EP0046960B1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0046960B1
EP0046960B1 EP81106555A EP81106555A EP0046960B1 EP 0046960 B1 EP0046960 B1 EP 0046960B1 EP 81106555 A EP81106555 A EP 81106555A EP 81106555 A EP81106555 A EP 81106555A EP 0046960 B1 EP0046960 B1 EP 0046960B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
recording material
charge
photoconductor
compound
Prior art date
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Expired
Application number
EP81106555A
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English (en)
French (fr)
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EP0046960A3 (en
EP0046960A2 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Wiedemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0046960A2 publication Critical patent/EP0046960A2/de
Publication of EP0046960A3 publication Critical patent/EP0046960A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0046960B1 publication Critical patent/EP0046960B1/de
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147Cover layers
    • G03G5/14704Cover layers comprising inorganic material

Definitions

  • the invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support, optionally an insulating intermediate layer, a photoconductive layer system of organic materials composed of a layer optionally containing a binder with a charge-generating compound and a layer with charge-transporting compound and a protective transparent cover layer.
  • Recording materials with a photoconductive layer of at least one layer with a charge-generating compound and charge-transporting compound are known.
  • highly sensitive, organic photoconductor layers (DE-B-2 314 051) are used on conductive carrier films or tapes due to their high elasticity.
  • very highly sensitive photoconductor systems according to, for example, DE-A-2 734 288 can be used as endless belts because of their great flexibility, which can be guided over deflecting rollers with a relatively small diameter.
  • GB-A-918 234 discloses an electrophotographic recording material made of an electrically conductive base with a layer of photoconductive, insulating material, such as selenium or similar photoconductive material, which is coated with a thin transparent layer of an inorganic material, such as sulfide, silicon dioxide, titanium dioxide , Silicate and alkaline earth fluoride.
  • the cover layer has a thickness that should begin with significant protection of the photoconductor layer up to a maximum of 2.5 ⁇ m (0.1 mil). A range from approximately 1.25 to 25.4 ⁇ m is specified as the photoconductor layer thickness.
  • a completely different system is presented as suitable from DE-B-1 109 031 corresponding to this patent specification.
  • the photoconductor layer has a thickness in the range from 0.0008 to 0.04 cm and the inorganic cover layer has a thickness from 0.0004 to 0.004 cm. It was therefore not at all clear to the reworking specialist which thickness ranges he should now use, let alone that he should go from this system of inorganic photoconductor / inorganic cover layer to an organic material, as is the case according to the invention.
  • a xerographic storage area which has an anti-reflection and protective coating made of silicon oxide.
  • the disclosure is clearly based on selenium coatings as a photoconductor layer.
  • the thickness of the vapor deposition layer is only given insofar as it is determined optically and the evaporation is ended when the reflectivity passes its first minimum.
  • An electrophotographic recording material of the type described in the introduction does not emerge from this teaching.
  • the object of the invention was to provide the photoconductor systems which are made of organic materials and which are highly light-sensitive in the photoconductor double-layer arrangement, with a cover layer made of materials which are transparent to visible light and which protect them from mechanical or possibly other adverse influences and which do not significantly impair the function of the photoconductor layer and generally the useful life of such Increase systems.
  • an electrophotographic recording material mentioned in claim 1 which is characterized in that the cover layer consists of 1 to 10- 3 Pa at (10- 5 to 10- 8 bar) applied silicon monoxide, magnesium fluoride or calcium fluoride and 0, 5 to 10 microns thick.
  • the multi-layer arrangement can be used more profitably not only on flexible conductive substrates, but also on drums.
  • the electrophotographic recording material according to the invention is shown schematically by FIGS. 1 to 3.
  • the photoconductive layer is in the form of a double-layer arrangement which consists of a layer 2 containing charge carrier-producing compounds, as is expressed in FIGS. 1 and 2, and a layer containing charge-transporting compounds under the respective position 3.
  • the conductive layer support is indicated with 1 in each case.
  • An insulating intermediate layer is indicated at position 4, position 5 shows a layer of charge-generating compound in dispersion.
  • Position 7 indicates the protective cover layer according to the invention.
  • aluminum foil optionally transparent, aluminum-vapor-coated or laminated polyester foil
  • any other layer support made sufficiently conductive can be used.
  • the insulating intermediate layer can be produced by a thermally, anodically or chemically produced aluminum oxide intermediate layer. It can also consist of organic materials. For example, different natural or synthetic resin binders are used that adhere well to a metal or aluminum surface and dissolve little when the other layers are subsequently applied, such as polyamide resins, polyvinylphosphonic acid, polyurethanes, polyester resins or specifically alkali-soluble binders, such as Example styrene-maleic anhydride copolymers.
  • the thickness of such organic intermediate layers can be up to 5 gm, that of the aluminum oxide layer is mostly in the range of 0.01-1 ⁇ m.
  • Dyes according to DE-A-2 246 255, 2 253 639 and 2 356 370 can also be used, for example.
  • the application of a homogeneous, densely packed layer 2 is preferably obtained by vacuum deposition.
  • An advantageous layer thickness range of layer 2 is between 0.005 and 3 ⁇ m, since the adhesive strength and homogeneity of the vapor-deposited compound are particularly favorable here.
  • homogeneous, well-covering dye layers with thicknesses of the order of 0.1 ⁇ 3 ⁇ m can also be obtained by grinding the dye with a binder, in particular with highly viscous cellulose nitrates and / or crosslinking binder systems, for example polyisocyanate-crosslinkable acrylic resins. Lacquers based on polyisocyanates and hydroxyl-containing polyester or ether and by subsequently applying these dye dispersions 5 to the substrate can be produced, as can be seen from FIG. 3.
  • Organic materials which have an extensive z-electron system are particularly suitable as the material for the charge transport in layer 3. These include, in particular, monomeric aromatic or heterocyclic compounds which have at least one dialkylamino group or two alkoxy groups.
  • Oxdiazole derivatives which are mentioned in German Patent 1,058,836, have proven particularly useful. These include in particular 2,5-bis- (p-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4.
  • Suitable monomeric electron donor compounds are, for example, triphenylamine derivatives, more highly condensed aromatic compounds such as pyrene, benzo-condensed heterocycles, and also pyrazoline or imidazole derivatives (DE-B-1 060 714, 1 106 599), which also include triazole, thiadiazole and especially oxazole derivatives, for example 2-phenyl-4- (2-chlorophenyl) -5- (4-diethylamino) oxazole, as are disclosed in German patents 1,060,260, 1,299,296, 120,875.
  • the charge transport layer 3 has practically no photosensitivity in the visible range (420-750 nm). It preferably consists of a mixture of an electron donor compound with a resin binder if negative charging is to be carried out.
  • Layer 3 is preferably transparent. However, it is also possible that it does not need to be transparent, for example in the case of a transparent, conductive layer support. It has a high electrical resistance ( ⁇ 10 12 ⁇ ) and prevents the discharge of electrostatic charge in the dark. When exposed, it transports the charges generated in the organic dye layer.
  • the added binder influences both the mechanical behavior such as abrasion, flexibility, film formation etc. and to a certain extent the electrophotographic behavior such as photosensitivity, residual charge and cyclical behavior.
  • Film-forming compounds such as polyester resins, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, polycarbonates, silicone resins, polyurethanes, epoxy resins, acrylates, polyvinyl acetals, polystyrenes, cellulose derivatives such as cellulose acetobutyrates etc. are used as binders.
  • post-crosslinking binder systems such as DD coatings (eg Desmophen / Desmodur ®, Bayer AG), polyisocyanatvernetzbare acrylate resins, melamine resins, resins of unsaturated polyesters, etc. applied successfully.
  • the mixing ratio of the charge transporting compound to the binder can vary. However, the requirement for maximum photosensitivity, i. H. the largest possible proportion of charge-transporting compound and after avoiding crystallization and increasing flexibility, d. H. as large a proportion of binders as possible, relatively certain limits.
  • a mixing ratio of about 1: 1 parts by weight has generally been found to be preferred, but ratios between 4: 1 to 1: 2 are also suitable.
  • the thickness of the layer 3 is preferably between about 3 and 20 gm.
  • Leveling agents such as silicone oils, wetting agents, in particular nonionic substances, plasticizers of different compositions, such as, for example, based on chlorinated hydrocarbons or based on phthalic acid esters are added to the layer as customary additives. If necessary, sensitizers and / or acceptors can also be added to the charge transport layer, but only to the extent that the optical transparency of the charge transport layer is not significantly impaired.
  • the protective cover layer formed on the organic photoconductor system has a uniform thickness of 0.5-10 ⁇ m, preferably 0.5-5 ⁇ m. This range of thicknesses is suitable because, on the one hand, this does not significantly influence the charge flow during the exposure and discharge process, and on the other hand, a significantly improved abrasion behavior is achieved.
  • the selection of the inorganic vapor deposition materials depends primarily on their evaporation temperature and rate, their resistance to evaporation and the properties of the vapor-deposited protective layers, such as homogeneous film formation, flexibility, surface conductivity (also depending on the air humidity) and the spectral Translucency.
  • Materials such as silicon monoxide or magnesium fluoride can improve the anti-reflective behavior of the photoconductor layer, which is reflected in better utilization of the incident light. They are therefore used with particular preference.
  • these materials can be vapor-deposited in vacuum from electrically heated tungsten, molybdenum or tantalum boats at a substrate temperature of ⁇ 50 ° C. Electron beam evaporators may also be necessary for certain materials.
  • cover layers according to the invention have the advantage that they prevent surface effects which arise during handling of the photoconductor, for example crystallization effects by hand contact.
  • cover layers according to the invention are preferably used as layer supports on photoconductor drums.
  • an electrophotographic recording material which, in the order given, consists of aluminum-coated 75 ⁇ m thick polyester film as an electrically conductive substrate, a dye layer of N, N'-dimethylperylimide (CI 71 129) as a charge-generating compound
  • the evaporation takes place from tungsten boats, which are heated in a direct current passage.
  • the material to be vapor-coated on one side for comparison purposes is clamped onto a rotating drum and varied from 5 to 15 minutes by means of different evaporation times in order to produce different SiO layer thicknesses.
  • the residual charge (U R ) after 0.1 sec, determined from the above bright discharge curves, is a further measure of the discharge of a photoconductor layer.
  • a recording material vaporized on one side with SiO at 2 g / m 2 according to Example 1 is exposed to the copying process in a copier (25 copies / min.)
  • a magnetic brush device with a two-component toner mixture is used for development.
  • To clean residual toner the material is guided past a rotating brush. It can be seen that surface filming, resulting from the toner / photoconductor surface interaction, limits the service life of the unprotected surface. After 2000 copies, clear surface filming is already visible, but not at all on the protected surface.
  • the aperture margin (max. Opening) is used for the production of perfect copies of the unprotected material by filming the surface, while the material according to the invention can be copied further in the initial aperture position.
  • magnesium fluoride is evaporated as a protective layer instead of silicon monoxide.
  • the photosensitivity is not yet reduced:
  • a layer of charge-generating compound N, N'-bis (3-methoxy-propyl) perylimide according to DE-B-2 451 781) and a charge transport layer thickness 8.6 g / m 2
  • a top layer of silicon monoxide is evaporated to a thickness of about 3 g / m 2 , as indicated in Example 1.
  • the abrasion of both layers is measured on a standard abrasion device (Taber Abraser Type 352) under the following conditions:
  • the abrasion in g / m 2 is the quotient of the gravimetrically determined abrasion and the abrasion area.
  • the abrasion of the unprotected material results in approx. 2.5 g / m 2
  • the material provided with a covering layer has an abrasion of 0.9 g / m 2 .
  • Abrasion is therefore reduced by a factor of 3.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht, einem photoleitfähigen Schichtsystem organischer Materialien aus einer gegebenenfalls Bindemittel enthaltenden Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und einer Schicht mit Ladungen transportierender Verbindung sowie einer schützenden transparenten Deckschicht.
  • Bei dem aus der US-A-2 297 691 bekannten und heute viel verwendeten elektrophotographischen Verfahren zur Herstellung von Kopien ist nach der Übertragung des auf der Photoleiterschicht auf trockenem Wege entwickelten Tonerbildes auf den Kopieträger stets eine gründliche Reinigung der Photoleiterschicht erforderlich. Das Reinigen geschieht in der Regel durch Abbürsten oder Abwischen der Schicht mit dafür geeigneten Bürsten bzw. Geweben. Bei Kopiermaschinen, die mit Flüssigentwicklern arbeiten, wird die Wirkung der mechanischen Reinigung häufig durch Mitverwendung einer Reinigungsflüssigkeit verstärkt. Neben diesen Reinigungsoperationen ist die photoleitfähige Schicht auch noch anderen sie schädigenden Einflüssen ausgesetzt. Zum Beispiel unterliegt sie der Einwirkung des Trockenentwicklers sowie der Entwicklerstation (Gegenspannung) und bei der Flüssigentwicklung darüber hinaus der Einwirkung der Entwicklerflüssigkeit.
  • Sie ist auch der in der Aufladestation erzeugten ionisierten Luft ausgesetzt. Es ist bekannt, daß die erforderlichen Reinigungsvorgänge und die anderen erwähnten Einflüsse zu einer Beeinträchtigung oder sogar mechanischen Beschädigung der Photoleiterschicht führen und damit eine Verminderung ihrer Gebrauchsdauer zur Folge haben.
  • Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht aus mindestens einer Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und Ladungen transportierender Verbindung sind bekannt. So werden zum Beispiel hochempfindliche, organische Photoleiterschichten (DE-B-2 314 051) aufgrund ihrer hohen Elastizität auf leitfähigen Trägerfolien bzw. -bändern verwendet.
  • Insbesondere lassen sich sehr hochempfindliche Photoleitersysteme gemäß zum Beispiel DE-A-2 734 288 wegen ihrer großen Flexibilität als Endlosbänder einsetzen, die über Umlenkwalzen mit relativ kleinem Durchmesser geführt werden können.
  • Es ist auch bekannt (US-A-2 901 348, US-A-4148 637, DE-A-2 452 622), Photoleiterschichten mit einer zusätzlichen Deckschicht aus anorganischen oder organischen Materialien zu schützen. Nachteilig daran ist, daß sie entweder auf den weniger flexiblen aus Selen bestehenden oder Selen enthaltenden Schichten oder auf generell weniger empfindlichen organischen Photoleitersystemen angewandt werden. Außerdem müssen diese Deckschichten zur besseren Haltbarkeit mit Zusätzen, wie Silankupplern, versetzt werden oder enthalten die elektrische Leitfähigkeit erhöhende Substanzen.
  • Aus GB-A-918 234 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einer elektrisch leitenden Unterlage mit einer Schicht aus photoleitfähigem, isolierendem Material, wie Selen oder ähnlichem photoleitfähigem Material, bekannt, das mit einer dünnen transparenten Schicht eines anorganischen Materials, wie Sulfid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Silikat und Erdalkalifluorid, bedeckt ist. Die Deckschicht hat eine Dicke, die bei merklichem Schutz der Photoleiterschicht beginnen soll, bis zu einem Maximum von 2,5 um (0,1 mil). Als Photoleiterschichtdicke wird ein Bereich von etwa 1,25 bis 25,4 um angegeben. Aus der dieser Patentschrift korrespondierenden DE-B-1 109 031 wird ein ganz anderes System als geeignet vorgestellt. Dort hat die Photoleiterschicht eine Dicke im Bereich von 0,0008 bis 0,04 cm und die anorganische Deckschicht eine Dicke von 0,0004 bis 0,004 cm. Es war deshalb für den nacharbeitenden Fachmann durchaus nicht eindeutig, welche Dickenbereiche er nun anwenden sollte, geschweige, daß er von diesem System anorganischer Photoleiter/anorganische Deckschicht abgehen sollte auf ein organisches Material, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist.
  • Es ist auch aus DE-A-2 220 270 eine xerographische Speicherfläche bekannt, die einen Antireflexions- und Schutzüberzug aus Siliziumoxid besitzt. Aufgrund der physikalischen Angaben ist die Offenbarung eindeutig auf Selenbeschichtungen als Photoleiterschicht abgestellt. Von einer elektrisch leitenden Unterlage ist nicht die Rede. Die Dicke der Aufdampfschicht wird nur insofern angegeben, daß sie optisch bestimmt wird und die Bedampfung dann beendet wird, wenn die Reflexibilität durch ihr erstes Minimum geht. Aus dieser Lehre geht ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs beschriebenen Art nicht hervor.
  • Aufgabe der Erfindung war es, die aus organischen Materialien bestehenden, in Photoleiterdoppelschichtanordnung hochlichtempfindlichen Photoleitersysteme mit einer sie vor mechanischen oder gegebenenfalls sonstigen nachteiligen Einflüssen schützenden Deckschicht aus gegen sichtbares Licht transparenten Materialien zu versehen, die die Funktion der Photoleiterschicht nicht wesentlich beeinträchtigen und allgemein die Gebrauchsdauer solcher Systeme erhöhen.
  • Die gestellte Aufgabe wird durch ein in Anspruch 1 genanntes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Deckschicht aus 1 bis 10-3 Pa bei (10-5 bis 10-8 bar) aufgebrachtem Siliziummonoxid, Magnesiumfluorid oder Calciumfluorid besteht und 0,5 bis 10 µm dick ist.
  • Hierdurch wird erreicht, daß ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden kann, bei dem bei nahezu gleichbleibender Photoempfindlichkeit die Abriebfestigkeit und die Gebrauchsdauer deutlich verbessert sind.
  • Durch die Erhöhung der Abriebfestigkeit und damit der Gebrauchsdauer wird weiterhin erreicht, daß die Mehrfachschichtanordnung nicht nur auf flexiblen leitenden Schichtträgern, sondern auch auf Trommeln rentabler eingesetzt werden kann.
  • Schematisch wird das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial durch die Fig. 1 bis 3 wiedergegeben. Die photoleitfähige Schicht liegt als Doppelschichtanordnung vor, die aus einer Ladungsträger erzeugende Verbindungen enthaltenden Schicht 2, wie dies in Fig. 1 und 2 zum Ausdruck kommt, und aus einer Ladungen transportierende Verbindungen enthaltenden Schicht unter der jeweiligen Position 3 besteht. Der leitende Schichtträger ist jeweils mit 1 angegeben. Unter Position 4 ist eine isolierende Zwischenschicht angedeutet, Position 5 zeigt eine Schicht aus Ladungen erzeugender Verbindung in Dispersion. Mit Position 7 ist die erfindungsgemäße schützende Deckschicht angezeigt.
  • Als leitende Schichtträger kommen zum Beispiel Aluminium-Folie, gegebenenfalls transparente, mit Aluminium bedampfte oder kaschierte Polyesterfolie zum Einsatz, jedoch kann jeder andere genügend leitfähig gemachte Schichtträger verwendet werden.
  • Die isolierende Zwischenschicht kann durch eine thermisch, anodisch oder chemisch erzeugte Aluminiumoxid-Zwischenschicht hergestellt werden. Sie kann auch aus organischen Materialien bestehen. So werden unterschiedliche Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet, die gut auf einer Metall- bzw. Aluminium-Oberfläche haften und beim nachfolgenden Anbringen der weiteren Schichten wenig angelöst werden, wie zum Beispiel Polyamidharze, Polyvinylphosphonsäure, Polyurethane, Polyesterharze oder spezifisch alkalilösliche Bindemittel, wie zum Beispiel Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate. Die Dicke solcher organischen Zwischenschichten kann bis zu 5 gm betragen, die der Aluminiumoxidschicht liegt größtenteils im Bereich von 0,01―1 µm.
  • Die Schicht 2 bzw. 5 besitzt die Funktion einer Ladungsträgererzeugungsschicht. Die dabei eingesetzten Ladungsträger erzeugenden Verbindungen bestimmen in besonderem Maße die spektrale Lichtempfindlichkeit des photoleitfähigen Systems. Als Ladungsträger erzeugende Substanzen sind Farbstoffe unterschiedlichster Klassen vorhanden. Beispielsweise seien genannt:
    • Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid bzw. Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureimidderivate nach DE-A-2 237 539;
    • oder gemäß DE-B-2 232 513 N,N'-Bis-(3-methoxy-propyl)-3,4,9,10-perylentetracarbonsäureimid;
    • polynukleare Chinone nach DE-A-2 237 678; cis- bzw. trans-Perione nach DE-A-2 239 923;
    • Thioindigo-Farbstoffe nach DE-A-2 237 680; Chinacridone nach DE-A- 2 237 679;
    • Kondensationsprodukte aus Benzo-4,10-thioxanthen-3,1'-dicarbonsäureanhydrid und Aminen nach DE-A-2 355 075;
    • Phthalocyanin-Derivate nach DE-A-2 239 924 und Farbstoffe, die durch Kondensation nach der Vorschrift Bull. Chem. Soc. Japan, 25, 411-413/1952, aus
    • Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid und o-Phenylendiamin oder 1,8-Diaminophthalin hergestellt werden, gemäß DE-A-2 314 051.
  • Ferner können beispielsweise Farbstoffe nach den DE-A-2 246 255, 2 253 639 und 2 356 370 eingesetzt werden.
  • Das Aufbringen einer homogenen, dicht gepackten Schicht 2 wird bevorzugt durch Aufdampfen im Vakuum erhalten. Ein vorteilhafter Schichtdickenbereich der Schicht 2 liegt zwischen 0,005 und 3 µm, da hier Haftfestigkeit und Homogenität der aufgedampften Verbindung besonders günstig sind.
  • In Kombination mit der Zwischenschicht oder als Ersatz der Zwischenschicht können homogene, gut abdeckende Farbstoffschichten mit Dicken von größenordnungsmäßig 0,1―3 µm auch durch Vermahlen des Farbstoffs mit einem Bindemittel, insbesondere mit hochviskosen Cellulosenitraten und/oder vernetzenden Bindemittelsystemen, zum Beispiel polyisocyanatvernetzbaren Acrylharzen, Lacken auf Basis von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigem Polyester oder -ether und durch anschließendes Aufbringen dieser Farbstoffdispersionen 5 auf den Schichtträger hergestellt werden, wie dies aus Fig. 3 hervorgeht.
  • Als dem Ladungstransport dienendes Material in Schicht 3 sind vor allem organische Verbindungen geeignet, die ein ausgedehntes z-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören insbesondere monomere aromatische bzw. heterocyclische Verbindungen, die mindestens eine Dialkylaminogruppe oder zwei Alkoxygruppen aufweisen. Bewährt haben sich besonders Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 1 058 836 genannt sind. Hierzu gehören insbesondere das 2,5-Bis-(p-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Pyren, benzokondensierte Heterocyclen, außerdem Pyrazolin- oder Imidazolderivate (DE-B-1 060 714, 1 106 599), hierher gehören auch Triazol-, Thiadiazol- sowie besonders Oxazolderivate, zum Beispiel 2-Phenyl-4-(2-chlorphenyl)-5-(4-diethylamino)-oxazol, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 060 260, 1 299 296, 120 875 offenbart sind.
  • Die Ladungstransportschicht 3 weist im sichtbaren Bereich (420-750 nm) praktisch keine Photoempfindlichkeit auf. Sie besteht vorzugsweise aus einem Gemisch einer Elektronendonatorverbindung mit einem Harzbindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll.
  • Die Schicht 3 ist vorzugsweise transparent. Es ist jedoch auch möglich, daß sie, etwa bei transparentem, leitfähigem Schichtträger, nicht transparent zu sein braucht. Sie besitzt einen hohen elektrischen Widerstand (≥1012 Ω) und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der organischen Farbstoffschicht erzeugten Ladungen.
  • Neben den bisher beschriebenen Ladungsträger erzeugenden und den transportierenden Verbindungen beeinflußt das zugesetzte Bindemittel sowohl das mechanische Verhalten wie Abrieb, Flexibilität, Filmbildung usw. als auch in gewissem Umfang das elektrophotographische Verhalten wie Photoempfindlichkeit, Restladung und zyklisches Verhalten.
  • Als Bindemittel werden filmbildende Verbindungen wie Polyesterharze, Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Polycarbonate, Silikonharze, Polyurethane, Epoxidharze, Acrylate, Polyvinylacetale, Polystyrole, Cellulose-Derivate wie Celluloseacetobutyrate usw. eingesetzt. Außerdem werden nachvernetzende Bindemittelsysteme wie DD-Lacke (zum Beispiel Desmophen/Desmodur®, Bayer AG), polyisocyanatvernetzbare Acrylatharze, Melaminharze, Harze aus ungesättigten Polyestern usw. erfolgreich angewandt.
  • Wegen der kombinierten Vorteile (hohe Photoempfindlichkeit, Blitzempfindlichkeit, hohe Flexibilität) ist der Einsatz von Cellulosenitraten, insbesondere der hochviskosen Typen bevorzugt.
  • Das Mischungsverhältnis der ladungstransportierenden Verbindung zu dem Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Photoempfindlichkeit, d. h. möglichst großem Anteil an ladungstransportierender Verbindung und nach zu vermeidender Auskristallisation sowie Erhöhung der Flexibilität, d. h. möglichst großem Anteil an Bindemitteln, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich allgemein ein Mischungsverhältnis von etwa 1 : 1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen 4 : 1 bis 1 : 2 geeignet.
  • Die Dicke der Schicht 3 liegt vorzugsweise zwischen etwa 3 und 20 gm.
  • Als übliche Zusätze werden der Schicht Verlaufmittel wie Silikonöle, Netzmittel, insbesondere nichtionogene Substanzen, Weichmacher unterschiedlicher Zusammensetzung wie zum Beispiel auf Basis chlorierter Kohlenwasserstoffe oder auf Basis von Phthalsäureester zugegeben. Gegebenenfalls können der Ladungstransportschicht als Zusatz auch Sensibilisatoren und/oder Akzeptoren zugefügt werden, jedoch nur in dem Maße, daß die optische Transparenz der Ladungstransportschicht nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
  • Die auf dem organischen Photoleitersystem erzeugte schützende Deckschicht besitzt eine gleichmäßige Dicke von 0,5-10 um, vorzugsweise von 0,5-5 um. Dieser Dickenbereich ist geeignet, weil dadurch einerseits beim Belichten und Entladungsvorgang der Ladungsdurchfluß nicht wesentlich beeinflußt wird und weil andererseits ein deutlich verbessertes Abriebverhalten erreicht wird.
  • Die Auswahl der anorganischen Aufdampfmaterialien richtet sich hauptsächlich nach ihrer Verdampfungs-Temperatur und -rate, ihrer Beständigkeit bei der Verdampfung sowie nach den Eigenschaften der aufgedampften Schutzschichten, wie zum Beispiel homogene Filmbildung, Flexibilität, Oberflächenleitfähigkeit (auch in Abhängigkeit von der Luftfeuchte) und der spektralen Lichtdurchlässigkeit.
  • Materialien wie Siliziummonoxid oder Magnesiumfluorid können das Antireflexverhalten der Photoleiterschicht verbessern, was sich in einer besseren Ausnutzung des einfallenden Lichtes anzeigt. Sie werden deshalb besonders bevorzugt eingesetzt.
  • Größtenteils lassen sich diese Stoffe aus elektrisch beheizten Wolfram-, Molybdän- oder Tantal-Schiffchen bei einer Substrattemperatur ≤50°C im Vakuum aufdampfen. Für bestimmte Materialien können auch Elektronenstrahl-Verdampfer notwendig sein.
  • Diese Verfahren haben den Vorteil, daß zum Aufbringen einer Deckschicht keine organischen Lösungen wie bei einem Beschichtungsvorgang mit nachfolgender Trocknung benötigt werden, also auch keine Anlösungsprobleme der zu schützenden photoleitfähigen Schicht bzw. Schichten auftreten. Vielmehr sorgt die kinetische Energie der aufzudampfenden Moleküle für eine homogene, haftende Deckschicht auf der Oberfläche; die Verträglichkeit mit der photoleitfähigen Schicht ist praktisch immer gegeben. Im niedrigeren Deckschichtdickenbereich bis ca. 3 um erweist sich das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit Deckschicht als weitgeehnd flexibel, bei bereits deutlich verbesserter Abriebfestigkeit.
  • Weiterhin ergeben die erfindungsgemäßen Deckschichten den Vorteil, daß sie bei der Handhabung des Photoleiters entstehende Oberflächeneffekte wie zum Beispiel Auskristallisationseffekte durch Handberührung verhindern.
  • Die erfindungsgemäßen Deckschichten werden bevorzugt auf Photoleitertrommeln als Schichtträger eingesetzt.
  • Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
  • Beispiel 1
  • Auf ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in der angegebenen Reihenfolge aus aluminiumbedampfter 75 um dicker Polyesterfolie als elektrisch leitendem Schichtträger, einer Farbstoffschicht aus N,N'-Dimethylperylimid (C. I. 71 129) als Ladungsträger erzeugender Verbindung sowie einer Ladungstransportschicht aus 2,5-Bis(4-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 (= To) und den Bindemitteln Polyester- sowie Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Harz aufgebaut ist, wird in einer Vakuumbedampfungsanlage bei 2,7×10-7bar im Abstand Verdampferschiffchen―Substrat von 20-25 cm leichtkörniges Siliziummonoxid homogen aufgedampft. Die Verdampfung erfolgt aus Wolfram-Schiffchen, die in direktem Stromdurchgang erhitzt werden. Das zu Vergleichszwecken halbseitig zu bedampfende Material wird auf eine rotierende Trommel aufgespannt und zur Herstellung unterschiedlicher SiO-Schichtdicken durch verschiedene Aufdampfzeiten von 5 bis 15 Minuten variiert.
  • Die Messung der Photoempfindlichkeit wird wie folgt durchgeführt:
    • Zur Ermittlung der Hellentladungskurven bewegt sich die Meßprobe auf einem sich drehenden Teller durch eine Aufladevorrichtung hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe kontinuierlich belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas und ein Neutralfilter mit 15% Transparenz sind der Lampe vorgeschaltet. Die Lichtintensität in der Meßebene liegt im Bereich von 50―100 µW/ cm2, sie wird unmittelbar nach Ermittlung der Hellabfallkurve mit einem Opto-Meter gemessen. Die Aufladungshöhe (Uo) und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (U0) und diejenige Zeit (T1/2) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung (Uo/2) erreicht ist. Das Produkt aus Ti/2 und der gemessenen Lichtintensität I (uW/cm2) ist die Halbwertsenergie Ei/2 (pJ/cm2). Gemäß dieser Charakterisierungsmethode wird die Photoempfindlichkeit mit und ohne SiO-Schutzschicht bestimmt:
      Figure imgb0001
  • Die Restladung (UR) nach 0,1 sec, ermittelt aus obigen Hellentladekurven, ist ein weiteres Maß für die Entladung einer Photoleiterschicht.
  • Hieraus wird ersichtlich, daß durch die aufgebrachte Siliziummonoxidschicht unterschiedlicher Dicke in diesem Bereich im wesentlichen keine Beeinträchtigung der Photoleitereigenschaften hervorgerufen wird.
  • Beispiel 2
  • Ein gemäß Beispiel 1 halbseitig mit SiO zu 2 g/m2 bedampftes Aufzeichnungsmaterial wird in einem Kopiergerät (25 Kopien/Min.) dem Kopierprozeß ausgesetzt, um die verbesserten Oberflächeneigenschaften zu demonstrieren. Zur Entwicklung dient eine Magnetbürsteneinrichtung mit einem Zweikomponententonergemisch. Zur Reinigung von restlichem Toner wird das Material an einer rotierenden Bürste vorbeigeführt. Dabei zeigt sich, daß durch Oberflächenverfilmung, herrührend von der Toner/Photoleiteroberflächen-Wechselwirkung, die Gebrauchsdauer der nicht geschützten Oberfläche begrenzt ist. Nach 2000 Kopien sind bereits deutliche Oberflächenverfilmungen sichtbar, dagegen überhaupt nicht auf der geschützten Oberfläche.
  • Nach 10000 Kopien ist der Blendenspielraum (max. Öffnung) für die Herstellung einwandfreier Kopien bei dem ungeschützten Material durch Oberflächenverfilmung ausgenutzt, während sich das erfindungsgemäße Material in der Anfangsblendenstellung weiter kopieren läßt.
  • Beispiel 3
  • Wie in Beispiel 1 wird anstelle von Siliziummonoxid Magnesiumfluorid als Schutzschicht aufgedampft. Auch hier zeigt sich, daß die Photoempfindlichkeit noch nicht vermindert wird:
    Figure imgb0002
  • Beispiel 4
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wird Calciumfluorid als Deckschicht in 0,5 g/m2 Dicke aufgedampft. In Kopierversuchen gemäß Beispiel 2 wird gleich gute Photoempfindlichkeit nachgewiesen. Eine Oberflächenverfilmung war auf der Deckschicht praktisch nicht vorhanden.
  • Beispiel 5
  • Auf ein Aufzeichnungsmaterial, das in Reihenfolge aus aluminiumbedampfter 125 um dicker Polyesterfolie, einer Schicht aus Ladungsträger erzeugender Verbindung (N,N'-Bis(3-methoxy-propyl)pery- limid gemäß DE-B-2 451 781) sowie einer Ladungstransportschicht Dicke 8,6 g/m2) aus To und hochviskosem Cellulosenitrat besteht, wird wie in Beispiel 1 angegeben, eine Deckschicht aus Siliziummonoxid in etwa 3 g/m2 Dicke aufgedampft. Zur Prüfung des Abriebverhaltens dieses Materials im Vergleich zu einem ungeschützten Material werden an einem Norm-Abriebgerät (Taber Abraser Typ 352) der Abrieb beider Schichten unter folgenden Bedingungen gemessen:
    Figure imgb0003
  • Der Abrieb in g/m2 ist der Quotient aus dem gravimetrisch ermittelten Abrieb und der Abriebfläche.
  • Der Abrieb des ungeschützten Materials ergibt sich zu ca. 2,5 g/m2, das mit Deckschicht versehene Material hat einen Abrieb von 0,9 g/m2. Der Abrieb vermindert sich demnach um den Faktor 3.

Claims (4)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht, einem photoleitfähigen Schichtsystem organischer Materialien aus einer gegebenenfalls Bindemittel enthaltenden Schicht mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und einer Schicht mit Ladungen transportierender Verbindung sowie einer schützenden transparenten Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus bei 1 bis 10-3 Pa aufgebrachten Siliziummonoxid, Magnesiumfluorid oder Calciumfluorid besteht und 0,5 bis 10 um dick ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ladungsträger erzeugende Verbindung ein organischer Farbstoff vorhanden ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ladungen transportierende Verbindungen monomere aromatische bzw. heterocyclische Verbindungen, die mindestens eine Dialkylaminogruppe oder zwei Alkoxygruppen aufweisen, vorhanden sind.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für die photoleitfähige Schicht Cellulosenitrat vorhanden ist.
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