DE3541004A1

DE3541004A1 - Elektrofotografisches lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und elektrofotografisches verfahren

Info

Publication number: DE3541004A1
Application number: DE19853541004
Authority: DE
Inventors: Naoto Yokohama Kanagawa Fujimura; Masami Tokio/Tokyo Okunuki; Kiyoshi Chofu Tokio/Tokyo Sakai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-11-21
Filing date: 1985-11-19
Publication date: 1986-05-22
Also published as: FR2573549B1; FR2573549A1; JPH0236935B2; JPS61123848A; US4835079A; DE3541004C2

Description

Elektrofotografisch.es lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial und elektrofotografisches Verfahren

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Schichtstruktur und insbesondere ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Struktur, bei der mindestens eine Ladungstransportschicht und eine Ladungserzeugungsschicht in dieser Reihenfolge aufeinanderfolgend auf einem leitfähigen Substrat laminiert sind, und ein elektrofotografisches Verfahren, bei dem dieses Aufzeichnungsmaterial verwendet wird.

Elektrofotografische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen als lichtempfindlicher Bestandteil ein anorganisches fotoleitf ähiges Material wie z.B. Selen, Cadmiumsulfid oder Zinkoxid verwendet wird, sind bekannt.

Andererseits sind, weil festgestellt wurde, daß einige organische Verbindungen Fotoleitfähigkeitseigenschaften

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844

Deutsche Bank (MunrhR'O Kto SBfi 1060

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, zeigen, viele Arten von organischen fotoleitfähigen Materialien nutzbar gemacht bzw. entwickelt worden. Es sind beispielsweise organische fotoleitfähige Polymere wie z.B. Poly-N-vinylcarbazol und Polyvinylanthracen, niedermoleku-

c lare organische Fotoleiter wie z.B. Carbazol, Anthracen, Pyrazoline, Oxadiazole, Hydrazone und Polyarylalkane und organische Farbstoffe oder Pigmente wie z.B. Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Cyaninfarbstoffe, polycyclische Chinonpigmente, Pigmente des Perylentyps, Indigofarbstoffe, .Q Thioindigofarbstoffe und Quadratsäuremethinfarbstoffe bekannt. Weil organische Pigmente oder Farbstoffe, die Fotoleitfähigkeit zeigen, leichter synthetisierbar sind als anorganische Materialien und weil die Bereiche verwendbarer Verbindungen, die für einen geeigneten Wellenlängenbereich Fotoleitfähigkeit zeigen, erweitert worden sind,

sind insbesondere viele Arten von fotoleitfähigen organischen Pigmenten oder Farbstoffen vorgeschlagen worden. Ein elektrofotografischen lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem die lichtempfindliche Schicht in funktionel-

ler Hinsicht in eine Ladungserzeugungsschicht und eine 20

Ladungstransportschicht geteilt ist und bei dem als Ladungserzeugungsmaterial bestimmte fotoleitfähige Bisazopigmente verwendet werden, ist z.B. aus den US-PSS 41 23 270, 42 47 614, 42 51 613, 42 51 614, 42 56 821, 42 60 672,

42 68 596, 42 78 747 und 42 93 628 bekannt. 25

Besonders in bezug auf Pigmente des Azotyps wird die Veränderung von Materialien in jüngster Zeit eingehend untersucht, und einige Materialien werden praktisch verwendet .

Ein solches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial weist im allgemeinen eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht auf, die in dieser Reihenfolge auf

einem leitfähigen Substrat übereinandergeschichtet sind, 35

wobei die Ladungstransportschicht ein stark elektronenliefernd wirkendes Ladungstransportmaterial enthält, um den

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Transport positiver Ladung zu erleichtern, und ein solches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird negativ aufgeladen.

ρ- Dies ist darauf zurückzuführen, daß Ladungstransportmaterialien für negative Ladung im allgemeinen eine unbefriedigende Wirkungsweise haben und oft wegen ihrer starken karzinogenen Wirkung für gewerbliche Anwendungen unannehmbar sind.

10

Eine negative Koronaentladung führt jedoch zur Bildung einer beträchtlichen Ozonmenge und verursacht zusätzliche Kosten für ein Ozonfilter, das in die Kopiervorrichtung eingebaut wird, um das Ozon zu entfernen. Ferner wird eine regelmäßig durchgeführte Wartung unerläßlich, weil sich die Betriebseigenschafter solcher Ozonfilter bei längerer Verwendung allmählich verschlechtern.

Des weiteren besteht die Neigung, daß die negative Korona-

entladung eine ungleichmäßige Entladung verursacht, die 20

z.B. auf Schmutzflecke an den Entladungsdrähten zurückzuführen ist, und infolgedessen zu einer ungleichmäßigen Bilddichte führt. Ferner beeinflußt das erzeugte Ozon die Nutzungsdauer des organischen Fotoleiters in unerwünschter

Weise.

25

Außerdem ist die negative Koronaentladung mit einer Verschlechterung der Oberfläche des Fotoleiters durch das erzeugte Ozon und mit einer Ablagerung ionischer Substanzen, die durch die Entladung erzeugt werden, auf dem Fotoleiter verbunden, wodurch sein Oberflächenpotential insgesamt oder örtlich vermindert wird, so daß schließlich in dem elektrofotografisch kopierten Bild überall oder örtlich Unscharfen bzw. Schleier oder Fehler verursacht werden.

35

Andererseits wird durch eine positive Koronaentladung Ozon in einer Menge erzeugt, die 1/5 bis 1/10 der durch eine

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negative Koronaentladung erzeugten Ozonmenge beträgt, und die positive Koronaentladung ist in viel geringerem Maße mit einer durch Schmutzflecke der Entladungsdrähte verursachten ungleichmäßigen Entladung verbunden, und sie ist günstiger für die Betriebsdauer des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Ein positiv aufladbares lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Schichtstruktur kann beispielsweise dadurch ,Q hergestellt werden, daß eine Ladungstransportschicht für positive Ladung und eine Ladungserzeugungsschicht in dieser Reihenfolge auf einem leitfähigen Substrat übereinandergeschichtet werden.

, _ Wenn solch ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in

Io

einem Kopierverfahren verwendet wird, das beispielsweise die Schritte der Aufladung, der bildmäßigen Belichtung, der Entwicklung, der Übertragung von Tonerbildern auf ein Bildempfangsmaterial, der Trennung des Bildempfangsmaterials von dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, der Reinigung und der Entladung enthält, wird jedoch die Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials z.B. in den Schritten der Bildentwicklung, der Bildübertragung und der Reinigung allmählich abgerieben. Folglich ändert sich

die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsma- A o

terials bei längerer Verwendung in hohem Maße, oder die Lichtempfindlichkeit geht im äußersten Fall vollständig verloren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfind-

o U

liches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit und hervorragender Haltbarkeit bereitzustellen, das positiv geladen werden kann, wobei Ozon nur in einer kleinen Menge erzeugt wird, und bei dem in viel geringerem Maße die

Neigung besteht, daß eine ungleichmäßige Bilddichte hervor-35

gerufen wird.

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j Ferner soll durch die Erfindung ein elektrofotografisches Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem dieses lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendet wird.

Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem elektrofotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das ein organisches fotoleitfähiges Material enthält, mit einer Ladungstransportschicht, die ein Ladungstransportmaterial und ein Bindemittel enthält, und einer Ladungserzeugungsschicht, die ein Ladungserzeugungsmaterial und ein Bindemittel enthält, wobei die Ladungstransportschicht und die Ladungserzeugungsschicht in dieser Reihenfolge aufeinanderfolgend auf einem leitfähigen Substrat laminiert sind, das Gewichtsverhältnis des Ladungstransportmaterials zu dem , _ Bindemittel in der Ladungstransportschicht nicht weniger als 12/10 beträgt und die Ladungserzeugungsschicht ein Ladungstransportmaterial enthält.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend näher erläutert.

Die elektrofotografischen Eigenschaften hängen in hohem Maße von der Ladungstransportschicht ab. Es ist grundsätzlich erwünscht, daß ein nichtleitendes Bindemittel nicht in

einer großen Menge in der Ladungstransportschicht enthal-25

ten ist. Im Fall eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für negative Ladung mangelt es jedoch dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das eine geringe Bindemittelmenge enthält, an Haltbarkeit und mechanischer Festigkeit, weil das Ladungstransportmaterial in der Ober-30

flächenschicht im allgemeinen z.B. gegen UV-Strahlen und gegen Ozon empfindlich ist. Andererseits wird im Fall des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für positive Ladung eine Verschlechterung des Ladungstransportmaterials verhindert, weil die Oberflächenschicht eine Ladungserzeugungsschicht ist, und folglich kann die

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"L Menge eines in der Ladungstransportschicht enthaltenen Bindemittels vermindert werden.

Im Rahmen der Erfindung beträgt in der Ladungstransportg schicht das Gewichtsverhältnis eines Ladungstransportmaterials zu einem Bindemittel nicht weniger als 12/10 und vorzugsweise 15/10 bis 30/10. Bei einem weniger als 12/10 betragenden Gewichtsverhältnis verschlechtern sich die Ladungseigenschaften oder die Empfindlichkeit.

10

Ferner kann im Rahmen der Erfindung wegen der Einmischung eines Ladungstransportmaterials in die Ladungserzeugungsschicht die Filmdicke der Ladungserzeugungsschicht 0,5 bis 10 μπι und vorzugsweise 1 bis 10 μΐη betragen.

15

Im Fall einer Filmdicke von weniger als 0,5 μτα wird die Ladungserzeugungsschicht bei längerer Verwendung abgerieben, und die Empfindlichkeit nimmt ab. Es ist andererseits bekannt, daß sich die Speicherungseigenschaften im Fall einer Filmdicke von im allgemeinen mehr als 0,5 jam beträchtlich verschlechtern.

Im Rahmen der Erfindung kann jedoch die Obergrenze für die Filmdicke durch die Einmischung eines Ladungstransportmaterials in die Ladungserzeugungsschicht auf 10 μπι erhöht werden, ohne daß sich die Empfindlichkeit oder die Speicherungseigenschaften verschlechtern. Ferner kann durch diese Maßnahme die Menge des zugegebenen Bindemittels vergrößert werden, um die mechanische Festigkeit des Oberflächenbereichs des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu verbessern, und auf diese Weise kann eine Abnahme der Empfindlichkeit bei längerer Verwendung verhindert werden.

Der Gehalt eines Ladungstransportmaterials in der Ladungserzeugungsschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%. Im 35

Fall eines Gehalts von weniger als 10 Gew.-% sind die Empfindlichkeit und die Fotospeicherungseigenschaften unge-

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•^ nügend, während im Fall eines Gehalts von mehr als 70 Gew.-% eine Empfindlichkeitsverminderung durch Koronaentladung verursacht wird, durch die Verminderung des Oberflächenwiderstands Bildunschärfen bzw. Bildschleier verursacht wer-

5 den und die Auflösung herabgesetzt wird.

Beispiele für die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Ladungserzeugungsmaterialien sind Phthalocyaninpigmente, Anthanthronpigmente, Dibenzpyrenpigmente, Pyranthronpigmen-

₁q te, Trisazopigmente, Bisazopigmente, Azopigmente, Indigopigmente, Chinacridonpigmente, asymmetrisches Chinocyanin, Chinocyanin, Azuleniumsalze, Pyryliumfarbstoffe, Thiopyryliumfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und Styryl-

.,- farbstoffe. Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Pigmenten oder Farbstoffen können auch anorganische Materialien wie z.B. a-Si, a-Se, CdS und Se-Te eingesetzt werden.

Beispiele für das zu verwendende Bindemittel sind Polyary- _n latharze, Polysulfonharze, Polyamidharze, Acrylharze, Acrylnitrilharze, Methacrylharze, Polyvinylchloridharze, Polyvinylacetatharze, Phenolharze, Epoxyharze, Polyesterharze, Alkydharze, Polycarbonat, Polyurethan und Copolymere, die mindestens zwei der die vorstehend erwähnten Harze bildenden Monomereinheiten enthalten, beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere und Styrol-Maleinsäure-Copolymere.

Das Gewichtsverhältnis des Ladungserzeugungsmaterials zu

dem Bindemittel beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3/1. 30

Die Ladungserzeugungsschicht kann beispielsweise Schmieröle, feste Schmierstoffe wie z.B. Teflon und pulverförmige Feststoffe zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit enthalten.

Beispiele für die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Ladungstransportmaterialien sind Pyren, N-Ethylcarbazol, N-

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! Isopropylcarbazol, N-Methyl-N-phenylhydrazino-3-methyliden-9-ethylcarbazol, I^N-Diphenylhydrazino-S-methyliden-g-

ethylcarbazol, !^,N-Diphenylhydrazino-S-methyliden-lO-

ethylphenothiazin, N, N, -Diphenylhydrazino-3-methyliden-lO-ethylphenoxazin; Hydrazone wie z.B. p-Diethylaminobenzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon, p-Diethylaminobenzaldehyd-N-Ä-naphthyl-N-phenylhydrazon, p-Pyrrolidinobenzaldehyd-Ν,Ν, diphenylhydrazon, l,3,3-Trimethylindolenin-<«J-aldehyd-N,N-diphenylhydrazon und p-Diethylbenzaldehyd-3-methylbenzthi-,Q azolinon-2-hydrazon; 2, 5-Bis(p-diethylaminophenyl )-l,3,4-oxadiazol; Pyrazoline wie z.B. l-Phenyl-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1 -£Chinolyl-(2 )J -3,- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) -pyrazolin, 1- £Pyridyl( 2)] -3-( p-diethylaminostyryl )-5-( p-diethylaminophenyl )-pyrazolin, l-£6-Methoxypyridyl(2)7-3-(pdiethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1-JJPyridyl (3)J -3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl )-pyrazolin, l-fLepidyl(2)J -3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl )-pyrazolin, l-CPyridyl(2)] -3-(p-diethylaminostyryl)-4-methyl-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1-["Pyridyl(2)J -S-Ca-methyl-p-diethylaminostyrylJ-S-ipdiethylaminophenyl )-pyrazolin, l-Phenyl-3-(p-diethylaminostyryl)-4-methyl-5-(p-diethylaminophenyl)-pyrazolin, 1 Phenyl-3-(ot-benzyl-p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl )-pyrazol in und Spiropyrazolin; Oxazolverbindungen 25

wie z.B. 2-(p-Diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenzoxazol und 2-(p-Diethylaminophenyl)-4-(p-dimethylaminophenyl)-5-(2-chlorphenyl )-oxazol; Thiazolverbindungen wie z.B. 2-(p-Diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenzothiazol; Triarylme-

thanverbindungen wie z.B. Bis(4-diethylamino-2-methylphe-30

nyl )phenylmethan; Polyarylalkane wie z.B. 1,1-Bis(4-N,N-diethylamino-2-methylphenyl)heptan und 1,1, 2, 2-Tetrakis(4-N,N-dimethylamino-2-methylphenyl)ethan; Triphenylamin, Poly-N-vinylcarbazol, Polyvinylpyren, Polyvinylanthracen,

Polyvinylacridin, Poly-9-vinylphenylanthracen, Pyren-Form-35

aldehydharz und Ethylcarbazol-Formaldehydharz.

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^ Diese Ladungstransportmaterialien können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die Ladungstransportschicht oder die Ladungserzeugungsc schicht kann beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Spritzauftrag, Schleuderbeschichtung, Perlenbeschichtung, Beschichtung mit einem Meyer-Stab, Rakelbeschichtung, Walzenauftrag oder Gießbeschichtung gebildet werden.

_n Wenn das leitfähige Substrat eine leitfähige Walze wie z.B. eine Al-Walze ist, kann sich im Fall der Anwendung der Tauchbeschichtung zur Bildung der Ladungserzeugungsschicht ein Teil des Ladungstransportmaterxals, das in der zuvor gebildeten Ladungstransportschicht in reichem Maße enthalten ist, in der zur Bildung der Ladungserzeugungsschicht dienenden Beschichtungsflüssigkeit lösen, weil die Ladungstransportschicht der Beschichtungsflüssigkeit für eine beträchtlich lange Zeit ausgesetzt wird.

Infolgedessen kann die Ladungserzeugungsschicht in einem

AD

derartigen Fall vorzugsweise durch Spritzauftrag gebildet

werden.

Die foto- bzw. lichtempfindliche Schicht, die die vorste-

hend erläuterte Schichtstruktur aus einer Ladungserzeu-25

gungsschicht und einer Ladungstransportschicht hat, ist auf einem Substrat mit einer leitfähigen Schicht ausgebildet. Das erwähnte Substrat mit einer leitfähigen Schicht kann ein Substrat, das selbst leitfähig ist, wie z.B. Aluminium,

Aluminiumlegierungen, Kupfer, Zink, nichtrostender Stahl, 30

Vanadium, Molybdän, Chrom, Titan, Nickel, Indium, Gold oder Platin; ein Substrat aus einem Kunststoff wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Acrylharz oder Polyethylenfluorid, der mit

einer durch Vakuumaufdampfung gebildeten Schicht aus Alumi-35

nium, einer Aluminiumlegierung, Indiumoxid, Zinnoxid oder einer Indiumoxid-Zinnoxid-Legierung versehen ist; ein

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Kunststoffsubstrat, das mit Teilchen eines leitfähigen Materials wie z.B. Ruß oder Silber, die mit einem geeigneten Bindemittel vermischt sind, beschichtet ist; ein Kunststoff- oder Papiersubstrat, das mit leitfähigen Teilchen imprägniert ist; oder ein Kunststoffsubstrat, das ein leitfähiges Polymer enthält, sein.

Die Filmdicke der lichtempfindlichen Schicht beträgt 5 bis 50 μπι und vorzugsweise 15 bis 25 μτα.

Zwischen der leitfähigen Schicht und der lichtempfindlichen Schicht kann eine Unterschicht, die die Funktion einer Sperrschicht und einer Klebstoff schicht hat, ausgebildet werden. Diese Unterschicht kann z.B. aus Casein, Polyvinyl-

, r. alkohol, Nitrocellulose, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, ei-Ib

nem Polyamid wie z.B. PA 6, PA 66, PA 610, copolymerisiertem Nylon bzw. PA oder alkoxymethyliertem Nylon bzw. PA, Polyurethan, Gelatine oder Aluminiumoxid bestehen. Die Dicke der erwähnten Unterschicht überschreitet 5 jutm im allgemeinen nicht und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 3 μπι. Für die Erzielung der Sperrschichtfunktion ist der spezifische Widerstand der Unterschicht vorzugsweise nicht kleiner als 10 ß'.cm.

Weil das vorstehend erwähnte Ladungstransportmaterial im 25

allgemeinen gegen eine Verschmutzung oder eine Verschlechterung durch z.B. UV-Strahlen, Ozon, Öl oder Metallspäne empfindlich ist, kann auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht gegebenenfalls eine Schutzschicht ausgebildet werden. Der Oberflächenwiderstand der Schutzschicht ist ι ι n,

geeigneterweise größer als 10M, damit auf der Schutzschicht ein latentes bzw. Ladungsbild erzeugt werden kann. Solch eine Schutzschicht kann dadurch gebildet werden, daß auf die lichtempfindliche Schicht eine Flüssigkeit, die aus einem Harz wie z.B. Polyvinylbutyral, Polyester, Polycarbonat, Acrylharz, Methacrylharz, Polyamid, Polyimid, Polyarylat, Polyurethan, Styrol-Butadien-Copoly-

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^ mer, Styrol-Acrylsäure-Copolymer oder Styrol-Acrylnitril-Copolymer, das in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst ist, besteht, aufgebracht und dann getrocknet wird. Im Fall dieser Bildung beträgt die Filmdicke der Schutzschicht im allgemeinen 0,05 bis 20 μπι und vorzugsweise 0,2 bis 5 μτα. In der Schutzschicht können Zusatzstoffe wie z.B. UV-Absorptionsmittel, Siliconöle, Teflons, SiO₂, Al2°3 ^{und Ti0}2 enthalten sein.

, -. Im Fall der Verwendung eines foto- bzw. lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem eine leitfähige Schicht, eine Ladungstransportschicht und eine Ladungserzeugungsschicht in dieser Reihenfolge laminiert sind, muß die Oberfläche der Ladungserzeugungsschicht positiv geladen

, _ werden, weil das Ladungstransportmaterial ein Löcher trans-

Ib

portierendes Material ist. Nach der Ladung wird sie belichtet, und in der Ladungserzeugungsschicht werden Löcher erzeugt, um in die Ladungstransportschicht injiziert zu werden. Andererseits erreichen durch Belichtung erzeugte Elektronen die Oberfläche und neutralisieren die positive Ladung, und dann schwächt sich die Oberflächenladung ab, was zu einem elektrostatischen Kontrast zwischen dem belichteten und dem unbelichteten Bereich führt. Das auf diese Weise erzeugte elektrostatische latente Bild bzw.

Ladungsbild wird mit einem negativ geladenen Toner entwik-25

kelt, um ein sichtbares Bild zu erhalten. Das sichtbare Bild bzw. Tonerbild kann direkt fixiert werden oder z.B. auf ein Papier oder eine Kunststoffolie übertragen und dann entwickelt und fixiert werden.

30

Ferner kann das auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial befindliche elektrostatische Ladungsbild vor der Entwicklung und dem Fixieren auf eine isolierende Schicht eines Bildempfangspapiers übertragen werden. Der Entwickler

und das Entwicklungsverfahren sowie das Fixierverfahren 35

werden aus bekannten Entwicklern und bekannten Verfahren

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TL frei ausgewählt und sind nicht auf bestimmte Entwickler bzw. auf bestimmte Verfahren eingeschränkt.

Das erfindungsgemäße elektrofotografische lichtempfindliche c Aufzeichnungsmaterial ist nicht nur für elektrofotografische Kopiervorrichtungen, sondern auch auf anderen Gebieten der Elektrofotografie, beispielsweise für Laserstrahldrukker oder für Kathodenstrahlröhren-Drucker, verwendbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

,. Eine Lösung von Casein in wäßrigem Ammoniak (Casein: 11,2 g; 28%iges wäßriges Ammoniak: 1 g; Wasser: 222 ml) wurde mit einem Meyer- bzw. Meger-Stab auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und getrocknet, um auf der Folie eine 1,0 jum dicke Unterschicht zu bilden.

Dann wurde eine Lösung hergestellt, indem 12 g einer durch die Strukturformel:

wiedergegebenen Hydrazonverbindung und 10 g eines Polymethylmethacrylatharzes ([Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel): 100.OOO] in 65 g Monochlorbenzol aufgelöst wurden. Die Lösung wurde mit einem Meyer-Stab auf die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Unterschicht

aufgebracht und getrocknet, um eine Ladungstransportschicht 35

zu bilden.

-15-

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, Dann wurde eine Lösung hergestellt, indem 5 g eines PoIymethylmethacrylatharzes in 700 g Monochlorbenzol aufgelöst wurden. Zu der Lösung wurden 10 g eines durch die Strukturformel:

OH

N=N

CONH-

wiedergegebenen Bisazopigments und 12 g der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindung hinzugegeben, worauf 10 h lang in einer Sandmühle dispergiert wurde. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein Tauchverfahren auf die zuvor gebildete Ladungstransportschicht aufgebracht und getrocknet, um eine 5 μτα. dicke Ladungserzeugungsschicht zu bilden. In der vorstehend beschriebenen Weise wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge der Hydrazonverbindung in der in Beispiel 1 gebildeten Ladungstransportschicht zu 10 g verändert wurde und die Ladungserzeugungsschicht ohne die Hydrazonverbindung gebildet wurde.

Die auf diese Weise hergestellten elektrofotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden in statischer Weise unter Anwendung einer elektrostatischen Kopierpapier-Prüfvorrichtung (Model SP-428; hergestellt durch Kawaguchi Denki Co., Ltd.) einer Koronaladung mit +5 kV unterzogen, 1 s lang im Dunklen gehalten und mit einer Intensität von 5 Ix belichtet, um die Ladungseigenschaften zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, in der

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V_D das Oberflächenpotential ist und E₁^₂ die Belichtungsmenge ist, die erforderlich ist, um das Potential nach 1 s dauernder Abschwächung im Dunklen zu halbieren.

Tabelle 1

	L adungstransport- material/Bindemit- tel (Gewichtsver hältnis)	Oberflächen potential V_D (+V)	^El/2 (Ix.s)
Beispiel 1	12/10	600	2,3
Vergleichs beispiel 1	10/10	550	6,5

Das elektrofotografische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 mit der Ladungstransportschicht, bei der das Gewichtsverhältnis des Ladungstransportmaterials zu dem Bindemittel 12/10 beträgt, zeigt eine höhere Empfindlichkeit als das Aufzeichnungsmaterial von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ladungstransportschicht, bei der das Gewichtsverhältnis des Ladungstransportmaterials zu dem Bindemittel 10/10 beträgt.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Auf einer Aluminiumschicht, die auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgedampft worden war, wurde durch ein Tauchbeschichtungsverfahren ein 1,1 μπι dicker Film aus Polyvinylalkohol gebildet.

Dann wurden elektrofotografische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 2 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle des Ladungstransportmaterials und des Ladungserzeugungsmaterials, die

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^ in der Ladungstransportschicht bzw. in der Ladungserzeugungsschicht in Beispiel 1 verwendet wurden, die in Tabelle 2 gezeigten Materialien verwendet wurden. Die Verhältnisse des Ladungstransportmaterials zu dem Bindemittel in den Beispielen 2 bis 5 unterschieden sich von den Verhältnissen in den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 in der in Tabelle 2 gezeigten Weise. Die Potentiale der auf diese Weise hergestellten elektrofotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden gemessen. Die Ergebnisse sind ,Q in Tabelle 3 gezeigt.

Die Fotospeicherungseigenschaf ten, die als Prüfgegenstand hinzugefügt wurden, wurden in Form der Dif ferenz AV-q zwischen dem Oberflächenpotential des zuvor 3 min lang mit

_Λ r. einer Intensität von 600 Ix belichteten Bereichs und dem lb

Oberflächenpotential des nicht zuvor belichteten Bereichs bewertet.

Das Ladungspotential eines elektrofotografischen lichtemp_o findlichen Aufzeichnungsmaterials mit hohen Fotospeicherungseigenschaften wurde durch Belichtung vor der Ladung in beträchtlichem Maße herabgesetzt, und in dem zuvor belichteten Bereich traten eine sehr starke Verminderung der Bilddichte und leere Flächen auf.

Tabelle 2

Beispiel

Ladungstransportmaterial Gewichts -

verhältnis Ladungstransport material/ Bindemittel L ad ungserzeugungsmaterial

Vergleichsbeispiel

Nr.

Gewichtsverhältnis Ladungstransportmaterial/ Bindemittel

CW-CH-^y/

12/10

20/10 σ KNOC OM

10/10

12/10 10/10

15/10

10/10

-19-Tabelle 3

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5	Bei spiel Nr.	^VD (+V)	^El/2 (lx.s)	FS* £V_D (-V)	Vergleichs beispiel Nr.	^VD (+V)	^El/2 (lx.s)	fs Δ^νο (-V)
	2	580	3,9	20	2	610	7,1	70
	3	620	2,8	30	3	590	10,0	80
10	4	590	3,8	15	4	600	8,9	75
	5	620	2,5	10

*FS = Fotospeicherung

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 5

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine Gaseinschicht gebildet. Dann wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 eine Ladungstransportschicht gebildet, außer daß anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Hydrazonverbindung die in Beispiel 4 verwendete Hydrazonverbindung eingesetzt wurde.

148 g Phthalsäureanhydrid, 180 g Harnstoff, 25 g wasserfreies Kupfer( I)-Chlorid, 0,3 g Ammoniummolybdat und 370 g Benzoesäure wurden 3,5 h lang bei 190 ⁰C zur Reaktion gebracht, während gerührt und erhitzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde unter vermindertem Druck Benzoesäure abdestilliert. Dann wurde der Rückstand abfiltriert und aufeinanderfolgend mit Wasser, mit Säure und schließlich mit Wasser gewaschen, wobei 130 g rohes Kupferphthalocyanin erhalten wurden.

Das rohe Kupferphthalocyanin wurde in 1300 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst, 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in eine große Menge Eiswasser hineingegossen. Das

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ausgefällte Pigment wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis es neutral reagierte.

Dann wurde das erhaltene Pigment unter Rühren mit DMF (6mal 2,6 1), MEK (2mal 2,6 1) und Wasser (2mal 2,6 1) gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 115 g des gereinigten Kupferphthalocyanins erhalten wurden.

3 g Polyvinylbutyral (BM-2; hergestellt durch Sekisui Chem. Co., Ltd.) wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus 54 g THF und 25 g Cyclohexanon gelöst, und 5 g des vorstehend erwähnten Kupferphthalocyanins und 2 g der in Beispiel

4 verwendeten Hydrazonverbindung wurden dazugegeben, um eine Badungserzeugungsschicht zu bilden, und ein elektrofotografisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Beispiel 6 wurde hergestellt. Ein elektrofotografisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Vergleichsbeispiel 5 wurde durch dasselbe Verfahren wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß die Ladungserzeugungsschicht ohne Hydrazonverbindung gebildet wurde.

Die Ladungseigenschaften jedes lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurden in derselben Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

	Beispiel 6	Enthält die	Ladungs	^VD	^El/2	^FS AV_n
		Ladungserzeu-	transport	(-V)	(Ix.s)
RO	Vergleichs	gungsschicht	material/
	beispiel 5	ein Ladungs	Bindemittel
	transportma
	terial?
	ja	12/10	600	2,5	20
35
	nein	12/10	605	3,5	65

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Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, sind die Empfindlichkeit und die Fotospeicherungseigenschaf ten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 6 besser als die Empfindlichkeit und die Fotospeicherungseigenschaften des ■g lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials von Vergleichsbeispiel 5. Die Fotospeicherungseigenschaften werden insbesondere dadurch verbessert, daß in der Ladungserzeugungsschicht das Ladungstransportmaterial enthalten ist.

₁₀ Beispiel 7

Mit denselben Materialien wie in Beispiel 1 wurde auf einem Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 60 mm durch ein Tauchverfahren eine Ladungstransportschicht gebildet.

45 g der in der Ladungstransportschicht verwendeten Hydrazonverbindung wurden in 700 g Chlorbenzol, in denen 45 g eines Polycarbonatharzes fDurchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel): 75.000J gelöst waren, gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten

Bisazopigments hinzugegeben und 10 h lang in einer Sandmühle dispergiert. Diese Dispersionsflüssigkeit wurde durch ein Tauchverfahren auf die vorstehend erwähnte Ladungstransportschicht aufgebracht. Dann wurden darauf durch ein

Tauchverfahren 60 ml Toluol, in denen 10 g eines Styrolhar-2b

zes (HF55; hergestellt durch Shin-Nittetsu Kagaku Co., Ltd.) gelöst waren, zur Bildung einer 1 um dicken Schicht aufgebracht, um ein elektrofotografisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial (nachstehend als "lichtempfind-

licher Aluminiumzylinder" bezeichnet) zu bilden. 30

Der vorstehend erwähnte lichtempfindliche Aluminiumzylinder wurde unter Anwendung einer durch Canon K.K. hergestellten PPC-Kopiervorrichtung (einer Versuchs- bzw. Probevorrichtung) für positive Aufladung und mit einem negativ gelade-35

nen Toner einem kontinuierlichen Betriebsversuch, bei dem 10.000* Kopien hergestellt wurden, mit einem Anfangs-Dunkel-

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-^ potential von +680 V und einem Anfangs-Hellpotential von +85 V unterzogen. Nach diesem Betriebsversuch wurde der lichtempfindliche Aluminiumzylinder über Nacht stehengelassen, wonach das elektrische Potential gemessen wurde.

Entlang der lichtempfindlichen Aluminiumwalze waren in der Versuchsvorrichtung für den Betriebsversuch eine Einrichtung für positive Koronaladung, eine Belichtungseinheit, eine Entwicklungseinheit, eine Einrichtung für die Übertra- - _n gung durch positive Koronaladung, eine Reinigungsrakel und eine Vorbelichtungslampe vorgesehen.

Bei der Messung des elektrischen Potentials wurde das in Tabelle 5 gezeigte Ergebnis erhalten:

Tabelle 5

Hellpotential

Anfangswert (+V)

680

Wert nach
10.000 Kopien
(+V)

700

Dunkelpotential

85

110

Dieses Ergebnis zeigt, daß die Änderung der Empfindlichkeit nach dem kontinuierlichen Betriebsversuch gering war; das Bild war selbst nach der Herstellung von 10.000 Kopien zufriedenstellend, und es traten keine auf eine Verschlechterung durch Ozon zurückzuführenden unscharfen Bilder, keine durch die Reinigung mit der Rakel verursachten Bildfehler wie z.B. Abrieb und keine durch Schmutzflecke an den Koronadrähten hervorgerufene ungleichmäßige Entladung auf.

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Beispiel 8

15 Gew.-Teile p-Diethylaminobenzaldehyd-ct-naphthylphenylhydrazon als Ladungstransportmaterial und 10 Gew.-Teile eines Acryl-Styrol-Harzes (MS'200; hergestellt durch Shin-Nittetsu Kagaku Co., Ltd.) wurden in Monochlorbenzol gelöst, um für die Ladungstransportschicht eine Beschichtungsflüssigkeit mit einer Viskosität von 120 mPa.s zu erhalten.

.Q Ein Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 60 mm, einer Länge von 250 mm und einer Dicke von 0,4 mm wurde durch Tauchen mit der erwähnten Beschichtungsflüssigkeit beschichtet und 80 min lang bei 105 °C getrocknet, wobei nach dem Trocknen eine Ladungstransportschicht mit einer Dicke von 20 μΐη erhalten wurde.

10 Gew.-Teile eines durch die Strukturformel:

-HNOC OH O_x ho CONH

wiedergegebenen Bisazopigments, 5 Gew.-Teile des vorstehend erwähnten Ladungstransportmaterials und 50 Gew.-Teile PoIy-

vinylbutyral (BM-2; hergestellt durch Sekisui Kagaku Co., Ltd.) wurden durch ein Sandmühlenverfahren in einem gemischten Lösungsmittel aus Cyclohexanon und Tetrahydrofuran in einem Verhältnis von 2:1 dispergiert. Die erhaltene Dispersionsflüssigkeit wurde durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 5 pm filtriert, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Ladungserzeugungsschicht zu erhalten.

Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde durch ein Spritzver-35

fahren auf die Ladungstransportschicht aufgebracht und 15 min lang bei 80 ⁰C getrocknet, wobei nach dem Trocknen

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eine Ladungserzeugungsschicht mit einer Dicke von 3 pm erhalten wurde.

Die auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Walze wird als "Probe A" bezeichnet.

Eine als "Probe B" bezeichnete lichtempfindliche Walze wurde durch dasselbe Verfahren wie im Fall der Probe A hergestellt, außer daß für die Bildung der Ladungserzeu-,Q gungsschicht, die nach dem Trocknen eine Dicke von 3 μπι hatte, anstelle eines Spritzverfahrens ein Tauchbeschichtungsverfahren angewandt wurde.

Ferner wurde eine als Vergleichsprobe dienende elektrofoto-_R grafische lichtempfindliche Walze durch dasselbe Verfahren

wie im Fall der Probe A hergestellt, außer daß das Mischungsverhältnis des Ladungstransportmaterials zu dem Bindemittel zu 8 Gew.-Teilen/10 Gew.-Teile verändert wurde und daß für die Bildung der Ladungserzeugungsschicht ähnlich wie im Fall der Probe B anstelle eines Spritzverfah-

rens ein Tauchbeschichtungsverfahren angewandt wurde.

Die drei vorstehend erwähnten Arten von lichtempfindlichen Walzen wurden in einer Kopiervorrichtung (Canon Minicopier

PC-20), die umgebaut wurde, um eine positive Primärladung, 25

eine positive Übertragungsladung und einen negativen Toner anzuwenden, bewertet.

Es wurden die folgenden Prüfgegenstände bewertet:

(i) Empfindlichkeit (Halbwerts-Lichtmenge in Ix.s, wenn

das Dunkelpotential Vd 600 V beträgt);

(ii) Fotospeicherung {wobei die Änderung von Vd durch den

Wert, den AVd eine Minute nach einer 3 min dauernden 35

Bestrahlung mit weißem Licht (600 Ix) angenommen hat,

ausgedrückt wird] und

(iii) Bildqualität.

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Das Ergebnis wird in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

	Probe A	Empfind	Fotospei-	Bildqualität
		lichkeit	cherung
10		(Ix.s)	AVd (V)
	Probe B	2,3	10	Die Auflösung, die Gleich
				mäßigkeit des Bildes u.a.
				waren gut.
15		3,6	25	Am einen Endteil der Walze
	Ver			traten Unregelmäßigkeit des
	gleichs-			Bildes und weiße Hinter
	probe			grundsschleier auf.
20	7,2	80	Über der ganzen Walze wur
			den weiße Hintergrunds
			schleier beobachtet.

Im Fall der Probe B, bei der für das Mischungsverhältnis des Ladungstransportmaterials zu dem Bindemittel in der Ladungstransport schicht ein besonders großer Wert (nicht weniger als 15/10) gewählt wurde und die Ladungserzeugungsschicht durch ein Tauchbeschichtungsverfahren gebildet wurde, war während der zur Bildung der Ladungserzeugungsschicht durchgeführten Tauchbeschichtung die Eintauchdauer des unteren Teils der Walze länger als die Eintauchdauer des oberen Teils, und infolgedessen wurden durch das in der Beschichtungsflüssigkeit enthaltene Lösungsmittel eine EIution des Ladungstransportmaterials und Unregelmäßigkeiten des die Ladungstransportschicht bildenden Beschichtungsfilms verursacht. Als Ergebnis wurde die Empfindlichkeit

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^ teilweise vermindert (weiße Hintergrundsschleier des Bildes) und traten Unregelmäßigkeiten des Bildes auf, wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist.

ρ- Im Fall der Vergleichsprobe, bei der das Mischungsverhältnis des Ladungstransportmaterials zu dem Bindemittel in der Ladungstransportschicht 8/10 betrug, traten am unteren Teil der Walze keine Unregelmäßigkeiten des Bildes und keine weißen Hintergrundsschleier auf, die auf eine Elution des _in Ladungstransportmaterials während der zur Bildung der Ladungserzeugungsschicht durchgeführten Tauchbeschichtung zurückzuführen waren, jedoch wurde die Empfindlichkeit herabgesetzt und traten über der ganzen Walze weiße Hintergrundsschleier auf, weil die Löcherinjektionssperre bzw.

, r, -schwelle zwischen der Ladungserzeugungsschicht und der

Ladungstransportschicht höher war.

Claims

D.. if Λ> Patentanwälte und IEDTKE - DUHLING - IYlNNE - WtUPE Vertreter beim EPA γ\ /% O Dipl.-Ing. H.Tiedtke f rELLMANN " IJIRAMS - OTRUIF Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne 3541004 Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2 Tel.: 089-5396 53 Telex: 5-24 845 tipat Telecopier: O 89-537377 cable: Germaniapatent München 19. November 1985 DE 5340 Patentansprüche

1. Elektrofotografisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein organisches fotoleitfähiges Material enthäl't, mit einem leitfähigen Substrat, einer Ladungstransportschicht, die ein Ladungstransportmaterial und ein Bindemittel enthält, und einer Ladungserzeugungsschicht, ^; die ein Ladungserzeugungsmaterial und ein Bindemittel ent- \ hält, wobei die Ladungstransportschicht und die Ladungserzeugungsschicht in dieser Reihenfolge aufeinanderfolgend auf dem leitfähigen Substrat laminiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Ladungstransportmaterials zu dem Bindemittel in der Ladungstransportschicht nicht weniger als 12/10 beträgt und die Ladungserzeugungsschicht ein Ladungstransportmaterial enthält.

2. Elektrofotografisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Ladungstransportmaterials in der Ladungserzeugungsschicht 10 bis 70 Gew.-% beträgt.

3. Elektrofotografisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungserzeugungsschicht eine Dicke von 0,5 bis 10 /um hat.

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4. Elektrofotografisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungserzeugungsschicht eine Dicke von 1 bis 10 um hat.

5. Elektrofotografisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Substrat eine leitfähige Walze ist.

6. Elektrofotografisches lichtempfindliches Aufzeichnungs-,Q material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungserzeugungsschicht durch Spritzauftrag gebildet worden ist.

7. Elektrofotografisches Verfahren, bei dem ein elektrostattisches Ladungsbild erzeugt wird, indem mit einem elektro-

1 ö

fotografischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das ein organisches fotoleitfähiges Material enthält, mit einem leitfähigen Substrat, einer Ladungstransportschicht, die ein Ladungstransportmaterial und ein Bindemittel ent-

_on hält, und einer Ladungserzeugungsschicht, die ein Ladungserzeugungsmaterial und ein Bindemittel enthält, Wobei die Ladungstransportschicht und die Ladungserzeugungsschicht in dieser Reihenfolge aufeinanderfolgend auf dem leitfähigen Substrat laminiert sind, eine Behandlung zur positiven

_nr- Aufladung und eine bildmäßige Belichtung durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Ladungstransportmaterials zu dem Bindemittel in der Ladungstransportschicht nicht weniger als 12/10 beträgt und die Ladungserzeugungsschicht ein Ladungstransportmaterial enthält.

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8. Elektrofotografisches Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Ladungstransportmaterials in der Ladungserzeugungsschicht 10 bis 70 Gew.-% beträgt.