung mittels einer Urethankautschukklinge (Härte 70° Druck 5 gw/cm, Winkel zur Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials: 20°) unterzogen und die elektrophotographischen Eigenschaften des Materials wurden gemessen.

Die Potentialmessungen ergaben ein Potential im Dunkelbereich (V _D) von -650 V, ein Potential im Hellbereich (V _L) von -100 V, d. h., der Kontrast betrug 550 V. Die reproduzierten Bilder hatten eine gute Qualität. Die Potentialmessungen nach kontinuierlicher Erzeugung von 100 Kopien ergaben einen V _D-Wert von -650 V und einen V _L-Wert von -120 V. Somit wurden geringfügige Änderungen in den Potentialwerten beobachtet und die erzeugten Bilder waren in gleicher Weise gut.

Für Vergleichszwecke wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial (Vergleichsprobe 1) hergestellt, und durch Wiederholung der vorstehenden Verfahrensweise bewertet, jedoch wurde das Bindemittel ohne die Hitzebehandlung für die Bildung der ladungentransportierenden Schicht eingesetzt. Der V _D-Wert betrug -620 V und der V _L-Wert betrug -150 V, wobei der Kontrast bei -470 V lag. Daher ergab dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial reproduzierte Bilder mit minderwertiger Dichte. Nach kontinuierlicher Erzeugung von 100 Kopien betrug der V _D-Wert -610 V und der V _L-Wert betrug -200 V. Somit wurde die Bilddichte zusammen mit dem Kontrast herabgesetzt.

Daneben wurde das Ladungsretentionsvermögen von zwei elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien untersucht. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde einmal aufgeladen und die Ladungseigenschaften wurden gemessen. Dann wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial bei 500 1 × 3 Minuten lang mit einer Fluoreszenzlampe bestrahlt und 1 Minute nach Beendigung der Bestrahlung die Ladungseigenschaft unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend bestimmt. Die Differenz zwischen den Oberflächenpotentialen vor und nach dieser Bestrahlung wurden als Ladungsretention bezeichnet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
Ladungsretentionsvermögen
Probe 1
Das verwendete Harz enthielt 97,5 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500	-20
Vergleichsprobe 1 @	Das verwendete Harz enthielt 94 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500	-110

Beispiel 2

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial (Probe 2) wurde hergestellt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht, außer das eine Pyrazolinverbindung mit der nachstehend aufgeführten Formel anstelle der Hydrazonverbindung bei der Erzeugung der ladungentransportierenden Schicht verwendet wurde.

Der V _D-Wert lag bei -650 V, der V _L-Wert lag bei -80 V und der Kontrast betrug 570 V; die erzeugten Bilder waren gut. Nach kontinuierlicher Erzeugung von 100 Kopien betrug der V _D-Wert -630 V, der V _L-Wert -120 V und der Kontrast 510 V, wobei die Bilder ebenfalls gut waren. Was die Änderung im Potentialkontrast angeht, war jedoch die Hydrazonverbindung vom Beispiel 1 gegenüber dieser Pyrazolinverbindung vorzuziehen.

Beispiel 3

Eine Mischung von 100 g Methylmethacrylat, 1,0 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator und 150 g Toluol wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 98°C unter Rühren gestartet, während Stickstoff durch die Mischung geleitet wurde. Nach 2 Stunden wurden 0,3 g Azobisisobutyronitril hinzugefügt und die Polymerisation wurde weitere 8 Stunden lang fortgesetzt, worauf die Mischung auf 20°C abgekühlt wurde.

Das so erhaltene Polymethylmethacrylat hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 110 000. Das Polymer enthielt 94,5 g Gew.% Komponenten mit Molekulargewichten von wenigstens 500 und 5,5 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500.

Die Polymerlösung wurde tropfenweise zu 2 l Methanol unter Rühren zur Ausfällung des Bindemittels hinzugesetzt, welches dann abfiltriert und in einem Strom von heißer Luft bei 100°C gründlich getrocknet wurde. Das resultierende Bindemittel enthielt 99,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von wenigstens 500. Somit wurde der Gehalt an Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500 auf 1,0 Gew.-% herabgesetzt.

30 g des getrockneten als Bindemittel verwendeten Harzes und 25 g der gleichen Hydrazonverbindung wie in Beispiel 1 wurden in 330 g Toluol aufgelöst. Diese Lösung wurde auf eine ladungenerzeugende Schicht aufgebracht, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet worden war, wodurch eine ladungentransportierende Schicht mit einer Dicke von 15 µm erzeugt wurde.

Das so erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial (Probe 3) wurde im Hinblick auf seine Eigenschaft untersucht und zeigte einen V _D-Wert von -610 V und einen V _L-Wert von -110 V und reproduzierte gute Bilder. Nach kontinuierlicher Erzeugung von 100 Kopien lag der V _D-Wert und der V _L-Wert bei -570 V bzw. -120 V und die reproduzierten Bilder zeigten keinerlei Änderung.

Im Gegensatz dazu zeigte ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial (Vergleichsprobe 2), das unter Verwendung des vorstehenden Bindemittels ohne eine solche Ausfällungsbehandlung hergestellt worden war, einen V _D-Wert von -680 V und einen V _L-Wert von -200 V.

Der V _L-Wert war so groß, daß die reproduzierten Bilder auf dem Untergrund Schleierbildung zeigten und geringwertige Qualität aufwiesen.

Diese elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden ferner im Hinblick auf das Ladungsretentionsvermögen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
Ladungsretentionsvermögen (V)
Probe 3
Das verwendete Harz enthielt 99,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500	-10
Vergleichsprobe 2 @	Das verwendete Harz enthielt 94,5 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500	-120

Beispiel 4

100 g Styrol mit 1,5 Azobisisobutyronitril in 150 g Toluol wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben eingebracht und unter Rühren bei 100°C 8 Stunden lang polymerisiert, während durch die Mischung Stickstoff geleitet wurde. Hierbei wurde ein Polystyrol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 100 000 in Lösung erhalten. Das Polymer enthielt 94,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500 und 6,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500.

Die Polymerlösung wurde tropfenweise zu 3 Liter Methanol unter Rühren hinzugegeben, um das Bindemittel auszufällen, das dann abfiltriert und bei 100°C gründlich getrocknet wurde. Das resultierende Bindemittel enthielt 99,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500.

30 g dieses Polystyrol und 23 g der durch die nachfolgende Formel dargestellten Hydrazonverbindung

wurden in 280 g Toluol aufgelöst. Diese Lösung wurde auf eine ladungenerzeugende Schicht aufgebracht, welche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet worden war, wodurch eine ladungentransportierende Schicht mit einer Dicke von 15 µm erzeugt wurde.

Das so erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial (Probe 4) wurde im Hinblick auf seine Eigenschaften untersucht und zeigte einen V _D-Wert von -620 V und einen V _L-Wert von -110 V und ergab gute Bilder. Nach kontinuierlicher Erzeugung von 100 Kopien betrugen der V _D-Wert und der V _L-Wert -590 V bzw. -120 V und die reproduzierten Bilder zeigten keinerlei Änderung.

Im Gegensatz hierzu zeigte ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial (Vergleichsprobe 3), das unter Verwendung des vorstehend erwähnten Bindemittels ohne eine solche Ausfällungsbehandlung hergestellt worden war, einen V _D-Wert von -680 V und einen V _L-Wert von -220 V. Der V _L-Wert war so groß, daß die reproduzierten Bilder im Untergrund Schleierbildung zeigten und eine geringwertige Qualität aufwiesen.

Diese elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden im Hinblick auf das Ladungsretentionsvermögen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
Ladungsretentionsvermögen
Probe 4
Das verwendete Harz enthielt 99,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500	-20
Vergleichsprobe 3 @	Das verwendete Harz enthielt 94 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500	-130

Beispiel 5

Ein lineares Polyesterharz aus Terephthalsäure und Ethylenglycol wurde verwendet. Dieses Bindemittel hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 38 000 und enthielt 6,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500. Nach dem Trocknen in einem Vakuumtrockner bei 180°C über 10 Stunden enthielt das Bindemittel 99,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500 und 1,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500.

30 g des vakuumgetrockneten als Bindemittel verwendeten Harzes und 20 g der in Beispiel 4 verwendeten Hydrazonverbindung wurden in einer Mischung von 100 g Methylethylketon und 150 g Toluol aufgelöst. Die Lösung wurde auf eine ladungenerzeugende Schicht aufgebracht, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet worden war, wodurch eine ladungentransportierende Schicht mit einer Dicke von 14 µm erzeugt wird.

Das so erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial (Probe 5) zeigte einen V _D-Wert von -630 V und einen V _L-Wert von -100 V (Kontrast: 530 V) und reproduzierte gute Bilder. Nach kontinuierlicher Erzeugung von 100 Kopien betrugen der V _D-Wert und der V _L-Wert -620 V bzw. -120 V und die Schwankungsbreite war gering und die reproduzierten Bilder waren gut.

Im Gegensatz hierzu zeigte ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial (Vergleichsprobe 4), das unter Verwendung des vorstehend erwähnten Bindemittels ohne die vorstehend angegebene Vakuumtrocknung hergestellt worden war, einen V _D-Wert von -600 V und einen V _L-Wert von -150 V. Somit war der Kontrast so gering wie 450 V und die reproduzierten Bilder hatten eine geringe Dichte. Nach der kontinuierlichen Erzeugung von 100 Kopien betrugen der V _D-Wert und der V _L-Wert -580 V bzw. -200 V, und die reproduzierten Bilder waren in ihrer Qualität weiter verschlechtert.

Die Ergebnisse der Teste zur Bestimmung des Ladungsretentionsvermögens, die mit diesen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, waren wie folgt:

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
Ladungsretentionsvermögen
Probe 5
Das verwendete Harz enthielt 99,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500	-10
Vergleichsprobe 4 @	Das verwendete Harz enthielt 94,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500	-110

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer ladungenerzeugenden Schicht und einer ladungentransportierenden Schicht, die ein ladungentransportierendes Material und ein Bindemittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel wenigstens 95 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von 500 und höher enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel als Monomerkomponente wenigstens ein Monomeres aus der Gruppe Methacrylsäureester, Styrol und Acrylnitril enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel als Monomerkomponente Methylmethacrylat enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polyesterharz ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein Polyethylenterephthalat-Harz ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungentransportierende Material wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe polycyclischer aromatischer Verbindungen und Indol-, Carbazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Imidazol-, Oxadiazol-, Pyrazolin-, Thiadiazol-, Triazol- und Hydrazonverbindungen ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel durch Ausfällung des durch Lösungspolymerisation erzeugten Harzes in einem Lösungsmittel mit schlechtem Lösungsvermögen erhalten wird.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel durch Erhitzen und Trocknen des durch Lösungspolymerisation erzeugten Harzes erhalten wird.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen und Trocknen im Vakuum durchgeführt wird.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungentransportierende Schicht aus einem ladungentransportierenden Material und einem Bindemittel zusammengesetzt ist, das wenigstens 97 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von 500 oder höher enthält.