EP0066215B1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
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- EP0066215B1 EP0066215B1 EP82104453A EP82104453A EP0066215B1 EP 0066215 B1 EP0066215 B1 EP 0066215B1 EP 82104453 A EP82104453 A EP 82104453A EP 82104453 A EP82104453 A EP 82104453A EP 0066215 B1 EP0066215 B1 EP 0066215B1
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- recording material
- acrylated
- layer
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- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
- G03G5/147—Cover layers
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- Y10S430/162—Protective or antiabrasion layer
Definitions
- the invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support, optionally an insulating intermediate layer, a photoconductive system composed of at least one layer of organic materials with a charge-generating compound and charge-transporting compound and a radiation-hardened transparent protective layer, and a process for its production.
- photoconductor layers with an additional cover layer.
- electrophotographic recording materials European patent application No. 0 046 958 which have a photoconductor layer based on organic or inorganic substances on an electrically conductive support, over which a protective layer made of radiation-hardened, crosslinked polyester is arranged.
- a disadvantage of these recording materials is that they consist, for example, as a photoconductor layer of less flexible layers containing selenium or selenium, in which hardening exposure to UV radiation can even cause an undesired gradual change in modification, or that photoconductor layers are used which are generally less sensitive photoconductor systems represent and be affected by the applied top layer in their photoconductor properties.
- a recording material which has a protective layer made of a surface-abrasion-resistant binder made of polyurethane resin, polycarbonate resin, phenoxy resin, polyacrylate or methacrylate resin or a wide variety of polyisocyanate and hydroxyl-containing acrylate or epoxy resins.
- the binders used are both non-crosslinking, thermally postcrosslinking or self-crosslinking.
- the protective layers are applied to the photoconductor layer by coating, dipping or, if appropriate, by electrostatic spraying with subsequent drying and, if appropriate, curing. This requires solvents which on the one hand dissolve the substances to be applied well, but which do not attack or dissolve the substances in the respective photoconductor layer.
- the photoconductor layer located under the protective layer is dissolved to different extents and the photoconductor properties can be adversely affected thereby.
- an electrophotographic recording material comprising an electrically conductive substrate, optionally an insulating intermediate layer, a photoconductive system composed of at least one layer of organic materials with a charge-generating compound and charge-transporting compound and a radiation-hardened, transparent protective layer, which is characterized in that the protective layer applied to the surface of the photoconductive system by means of a removable intermediate carrier consists of acrylated binder which is hardened by irradiation with ultraviolet light.
- the protective layer preferably contains acrylated polyurethane, acrylated polyester or acrylated epoxy resin as the acrylated binder. Acrylated polyurethane is very particularly preferred.
- the protective layer also contains reactive thinner and photoinitiator and is 0.1 to 10 ⁇ m thick.
- the recording material according to the invention is produced by applying to the surface of the photoconductive system a protective layer located on an intermediate support and consisting of acrylated binder, hardening the protective layer by irradiation with ultraviolet light and removing the intermediate support. It is preferably applied by lamination at 40-80 ° C and under roller pressure. The removal of the intermediate carrier can follow the UV radiation or at a later point in time, for example shortly before use of the electrophotographic recording material.
- FIGS. 1 to 5 The recording material according to the invention and the method for producing the same are shown schematically by the attached FIGS. 1 to 5.
- the photoconductive system 2 can in principle be present on the layer support 1 as a single layer, as is indicated in FIG. 1b.
- Position 3 indicates the protective layer according to the invention, which is located on the intermediate carrier 4 (FIG. 1a).
- FIG. 2 indicates the lamination process that takes place, for example, between two rollers 5, bringing together the electrophotographic recording material 1, 2 and the protective layer 3 located on the intermediate carrier 4.
- FIG. 3 shows the irradiation 6 with ultraviolet light of the material provided with the protective layer and intermediate carrier.
- FIG. 4 shows the removal of the intermediate carrier 4 from the recording material produced according to the invention.
- FIG. 5 shows electrophotographic recording material produced in accordance with the invention in drum form with an intermediate carrier, which has a tab 7 for pulling off the intermediate carrier 4.
- Suitable surface-abrasion-resistant, curable acrylated binders for the protective layer 3, which also prevent filming by toner, are, according to the invention, acrylated polymers, for example modified urethanes, acrylated polyesters, epoxies and oligomers based on oil.
- the acrylate functionality justifies the favorable reactivity under UV radiation.
- Acrylated polyurethanes are particularly characterized by their high resistance to abrasion and chemicals.
- UV-crosslinking organic prepolymers, in particular reactive resins based on an acrylated polyurethane for example VPS 1748, from Degussa
- Prepolymers for example acrylated polyesters or epoxides with isocyanates, can also be used as reactive resins.
- these prepolymers are too viscous for processing.
- solvents for example tetrahydrofuran, especially reactive diluents
- the viscosity values can be significantly reduced in order to achieve protective layers in the thickness range from 0.1 to 10 J.Lm, preferably 0.1 to 5 J.Lm.
- Suitable monomers n- or isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, isodecyl acrylate and phenoxyethyl acrylate are suitable as diluents.
- Formulations with crosslinking agents such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol diacrylate or especially trimethylolpropane or pentaerythritol tri (tetra) acrylate (TMPTA or PETA) are preferred.
- Photoinitiators such as benzoin ether derivatives, thioxanthones and their derivatives, and also benzophenones, for example Michler's ketone and acetophenone derivatives, are used to trigger the curing process in ultraviolet light.
- benzoin ether derivatives thioxanthones and their derivatives
- benzophenones for example Michler's ketone and acetophenone derivatives
- Photoinitiators such as benzoin ether derivatives, thioxanthones and their derivatives, and also benzophenones, for example Michler's ketone and acetophenone derivatives, are used to trigger the curing process in ultraviolet light.
- Benzildimethyl ketals, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and substituted a-hatogenoacetophenone have proven to be particularly advantageous.
- Tertiary alkanolamines can be used as additives to the UV hardeners. They improve the
- High-pressure mercury lamps for example, are used as the radiation source for the curing process by UV radiation. Those with an electrical output of 100 W / cm lighting length have proven particularly useful.
- the curable acrylated binders described for the protective layer 3 are outstandingly suitable because of their homogeneous film formation and flexibility, their abrasion behavior, their low toner filming behavior and the possibilities for application. The influence on the photosensitivity of the recording material is slight.
- All foils and carrier materials which are transparent to UV light are suitable as intermediate carriers 4.
- the thickness of the intermediate carrier can vary within wide limits and is not critical. However, it must meet the condition that the intermediate carrier can be easily removed in one piece without tearing, as is indicated in FIG. 4. Accordingly, thicknesses in the range of approximately 50 to 100 ⁇ m are preferred.
- a preferred embodiment is that the protective layer by coating in approx. 5 ILm thick on a UV-permeable intermediate carrier made of polyester and then laminated onto the photoconductive system in a laminator under pressure and heating to 40 to 80 ° C, preferably to 50 to 60 ° C and in a vacuum.
- This process can also be designed continuously in an arrangement of the photoconductive system as a double layer in such a way that the layers of the photoconductive system and protective layer are each applied, for example, by flow application and, after drying, the two layers are laminated together under pressure. Curing with ultraviolet light and, if necessary, stripping off the intermediate carrier can follow continuously.
- a special application of this method for drum coatings is given by covering the inside of a polyester tubular film as an intermediate carrier with the protective layer 3, shrinking this tubular film onto the photoconductor drum and then curing it by means of UV radiation and subsequently or at a later time stripping off the tubular film as an intermediate carrier .
- the protective layer for UV light is optically transparent.
- the coherent layer produced on a photoconductive system from organic materials has a uniform thickness of 0.1-10, preferably 0.5-5.0 I Lm.
- the film surface proves to be smooth, which is necessary for optimal cleaning.
- the adhesion between the protective layer and the photoconductive system is also high enough to withstand mechanical influences, for example from the cleaning brush.
- the abrasion and the surface filming are significantly reduced compared to a photoconductor system whose protective layer was applied by coating.
- the protective layer behaves triboelectrically like the photoconductive system. At 40-50 ° C as the storage temperature, the protective layer does not stick and no component sweats out of the photoconductive system.
- the protective layer can also serve to prevent crystallization effects which can arise from contact with the photoconductive surface.
- the electrical conductivity of the protective layer is such that the chargeability of the photoconductive system is not affected.
- the materials mentioned allow the protective layer to be electrically permeable, so that charges can flow off from the surface when exposed to light, possibly down to a slight residual voltage.
- the electrostatic charge image remains completely intact after exposure until image development, which is necessary, since otherwise the resolution of the copy decreases.
- the specific resistance of the protective layer is not significantly changed by the moisture in the environment.
- aluminum foil optionally transparent, aluminum-vapor-coated or laminated polyester foil, are used as electrically conductive layer supports, but any other layer support made sufficiently conductive can be used.
- An insulating intermediate layer can also be provided between the electrically conductive layer support and the photoconductive system.
- the insulating intermediate layer can be produced by a thermally, anodically or chemically produced aluminum oxide intermediate layer. It can also consist of organic materials. For example, different natural or synthetic resin binders are used that adhere well to a metal or aluminum surface and dissolve little when the other layers are subsequently applied, such as polyamide resins, polyvinylphosphonic acid, polyurethanes, polyester resins or specifically alkali-soluble binders, such as Example styrene-maleic anhydride copolymers.
- the thickness of such organic intermediate layers can be up to 5 ⁇ m, and that of the aluminum oxide layer is largely in the range of 0.01-1 ⁇ m.
- the added binder influences both the mechanical behavior such as flexibility, film formation etc. and to a certain extent that electrophotographic behavior such as photosensitivity, residual charge and cyclic behavior.
- Film-forming compounds such as polyester resins, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, polycarbonates, silicone resins, polyurethanes, epoxy resins, acrylates, polyvinyl acetals, polystyrenes, cellulose derivatives such as cellulose acetobutyrates etc. are used as binders.
- Post-crosslinking binder systems such as DD lacquers, polyisocyanate-crosslinkable acrylate resins, melamine resins, unsaturated polyester resins etc. are also successfully used.
- additives such as leveling agents such as silicone oils, wetting agents, in particular nonionic substances, plasticizers of different compositions, for example based on chlorinated hydrocarbons or based on phthalic acid esters. If necessary, sensitizers and / or acceptors can also be added.
- an electrophotographic recording material consisting of the order of the layers of an electrically conductive substrate made of a 125 ⁇ m thick polyester film, on which a 12 ⁇ m thick layer of aluminum is laminated, an applied 0.2 ⁇ m thick dye layer made of N, N'-dimethylperylimide ( CI 71 130) as a charge carrier generating layer and an 8 ⁇ m thick charge transporting layer made from a mixture of 2,5-bis- (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4 and cellulose nitrate of standard type 7E according to DIN 53 179 im Weight ratio of 65:35, a UV-curable protective layer is applied.
- N, N'-dimethylperylimide CI 71 130
- 8 ⁇ m thick charge transporting layer made from a mixture of 2,5-bis- (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4 and cellulose nitrate of standard type 7E according to DIN
- a polyester film of very good flatness and transparency with a thickness of 75 ⁇ m is used as a carrier with a mixture of 50 parts by weight of an acrylated polyurethane (VPS 1748, Degussa) with a viscosity (25 ° C) of approx.
- VPS 1748, Degussa an acrylated polyurethane with a viscosity (25 ° C) of approx.
- the composite is then cured by UV exposure with a high-pressure mercury lamp (100 W / cm) within 15 seconds at a distance of 25 cm on a rotating drum. Thereafter, the polyester film serving as a support for the protective layer is partially stripped off and the photosensitivity and the abrasion resistance are measured with and without the protective layer under the same conditions as described below.
- a high-pressure mercury lamp 100 W / cm
- Photosensitivity To determine the light discharge curves, the test sample moves on a rotating plate through a charging device to an exposure station, where it is continuously exposed to a xenon lamp. A heat absorption glass and a neutral filter with 15% transparency are connected upstream of the xenon lamp.
- the light intensity in the measuring plane is in the range of 40-60 ⁇ W / cm 2 ; it is measured with an opiometer immediately after determining the light decay curve.
- the charge level (U o ) and the photo-induced light decay curve are recorded oscillographically using an electrometer using a transparent probe.
- the photoconductor layer is characterized by the charge level (U o ) and the time (T 1/2 ) after which half the charge (U o / 2) has been reached.
- the product of T 1/2 and the measured light intensity I ( ⁇ W / cm 2 ) is the half-value energy E 1/2 ( ⁇ J / cm 2 ).
- the residual charge (U R ) after 0.1 sec, determined from the above bright discharge curves, is a further measure of the discharge of the photoconductor layer.
- the abrasion in g / m 2 is the quotient of the gravimetrically determined abrasion in mg and the abrasion area.
- the table also shows values for a recording material 2 which was produced and measured under the same conditions as described, with the difference that the dye was N, N-di (3-methoxypropyl) perylimide.
- a photoconductive system made of 100 ⁇ m thick aluminum foil as a substrate, a dye layer with N, N'-dimethylperylimide corresponding to a thickness of 0.2 g / m 2 and a charge transport layer made of 50 parts by weight of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) - oxdiazole-1,3,4, 25 parts by weight of polyester resin and 25 parts by weight of polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer with a thickness corresponding to approx. 10 g / m 2 is coated with a UV-curable protective layer with a thickness corresponding to 2 ⁇ m.
- the protective layer which consists of 80 parts by weight of reactive resin, 15 parts by weight of reactive thinner and 5 parts by weight of photoinitiator, is applied to a flat polyethylene film, analogous to the previous experiment, and this composite is laminated onto the photoconductive system. It is then cured with UV light under the conditions given in Example 1 and the polyethylene film is removed.
- the photosensitivity and abrasion behavior are determined in accordance with Example 1.
- the conditions for applying the protective layer with a thickness of 2-3 ⁇ m, its composition and the determination of photosensitivity and abrasion are the same as described in Example 1.
- a magnetic brush device with a two-component toner mixture is used for development; the layer is guided past a rotating brush to clean the residual toner from the photoconductor surface. It shows that under the same copying conditions the copy quality is the same with and without a protective layer.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht, einem photoleittähigen System aus mindestens einer Schicht organischer Materialien mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und Ladungen transportierender Verbindung und einer strahlungsgehärteten transparenten Schutzschicht sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
- Bei dem aus der US-A-2,297,691 bekannten und heute viel verwendeten elektrophotographischen Verfahren zur Herstellung von Kopien ist nach der Übertragung des auf der Photoleiterschicht trocken entwickelten Tonerbildes auf den Kopieträger stets eine gründliche Reinigung der Photoleiterschicht erforderlich. Das Reinigen geschieht in der Regel durch Abbürsten oder Abwischen der Photoleiterschicht mit dafür geeigneten Bürsten bzw. Geweben. Bei Kopiermaschinen, die mit Flüssigentwicklern arbeiten, wird die Wirkung der mechanischen Reinigung häufig durch Mitverwendung einer Reinigungsflüssigkeit verstärkt. Die Reinigungsoperationen haben auf die Photoleiterschicht einen schädigenden Einfluß. Weitere schädigende Einwirkungen werden zum Beispiel durch den Trockenentwickler sowie durch die Entwicklerstation (Gegenspannung) und bei der Flüssigentwicklung durch Einwirkung der Entwicklerflüssigkeit hervorgerufen. Die Photoleiterschicht ist auch der in der Aufladestation erzeugten ionisierten Luft ausgesetzt. Es ist bekannt, daß die erforderlichen Reinigungsvorgänge und die anderen erwähnten Einflüsse zu einer Beeinträchtigung oder sogar mechanischen Beschädigung der Photoleiterschicht führen und damit eine Verminderung ihrer Gebrauchsdauer zur Folge haben.
- Es ist bekannt, Photoleiterschichten mit einer zusätzlichen Deckschicht zu schützen. Dies sind zum Beispiel elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien (europäische Patentanmeldung Nr. 0 046 958), die auf elektrisch leitendem Träger eine Photoleiterschicht auf Basis organischer oder anorganischer Substanzen besitzen, über welcher eine Schutzschicht aus strahlungsgehärtetem, vernetztem Polyester angeordnet ist. Nachteilig an diesen Aufzeichnungsmaterialien ist, daß sie zum Beispiel als Photoleiterschicht aus weniger flexiblen, Selenschichten oder Selen enthaltenden Schichten bestehen, bei denen eine härtenden Einwirkung durch UV-Bestrahlung sogar eine unerwünschte allmähliche Modifikationsänderung hervorrufen kann oder daß Photoleiterschichten angewendet werden, die generell weniger empfindliche Photoleitersysteme darstellen und durch die aufgebrachte Deckschicht in ihrer Photoleitereigenschaft beeinträchtigt werden.
- Aus der europäischen Patentanmeldung Nr. 0046959 ist weiterhin ein Aufzeichnungsmaterial bekannt, das eine Schutzschicht besitzt aus einem Oberflächen-abriebfesten Bindemittel aus Polyurethanharz, Polycarbonatharz, Phenoxyharz, Polyacrylat- oder -methacrylatharz oder den verschiedensten Polyisocyanat- und hydroxylgruppenhaltigen Acrylat- oder Epoxidharzen. Die eingesetzten Bindemittel sind sowohl nicht vernetzend, thermisch nachvernetzend oder selbstvernetzend. Die Schutzschichten werden durch Beschichten, Tauchen oder auch durch gegebenenfalls elektrostatisches Sprühen mit nachfolgender Trocknung und gegebenenfalls Härtung auf die Photoleiterschicht aufgebracht. Hierzu werden Lösungsmittel benötigt, die einerseits die aufzubringenden Substanzen gut lösen, jedoch die Substanzen der jeweiligen Photoleiterschicht nicht angreifen bzw. anlösen.
- Es hat sich jedoch gezeigt, daß je nach Auswahl der Lösungsmittel, der Antragstechnik und der Schichtzusammensetzung die unter der Schutzschicht befindliche Photoleiterschicht unterschiedlich stark angelöst wird und dadurch nachteilig in ihrer Photoleitereigenschaft beeinflußt werden kann.
- Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem die aus organischen Materialien bestehenden, vorzugsweise in Photoleiterdoppelschichtanordnung angebrachten hochlichtempfindlichen Photoleitersysteme mit einer sie vor mechanischen oder gegebenenfalls sonstigen nachteiligen Einflüssen schützenden transparenten Schutzschicht aus gegen sichtbares Licht transparenten Materialien versehen sind, die die Funktion der Photoleiterschicht nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt und bei dem die Gebrauchsdauer erhöht werden kann. Es war auch Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aufzeichnungsmaterials anzugeben.
- Die gestellte Aufgabe wird durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht, einem photoleitfähigen System aus mindestens einer Schicht organischer Materialien mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und Ladungen transportierender Verbindung und einer strahlungsgehärteten, transparenten Schutzschicht gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die mit Hilfe eines entfernbaren Zwischenträgers auf die Oberfläche des photoleittähigen Systems aufgebrachte Schutzschicht aus acryliertem Bindemittel besteht, das durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gehärtet ist. Vorzugsweise enthält die Schutzschicht als acryliertes Bindemittel acryliertes Polyurethan, acrylierten Polyester oder acryliertes Epoxidharz. Ganz besonders bevorzugt ist acryliertes Polyurethan. Die Schutzschicht enthält weiterhin reaktiven Verdünner und Photoinitiator und ist 0,1 bis 10 im dick.
- Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird dadurch hergestellt, daß man auf die Oberfläche des photoleitfähigen Systems eine auf einem Zwischenträger befindliche, aus acryliertem Bindemittel bestehende Schutzschicht aufbringt, die Schutzschicht durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht härtet und den Zwischenträger entfernt. Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise durch Laminieren bei 40-80 °C und unter Rollenandruck. Die Entfernung des Zwischenträgers kann im Anschluß an die UV-Bestrahlung oder zu einem späteren Zeitpunkt, zum Beispiel erst kurz vor Gebrauch des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials erfolgen.
- Hierdurch wird erreicht, daß elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden kann, bei dem bei nahezu gleichbleibender Photoempfindlichkeit die Abriebfestigkeit und die Gebrauchsdauer deutlich verbessert ist. Auch können die durch die Entwicklung mit Flüssig- oder Trockentoner bedingten Oberflächenverfilmungen deutlich reduziert werden. Durch die Erhöhung der Abriebfestigkeit und damit der Gebrauchsdauer wird weiterhin erreicht, daß Mehrfachschichtanordnungen von photoleittähigen Systemen nicht nur auf flexiblen leitenden Schichtträgern, sondern auch auf Trommeln rentabler eingesetzt werden können.
- Schematisch wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial und das Verfahren zur Herstellung desselben durch die beigefügten Figuren 1 bis 5 wiedergegeben. So kann das photoleitfähige System 2 auf dem Schichtträger 1 prinzipiell als Einfachschicht vorliegen, wie dies in Figur 1b angedeutet ist. Mit Position 3 ist die erfindungsgemäße Schutzschicht angezeigt, die sich auf dem Zwischenträger 4 befindet (Fig. 1a). Figur 2 deutet den Kaschiervorgang an, der zum Beispiel zwischen zwei Walzen 5 unter Zusammenführen des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 1, 2 und der auf dem Zwischenträger 4 befindlichen Schutzschicht 3 erfolgt. Figur 3 stellt die Bestrahlung 6 mit ultraviolettem Licht des mit Schutzschicht und Zwischenträger versehenen Materials dar. Durch Figur 4 wird das Entfernen des Zwischenträgers 4 von dem erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterial wiedergegeben. Mit Figur 5 wird erfindungsgemäß hergestelltes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial in Trommelform mit Zwischenträger dargestellt, das eine Lasche 7 zum Abziehen des Zwischenträgers 4 besitzt.
- Als Oberflächen-abriebfestes, auch die Oberflächen-Verfilmung durch Toner verhinderndes härtbares acryliertes Bindemittel für die Schutzschicht 3 sind erfindungsgemäß acrylierte Polymerisate, zum Beispiel derartig modifizierte Urethane, ferner acrylierte Polyester, Epoxide und Oligomere auf Ölbasis, geeignet. Die Acrylatfunktionalität begründet die günstige Reaktivität unter UV-Bestrahlung. Insbesondere zeichnen sich acrylierte Polyurethane wegen ihrer hohen Abrieb- und Chemikalienbeständigkeit besonders aus. Weiterhin kommen UV-vernetzende Organische Prepolymere, insbesondere Reaktivharze auf Basis eines acrylierten Polyurethans (zum Beispiel VPS 1748, Fa. Degussa), in Betracht. Weiter können Prepolymere, zum Beispiel acrylierte Polyester oder Epoxide mit Isocyanaten als Reaktivharze eingesetzt werden.
- Wegen ihrer hohen Viskosität sind diese Prepolymeren für eine Verarbeitung zu dickflüssig. Durch Verwendung von Lösungsmitteln, zum Beispiel Tetrahydrofuran, besonders von reaktiven Verdünnern, können die Viskositätswerte deutlich erniedrigt werden, um Schutzschichten im Dickenbereich von 0,1 - 10 J.Lm, vorzugsweise 0,1 bis 5 J.Lm, zu erreichen.
- Dabei kommen als zur Verdünnung günstige Monomere n- oder iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Isodecylacrylat, Phenoxyethylacrylat in Betracht. Bevorzugt werden Formulierungen mit Vernetzern wie 1,4-Butandiol-, 1,6-Hexandioldiacrylat oder besonders Trimethylolpropan- oder Pentaerythrit-tri(tetra)acrylat (TMPTA, bzw. PETA).
- Zur Auslösung des Härtungsvorgangs im ultravioletten Licht dienen Photoinitiatoren wie Benzoinether-Derivate, Thioxanthone und ihre Derivate, ferner Benzophenone, zum Beispiel Michler's Keton und Acetophenon-Derivate. Als besonders vorteilhaft haben sich Benzildimethylketale, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, substituiertes a-Hatogenacetophenon erwiesen. Als Zusätze zu den UV-Härtern können tertiäre Alkanolamine verwendet werden. Sie verbessern die Beständigkeit der Photoinitiatoren gegen Sauerstoffeinwirkung.
- Dadurch, daß die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erfindungsgemäß in Anwesenheit des transparenten Zwischenträgers erfolgt, wird der Sauerstoffzutritt wirkungsvoll verhindert. In Einzelfällen ist es auch möglich, die UV-Bestrahlung unter Stickstoff-Schutzgas vorzunehmen, um die Sauerstoffanwesenheit völlig auszuschalten.
- Als Strahlungsquelle für den Härtungsvorgang durch UV-Bestrahlung werden zum Beispiel Quecksilber-Hochdruckstrahler eingesetzt. Solche mit einer elektrischen Leistung von 100 W/cm Leuchtlänge haben sich besonders bewährt.
- Die beschriebenen härtbaren acrylierten Bindemittel für die Schutzschicht 3 sind wegen ihrer homogenen Filmbildung und Flexibilität, ihrem Abriebverhalten, ihrem geringen Tonerverfilmungsverhalten und den Antragsmöglichkeiten hervorragend geeignet. Die Beeinflussung der Photoempfinglichkeit des Aufzeichnungsmaterials ist gering.
- Als Zwischenträger 4 sind alle für UV-Licht transparenten Folien und Trägermaterialien, insbesondere Folien aus Polyester, Polyethylen oder Polypropylen geeignet. Die Dicke des Zwischenträgers kann in weiten Grenzen schwanken und ist nicht kritisch. Sie muß jedoch der Bedingung genügen, daß der Zwischenträger sich gut und ohne Reißen in einem Stück entfernen läßt, wie dies auf Figur 4 andeutungsweise hervorgeht. Dementsprechend werden Dicken im Bereich von etwa 50 bis 100 µm bevorzugt.
- Im Anschluß an den kaschiervorgang erfolgt die Härtung durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Sie kann vorteilhaft in einem kontinuierlichen Verfahren mit dem Antrag der Schutzschicht kombiniert werden.
- Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Schutzschicht durch Beschichten in bis ca. 5 ILm Dicke auf einen UV-durchlässigen Zwischenträger aus Polyester aufgebracht und anschließend auf das photoleittähige System in einem Laminator unter Druck und Erwärmen auf 40 bis 80 °C, vorzugsweise auf 50 bis 60 °C und im Vakuum kaschiert wird. Dieser Prozeß läßt sich auch kontinuierlich in einer Anordnung des photoleitfähigen Systems als Doppelschicht derart gestalten, daß die Schichten des photoleittähigen Systems und Schutzschicht jeweils zum Beispiel durch Fließerantrag aufgebracht werden und nach Trocknen die beiden Schichten unter Druck aufeinanderkaschiert werden. Die Härtung mit ultraviolettem Licht und gegebenenfalls das Abstreifen des Zwischenträgers können sich kontinuierlich anschliessen. Eine spezielle Anwendung dieser Methode für Trommelbeschichtungen ist dadurch gegeben, daß man die Innenseite einer Polyesterschlauchfolie als Zwischenträger mit der Schutzschicht 3 belegt, diese Schlauchfolie auf die Photoleitertrommel aufschrumpft und anschließend mittels UV-Bestrahlung härtet und die Schlauchfolie als Zwischenträger anschließend oder zu einem späteren Zeitpunkt abstreift.
- Wie schon beschrieben, ist die Schutzschicht für UV-Licht optisch transparent. Die auf einem photoleitfähigen System aus organischen Materialien erzeugte zusammenhängende Schicht hat eine gleichmäßige Dicke von 0,1-10, vorzugsweise von 0,5-5,0 ILm. Die Filmoberfläche erweist sich als glatt, was für eine optimale Reinigung notwendig ist. Auch die Adhäsion zwischen Schutzschicht und photoleitfähigem System ist groß genug, um mechanischer Einwirkung, zum Beispiel durch die Reinigungsbürste, standzuhalten. Der Abrieb wie auch die Oberflächenverfilmung sind im Vergleich zu einem Photoleitersystem, dessen Schutzschicht durch Beschichten aufgebracht wurde, deutlich vermindert.
- Wesentlich ist auch, daß sich die Schutzschicht triboelektrisch wie das photoleitfähige System verhält. Bei 40-50 °C als Lagertemperatur verklebt sich die Schutzschicht nicht, und es schwitzt auch keine Komponente aus dem photoleitfähigen System aus. Die Schutzschicht kann auch zur Verhinderung von Auskristallisationseffekten dienen, die durch Berührung mit der photoleitfähigen Oberfläche entstehen können. Die elektrische Leitfähigkeit der Schutzschicht ist so beschaffen, daß die Aufladbarkeit des photoleitenden Systems nicht beeinflußt wird. Andererseits gewähren die genannten Materialien der Schutzschicht elektrische Durchlässigkeit, so daß beim Belichten Ladungen von der Oberfläche - bis gegebenenfalls auf eine geringe Restspannung - abfließen können. Das elektrostatische Ladungsbild bleibt nach dem Belichten bis zur Bildentwicklung vollkommen erhalten, was notwendig ist, da sonst die Auflösung der Kopie abnimmt. Der spezifische Widerstand der Schutzschicht wird durch Feuchtigkeit der Umgebung nicht wesentlich verändert.
- Als elektrisch leitende Schichtträger kommen zum Beispiel Aluminium-Folie, gegebenenfalls transparente, mit Aluminium bedampfte oder kaschierte Polyester-Folie zum Einsatz, jedoch kann jeder andere genügend leitfähig gemachte Schichtträger verwendet werden.
- Als photoleittähiges System werden bekannte Anordnungen aus organischen Materialien angesehen, die in mindestens einer Schicht Ladungsträger erzeugende und Ladungen transportierende Verbindungen enthalten. Bevorzugt eingesetzt werden solche hochlichtempfindlichen Systeme, die die Doppelschichtanordnung besitzen, welche aufgrund ihrer großen Elastizität auch auf elektrisch leitfähigen Schichtträgerfolien als Photoleiterbänder verwendet werden können. Insbesondere lassen sich sehr hochlichtempfindliche Photoleitersysteme, zum Beispiel entsprechend DE-OS2734288, wegen ihrer großen Flexibilität als Endlosbänder einsetzen, die über Umlenkwalzen mit relativ kleinem Durchmesser geführt werden können.
- Zwischen dem elektrisch leitenden Schichtträger und dem photoleitfähigen System kann weiterhin eine isolierende Zwischenschicht vorgesehen sein. Die isolierende Zwischenschicht kann durch eine thermisch, anodisch oder chemisch erzeugte Aluminiumoxid-Zwischenschicht hergestellt werden. Sie kann auch aus organischen Materialien bestehen. So werden unterschiedliche Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet, die gut auf einer Metall- bzw. Aluminium-Oberfläche haften und beim nachfolgenden Anbringen der weiteren Schichten wenig angelöst werden, wie zum Beispiel Polyamidharze, Polyvinylphosphonsäure, Polyurethane, Polyesterharze oder spezifisch alkalilösliche Bindemittel, wie zum Beispiel Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate. Die Dicke solcher organischen Zwischenschichten kann bis zu 5 µm betragen, die der Aluminiumoxidschicht liegt größtenteils im Bereich von 0,01-1 wm.
- Neben den bekannten Ladungsträger erzeugenden und den Ladungen transportierenden Verbindungen des photoleittähigen Systems wie Farbstoffen und Pigmenten bzw. carbocyclischen oder heterocyclischen Monomeren oder Polymeren, vorzugsweise aminosubstituierten Verbindungen, beeinflußt das zugesetzte Bindemittel sowohl das mechanische Verhalten wie Flexibilität, Filmbildung etc. als auch in gewissem Umfang das elektrophotographische Verhalten wie Photoempfindlichkeit, Restladung und zyklisches Verhalten.
- Als Bindemittel werden filmbildende Verbindungen wie Polyesterharze, Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Polycarbonate, Silikonharze, Polyurethane, Epoxidharze, Acrylate, Polyvinylacetale, Polystyrole, Cellulose-Derivate wie Celluloseacetobutyrate etc. eingesetzt. Außerdem werden nachvernetzende Bindemittelsysteme wie DD-Lacke, polyisocyanatvernetzbare Acrylatharze, Melaminharze, ungesättigte Polyester-Harze etc. erfolgreich angewandt.
- Wegen der kombinierten Vorteile (hohe Photoempfindlichkeit, Blitzempfindlichkeit, hohe Flexibilität) ist der Einsatz von Cellulosenitraten, insbesondere der hochviskosen Typen, bevorzugt.
- Es können auch übliche Zusätze dem photoleitfähigen System zugefügt sein wie Verlaufmittel wie Silikonöle, Netzmittel, insbesondere nicht-ionogene Substanzen, Weichmacher unterschiedlicher Zusammensetzung wie zum Beispiel aus Basis chlorierter Kohlenwasserstoffe oder auf Basis von Phthalsäureester. Gegebenenfalls können als Zusatz auch Sensibilisatoren und/oder Akzeptoren zugefügt sein.
- Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.
- Auf ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend nach der Reihenfolge der Schichten aus einem elektrisch leitenden Schichtträger aus einer 125 µm dicken Polyesterfolie, auf die eine 12 µm dicke Schicht aus Aluminium kaschiert ist, einer aufgebrachten 0,2 µm dicken Farbstoffschicht aus N,N'-Dimethylperylimid (C.I. 71 130) als Ladungsträger erzeugender Schicht und einer 8 µm dicken Ladungen transportierenden Schicht aus einer Mischung aus 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und Cellulosenitrat vom Normtyp 7E gemäß DIN 53 179 im Gewichtsverhältnis von 65 : 35 wird eine UV-härtbare Schutzschicht aufgebracht.
- Hierzu wird eine Polyesterfolie sehr guter Planheit und Transparenz von 75 µm Dicke als Träger mit einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen eines acrylierten Polyurethans (VPS 1748, Degussa) mit einer Viskosität (25 °C) von ca. 300 Pa-s, einer Dichte von 1,15 g/cm3 und einer Säurezahl von maximal 0,1 mg KOH/g als Reaktivharz, 45 Gewichtsteilen eines Pentaerythrittri(tetra)-acrylats (PETA, Degussa) als Reaktiwerdünner und 5 Gewichtsteilen eines Gemisches aus substituiertem a-Halogenacetophenon und einer Epoxid-gruppen-haltigen Verbindung (Sandoray(R)1000, Sandoz AG) als Photoinitiator homogen versehen. Das Schichtgewicht der Mischung beträgt 1,6 g/m2 entsprechend einer Dicke von ungefähr 1,6 µm. Unter Erwärmen der Folien auf 50-60 °C unter leichtem Walzenandruck wird die so erhaltene beschichtete Folie schichtseitig in einem Laminiergerät auf die. Ladungstransportschicht des Aufzeichnungsmaterials kaschiert.
- Der Verbund wird anschließend mittels UV-Belichtung mit einer Quecksilberhochdrucklampe (100 W/cm) innerhalb von 15 Sekunden im Abstand von 25 cm auf einer sich drehenden Trommel gehärtet. Danach wird die als Träger der Schutzschicht dienende Polyesterfolie teilweise abgestreift und die Photoempfindlichkeit und die Abriebfestigkeit mit und ohne Schutzschicht unter den gleichen, wie folgt beschriebenen Bedingungen vermessen.
- Photoempfindlichkeit : Zur Ermittlung der Hellentladungskurven bewegt sich die Meßprobe auf einem sich drehenden Teller durch eine Aufladevorrichtung hindurch zu einer Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe kontinuierlich belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas und ein Neutralfilter mit 15% Transparenz sind der Xenonlampe vorgeschaltet. Die Lichtintensität in der Meßebene liegt im Bereich von 40-60 µW/cm2; sie wird unmittelbar nach Ermittlung der Hellabfallkurve mit einem Opiometer gemessen. Die Aufladungshöhe (Uo) und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (Uo) und diejenige Zeit (T1/2) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung (Uo/2) erreicht ist. Das Produkt aus T1/2 und der gemessenen Lichtintensität I (µW/cm2) ist die Halbwertsenergie E1/2 (µJ/cm2).
- Die Restladung (UR) nach 0,1 sec, ermittelt aus obigen Hellentladekurven, ist ein weiteres Maß für die Entladung der Photoleiterschicht.
- Abriebverhalten : Es wird an einem Norm-Abriebgerät (Taber Abraser Typ 352) der Abrieb beider Materialien unter folgenden Bedingungen gemessen :
- Abriebmittel (Reibrollen) : CS-10 F Calibrese
- Belastung : 250 g
- Abriebfläche : 26,3 cm2
- Anzahl der Zyklen : 200
-
- Der Tabelle sind auch Werte für ein Aufzeichungsmaterial 2 zu entnehmen, das unter gleichen Bedingungen, wie beschrieben, hergestellt und vermessen wurde, mit dem Unterschied, daß als Farbstoff N,N-Di(3-methoxypropyl)-perylimid vorlag.
- Ein photoleitfähiges System aus 100 µm dicker Aluminiumfolie als Schichtträger, einer darauf befindlichen Farbstoffschicht mit N,N'-Dimethylperylimid einer Dicke entsprechend 0,2 g/m2 sowie einer Ladungstransportschicht aus 50 Gewichtsteilen 2,5-Bis(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4, 25 Gewichtsteilen Polyesterharz und 25 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Copolymer einer Dicke entsprechend ca. 10 g/m2 wird mit einer UV-härtbaren Schutzschicht einer Dicke entsprechend 2 µm überzogen. Zunächst wird die Schutzschicht, die aus 80 Gewichtsteilen Reaktivharz, 15 Gewichtsteilen Reaktivverdünner sowie 5 Gewichtsteilen Photoinitiator, analog dem vorhergegangenen Versuch, besteht, auf eine plane Polyethylenfolie aufgetragen und dieser Verbund auf das photoleitfähige System kaschiert. Anschließend wird mit UV-Licht gehärtet unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen und die Polyethylenfolie entfernt. Die Bestimmung von Photoempfindlichkeit und Abriebverhalten wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
- Eine Photoleiterschicht einer Dicke entsprechend ca. 7 g/m2 aus 65 Gewichtsteilen 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und 35 Gewichtsteilen Cellulosenitrat vom Normtyp 4E (DIN 53179), in die 5 Gewichtsteile N,N'-Dimethylperylimid homogen dispergiert sind, auf einem 100 µm dicken Aluminiumschichtträger wird mit einer UV-härtbaren Schutzschicht überschichtet. Die Bedingungen zum Aufbringen der Schutzschicht mit einer Dicke von 2-3 jim, deren Zusammensetzung sowie die Bestimmung von Photoempfindlichkeit und Abrieb sind die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben.
- Ein analog Beispiel 1 hergestelltes photoleittähiges System, das auf einer 75 µm dicken Aluminiumbedampften Polyesterfolie die photoleittähige Schicht und eine Schutzschicht von ca. 1 µm Dicke hat, wird in einem Trockentonerkopiergerät hinsichtlich seiner Oberflächeneigenschaften und seiner Photoempfindlichkeit getestet. Zur Entwicklung dient eine Magnetbürsteneinrichtung mit einem Zweikomponententonergemisch, zur Reinigung der Photoleiteroberfläche von restlichem Toner wird die Schicht an einer rotierenden Bürste vorbeigeführt. Dabei zeigt sich, daß unter gleichen Kopierbedingungen die Kopienqualität mit und ohne Schutzschicht gleich ist. Im Dauerkopierversuch sind nach 1 500 Kopien bereits Oberflächenverfilmungen auf der Photoleiterschicht ohne Schutzschicht sichtbar, und die Oberfläche ist matter, dagegen sind überhaupt keine Oberflächenverfilmungen auf einer solchen mit Schutzschicht erkennbar, und die Oberfläche ist noch glänzend.
- Es zeigt sich hierdurch, daß die Restladung bei einem Material ohne Schutzschicht von 30 auf 80 Volt ansteigt, während die leicht erhöhte Restladung bei einem Material mit Schutzschicht praktisch konstant oder doch nur geringfügig angestiegen ist.
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