DE3439850A1

DE3439850A1 - Fotoempfindliches aufzeichnungsmaterial fuer elektrofotografische zwecke

Info

Publication number: DE3439850A1
Application number: DE19843439850
Authority: DE
Inventors: Hideki Yokohama Kanagawa Anayama; Masaaki Kanagawa Hiro; Yuichi Yashiki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-11-01
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1985-05-09
Also published as: FR2554251A1; GB8427525D0; FR2554251B1; GB2151033B; DE3439850C2; JPH0443265B2; GB2151033A; JPS6097360A; US4632892A

Description

ΤίρητΚΡ « Rn U ι ι M^ - ΚΊμ·μπ^:- ßori nc - Patentanwälte und

IEDTKE DUHLING - rVINNE-AaaUPE _: - Vertreter beim EPA

Pellmann - Grams - Struif K-chem.'c

Dipl.-Ing. R. Kinne

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ο / TQorn Dipl.-Ing. B. Pellmann

O 4 ό 3 ö O U Dipl.-Ing. K. Grams

Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 2024C 8000 München 2

Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89-537377 cable: Germaniapatent Münche

31. Oktober 1984 DE 4368

Canon Kabushiki Kaisha Tokio / Japan

Fotoempfindliches Aufzeichnungsmaterial für elektrofotografische Zwecke

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches, fotoempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit getrennten Funktionen, das wenigstens eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein elektrofotografisches, fotoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das im wiederholten, kontinuierlichen Betrieb verbesserte Leistungseigenschaften hat.

Der praktische Einsatz von elektrofotografischen, fotoempfindlichen Schichten, die ein organisches fotoleitfähiges Material enthalten, war schwierig, da das Material weniger empfindlich als Selen oder Cadmiumsulfid ist. Jedoch wurde kürzlich realisiert, daß eine hohe Empfindlichkeit mit einer fotoempfindlichen Schicht mit getrennten Funktionen erzielt werden kann, d.h., mit einem Laminat bzw. einem Schichtaufbau aus einer Ladungserzeugungsschicht"und einer Ladungstransportschicht .

/25

Dresdner Bank (München) Ktu 3939 844 Bayer. Vereinsbank (München) Kto 5U8 941 Postschock (München) KIo 670-43-804

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Ladung-transportierende Materialien für die Verwendung in Ladungstransportschichten sind beispielsweise Hydrazonverbindungen, wie sie in den US-PSS 4 150 987 und 4 391 889 und in der britischen Offenlegungsschrift Nr. 2 034 493 beschrieben sind, Pyrazolinverbindungen, wie sie in der US-PS 3 824 099 beschrieben sind und Styrylanthracenverbindungen. Ladungstransportschichten werden gebildet, indem man in einer Harzlösung aufgelöste Ladung-transportie-

^q rende Materialien aufbringt, da Ladung-transportierende Materialien im allgemeinen niedermolekulare Verbindungen sind, die schlechte Filmbildungseigenschaften haben. Solche Harze sind beispielsweise Polycarbonat, Polymethacrylat, Polyarylat, Polystyrol, Polyester, Polysulfon, Styrol-Acrylonitril-

^v Copolymer und Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer.

Werden solche Harzmaterialien durch Radikalpolymerisation ■ in Lösung gebildet, enthalten sie große Mengen von nicht umgesetzten Monomer, Polymerisationsinitiator usw. selbst

-_ nach Vollendung der Polymerisation. Polymerkomponenten mit sehr niedrigen Molekulargewichten, wie Oligomere sind in ebenfalls in solchen Harzmaterialien enthalten. Es wurde gefunden* daß bei Erzeugung einer Ladungstransportschicht unter Verwendung eines Harzes, das solche nicht-makromole-

_o_ kularen Komponenten, wie vorstehend erwähnt, enthält, diese Komponenten ungünstige Einflüsse auf die elektrofotografischen Eigenschaften des resultierenden fotoempfindlichen Materials haben. Nach Versuchen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, neigen die vorstehenden Komponenten

während wiederholten Betriebs des fotoempfindlichen Mate-30

rials Erscheinungen herbeizuführen wie Ungleichmäßigkeit-.*! des Potentials, Verschlechterung der Empfindlichkeit und erhöhte optische Hysterese, d.h. ein Anstieg in dem sog. Fotospeicherungsvermögen.

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Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines fotoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für elektrofotografische Zwecke, bei dem die vorstehend erwähnten Erscheinungen vermieden werden und welches stabile Eigenschaften zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrofotografisches, fotoempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens

^q einer Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht, wobei die Ladungstransportschicht aus einem Ladung-transportierenden Material und einem Harz zusammengesetzt ist, welches mindestens 95 Gew.-I, vorzugsweise mindestens 97 Gew.-I Komponenten mit einem Molekulargewicht

je von 500 und höher enthält.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch ausgezeichnet, daß die Ladungstransportschicht aus einem Harz gebildet wird, in dem der Gehalt an Komponenten, die von Komponenten mit „- hohem Molekulargewicht verschieden sind, gering ist.

Andere Komponenten als hochmolekulare Komponenten (nichtmakromolekulare Komponenten), wobei nicht-makromolekulare Komponenten ein Molekulargewicht von weniger als 500 auf- _nc. weisen, zeigen insbesondere nachteilige Effekte auf die elektrofotografischen Eigenschaften des fotoempfindlichen Materials. Beinahe alles nicht*, umgesetztes Monomer, verbleibender Polymerisationsinitiator und Oligomerfraktionen sind in den Komponenten mit Molekulargewichten von weniger

als 500 enthalten. Da erhebliche nachteilige Effekte bei 30

der Verwendung des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials erzeugt werden, wenn solche nicht-makromolekularen Komponenten in dem Harz in einer Menge von 5 Gew.-I oder mehr enthalten sind, ist der Gehalt der makromolekularen

Komponenten mindestens 95 Gew.-I.
35

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Die vorstehend erwähnten Harze, die zur Erzeugung der Ladungstransportschicht verwendet werden, enthalten solche nicht-makromolekularen Komponenten, d.h. eine nicht vernachlässigbare Menge an niedermolekularen Komponenten. Viele niedermolekulare Komponenten sind insbesondere in solchen Harzen enthalten, die in Lösung radikal-polymerisiert werden, etwa Polymethacrylate z.B. Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat), Poly(butylmethacrylat), Polystyrol, 2Q Styrol-Methacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat) usw. Um diese Harze im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzen, müssen solche niedermolekularen Komponenten entfernt werden.

,ρ- Geeignete Verfahren zur Entfernung der niedermolekularen Komponenten sind 1) genaue Kontrolle der Polymerisationsbedingungen, Z) Hochtemperaturbehandlung des Harzes nach der Lösungsmittelentfernung durch Trocknung und 3) Ausfällung bzw. Abscheidung des Harzes durch Vermischen der Harzlösung in einem Lösungsmittel mit schlechtem Lösungsvermögen für das Harz (Ausfällungsmethode). Die Methode 1) umfaßt die Auswahl der Polymerisätionsbedingungen, etwa die Konzentration des Polymerisationsinitiators und die Temperatur und die Dauer der Polymerisation, so daß ein hoher Polymerisationsgrad erhalten wird, wodurch der Gehalt an nicht polymerisiertem Monomer und anderer niedermolekularer Komponenten vermindert wird. Die Methode 2) umfaßt das Trocknen des Harzes und seine Erhitzung bei einer Temperatur von etwa 150⁰C bis etwa 200⁰C, welche unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der eine Beeinträchtigung des Harzes beginnt, wodurch die Monomerkomponente und andere niedermolekulare Komponenten verdampft werden. Die Methode 3) umfaßt die Ausfällung des Harzes in einem Lösungsmittel mit schlechtem Lösungsvermögen für das Harz, um das Harz zu

reinigen. Solche Lösungsmittel mit schlechtem Lösungsver-35

mögen, die für die Ausfällungsmethode geeignet sind, sind

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niedere Alkohole, etwa Methanol und Ethanol und aliphati-

sche Kohlenwasserstoffe, etwa Hexan, Heptan, Octan und Ligroin. Diese Lösungsmittel können zwar das Harz nicht auflösen, jedoch das Monomer und den Polymerisationsinitiator, so daß die niedermolekularen Komponenten entfernt werden können. Von den vorstehend erwähnten Methoden ist die Methode 3) zur Entfernung der niedermolekularen Komponenten am meisten effektiv. Die für die Polymerisation im jQ allgemeinen verwendeten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, etwa Toluol, Xylol und Chlorbenzol sowie Ketone und Ester.

Das durch irgendeine der vorstehenden Methoden behandelte ,p- Harz^ das mindestens 95 Gew.-I Komponenten mit Molekulargewichten von 500 oder weniger aufweist, wird zur Bildung der Ladungstransportschicht verwendet; jedoch ist die Behandlung zur Entfernung der niedermolekularen Komponenten im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorstehenden Methoden begrenzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Methylmethacrylat insbesondere als Monomerkomponente des Harzes verwendet. Die Harze, die als Monomerkomponente Methylmethacrylat ent-

_p. halten (nachstehend werden diese Harze als Methylmethacrylharze bezeichnet) bilden Oberflächen mit hoher Festigkeit, die riß- und kratzfest sowie abriebbeständig sind. Lösungen dieser Harze können mit geeigneter Viskosität hergestellt werden und sie sind chemisch stabil und daher leicht aufzubringen. Daneben haben diese Harze einen hohe spezifischen

Widerstand und zeigen keinen nachteiligen elektrischen Effekt auf Ladung-transportierende Materialien und haben gute elektrofotografische Eigenschaften.

Obwohl Methylmethacrylharze solche Vorteile zeigen, weisen 35

sie keine ausreichende elektrofotografischen Eigenschaften

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auf, wenn sie in' Lösung durch Radikal-Polymerisation hergestellt werden. Demgemäß müssen diese Harze behandelt werden, um sicherzustellen, daß wenigstens 95 Gew.-3 der Komponenten Molekulargewichte von 500 oder höher aufweisen. Die Durchschnittmolekulargewichte dieser Harze liegen zweckmäßigerweise bei 5000 bis 500 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000.

Für die Erfindung geeignete Ladung-transportierende Ma-2Q terialien sind L.och-transportierende Materialien, beispielsweise eine Verbindung mit einem aromatischen polyzyklischen Ring, etwa Anthracen, Pyren, Phenanthren oder Coronen in der Hauptkette oder als Seitenkette^ 'eine Verbindung mit einem stickstoffenthaltenden Ring, etwa IndoJr; Carbazol-,g Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol- Imidazole Pyrazole Oxadiazole Pyrazoline Thiadiazol oder Triazol und Hydirazon-Verbinn düngen.

Hydrazon-Verbindungen sind als Ladung-transportierende _. Materialien besonders bevorzugt. Am meisten geeignet sind Hydrazon mit der nachfolgenden Formel. Daneben sind Pyrazolin-Verbindungen effektiv.

^Λ1 ι N=

25 ο R

In der Formel bedeuten R₁ und R„ jeweils Alkyl, etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl; und R-, und R. bedeuten jeweils eine Atomgruppe mit einem Rest eines aromatischen Rings, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Naphthylmethyl, welche substituiert sein können, etwa mit Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, Ethoxy oder Butoxy. Während diese Hydrazonverbindungen wegen ihrer ausgezeichneten elektrofotografischen Eigenschaften geeignet sind_/wird die

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Ladungstransporteigenschaft durch Monomere oder Polymerisationsinitiator, die in den Harzen verbleiben, leicht beeinträchtigt. Daher müssen diese Hydrazone mit einem Harz kombiniert werden, das wenigstens 95 Gew.-I Komponenten mit Molekulargewichten von 500 oder höher enthält.

Typische Beispiele von Hydrazonverbindungen und Pyrazolinverbindungen, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind nachstehend aufgeführt.

Hydrazonverbindungen:

1.

-CH=N-

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>-C=N-N-

,-CH=N-N-CH. I

C₂H₅

IO Pyrazoinverbindungen

^C2^H5 „- CH=CH-

Ν-/Λ-1 Ν N'

-^C2^H5 ^C2^H5

^C2^H5

,^C2^H5

3.

^C2^H5^/

4.

C₂H₅ C₂H₅

CH=CH-

CH.

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5.

6.

je Geeignete Mischungsverhältnisse des vorstehend erwähnten Harzes zum Ladung-transportierenden Material liegen bei 100:10 bis 100:500, bezogen auf das Gewicht. Die Dicke der Ladungstransportschicht liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 2 bis 100 /am, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 um.

_nn Zur Bildung der Ladungstransportschicht können herkömmliehe Beschichtungsmethoden, etwa Klingenbeschichtung, Mayer-Stabbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, •_sPerlbeschichtung, Luftrakel-Beschichtung und dergleichen verwendet werden.

Neben den vorstehend erwähnten lochtransportierenden Materialien können Elektronen-transportierende Materialien als Ladung-transportierende Materialien verwendet werden. Solche Elektronen-transportierende Materialien sind elektronenanziehende Materialien, beispielsweise Chloranil, Bro-

manil, Tetracyanoethylen, Tetracyanochinodimethan, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, 2,4,7-Trinitro-9-DicyanomethylenfΙμοτβηοη, 2 J4,5,7-Tetranitroxanthon und 2,4,8-Trinitrothioxanthon und Polymerisationsprodukte dieser Elektronen-anziehenden Materialien.

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Verschiedene organische Lösungsmittel können als Lösungsmittel für die Bildung der erfindungsgemäßen Ladungstransportschicht verwendet werden. Typische Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol und dgl.; Ketone wie Aceton, 2-Butanon und dgl.; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Ethylenchlorid; cyclische oder lineare Ether, wie Tetrahydrofuran und Ethyl- !Q ether; und Mischungen dieser Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäße Ladungstransportschicht kann verschiedene Zusätze einschließlich der folgenden enthalten: Diphenyl, o-Terphenyl, p-Terphenyl, Dibutylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Dioctylphthalat, Triphenylphosphat, Methylnaphthalin, Benzophenon, chloriertes Paraffin, Dilaurylthiopropionat, 3,5-Dinitrosalicylsäure, verschiedene Fluorkohlenwasserstoffe, Siliconöl, Siliconkautschuk und Phenolverbindungen, etwa Dibutylhydroxytoluol, 2,2'-Methylen-bis

2Q (6-tert-butyl-4-methylphenol), o^-Tocopherol, 2-tert-Octyl-5-chlorhydrochinon, und 2,5-Di-tert-octylhydrochinon.

Die erfindungsgemäße Ladungserzeugungsschicht wird durch Dispergieren eines Ladung-erzeugenden Materials in einer „g Lösung oder Dispersion eines Harzes und Aufbringen der resultierenden Dispersion gebildet. Geeignete, für die vorliegende Erfindung verwendbare Ladung-erzeugende Materialien sind Azo-Pigmente, etwa Sudan Rot, Diana Blau und Janus Grün B; Chinon-Pigmente, etwa Algol-Gelb, Pyrenchi- ' _n non, und Indanthren Brilliant Violett RRP; Chinocyanin-Pigmente; Perylen-Pigmente; Indigo-Pigmente, etwa Indigo und Thioindigo; Bis-benzoimidazol-Pigmente, etwa Indo Fast Orange Toner; Phthalocyanin-Pigmente, etwa Kupfer-Phthalocyanin; und Chinacridon-Pigmente. Geeignete Bindemittelharze sind Polyester, Polystyrol, PolyOinyl butyral), Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Polyacrylate und

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Celluloseester.

Die Dicke der Ladungserzeugungsschichten liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01 bis 1 μν*ϊ/Vorzugsweise 0,05 bis 0,5 u*vi.

Die fotoempfindliche Schicht aus der vorstehend beschriebenen Ladungserzeugungs- und Ladungstransportschichten, die aufeinander geschichtet sind, werden auf einem.elektrisch leitfähigen Substrat ausgebildet. Das leitfähige Substrat kann ein Material sein, das selbst leitfähig ist, beispielsweise Aluminium, eine Aluminiumlegierung, Kupfer, zink, rostfreier Stahl, Vanadium, Molybdän, Chrom, Titan, Nickel, Indium, Gold oder Platin; eine Kunststoffschicht, etwa eine Polyethylen-, Polypropylen- Poly(vinylchlorid)-, Poly(ethylenterephthalat)-, Acryl-Harz- oder Polyfluorethylen-Schicht, die mit einer leitfähigen Folie überzogen ist, welche durch Vakuumabscheidung von Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Indiumoxid, Zinnoxid oder einer Indiumoxid-Zinnoxid-Legierung gebildet wird; eine Kunststoffschicht, die mit leitfähigen Teilchen,(beispielsweise Ruß- oder Silberteilchen) in Kombination mit einem geeigneten Bindemittel beschichtet ist; eine Kunststoffschicht oder Papier, die bzw. das mit leitfähigen Teilchen imprägniert ist; oder eine Kunststoffschicht, die aus einem leitfähigen Polymeren besteht.

Eine Grundierschicht, die als Sperrschicht und als Klebstoff dient, kann zwischen der leitfähigen Schicht und der fotoempfindlichen Schicht eingelegt werden. Diese Grundierschicht kann aus Kasein, Poly(vinylalkohol), Nitrocellulose, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Polyamid (etwa Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, copolymerisiertem Nylon, oder alkoxymethyliertem Nylon), Polyurethan, Gelatine, Aluminiumoxid oder dergleichen gebildet werden. Die Dicke der Grundierschicht liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 5 ptn vorzugsweise 0,5 bis 3 u/m .

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Beim Einsatz des fotoempfindlichen Materials, das ein fotoleitfähiges Substrat, eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht in dieser Reihenfolge aufgeschichtet umfaßt, muß die Oberfläche der Ladungstransportschicht positiv aufgeladen werden, wenn die Ladungstransportschicht ein Elektronen-transportierendes Material enthält. Bei der bildmäßigen Belichtung des fotoempfindlichen Materials nach der Aufladung werden die in dem belichteten Bereich der Ladungserzeugungsschicht erzeugten Elektronen in die gegenüberliegenden Bereiche der Ladungstransportschicht injiziert, kommen dann an den Oberflächen der Bereiche an und neutralisieren die positive Ladung unter Abschwächung des Oberflächenpotentials an, wodurch ein elektrostatischer Kontrast zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen ausgebildet wird. Ein sichtbares Bild wird erhalten, indem das so erzeugte Ladungsbildmit einem negativ aufladbaren Toner entwickelt wird. Dieses Tonerbild kann unmittelbar oder nach der Übertragung auf Papier, Kunststoffolie oder dergleichen fixiert werden.

Das auf dem fotoempfindlichen Material erzeugte Ladungsbild kann auch auf eine Isolierschicht von übertragungspapier übertragen werden und das übertragene Ladungsbild entwikkelt und anschließend fixiert v/erden. Der Entwickler, die Entwicklungstechnik oder die Fixiertechnik sind,nicht besonders begrenzt und können frei unter den bisher bekannten Entwicklern oder Techniken ausgewählt werden.

Wenn die Ladungstransportschicht andererseits ein Löchertransportierendes Material enthält, muß die Oberfläche der Schicht negativ aufgeladen werden. Bei bildmäßiger Belichtung nach der Aufladung werden die in den belichteten Bereichen der Ladungserzeugungsschicht erzeugten Löcher in die gegenüberliegenden Bereiche der Ladungstransportschicht injiziert, kommen dann an den Oberflächen der Bereiche an

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und neutralisieren die negative Ladung unter Abschwächung des Oberflächenpotentials, wodurch ein elektrostatischer Kontrast zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen ausgebildet wird. Für die Entwicklung wird ein positiv

° aufladbarer Toner benötigt im Gegensatz zu einem Aufzeichnungsmaterial mit einem Elektronen-transportierenden Material.

Erfindungsgemäß kann ein elektrofotografisches, fotoempfindliches Material mit ausgezeichneten Leistungseigenschaften geliefert werden, indem ein Harz mit einem Gehalt von wenigstens 95 Gew.-% hochmolekularer Komponente verwendet wird.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen wurden die Molekulargewichte (Durchschnittsmolekulargewichte) der Harze und der-Anteil der Komponenten mit Molekulargewichten in den Harzen von mindestens 500 bestimmt, indem ein Gelpermiation-Chromotografiegerät ("Try Rotar SR-2" unter Verwendung einer Shodex A-8CM Säule .geliefert von Japan Spectroscopic Corp.) verwendet wird.

Beispiel 1

pog Methylmethacrylat, 45g Styrol und 2,4g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator in 130g Toluol wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben eingebracht und bei 110°C unter Rühren 6 Stunden lang umgesetzt, während Stickstoff durch die Reaktionsmiscfrung geleitet wurde. Das so erhaltene Copolymere hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 50,000, Die Analyse ergab, daß das Harz 94 Gew,-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500 und zusätzlich 6 Gew,-% Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500 einschließlich 2 Gew,-% der Monomerkomponenten und 0,5 Gew,-% des Initiators enthielt.

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Das Harz wurde in einem Trockenofen bei 160 C über eine Zeitspanne von 8 Stunden getrocknet. Die Analyse ergab, daß das getrocknete Harz 97,5 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500 und 2,5 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500 enthielt.

40g des getrockneten Harzes wurden in 34Og Toluol aufgelöst und danach wurden 20g der durch die folgenden Formel dargestellten Hydrazonverbindung zusätzlich aufgelöst: 10

'2"5

Andererseits wurden 10 Gew.-Teile eines Disazopigmentes (der Ausdruck "Gewichtsteile" wird nachtstehend als "Teile" abgekürzt) mit der folgenden Formel

" Vnhccx oh V-/

/A-N=N

und 6 Teile eines Celluloseacetatsbutyrat-Harzes (geliefert von Eastman Chemical Products Inc. unter der Warenbezeichnung CAB-381) in 60 Teilen Cyclohexanon 20 Stunden lang unter Verwendung von Glasperlen mit einem Durchmesser vom 1 mm in einer Sandmühle vermählen. Die resultierende Dispersion wurde mit 100 Teilen Methylethylketon zur Herstellung eines Peschichtungsmaterials vermischt, welches dann auf einen mit Kasein grundierten Aluminiumzylinder mit 60 mm d χ 260 mm aufgebracht wurde. Auf diese Weise wurde eine Ladungserzeugungsschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 0,07 g/m gebildet,

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Die vorstehende Fydrazonlösung wurde auf diese Ladungserzeugungsschicht zur Bildung einer Ladungstransportschicht mit einer Dicke von 15 um aufgebracht.

Das so hergestellte elektrofotografische, fotoempfindliche Material ( Probe 1) wurde in einer elektrofotografischen Kopiermaschine einer Koronaentladung bei - 5,6 kV, einer bildmäßigen Belichtung, einer Trockentoner-Entwicklung, einer Tonerbildübertragung auf normales Papier und einer Reinigung mittels einer Urethankautschukklinge (Härte 70°, Druck 5 gw/cm, Winkel zur Oberfläche des fotoempfindlichen Materials: 20 ) unterzogen und die elektrofotografischen Eigenschaften des Materials wurden gemessen.

Die Potentialmessungen ergaben ein Potential im Dunkelbereich (V₁J von - 650 V, ein Potential im Hellbereich (V_T) von - 100 V, d.h., der Kontrast betrug 550 V. Die reproduzierten Bilder hatten eine gute Qualität. Die Potentialmessungen nach kontinuierlicher Erzeugung von 100 Kopien ergaben einen V -Wert von - 650 V und einen V_T-Wert von -120 V.

D j-i

Somit wurden geringfügige Änderungen in den Potentialwerten beobachtet und die erzeugten Bilder waren in gleicher Weise gut.

Für Vergleichszwecke wurde ein elektrofotografisches, fotoempfindliches Material (Vergleichsprobe 1) hergestellt, und durch Wiederholung der vorstehenden Verfahrenweise bewertet, jedoch wurde das polymerisierte Harz ohne die Fitzebehandlung

oQ für die Bildung der Ladungstransportschicht eingesetzt. Der V -Wert betrug -620 V und der V₁.-Wert betrug -150 V, wobei

D i-i

der Kontrast bei -470 V lag. Daher ergab dieses fotoempfindliche Material reproduzierte Bilder mit minderwertiger Dichte. Nach kontinuierlicher Erzeugung von 100 Kopien betrug der V_D-Wert -610 V und der V_L~Wert betrug -200 V. Somit wurde die Bilddichte zusammen mit dem Kontrast herabgesetzt.

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Daneben wurde das Fotospeicherungsvermögen von zwei fotoempfindlichen Materialien untersucht. Das fotoempfindliche Material wurde einmal aufgeladen und die Ladungseigenschaften

wurden gemessen. Dann wurde das fotoempfindliche Material 5

bei 500 IX 3 Minuten lang mit einer Fluoreszenzlampe bestrahlt und 1 Minute nach Beendigung der Bestrahlung wurde die Ladungseigenschaft unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend bestimmt. Die Differenz zwischen den Oberflächenpotentialen vor und nach dieser Bestrahlung wurden als Fotospeicherung bezeichnet. Die Ergebnisse waren wie folgt :

Fotoempfindliches Material Fotospeicherungsvermögen

Probe 1

Das verwendete Farz enthielt 97,5 Gew.-%
15

Komponenten nit Molekulargewichten von

mindestens 500 - 20

Vergleichsprobe 1

Das verwendete Harz enthielt 94 Gew.-%
20

Komponenten mit Molekulargewichten von

mindestens 500 - 110

Beispiel 2

Ein elektrofotografisches, fotoempfindliches Material (Probe 2) wurde hergestellt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht, außer daß eine Pyrazolinverbindung mit der nachstehend aufgeführten Formel anstelle der Hydrazon-

verbindung bei der Erzeugung der Ladungstransportschicht verwendet wurde.

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C H
^C2^H

Der V -Wert lag bei - 650 V, der V_T-Wert lag bei -80 V und der Kontrast betrug 570 V; die erzeugten Bilder waren gut. Nach kontinuierlicher Erzeugung von 100 Kopien betrug der V_D-Wert - 630 V, der V_L~Wert - 120 V und der Kontrast 510 V, wobei die Bilder ebenfalls gut waren. Was die Änderung im Potentialkontrast angeht, war jedoch die Hydrazonverbindung Ig vom Beispiel 1 gegenüber dieser Pyrazolinverbindung vorzuziehen.

Beispiel 3

Eine Mischung von 100 g Methylmethacrylat, 1,0 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator und 150 g Toluol wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 98°C unter Rühren gestartet, während Stickstoff durch die Mischung geleitet wurde. Nach 2 Stunden wurden 0,3 g Azobisisobutyronnitril hinzugefügt und die Polymerisation wurde weitere 8 Stunden lang fortgesetzt, worauf die Mischung auf 20°C abgekühlt wurde.

Das so erhaltene Poly(methylmethacrylat) hatte eine durch-Aq schnittliches Molekulargewicht von Ho ooo. Das Polymer enthielt 94,5 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von wenigstens 500 und 5,5 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500.

_g5 Die Polymerlösung wurde tropfenweise zu 2 1 Methanol unter Rühren zur Ausfällung des Harzes hinzugesetzt, welches dann

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abfiltriert und in einem Strom von heißer Luft bei 100 C gründlich getrocknet wurde. Das resultierende Harz enthielt 99,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von wenigstens 500. Somit wurde der Gehalt an Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500 auf 1,0 Gew.-% herabgesetzt.

30 g des getrockneten Harzes und 25 g der gleichen Hydrazonverbindung wie in Beispiel 1 wurden in 330 g Toluol aufgelöst. IQ Diese Lösung wurde auf eine Ladungserzeugungsschicht aufgebracht, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet worden war, wodurch eine Ladungstransportschicht mit einer Dicke von 15 pm erzeugt wurde.

5 Das so erhaltene elektrofotografische, fotoempfindliche Material (Probe 3) wurde im Hinblick auf seine Eigenschaft untersucht und zeigte einen V_-Wert von -610 V und einen V-

U Xj

Wert von -110 V und reproduzierte gute Bilder. Nach konti-. nuierlicher Erzeugung von IOD Kopien lag der V -Wert und der Vj-Wert bei -570 V bzw. -120 V und die reproduzierten Bilder zeigten keinerlei Änderung.

Im Gegensatz dazu zeigte ein elektrofotografisches, fotoempfindliches Material (Vergleichsprobe 2), das unter Verwendung des vorstehenden Harzes ohne eine solche Ausfällungsbehandlung hergestellt worden war, einen V -Wert von -680 V und einen V-Wert von -200 V.

Xj

Der V_L~Wert war so groß, daß die reproduzierten Bilder auf . QQ dem Untergrund Schleierbildung zeigten und geringwertige Qualität aufwiesen.

Diese fotoempfindlichen Materialien wurden ferner im Hinblick auf das Fotospeicherungsvermögen in gleicher Weise wie ge in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse waren wie 'folgt:

- 22 Fotoempfindliches Material Fotospeicherungsvermägen (U)

Probe 3

Das verwendete Harz enthielt 99,D Gew.-% -10

Komponenten mit Molekulargewichten von
mindestens 500

Uergleichsprobe 2
10

Das verwendete Harz enthielt 94,5 Gew.-% -120

Komponenten mit Molekulargewichten von
mindestens 500

Beispiel k

100 g Styrol mit 1,5 g Azobisisobu.tyranitril in 150 g Toluol wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten KoI-ben eingebracht und unter Rühren bei 100⁰C 8 Stunden lang polymerisiert, während durch die Mischung Stickstoff geleitet wurde. Hierbei wurde ein Styrol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 100.000 in Lösung erhalten. Das Polymer enthielt 94,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500 und 6,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500.

Die Polymerlösung wurde tropfenweise zu 3 Liter Methanol unter Rühren hinzugegeben, um das Harz auszufällen, das dann abfiltriert und bei 100⁰C gründlich getrocknet wurde. Das resultierende Harz enthielt 99,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500.

30 g dieses Polystyrols und 23 g der durch die nachfolgende Formel dargestellten Hydrazonverbindung

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N-f VcH=N-N-

wurden in 280 g Toluol aufgelöst. Diese Lösung wurde auf eine Ladungserzeugungsschicht aufgebracht, welche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet worden war, wo-

durch eine Ladungstransportschicht mit einer Dicke von 15 pn erzeugt wurde.

Das so erhaltene elektrofotografische, fotoempfindliche Material (Probe 4) wurde im Hinblick auf seine Eigenschaften untersucht und zeigte einen V_D~Wert von -620 V und einen V.-Wert von -110V und ergab gute Bilder. Nach kontinuierlicher Erzeugung von 100 Kopien betrugen der V -Wert und der V -Wert -590 V bzw. - 120 V und die reproduzierten BiI-

Jj

der zeigten keinerlei Änderung.
20

Im Gegensatz hierzu zeigte ein elektrofotografisches, fotoempfindliches Material (Vergleichsprobe 3), das unter Verwendung des vorstehend erwähnten Harzes ohne eine solche Ausfällungsbehandlung hergestellt worden war, einen V -Wert von

nc U

- 680 V und einen V-Wert von - 220 V. Der V_T-Wert war so groß, daß die reproduzierten Bilder im Untergrund Schleierbildung zeigten und eine geringwertige Qualität aufwiesen.'

Diese fotoempfindlichen Materialien wurden im Hinblick auf

das Fotospeicherungsvermögen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

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Fotoempf indliches Material Fotospeicherungsvermögen

Probe 4

Das verwendete Harz enthielt 99,0 Gew.-%
Komponenten mit Molekulargewichten von
mindestens 500 - 20

Vergleichsprobe 3

Das verwendete Harz enthielt 94,0 Gew.-%
Komponenten mit Molekulargewichten von
mindestens 500 - 130

Beispiel 5

Ein lineares Polyesterharz aus Terephthalsäure und Ethylenglycol wurde verwendet. Dieses Harz hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 38 000 und enthielt 6,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500. Nach dem Trocknen in einem Vakuumtrockner bei 180 C über 10 Stunden enthielt das Harz 99,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von mindestens 500 und 1,0 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von weniger als 500.

30 g des vakuumgetrockenten Harzes und 20 g der in Beispiel

4 verwendeten Hydrazonverbindung wurden in einer Mischung von 100 g Methylethylketon und 150 g Toluol aufgelöst. Die Lösung wurde auf eine Ladungserzeugungsschicht aufgebracht, OQ die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet worden war, wodurch eine Ladungstransportschicht mit einer Dicke von 14 um erzeugt wird.

Das so erhaltene elektrofotografische, fotoempfindliche _oc Material (Probe 5) zeigte einen V -Wert von -630 V und ei-

do D

nen V_T-Wert von -lOo V (Kontrast:"53o V) und reproduzierte

Jj

-25- DE 4368

gute Bilder. Nach kontinuierlicher Erzeugung von 100 Kopien betrugen der V -Wert und der V_T-Wert - 620 V bzw. - 120 V

JJ Jj

und die Schwankungsbreite war gering und die reproduzierten Bilder waren gut.

Im Gegensatz hierzu zeigte eine elektrofotografisches, fotoempfindliches Material (Vergleichsprobe 4), das unter Verwendung des vorstehend erwähnten Harzes ohne die vorstehend IQ angegebene Vakuumtrocknung hergestellt worden war, einen V -Wert von -600 V und einen V_T-Wert von -150 V. Somit war der Kontrast so gering wie 450 V und die reproduzierten Bilder hatten eine geringe Dichte. Nach der kontinuierlichen Erzeugung von 100 Kopien betrugen der V -Wert und der V -Wert

U Jj

IQ - 580 V bzw. - 200 V, und die reproduzierten Bilder waren in ihrer Qualität weiter verschlechtert.

Die Ergebnisse der Teste zur Bestimmung des Fotospeicherungsvermögens, die mit diesen fotoempfindlichen Materialien in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, waren wie folgt:

Fotoempfindliches Material Fotospeicherungsvermögen

Das verwendete Harz enthielt 99,0 Gew.-%

Komponenten mit Molekulargewichten von

mindestens 500 - 10

OQ Vergleichsprobe 4

Das verwendete Harz enthielt 94,0 Gew.-%

Komponenten mit Molekulargewichten von

mindestens 500 - 110

Claims

edtke - BoHLiNG - KirfiEJ-GnüriB ;;v-:· SSSbSiSÄ Rellmann - Grams - Struif Dipl.-lng. R. Kinne ^ Λ ^ Q P 1^ Π Dipl.-lng. R Grupe O 4 O Ό O O U Dipl.-lng. B. Pellmann Dipl.-lng. K Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif Bavariaring 4, Postfach 20 2' 8000 München 2 Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent Mund 31. Oktober 1984 DE 4368 Patentansprüche

1. Fotoempfindliches Aufzeichnungsmaterial für elektrofotografische Zwecke mit wenigstens einer Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungstransportschicht ein Ladung- transportierendes Material und ein Harz aufweist, welches wenigstens 95 Gew-2 Komponenten mit Molekulargewichten von 500 oder höher enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz als Monomerkomponente wenigstens ein Monomeres aus der Gruppe Methacrylsäureester, Styrol und Acrylnitril enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz als Monomerkomponente Methylmethacrylat enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz als Monomerkomponente Styrol enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Ans'pruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Polyesterharz ist.

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6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein Polyethylenterephthalat-Harz ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ladung-transportierende Material wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe polyzyklischer aromatischer Verbindungen und Indol-, Carbazol-, Oxazol-, Isoxazole Thiazole Imidazol-, Oxadiazole Pyrazolin7 Thiadiazol-, Triazol- und Hydrazonverbindungen ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gejpkennzeichnet, daß das Ladung-transportierende Material eine Hydrazonverbindung ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ladung-transportierende Material eine

__ Pyrazolinverbindung ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz durch Ausfällung des durch Lösungspolymerisation erzeugten Harzes in einem Lösungsmittel mit schlechtem Lösungsvermögen erhalten wird.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz durch Erhitzen und Trocknen des durch Lösungspolymerisation erzeugten Harzes erhalten wird.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen und Trocknen im Vakuum durchgeführt wird.

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13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungstranport-Schicht aus einem Ladung-transportierenden Material und einem Harz zusammengesetzt ist, das wenigstens 97 Gew.-% Komponenten mit Molekulargewichten von 500 oder höher enthält.