EP0046959B1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0046959B1
EP0046959B1 EP81106554A EP81106554A EP0046959B1 EP 0046959 B1 EP0046959 B1 EP 0046959B1 EP 81106554 A EP81106554 A EP 81106554A EP 81106554 A EP81106554 A EP 81106554A EP 0046959 B1 EP0046959 B1 EP 0046959B1
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EP
European Patent Office
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resin
layer
recording material
polyisocyanate
binder
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EP0046959B2 (de
EP0046959A2 (de
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Wolfgang Dr. Wiedemann
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Definitions

  • the invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive substrate, optionally an insulating intermediate layer and a photoconductive layer made of organic materials with at least one charge-generating compound and at least one charge-transporting compound and a protective transparent cover layer with a thickness of 0.5 to 10 gm
  • the photoconductive layer can consist of a layer system.
  • Photoconductive layer comprising at least one layer with a charge-generating and charge-transporting compound
  • highly sensitive, organic photoconductor layers (DE-B-23 14051) are used on conductive carrier films or tapes due to their high elasticity.
  • very highly sensitive photoconductor systems according to, for example, DE-A-27 34 288 can be used as endless belts because of their great flexibility, which can be guided over deflection rollers with a relatively small diameter.
  • cover layers on mono- or multiple photoconductor layers with inorganic or preferably organic photoconductor consist of a very specific combination of crosslinking agent with crosslinkable polymer or copolymer in a weight ratio of 1 to 9 .
  • crosslinking agents such as B. melamine formaldehyde and imino groups containing prepolymers and as crosslinkable polymers mentioned those which have ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid or partial ester configurations. From this it can be seen that only these agents provide the physical properties which are essential and advantageous for a cover layer on a photoconductive layer.
  • an electrophotographic recording material of a certain structure which cannot be used industrially without a cover layer.
  • the photoconductive multilayer is three layers of different thicknesses of different organic material.
  • a covering layer is applied to this, which is 20 jim thick and normally more than about 10 ⁇ m thick.
  • an electrophotographic recording material mentioned in claims 1 and 2 which is characterized in that the top layer consists of a surface abrasion-resistant organic binder made of polyurethane resin, polycarbonate resin, phenoxy resin, polyacrylate or polymethacrylate resin, polyisocyanate and hydroxyl-containing polyester or ether, consists of polyisocyanate and hydroxyl-containing acrylic or epoxy resin, or of polyisocyanate prepolymer or polyisocyanates with temporarily blocked isocyanate groups.
  • the top layer consists of a surface abrasion-resistant organic binder made of polyurethane resin, polycarbonate resin, phenoxy resin, polyacrylate or polymethacrylate resin, polyisocyanate and hydroxyl-containing polyester or ether, consists of polyisocyanate and hydroxyl-containing acrylic or epoxy resin, or of polyisocyanate prepolymer or polyisocyanates with temporarily blocked isocyanate groups.
  • electrophotographic recording materials can be made available which, with almost the same photosensitivity, significantly improve the abrasion resistance and the service life.
  • the abrasion-resistant top layer can be applied by coating, dipping or also (electrostatic) spraying with subsequent drying and optionally hardening.
  • the multilayer arrangements can be used more profitably not only on flexible conductive substrates, but also on drums.
  • the photoconductive layer can be in the form of a single layer, as indicated in position 6 in FIG. 1. It can also be in the form of a double-layer arrangement which consists of a layer 2 containing charge carrier-producing compounds, as shown in FIGS. 2 and 3, and a layer containing charge-transporting compounds under the respective position 3, which is generally preferred.
  • the conductive layer support is indicated with 1 in each case.
  • An insulating intermediate layer is indicated at position 4, position 5 shows a layer of charge-generating compounds in dispersion.
  • Position 7 indicates the protective cover layer according to the invention.
  • aluminum foil optionally transparent, aluminum vapor-coated or laminated polyester foil, is used as the conductive layer support, but any other layer support made sufficiently conductive can be used.
  • the insulating intermediate layer can be produced by a thermally, anodically or chemically produced aluminum oxide intermediate layer. It can also consist of organic materials. For example, different natural or synthetic resin binders are used that adhere well to a metal or aluminum surface and dissolve little when the other layers are subsequently applied, such as polyamide resins, polyvinylphosphonic acid, polyurethanes, polyester resins or specifically alkali-soluble binders, such as Example styrene-maleic anhydride copolymers.
  • the thickness of such organic intermediate layers can be up to 5 gm, that of the aluminum oxide layer is mostly in the range of 0.01-1 ⁇ m.
  • Dyes according to DE-A-2 246 255, 2 353 639 and 2 356 370 can also be used, for example.
  • the application of a homogeneous, densely packed layer 2 is preferably obtained by vacuum deposition.
  • An advantageous layer thickness range of layer 2 is between 0.005 and 3 ⁇ m, since the adhesive strength and homogeneity of the vapor-deposited compound are particularly favorable here.
  • homogeneous, well covering dye layers with thicknesses of the order of 0.1 ⁇ 3 ⁇ m can also be obtained by grinding the dye with a binder, in particular with highly viscous cellulose nitrates and / or crosslinking binder systems, for example polyisocyanate crosslinkable systems Acrylic resins, lacquers based on polyisocyanates and hydroxyl-containing polyester or ether and then applied by applying these dye dispersions 5 to the layer support, as can be seen from FIG.
  • Compounds which have an extensive ⁇ -electron system are particularly suitable as the charge transport material in layers 3 and 6. These include, in particular, monomeric aromatic or heterocyclic compounds, such as those which have at least one dialkylamino group or two alkoxy groups.
  • Oxdiazole derivatives which are mentioned in German Patent 1,058,836, have proven particularly useful. These include in particular 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) oxidiazole-1,3,4.
  • Suitable monomeric electron donor compounds are, for example, triphenylamine derivatives, more highly condensed aromatic compounds such as pyrene, benzo-fused heterocycles, and also pyrazoline or imidazole derivatives (DE-B-1060714, 11 06599), which also include triazole, thiadiazole and especially oxazole derivatives, for example 2 -Phenyl-4- (2-chlorophenyl) -5- (4-diethylamino) -oxazole, as disclosed in German Patents 1,060,260,1,299,296,120,875.
  • the charge transport layer 3 has practically no photosensitivity in the visible range (420-750 nm). It preferably consists of a mixture of an electron donor compound with a resin binder if negative charging is to be carried out.
  • Layer 3 is preferably transparent. However, it is also possible that it does not need to be transparent, for example in the case of a transparent, conductive layer support. It has a high electrical resistance ( 2: 10 12 Q) and prevents the discharge of electrostatic charge in the dark. When exposed, it transports the charges generated in the organic dye layer.
  • the added binder influences both the mechanical behavior such as abrasion, flexibility, film formation etc. and to a certain extent the electrophotographic behavior such as photosensitivity, residual charge and cyclic behavior.
  • Film-forming compounds such as polyester resins, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, polycarbonates, silicone resins, polyurethanes, epoxy resins, acrylates, polyvinyl acetals, polystyrenes, cellulose derivatives such as cellulose acetobutyrates etc. are used as binders.
  • Post-crosslinking binder systems such as DD lacquers (for example Desmophen / Desmodur®, Bayer AG), polyisocyanate-crosslinkable acrylate resins, melamine resins, unsaturated polyester resins etc. are also successfully used.
  • the mixing ratio of the charge transporting compound to the binder can vary. However, the requirement for maximum photosensitivity, i. H. the largest possible proportion of charge-transporting compound and after avoiding crystallization and increasing flexibility, d. H. as large a proportion of binders as possible, relatively certain limits.
  • a mixing ratio of about 1: 1 parts by weight has generally been found to be preferred, but ratios between 4: 1 to 1: 2 are also suitable.
  • the thicknesses of layers 3 and 6 are preferably between about 3 and 20 ⁇ m.
  • Leveling agents such as silicone oils, wetting agents, in particular non-ionic substances, plasticizers of different compositions, such as, for example, based on chlorinated hydrocarbons or based on phthalic acid esters are added to the layer as customary additives. If necessary, sensitizers and / or acceptors can also be added to the charge transport layer, but only to the extent that the optical transparency of the charge transport layer is not significantly impaired.
  • micronized organic powders of up to approximately 30% by weight, preferably 10% by weight, have also proven to be advantageous. To a certain extent, this improves the abrasion resistance and significantly improves the rougher, matt surface, in particular the adhesion promoter for the subsequent top layer.
  • Preferred organic powders can be: micronized polypropylene waxes, polyethylene waxes, polyamide waxes or polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride powders.
  • Both non-crosslinking and postcrosslinking and self-crosslinking binders are suitable as surface abrasion-resistant organic binders for the top layer.
  • Polyurethane resin polycarbonate resin, phenoxy resin, polyacrylate or polymethacrylate are mentioned as non-crosslinking, organic binders.
  • Polysulfones, polyphenylene oxides and polyvinyl acetates are also suitable.
  • postcrosslinking binders two-component systems made from aliphatic and / or aromatic polyisocyanate resin, hydroxyl-containing, saturated or unsaturated polyester or ether or polyisocyanate-crosslinking hydroxyl-containing acrylic or epoxy resins, one-component systems from moisture-curing polyisocyanate prepolymer or polyurethane Polyurethane alkyd resin), or temporarily blocked polyisocyanates with crosslinkable isocyanate groups when heated.
  • Pure acrylic resins preferably aqueous dispersions, are suitable as self-crosslinking, optionally thermosetting binders.
  • the cover layer consists of a self-crosslinking polyisocyanate and the photoconductive layer contains a compound with hydroxyl groups.
  • the organic binders mentioned for the protective cover layer 7 are outstandingly suitable because of their homogeneous film formation and flexibility, their abrasion behavior and the application possibilities. The influence on the photosensitivity of the recording material is negligible.
  • the protective cover layer is optically transparent in a thin arrangement.
  • the continuous layer formed on a double layer organic photoconductor system has a uniform thickness of about 0.5-10 ⁇ m, preferably 0.5-5.0 ⁇ m.
  • the film surface turns out to be smooth, which is necessary for optimal cleaning.
  • the adhesion between the cover layer and the photoconductor system is also high enough to withstand mechanical influences, for example from the cleaning brush.
  • the abrasion is significantly improved compared to the photoconductor system to be coated. It is essential that the cover layer is triboelectric like the photolei layer behaves. At 40-50 ° C as the storage temperature, the cover layer does not stick and no component sweats out of the photoconductor layer.
  • the cover layer also serves to prevent crystallization effects which can arise from contact with the photoconductor surface.
  • the electrical conductivity of the cover layer is low enough not to influence the charge acceptance of the photoconductor.
  • the materials mentioned allow the cover layer to be electrically permeable, so that charges can flow off from the surface when exposed to light, possibly to a low residual voltage.
  • the electrostatic charge image is completely retained after exposure until image development, which is necessary, since otherwise the resolution of the copy decreases.
  • the specific electrical resistance is not changed by moisture in the environment.
  • the film surface is free of hydrophilic components so that the surface resistance is not changed by the climate.
  • the preferred application systems are coatings on a coating machine, preferably by means of flow application on, for example, photoconductor tapes, and spray technologies, optionally also electrostatically for applying the top layer on drums.
  • a coating machine preferably by means of flow application on, for example, photoconductor tapes, and spray technologies, optionally also electrostatically for applying the top layer on drums.
  • a particular embodiment of the recording material according to the invention consists in dispersing additives of micronized organic powders in the photoconductive layer; this significantly improves adhesion and abrasion properties.
  • photoconductive layers are coated with, for example, hydroxyl-containing binders, in particular with cellulose esters such as cellulose nitrates, with a polyfunctional aromatic / aliphatic polyisocyanate or polyisocyanate prepolymer, thereby producing an adhesion-promoting transition zone of curing between the photoconductive layer / cover layer.
  • hydroxyl-containing binders in particular with cellulose esters such as cellulose nitrates
  • a polyfunctional aromatic / aliphatic polyisocyanate or polyisocyanate prepolymer thereby producing an adhesion-promoting transition zone of curing between the photoconductive layer / cover layer.
  • a vapor-deposited layer of N, N'-dimethylperylimide (CI 71 129) and a charge transport layer of 2.5 bis (4- diethylaminophenyl) -oxdiaziol-1,3,4 (To) and highly viscous cellulose nitrate in a weight ratio of 65:35 is built up, a solution of the abrasion-resistant binders specified in the table is applied by flow application with subsequent drying, which takes 5 minutes .
  • the layer thicknesses of the individual protective cover layers with the different binders are in the range of 2 ⁇ 0.5 ⁇ m. Both the photosensitivity and the abrasion behavior of the material with and without a top layer are tested under the same conditions. The results are summarized in the table.
  • the residual charge (U R ) after 0.1 sec, determined from the above bright discharge curves, is a further measure of the discharge of a photoconductor layer.
  • the abrasion of both materials is measured on a standard abrasion device (Taber Abrasser type 352) under the following conditions:
  • the abrasion in g / m 2 is the quotient of the gravimetrically determined abrasion in mg and the abrasion area.
  • the thickness of this protective cover layer is about 0.5 ⁇ m after drying; with constant photosensitivity, the applied, glossy layer improves abrasion and increases the fatigue strength.
  • a photoconductive system produced according to Example 2 is tested in a dry toner copier with regard to its surface properties and its photosensitivity.
  • a magnetic brush device with a two-component toner mixture is used for development, and the layer is guided past a rotating brush for cleaning the photoconductor surface from residual toner. It shows that under the same copying conditions the copy quality is the same with and without the top layer.
  • strong surface films are already visible on the photoconductor layer without a protective cover layer and the surface is matte, on the other hand only slight surface films are visible on one with a cover layer and the surface is still shiny.
  • micronized polyethylene wax (PE) or micronized polytetrafluoroethylene (PTEE) can also be dispersed into a charge transport layer composed of 65 parts of To and 35 parts of cellulose nitrate.
  • PE polyethylene wax
  • PTEE micronized polytetrafluoroethylene
  • Photosensitivity and abrasion are determined according to the information in Example 1.
  • An aqueous dispersion of self-crosslinking, thermosetting pure acrylic resin is applied to the photoconductor layers described in Example 4 without and with micronized powder additive and is dried for about 10 minutes at 110 ° C. in a forced-air drying cabinet.
  • micronized powder additives especially in combination with cover layers, result in a significant reduction in abrasion.
  • the abrasion is determined with:
  • a solution of polycarbonate I in tetrahydrofuran is layered onto a photoconductor layer, as described in Example 1, by means of machine coating / flow application in a thickness of approximately 2 ⁇ m. After drying, an abrasion of 0.04 gjm 2 is measured.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht aus organischen Materialien mit mindestens einer Ladungsträger erzeugenden Verbindung und mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung sowie einer schützenden transparenten Deckschicht in einer Dicke von 0,5 bis 10 gm. Die photoleitfähige Schicht kann aus einem Schichtsystem bestehen.
  • Bei dem aus der US-A-2 297 691 bekannten und heute viel verwendeten elektrophotographischen Verfahren zur Herstellung von Kopien ist nach der Übertragung des auf der Photoleiterschicht auf trockenem Wege entwickelten Tonerbildes auf den Kopieträger stets eine gründliche Reinigung der Photoleiterschicht erforderlich. Das Reinigen geschieht in der Regel durch Abbürsten oder Abwischen der Schicht mit dafür geeigneten Bürsten bzw. Geweben. Bei Kopiermaschinen, die mit Flüssigentwicklern arbeiten, wird die Wirkung der mechanischen Reinigung häufig durch Mitverwendung einer Reinigungsflüssigkeit verstärkt. Neben diesen Reinigungsoperationen ist die photoleitfähige Schicht auch noch anderen sie schädigenden Einflüssen ausgesetzt. Zum Beispiel unterliegt sie der Einwirkung des Trockenentwicklers sowie der Entwicklerstation (Gegenspannung) und bei der Flüssigentwicklung darüber hinaus der Einwirkung der Entwicklerflüssigkeit. Sie ist auch der in der Aufladestation erzeugten ionisierten Luft ausgesetzt. Es ist bekannt, daß die erforderlichen Reinigungsvorgänge und die anderen erwähnten Einflüsse zu einer Beeinträchtigung oder sogar mechanischen Beschädigung der Photoleiterschicht führen und damit eine Verminderung ihrer Gebrauchsdauer zur Folge haben.
  • Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht aus mindestens einer Schicht mit Ladungsträger erzeugender und Ladungen transportierender Verbindung sind bekannt. So werden zum Beispiel hochempfindliche, organische Photoleiterschichten (DE-B-23 14051) aufgrund ihrer hohen Elastizität auf leitfähigen Trägerfolien bzw. -bändern verwendet.
  • Insbesondere lassen sich sehr hoch empfindliche Photoleitersysteme gemäß zum Beispiel DE-A--27 34 288 wegen ihrer großen Flexibilität als Endlosbänder einsetzen, die über Umlenkwalzen mit relativ kleinem Durchmesser geführt werden können.
  • Es ist auch bekannt (US-A-2 901 348, US-A-4148 637, DE-A-2 452 623), Photoleiterschichten mit einer zusätzlichen Deckschicht aus anorganischen oder organischen Materialien zu schützen. Nachteilig daran ist, daß sie entweder auf den weniger flexiblen aus Selen bestehenden oder Selen enthaltenden Schichten oder auf generell weniger empfindlichen organischen Photoleitersystemen angewandt werden. Außerdem müssen diese Deckschichten zur besseren Haltbarkeit mit Silankupplern, wie Chlorsilan, versetzt werden oder enthalten zusätzlich eine photoleitfähige organische Verbindung.
  • Aus »Research Disclosure«, 1973, Seiten 67 bis 70, sind Deckschichten auf Mono- oder Mehrfach-Photoleiterschichten mit anorganischem oder bevorzugt organischem Photoleiter bekannt, die aus einer ganz bestimmten Kombination von Vernetzungsmittel mit vernetzbarem Polymerisat oder Copolymerisat im Gewichtsverhältnis von 1 zu 9 bestehen. Als Vernetzungsmittel werden z. B. Melaminformaldehyd und Iminogruppen enthaltende Präpolymere und als vernetzbare Polymerisate solche genannt, die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure- oder -partialester-Konfigurationen besitzen. Hieraus ist zu entnehmen, daß nur diese Mittel die physikalischen Eigenschaften erbringen, die für eine Deckschicht auf einer photoleitfähigen Schicht unumgänglich und vorteilhaft sind.
  • Aus DE-A-27 33 052 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bestimmten Aufbaus bekannt, das ohne Deckschicht nicht technisch verwendbar ist. Bei der photoleitfähigen Mehrfachschicht handelt es sich um drei verschieden dicke Schichten unterschiedlichen organischen Materials. Auf diese wird eine Deckschicht aufgebracht, die 20 jim dick und normalerweise mehr als etwa 10µm dick ist.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die aus organischen Materialien bestehenden, zum Beispiel in Photoleiterdoppelschichtanordnung hochlichtempfindlichen Photoleitersysteme mit einer sie vor mechanischen oder gegebenenfalls sonstigen nachteiligen Einflüssen schützenden Deckschicht aus gegen sichtbares Licht transparenten Materialien zu versehen, die die Funktion der Photoleiterschicht nicht wesentlich beeinträchtigen und allgemein die Gebrauchsdauer solcher Systeme erhöhen.
  • Die gestellte Aufgabe wird durch ein in den Ansprüchen 1 und 2 genanntes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Deckschicht aus einem oberflächenabriebsfesten organischen Bindemittel aus Polyurethanharz, Polycarbonatharz, Phenoxyharz, Polyacrylat- oder Polymethacrylatharz, aus Polyisocyanat und Hydroxylgruppen-haltigem Polyester oder -ether, aus Polyisocyanat und Hydroxylgruppen-haltigem Acryl- oder Epoxidharz, oder aus Polyisocyanat-Präpolymer oder Polyisocyanaten mit temporär blockierten Isocyanat-Gruppen besteht.
  • Hierdurch wird erreicht, daß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung gestellt werden können, die bei nahezu gleichbleibender Photoempfindlichkeit die Abriebfestigkeit und die Gebrauchsdauer deutlich verbessern.
  • Die abriebfeste Deckschicht kann durch Beschichten, Tauchen oder auch (elektrostatisches) Sprühen mit nachfolgenderTrocknung und gegebenenfalls Härtung aufgebracht werden.
  • Durch die Erhöhung der Abriebfestigkeit und damit der Gebrauchsdauer wird weiterhin erreicht, daß die Mehrfachschichtanordnungen nicht nur auf flexiblen leitenden Schichtträgern, sondern auch auf Trommeln rentabler eingesetzt werden können.
  • Schematisch wird das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial durch die beigefügten Figuren 1 bis 4 wiedergegeben. So kann die photoleitfähige Schicht als Einfachschicht vorliegen, wie dies unter Position 6 in Figur 1 angedeutet ist. Sie kann auch als Doppelschichtanordnung vorliegen, die aus einer Ladungsträger erzeugende Verbindungen enthaltenden Schicht 2, wie dies in Figuren 2 und 3 zum Ausdruck kommt, und aus einer Ladungen transportierende Verbindungen enthaltenden Schicht unter der jeweiligen Position 3 besteht, was im allgemeinen bevorzugt ist. Der leitende Schichtträger ist jeweils mit 1 angegeben. Unter Position 4 ist eine isolierende Zwischenschicht angedeutet, Position 5 zeigt eine Schicht aus Ladungen erzeugender Verbindungen in Dispersion. Mit Position 7 ist die erfindungsgemäße schützende Deckschicht angezeigt.
  • Als leitende Schichtträger kommen zum Beispiel Aluminium-Folie, gegebenenfalls transparente, mit Aluminium bedampfte oder kaschierte Polyester-Folie zum Einsatz, jedoch kann jeder andere genügend leitfähig gemachte Schichtträger verwendet werden.
  • Die isolierende Zwischenschicht kann durch eine thermisch, anodisch oder chemisch erzeugte Aluminiumoxid-Zwischenschicht hergestellt werden. Sie kann auch aus organischen Materialien bestehen. So werden unterschiedliche Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet, die gut auf einer Metall- bzw. Aluminium-Oberfläche haften und beim nachfolgenden Anbringen der weiteren Schichten wenig angelöst werden, wie zum Beispiel Polyamidharze, Polyvinylphosphonsäure, Polyurethane, Polyesterharze oder spezifisch alkalilösliche Bindemittel, wie zum Beispiel Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate. Die Dicke solcher organischen Zwischenschichten kann bis zu 5 gm betragen, die der Aluminiumoxidschicht liegt größtenteils im Bereich von 0,01―1 µm.
  • Die Schicht 2 bzw. 5 besitzt die Funktion einer Ladungsträgererzeugungsschicht. Die dabei eingesetzten Ladungsträger erzeugenden Verbindungen bestimmen in besonderem Maße die spektrale Lichtempfindlichkeit des photoleitfähigen Systems. Als Ladungsträger erzeugende Substanzen können Farbstoffe unterschiedlichster Klassen eingesetzt werden. Beispielsweise seien genannt:
    • Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid bzw. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureimidderivate nach DE-OS 2 237 539;
    • oder gemäß DE-A-2 232 513 N,N'-Bis-(3-methoxypropyl)-3,4,9,10-perylentetracarbonsäureimid;
    • polynukleare Chinone nach DE-A-22 37 678;
    • cis- bzw. trans-Perinone nach DE-OS 22 39 923;
    • Thioindigo-Farbstoffe nach DE-A-2 237 680;
    • Chinacridone nach DE-A-2 237 679;
    • Kondensationsprodukte aus Benzo-4,10-thioxanthen-3,1'-dicarbonsäureanhydrid und Aminen nach DE-A-2 355 075;
    • Phthalocyanin-Derivate nach DE-A-2 239 924 und Farbstoffe, die durch Kondensation nach der Vorschrift Bull.
    • Chem. Soc. Japan 25,411-413/1952 aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid und o-Phenylendiamin oder 1,8-Diaminophthalin hergestellt werden, gemäß DE-A-2 314 051.
  • Ferner können beispielsweise Farbstoffe nach den DE-A-2 246 255, 2 353 639 und 2 356 370 eingesetzt werden.
  • Das Aufbringen einer homogenen, dicht gepackten Schicht 2 wird bevorzugt durch Aufdampfen im Vakuum erhalten. Ein vorteilhafter Schichtdickenbereich der Schicht 2 liegt zwischen 0,005 und 3 µm, da hier Haftfestigkeit und Homogenität der aufgedampften Verbindung besonders günstig sind.
  • In Kombination mit der Zwischenschicht oder als Ersatz der Zwischenschicht können homogene, gut abdeckende Farbstoffschichten mit Dicken von größenordnungsmäßig 0,1 ―3 µm auch durch Vermahlen des Farbstoffs mit einem Bindemittel, insbesondere mit hochviskosen Cellulosenitraten und/oder vernetzenden Bindemittelsystemen, zum Beispiel Polyisocyanat-vernetzbaren Acrylharzen, Lacken auf Basis von Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen-haltigem Polyester oder -ether und durch anschließendes Aufbringen dieser Farbstoffdispersionen 5 auf den Schichtträger hergestellt werden, wie dies aus Figur4 hervorgeht.
  • Als dem Ladungstransport dienendes Material in Schicht 3 bzw. 6 sind vor allem solche Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes π-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören insbesondere monomere aromatische bzw. heterocyclische Verbindungen, wie solche, die mindestens eine Dialkylaminogruppe oder zwei Alkoxygruppen aufweisen. Bewährt haben sich besonders Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 1 058 836 genannt sind. Hierzu gehören insbesondere das 2,5-Bis-(p-diethylaminophenyl)-oxidiazol-1,3,4. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Pyren, benzokondensierte Heterocyclen, außerdem Pyrazolin- oder Imidazolderivate (DE-B-1060714, 11 06599), hierher gehören auch Triazol-, Thiadiazol- sowie besonders Oxazolderivate, zum Beispiel 2-Phenyl-4-(2-chlorphenyl)-5-(4-diethylamino)-oxazol, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 060 260,1 299 296,1 120 875 offenbart sind.
  • Die Ladungstransportschicht 3 weist im sichtbaren Bereich (420-750 nm) praktisch keine Photoempfindlichkeit auf. Sie besteht vorzugsweise aus eiern Gemisch einer Elektronendonatorverbindung mit einem Harzbindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll.
  • Die Schicht 3 ist vorzugsweise transparent. Es ist jedoch auch möglich, daß sie, etwa bei transparentem, leitfähigem Schichtträger, nicht transparent zu sein braucht. Sie besitzt einen hohen elektrischen Widerstand (2:1012 Q) und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der organischen Farbstoffschicht erzeugten Ladungen.
  • Neben den bisher beschriebenen Ladungsträger erzeugenden und den transportierenden Verbindungen beeinflußt das zugesetzte Bindemittel sowohl das mechanische Verhalten wie Abrieb, Flexibilität, Filmbildung etc. als auch in gewissem Umfang das elektrophotographische Verhalten wie Photoempfindlichkeit, Restladung und zyklisches Verhalten.
  • Als Bindemittel werden filmbildende Verbindungen wie Polyesterharze, Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Polycarbonate, Silikonharze, Polyurethane, Epoxidharze, Acrylate, Polyvinylacetale, Polystyrole, Cellulose-Derivate wie Celluloseacetobutyrate etc. eingesetzt. Außerdem werden nachvernetzende Bindemittelsysteme wie DD-Lacke (zum Beispiel Desmophen/Desmodur®, Bayer AG), polyisocyanatvernetzbare Acrylatharze, Melaminharze, ungesättigte Polyester-Harze etc. erfolgreich angewandt.
  • Wegen der kombinierten Vorteile (hohe Photoempfindlichkeit, Blitzempfindlichkeit, hohe Flexibilität) ist der Einsatz von Cellulosenitraten, insbesondere der hochviskosen Typen bevorzugt.
  • Das Mischungsverhältnis der ladungstransportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d. h. möglichst großem Anteil an ladungstransportierender Verbindung und nach zu vermeidender Auskristallisation sowie Erhöhung der Flexibilität, d. h. möglichst großem Anteil an Bindemitteln, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich allgemein ein Mischungsverhältnis von etwa 1 : 1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen 4 : 1 bis 1 : 2 geeignet.
  • Die Dicken der Schichten 3 bzw. 6 liegen vorzugsweise zwischen etwa 3 und 20 um.
  • Als übliche Zusätze werden der Schicht Verlaufmittel wie Silikonöle, Netzmittel, insbesondere nicht-ionogene Substanzen, Weichmacher unterschiedlicher Zusammensetzung wie zum Beispiel auf Basis chlorierter Kohlenwasserstoffe oder auf Basis von Phthalsäureester zugegeben. Gegebenenfalls können der Ladungstransportschicht als Zusatz auch Sensibilisatoren und/oder Akzeptoren zugefügt werden, jedoch nur in dem Maße, daß die optische Transparenz der Ladungstransportschicht nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
  • In Verbindung mit der erfindungsgemäßen Deckschicht haben sich auch Zusätze mikronisierter organischer Pulver bis zu ca. 30 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, als vorteilhaft erwiesen. Dadurch wird in gewissem Umfang die Abriebfestigkeit verbessert und durch die rauhere, matte Oberfläche, besonders die Haftvermittlung für die nachfolgende Deckschicht deutlich verbessert. Bevorzugte organische Pulver können sein: mikronisierte Polypropylenwachse, Polyethylenwachse, Polyamidwachse oder Polytetrafluorethylen- sowie Polyvinylidenfluorid-Pulver.
  • Als oberflächenabriebfeste organische Bindemittel für die Deckschicht kommen sowohl nichtvernetzende als auch nachvernetzende und selbstvernetzende Bindemittel in Betracht.
  • Als nichtvernetzende, organische Bindemittel werden Polyurethanharz, Polycarbonatharz, Phenoxyharz, Polyacrylat oder Polymethacrylat genannt. Vorzugsweise werden aromatische oder aliphatische, nicht reaktive, lineare Polyurethane oder ein Bindemittel aus Dihydroxydiphenylalkan und Phosgen verwendet. Es sind auch Polysulfone, Polyphenylenoxide und Polyvinylacetate geeignet.
  • Als nachvernetzende Bindemittel sind geeignet: Zweikomponentensysteme aus mit aliphatischem und/oder aromatischem Polyisocyanatharz vernetzendem, Hydroxylgruppen-haltigem, gesättigtem oder ungesättigtem Polyester oder -ether oder polyisocyanatvernetzende Hydroxylgruppen-haltige Acryl- oder Epoxid-Harze, Einkomponentensysteme aus feuchtigkeitshärtendem Polyisocyanat-Präpolymer oder lufttrocknendem Polyurethanharz (Polyurethanalkydharz), oder temporär blockierte Polyisocyanate mit beim Erhitzen vernetzungsfähigen Isocyanat-Gruppen.
  • Als selbstvernetzende, gegebenenfalls wärmehärtbare Bindemittel sind Reinacrylharze, vorzugsweise wäßrige Dispersionen, geeignet.
  • Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn die Deckschicht aus einem selbstvernetzenden Polyisocyanat besteht und die photoleitfähige Schicht eine Verbindung mit Hydroxylgruppen enthält.
  • Die genannten organischen Bindemittel für die schützende Deckschicht 7 sind wegen ihrer homogenen Filmbildung und Flexibilität, ihrem Abriebverhalten und den Antragsmöglichkeiten hervorragend geeignet. Die Beeinflussung der Photoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials ist vernachlässigbargering.
  • Die schützende Deckschicht ist in dünner Anordnung optisch transparent. Die auf einem organischen Photoleitersystem in Doppelschichtanordnung erzeugte zusammenhängende Schicht hat eine gleichmäßige Dicke von etwa 0,5-10 um vorzugsweise von 0,5-5,0 um. Die Filmoberfläche erweist sich als glatt, was für eine optimale Reinigung notwendig ist. Auch die Adhäsion zwischen Deckschicht und Photoleitersystem ist groß genug, um mechanischer Einwirkung, zum Beispiel durch die Reinigungsbürste, standzuhalten. Der Abrieb ist im Vergleich zu dem zu beschichtenden Photoleitersystem deutlich verbessert. Wesentlich ist, daß sich die Deckschicht triboelektrisch wie die Photoleiterschicht verhält. Bei 40-50°C als Lagertemperatur verklebt sich die Deckschicht nicht, und es schwitzt auch keine Komponente aus der Photoleiterschicht aus. Die Deckschicht dient auch zur Verhinderung von Auskristallisationseffekten, die durch Berührung mit der Photoleiteroberfläche entstehen können. Die elektrische Leitfähigkeit der Deckschicht ist gering genug, um die Ladungsannahme des Photoleiters nicht zu beeinflussen. Andererseits gewähren die genannten Materialien der Deckschicht elektrische Durchlässigkeit, so daß beim Belichten Ladungen von der Oberfläche - bis gegebenenfalls auf eine geringe Restspannung - abfließen können. Das elektrostatische Ladungsbild bleibt nach Belichtung bis zur Bildentwicklung vollkommen erhalten, was notwendig ist, da sonst die Auflösung der Kopie abnimmt. Der spezifische elektrische Widerstand wird durch Feuchtigkeit der Umgebung nicht verändert. Schließlich ist die Filmoberfläche frei von hydrophilen Komponenten, damit der Flächenwiderstand nicht durch das Klima verändert wird.
  • Die bevorzugten Antragssysteme sind Beschichtungen an einer Streichmaschine, vorzugsweise mittels Fließerantrag auf zum Beispiel Photoleiterbänder, sowie Sprühtechnologien, gegebenenfalls auch elektrostatisch für den Antrag der Deckschicht auf Trommeln. Bei Beschichtungen von Trommeln durch Tauchen ist einschränkend zu berücksichtigen, daß das Photoleitersystem anlösungsstabil gegen die nachfolgende Tauchbeschichtung mit Deckschichtmaterialien ist.
  • Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials besteht darin, daß man in die photoleitfähige Schicht Zusätze von mikronisierten organischen Pulvern dispergiert; dadurch werden die Haftvermittlung und die Abriebeigenschaften deutlich verbessert.
  • In weiterer Ausführungsform werden photoleitfähige Schichten mit zum Beispiel hydroxylhaltigen Bindemitteln, insbesondere mit Celluloseestern wie Cellulosenitraten, mit einem polyfunktionellen aromat./aliphatischen Polyisocyanat oder Polyisocyanat-Präpolymeren, beschichtet und dadurch eine haftvermittelnde Übergangszone der Durchhärtung zwischen photoleitfähiger Schicht/Deckschicht erzeugt.
  • Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • Auf der Photoleiterdoppelschicht, die in der angegebenen Reihenfolge aus Aluminium-bedampfter 75 µm dicker Polyesterfolie als elektrisch leitendem Schichtträger, einer aufgedampften Schicht aus N,N'-Dimethylperylimid (C. I. 71 129) sowie einer Ladungstransportschicht aus 2,5-Bis-(4-diethylamli- nophenyl)-oxdiaziol-1,3,4 (To) und hochviskosem Cellulosenitrat im Gewichtsverhältnis 65 : 35 aufgebaut ist, wird eine Lösung aus den in der Tabelle angegeben abriebfesten Bindemitteln durch Fließerantrag mit unmittelbar nachfolgender Trocknung, die 5 Minuten dauert, angetragen. Die Schichtdikken der einzelnen schützenden Deckschichten mit den unterschiedlichen Bindemitteln liegen im Bereich von 2±0,5 µm. Unter gleichen Bedingungen werden sowohl die Photoempfindlichkeit wie auch das Abriebverhalten des Materials mit und ohne Deckschicht getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
  • Die Messung der Photoempfindlichkeit wird wie folgt durchgeführt: '
    • Zur Ermittlung der Hellentladungskurven bewegt sich die Meßprobe auf einem sich drehenden Teller durch eine Aufladevorrichtung hindurch zu einer Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlannpe kontinuierlich belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas und ein Neutralfilter mit 15% Transparenz sind der Xenonlampe vorgeschaltet. Die Lichtintensität in der Meßebene liegt im Bereich von 40-60 µW/cm2; sie wird unmittelbar nach Ermittlung der Hellabfallkurve mit einem Optometer gemessen. Die Aufladungshöhe (Uo) und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (U0) und diejenige Zeit (T1/2) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung (U0/2) erreicht ist. Das Produkt aus T1/2 und der gemessenen Lichtintensität 1 (µW/cm2) ist die Halbwertsenergie E1/2 (µJ/cm2).
  • Die Restladung (UR) nach 0,1 sec, ermittelt aus obigen Hellentladekurven, ist ein weiteres Maß für die Entladung einer Photoleiterschicht.
  • Zur Prüfung des Abriebsverhaltens werden an einem Norm-Abriebgerät (Taber Abrasser Typ 352) der Abrieb beider Materialien unter folgenden Bedingungen gemessen:
    Figure imgb0001
    Der Abrieb in g/m2 ist der Quotient aus dem gravimetrisch ermittelten Abrieb in mg und der Abriebfläche.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 2
  • Ein photoleitfähiges System, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit 50 Gew.-Teilen To, 25 Gew.-Teilen Polyesterharz und 25 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Copolymer in ca. 10 g/m2 Dicke, wird mit einer wäßrigen Polyacrylat-Dispersion (4% in H20; Acrylsäureester/Styrol-Mischpolymerisat) in einem Maschinenstrich durch Fließerantrag aufgetragen. Die Dicke dieser schützenden Deckschicht beträgt nach Trocknung ca. 0,5 µm; bei gleichbleibender Photoempfindlichkeit wird durch die aufgebrachte, glänzende Schicht der Abrieb verbessert und die Dauerstandsfestigkeit erhöht.
  • Die Werte der folgenden Tabelle werden analog Beispiel 1 ermittelt:
    Figure imgb0003
    • Beispiel 3
  • Ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes photoleitfähiges System wird in einem Trockentonerkopiergerät hinsichtlich seiner Oberflächeneigenschaften und seiner Photoempfindlichkeit getestet. Zur Entwicklung dient eine Magnetbürsteneinrichtung mit einemZweikomponententonergemisch, zur Reinigung der Photoleiteroberfläche von restlichem Toner wird die Schicht an einer rotierenden Bürste vorbeigeführt. Dabei zeigt sich, daß unter gleichen Kopierbedingungen die Kopienqualität mit und ohne Deckschicht gleich ist. Im Dauerkopierversuch sind nach 5000 Kopien bereits starke Oberflächenverfilmungen auf der Photoleiterschicht ohne schützende Deckschicht sichtbar und die Oberfläche ist matter, dagegen sind nur geringfügige Oberflächenverfilmungen auf einer solchen mit Deckschicht erkennbar und die Oberfläche ist noch glänzend.
    • Beispiel 4
  • Zur Verbesserung des Abriebverhaltens können auch zu einer Ladungstransportschicht aus 65 Teilen To und 35 Teilen Cellulosenitrat 5 Gew.-%, bezogen auf Festanteil, mikronisiertes PolyethylenWachs (PE) oder mikronisiertes Polytetrafluorethylen (PTEE) eindispergiert werden. Bei der nachfolgenden Beschichtung auf einem Aluminium-Polyesterschichtträger, der mit N,N'-Dimethylperylimid bedampft ist, werden matte, homogene Photoleiterschichten erhalten.
  • Photoempfindlichkeit und Abrieb werden gemäß den Angaben in Beispiel 1 bestimmt.
  • Figure imgb0004
    • Beispiel 5
  • Auf die in Beispiel 4 beschriebenen Photoleiterschichten ohne und mit mikronisiertem Pulverzusatz wird in etwa 2 µm Dicke eine wäßrige Dispersion aus selbstvernetzendem, wärmehärtbaren Reinacrylharz aufgetragen und ca. 10 Minuten bei 110°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Die homogenen Anordnungen werden einem Abriebtest gemäß Beispiel 1 unterzogen und ergeben:
    Figure imgb0005
  • Hiermit zeigt sich, daß mikronisierte Pulverzusätze, insbesondere in Kombination mit Deckschichten eine deutliche Abriebverminderung ergeben.
    • Beispiel 6
  • Verschiedene Polycarbonate als Bindemittel (Makrolon® 2405, Bayer AG (I) und Lexan® 141, General Electric (II)) und ein Polysulfon (Polysulfon® 1700 der Union Carbide) zeigten auf Aluminium-Folie, 100 µm dick, geschleudert und ca. 5 Minuten bei 110° C getrocknet, eine sehr gute Abriebfestigkeit.
  • Gemäß Beispiel 1 wird der Abrieb festgestellt mit:
    Figure imgb0006
  • Auf eine Photoleiterschicht, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Lösung aus Polycarbonat I in Tetrahydrofuran mittels Maschinenstrich/Fließerantrag in ca. 2 µm Dicke geschichtet. Nach Trocknung wird ein Abrieb von 0,04 gjm2 gemessen.

Claims (11)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht aus organischen Materialien mit mindestens einer Ladungsträger erzeugenden Verbindung und mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung sowie einer schützenden transparenten Deckschicht in einer Dicke von 0,5 bis 10 µm, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus einem oberflächenabriebfesten Bindemittel aus Polyurethanharz, Polycarbonatharz, Phenoxyharz, Polyacrylat- oder Polymethacrylatharz, aus Polyisocyanat und hydroxylgruppenhaltigem Polyester oder -ether, aus Polyisocyanat und hydroxylgruppenhaltigem Acryl- oder Epoxidharz, oder aus Polyisocyanat-Präpolymer oder Polyisocyanaten mit temporär blockierten Isocyanat-Gruppen besteht.
2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht und einem photoleitfähigen, aus organischen Materialien bestehenden Schichtsystem aus einer gegebenenfalls Bindemittel enthaltenden Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und einer Schicht mit Ladungen transportierender Verbindung sowie einer schützenden transparenten Deckschicht in einer Dicke von 0,5 bis 10 µm, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus einem oberftächenabriebfesten Bindemittel aus Polyurethanharz, Polycarbonatharz, Phenoxyharz, Polyacrylat- oder Polymethacrylatharz, aus Polyisocyanat und hydroxylgruppenhaltigem Polyester oder -ether, aus Polyisocyanat und hydroxylgruppenhaltigem Acryl- oder Epoxidharz, oder aus Polyisocyanat-Präpolymer oder Polyisocyanaten mit temporär blokkierten Isocyanat-Gruppen besteht.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polyurethanharz, Polycarbonatharz, Phenoxyharz, Polyacrylat oder Polymethacrylat ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Zweikomponentensystem aus aliphatischem oder aromatischem Polyisocyanat und vernetzendem hydroxylgruppenhaltigem, gesättigtem Polyester oder -ether bzw. und hydroxylgruppenhaltigem Acryl- oder Epoxidharz ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Einkomponentensystem aus feuchtigkeitshärtendem Polyisocyanat-Präpolymer, lufttrocknendem Polyurethanharz oder ein Polyisocyanat mit temporär blockierten Isocyanatgruppen ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz ein Reinacrylharz, vorzugsweise in wäßriger Dispersion, ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus selbstvernetzendem Polyisocyanat besteht und die photoleitfähige Schicht als Bindemittel eine Verbindung mit Hydroxylgruppen enthält.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht fein mikronisiertes organisches Pulver dispergiert enthält.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mikronisierte Pulver Polypropylen-, Polyethylen- oder Polyamid-Wachs, Polytetrafluorethylen oder Polyvinylidenfluorid-Pulver ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungen transportierende Verbindung eine monomere aromatische oder heterocyclische Verbindung mit mindestens einer Dialkylaminogruppe oder zwei Alkoxygruppen ist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für die photoleitfähige Schicht Cellulosenitrat vorhanden ist.
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