DE3034564C2

DE3034564C2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3034564C2
Application number: DE3034564A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Hitachiota Kakuta; Yasuki Mori; Hirosada Hitachi Morishita; Hiroyuki Oka; Shigeo Hitachi Suzuki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1980-09-12
Publication date: 1984-10-04
Also published as: US4352876A; JPS5642236A; GB2061541A; DE3034564A1; GB2061541B

Description

(D

worin M, Ca, Ba oder Mg und Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, —OCHj oder Halogen bedeuten; und

(H)

worin X -OCH₃ oder Cl bedeutet.

Als Harze, die fur das Harzbindemittel verwendet werden, können Polycarbonatharze, Acrylharze, Polyesterharze, Butyralharze, Polyketonharze oder Polyurethanharze verwendet werden. Diese Harze können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden. Die Harzmenge, die zugegeben werden soll, liegt innerhalb des Bereiches, bei dem kein schlechter Einfluß auf die praktische Lichtempfindlichkeit ausgeübt wird, und im allgemeinen beträgt sie 4 Gew.-Teile oder weniger pro Gew.-Teil des obengenannten ladungserzeugenden Materials. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, können Tetrahydrofuran, Dioxan, Cyclohexan, Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, Benzol, Toluol, Xylol oder eine Mischung davon verwendet werden. DiC Dicke der !adungszeugeridcn Schicht kanu fcsigeicgi werden unier Berücksichtigung der erforderlichen Lichtempfindlichkeit, der erforderlichen mechanischen Eigenschaften der Schicht oder des Mischungsverhältnisses zwischen dem ladungserzeugenden Material und dem Harzbindemittel, in der Regel beträgt sie jedoch 20 μΐη oder weniger und vorzugsweise liegt sie innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 μπι.

Als ladungstransportierendes Material, das zur Bildung der ladungstransportierenden Schicht verwendet wird, können Nitrofluorenone, wie 2,4,7-Trinitrofluorenon, 2,5-Dinitrofluorenon, 2,6-Dinitrofluorenon, 3,6-Dinitrofluorsnon. 2,7-Dinitrofluorenon oder 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, verwendet werden. Diese Nitrofluorenone können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Wenn mindestens ein Nitrofluorenon, wie oben angegeben, mit einem Homopolymeren einer polycyclischen aromatischen Vinylverbindung der Formel

CH = CH₂

oder einem Copolymeren der Vinylverbindung der Formel (III) mit einem oder mehreren anderen Vinylcomonomeren oder ihrem bromierten Homopolymeren oder Copolymeren gemischt wird zur Herstellung eines ladungstransportierenden Materials, das in Kombinution mit der obengenannten Ladungen erzeugenden Schicht verwendet wird, zeigt das so erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial besonders hervorragende Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Wellenlängen von länger als 750 nm oder mehr und eine ausreichende Flexibilität. Beispiele für Copolymere der Vinylverbindung der Formel (III) sind 9-<p-Vinylphenyl)anthracen/N-Vinylcarbazol-Copolymer. 9-(p-Vinylphenyl)anthracen/Styrol-Copolymer. Q-ip-VinylphenyOanthracen/Acrylnitril-Copolymer, 9-(p-VinyIphenyl)anthracen/Acrylat-Copolymere oder 9-(p-Vinylphenyl)anthracen/Methacrylat-Coporymere. Außerdem weist ein solches Material bei der positiven Aufladung, verglichen mit der negativen Aufladung, eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit a'-C Die oben angegtüenen polycyclischen aromatischen Vinylpolymcren sind in der US-PS 37 64590 beschrieben.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem Nitrofluorenon und dem polycyclischen aromatischen Vinylpolyme-

ren kann innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt werden und in der Regel werden 0,3 bis 10 Gew.-Teile des polycyclischen aromalischen Vinylpolymeren pro Gew.-Teil des Nitrofluorenons verwendet. In jedem Falle wird das Mischungsverhältnis bestimmt unter Berücksichtigung der Ausgewogenheit /wischen Empfindlichkeit. Anfangspotentiai (oder Spannung) und Dunkelzerfallseigenschaften.

Die ladungstransportierende Schicht kann aufdie gleiche Weise hergestellt werden wie dies oben für die Hersteilung der iadungserzeugenden Schicht angegeben worden ist. Wenn ein organisches Lösungsmittel oder ein Harzbindemittel verwendet wird, können die gleichen Produkte verwendet werden wie sie oben angegeben worden sind. Im Falle der Verwendung eines Harzbindemittels ist es erwünscht, das Mischungsverhältnis festzulegen unter Berücksichtigung der Empfindlichkeit und der Restspannung nach der Belichtung. Erfindungsgemäß kann ein verhältnismäßig breiter Bereich des Mischungsverhältnisses ausgewählt werden, im allgemeinen i si es jedoch zweckmäßig. 10 Gew.-Teile oder weniger, insbesondere 3 Gew.-Teile oder weniger, des Harzbindemittels pro Gew.-Teil des ladungstransportierenden Materials zu verwenden.

f.5 Die Dicke der iadungstransporuerenden Schieb! kann in geeigneter Weise festgelegt werden unter Berücksichtigung der Aufladungseigenschafien, welche das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial haben muß. in der Regel beträgt sie jedoch 3 bis 100 μίτι und vorzugsweise liegt sie innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 um.

Im erfindungsgemälien Aufzeichnungsmaterial kann eine geringe Menge Weichmacher der ladungserzeugenden Schicht und/oder der ladungstransportierenden Schicht zugesetzt werden. Die zugegebene Menge liegt innerhalb eines solchen Bereiches, in dem die erfindungsgemüUen Ziele nicht beeinträchtigt werden, und vorzugsweise beträgt sie 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht jeder Schicht. Als Weichmacher können konventionelle Weichmacher, wie z.B. Tcrphenyle, Phosphorsäureester, Phthalsäureester oder Poly-N-vinylcarbazol, verwendet werden.

Als elektrisch leitender Träger, der in dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, können verwendet werden Messing, Aluminium, Gold oder Kupfer in einer geeigneten iXcke und mit einer geeigneten Härte oder in Form einer flexiblen Folie, dünnen Platte oder eines Zylinders, oder solchen, die mit einem plastischen dünnen Film beschichtet sind. Es kann auch metallbeschichtetes Papier, eine metallbeschichtete Kunststoffolie oder Glas, das mit einem dünnen Film aus Aluminiumjodid, Kupferiodid, lndiumjodid oder Zinnoxid beschichtet ist, verwendet werden. Der Träger ist in der Regel selbst elektrisch leitend oder er weist eine elektrisch leitende Oberfläche auf und er besitzt auch eine ausreichende Festigkeit, um gehandhabt werden zu können.

Erforderlichenfalls kann eine Sperrschicht auf den elektrisch leitenden Träger oder zwischen der ladungserzeugenden Schicht und der ladungstransportiercnden Schicht aufgebracht werden. Zweck des Aufbringens der Sperrschicht ist es, eine unnötige Ladungsinjektion von dem elektrisch leitenden Träger her zu vermeiden und eine richtige Ladungsübertragung aufrechtzuerhalten. Ein weiterer Zweck des Aufbringens der Sperrschicht ist es, die Haftung zwischen der photoleitfähigen Schicht und dem Träger zu verbessern und die photoleitfähige Schicht fiexibei zu machen. Deshalb sollte das Material, welches die Sperrschicht aufbaut, derart sein, daß damit die obengenannten Zwecke erreicht werden und gleichzeitig sollte es die übrigen Eigenschaften, wie z. B. die Restspannung und die Empfindlichkeit, nicht wesentlich verschlechtern. Die Dicke der Sperrschicht beträgt in der Regel 2 μπι oder weniger. Als Sperrschichtmaterialien können übliche Materialien verwendet werden, wie z. B. Oxide und Fluoride von Übcrgangsmetallen wie CeO₂, ZrO₂, Y₂O₁, Al₂Oj₁TiO₂, CeF₂ oder MgF₃, Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyimidharze, Polyamidimidharze, Polycarbonatharze, Acrylharze, Polyesterharze, Butyralharze, Polyketonharze oder Poiyurethanharze.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial weist einen breiten Lichtempfindlichkeitswelienlängenbereich auf und es besitzt ausgezeichnete Wiedergabeeigenschaften und eine ausgezeichnete Haltbarkeit und es ist insbesondere dadurch charakterisiert, daß es bei der positiven Aufladung eine hohe Empfindlichkeit aufweist.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei zeigt

F i g. 1 ein Diagramm, das die Änderung der Oberflächenspannung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit dem Ablauf der Zeit erläutert und das als Berechnungsbasis für die Halbzerfall-Belichtungsempfindlichkeit brauchbar ist;

F i g. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Empfindlichkeit und der Wellenlänge bei den in Beispiel 7 verwendeten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien erläutert;

Fig. 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Empfindlichkeit und der Wellenlänge bei den in Bei- ^¹

spie! 5 und är. Verg'.eichsbeispie! 2 verwendeten eiekirophoiographischen Aüfzcichnungsmateriaiien zeigt; und

F i g. 4 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Empfindlichkeit und der Wellenlänge bei den in Beispiel 8 und in Vergleichsbeispiel 3 verwendeten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien zeigt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 |

Es wurde eine 6%ige Lösung hergestellt durch Mischen von I Teil Kupferphthalocyanin von/?-Typ, 1 Teil des Disazopigments der Formel

50

60

und 1 Teil Polyvinylbutyral zusammen mit Xylol als Lösungsmittel und 5stündiges Mahlen in einer Kugelmühle (ein Topf mit einem Durchmesser von 10 cm), um eine Lösung eines ladungserzeugenden Materials zu erhalten. Diese Lösung wurde auf eine Al-Foüe von 100 μίτι Dicke durch eine automatische Auftragsvorrichtung aufgetragen und getrocknet. Es wurde eine ladungserzeugende Schicht mit einer Dicke von etwa 3 μπι erhalten. Nachfolgend wurden 3 Teile eines Homopolymers des 9-(p-Vinylphenyl)anthracen und Teile des 2,4-Dinitrofluorenon, beides ladungstransportierende Materialien, in 0,04 Teilen Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf die erwähnte ladungserzeugende Schicht durch eine automatische Auftragsvorrichtung aufgetragen. Es ergab sich eine ladungstransportierende Schicht mit einer Dicke von etwa 8 μπι.

Die elektrophotographischen Eigenschaften des erhaltenen eleklrophofographischen Aufzeichnungsmaterials wurden mittels eines elektrostatischen Aufzeichnungspapier-Analysators ausgewertet. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde elektrostatisch aufgeladen durch Zuleiten einer positiven Koronarentladung bei 5 kV während einer Zeit von IO Sekunden (die sofort nach eiern Ablauf der 10 Sekunden ermitteile Oberflächenspannung wurde als "kusgangsspannung V₀ [V] bezeichnet) und 30 Sekunden im Dunkeln stehen gelassen («Jie nach dieser Zeit ermittelte Oberflächenspannung wurde durch V_1n [V] bezeichnet und der Dunkeizerfall wurde durch die Gleichung V.m/Vn · 100%ermittelt). Danach wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial durch Licht einer Wolfram-Lampe mit einer Beleuchtungsstärke an der Oberfläche von 20 Lux belichtet. Der Zerfall der Oberflächenspannung und die entsprechende Zeit wurden aufgezeichnet und

in die Weißlicht-Empfindlichkeit (Halbzerfall-Belichtungsempfindlichkeit, E₅₁₁ in Lux-Sekunden) wurde ausgedrückt durch das Produkt der für die Abnahme von Vm auf die I lallte der erforderlichen Zeit (t in Sekunden) und der Beleuchtungsstärke. Die Spektrallichl-Empllndlichkeit (cm²/erg) wurde durch den Reziprokwert von E50 (die Energie in jedem Spektrum, μW/cm²) ausgedrückt. Diese Beziehung kann aus der Fig. I entnommen werden.

Das auf diese Weise hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial halle die folgenden elektrophotographischen Eigenschaften: Ausgangsspannung650 V, Dunkelzerfall 52%, Weißlicht-Ernpfindlichkeit3,0 Lux-Sekunden. Diese Werte verursachten bei der praktischen Verwendung keine Probleme, Dann wurde das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial IO Sekunden im Dunkeln mit 5kV positiv geladen, durch Abiasisirahten eines Haibieiier-Lasers mti einer Energie von 5 mW und einei Welienläuge von 800 nrn belichtet und mittels eines Kaskadenverfahrens entwickelt. Man erhielt ein scharfes, sichtbares Bild.

Beispiel 2

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel I wurde eine Beschichtungslösung eines ladungserzeugenden Materials aus I Teil der/M-'orm des Kupferphlhalocyanins. 1 Teil des Monoazo-Ca-Lackpigments der Formel

Ca"*»
35

Ü,5 Teilen eines Acrylharzes und Xylol als Lösungsmittel hergestellt, woraus eine ladungserzeugende Schicht 4i) gewonnen wurde. Die erhaltene Schicht hatte eine Dicke von etwa 2,5 μιπ. Danach wurden 3 Teile bromiertes 9-(p-Vinylphenyl)-anthracenpolymer (Bromierungsgrad von 100% als Monosubstituent des Anthract.ikernes) und 1 Teil 2-Nitrofluoienon in 0,02 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen. Man erhielt eine ladungstransportierende Schicht mit einer Dicke von etwa 20 \im.

Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hatte die folgenden elektrophotographischen Eigenschaften: Ausgangsspannung 790V, Dunkelzerfall 51%, und Weißlicht-Empfindlichkeit 2,6 Lux-Sekunden. Diese Werte verursachten bei der praktischen Verwendung keine Probleme. Weiterhin wurde ebenfalls ein scharfes, sichtbares Bild erhalten, wenn der Bilderzeugungstest in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung eines Halbleiter-Lasers durchgeführt wurde. 50

Beispiel 3

100 Teile einer Mischung aus 9-(p-Y'inylphenyl)-anthracenmonomer und 9-Vinylcarbazolmonomer im Molverhältnis von 3 :2 und 0,001 Teile einer 5% Di-lcrt.-butylperoxid enthaltenden Xylollösung wurden in ein PoIymerisationsrohr eingefüllt, das Rohr wurde verschlossen und 15 Stunden auf eine Temperatur von 130° C erhitzt, wobei man das Copolymer erhielt. Danach wurde das erhaltene Copolymer 1 Teil 2,4,7-Trinilrofluorenon in einer in Tabelle I genannten Menge zusammen mit 20 Teilen Xylol als Lösungsmittel zugegeben und eine Lösung des ladungstransportierenden Materials erhallen. Diese Lösung des ladungslransportierenden Materials wurde mittels einer automatischen Auftragsvorrichtung auf die gleiche ladungserzeugende Schicht wie in Beispiel 1 beschrieben aufgetragen. Man erhielt eine ladungstransporlierende Schicht mit einer Dicke von 10 μπι.

Die elektrophotographischen Eigenschaften des so hergestellten clcktropholographischen Aulzeichnungsmaterials wurden ausgewertet und in Tabelle 1 aufgeführt.

	Ausgangs-	30	34 564
labelle I	spnnnung
Menge des Copoly	510		Ounkelzerf;
mers (Teile)	505	(V)	<%)
10	508		63
2	523		52
1	515		44
0,5		31
0,3		16

Empfindlichkeit (Lux-Sckunden)

Wie aus dieser Tabelle 1 hervorgeht, besieht eine abnehmende Tendenz des Dunkelzerfalls, sobald die Menge an 9-(p-Vinylphenyl)anthracen-Copolymer verringert wird.

Beispiel 4

Das gesättigte Polyesterharz wurde in einer Menge von 1,3,6,9 oder 12 Teilen wie in Tabelle 2 angegeben 2 I

Teüen 9-(p-Viny!pheny!)anthracen Homopolymer und 1 Teil 2,4,7-Triniircnuorencn als !adungstransporticrcndes Materiul zugegeben. Dazu wurde eine Lösungsmischung aus Dichlormethan und 1,2-Dichloräthan (VoIumenverhä'inis 1:1) zugegeben und eine Beschichtungslösung des ladungstransportierenden Materials mit einer Konzentration von 8% des ladungstransportierenden Materials und des Harzes erhalten, um den Einfluß der Dicke zu beseitigen. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde auf die gleiche ladungserzeugende Schicht wie in Beispiel 1 mittels einer automatischen Auftragsvorrichtung aufgetragen, wobei eine ladungstransportierende Schicht mit einer Dicke von 11 μηι erhalten wurde.

Die elektrophotographischen Eigenschaften der so erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden ausgewertet und in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

35

40

Zu einer Menge von 1,5 Teilen Kupferphthalocyanin der e-Form wurden 48,5 Teile Toluol zugegeben und 10 Minuten unter Anwendung von Ultraschallvibration dispergiert. Die erhaltene Lösung wurde in einer in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufeinen Träger aufgetragen, wobei sich eine ladungserzeugende Schicht mit einer Dicke von etwa 0,1 μηι bildete. Danach wurde eine ladungstransportierende Materiallösung hergestellt, indem man 1 Teil 2,4,7-Trinitrofluorenon, 9-(p-Vinylphenyl)anthracen-Homopolymer in einer in Tabelle 3 angegebenen Menge und 15 Teile Tetrahydrofuran als Lösungsmittel mischt. Die erhaltene Lösung wurde in gleicher so Weise auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen, wobei ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde. Die Filmstärke der genannten ladungstransportierenden Schicht betrug 10 μΐη.

Die elektrophotographischen Eigenschaften dieser elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden ausgewertet und in Tabelle 3 aufgeführt.

55

Tabelle 3

60

10 710 65 2,6

5 685 62 2,2

2 650 58 1,8

1 625 48 1.5

Menge an gesättigtem	Augangs-	Dunkel/.erlall	Empfindlichkeit
Polyesterharz (Teile)	spannung (V)	(%)	(Lux-Sekunden)
1	672	51	2,0
3	710	51	2,6
6	740	54	3,1
9	795	57	4,0
12	875	61	6,3
		Beispiel 5

Menge an 9-	Ausgangs	Dunkel	Empfindlichkeit
(p-Vinylphenyl)-	spannung	zerfall (%)	(Lux-Sekunden)
anthracen-	(V)
Homopolymer
(in Teilen)

Fortsetzung

Menge an 9- Ausgangs- Dunkel- Empfindlichkeit (p-Vinylphenyl)- spannung zerfall (%) (Lux-Sekunden) anthracen- (V)

Homopolymer (in Teilen)

10

580

575

30
18

1,4 1.4

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, besteht eine Tendenz zur Erhöhung der Empfindlichkeit, jedoch auch zur Abnahme der Ausgangsspannung und des Dunkelzerfalls, wenn die Menge an 9-<p-Vinylphenyl)anthracen abnimmt.

Beispiel 6

Diäthylamin wurde zu 1 Teil derselben ε-Form des Kupferphthalocyanin, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, und zu 1 Teil Monoazo-Ba-Lackpigment der Formel

25 30

35

40

zugegeben und verschiedene Arten von ladungserzeugenden Materiallösungen mit einer Konzentration von 1 bis 35% an ladungserzeugendem Material hergestellt Diese Lösungen wurden einer Ultraschallvibrationsdispersion unterworfen, um die ladungserzeugenden Materialien ausreichend zu dispergieren. Danach wurden diese Lösungen in der gleichen Art wie in Beispiel 1 beschrieben mittels einer automatischen Auftragsvorrichtung auf Aluminiumfolien aufgetragen und ausreichend getrocknet, sodaß sich ladungserzeugende Schichten mit einer in Tabelle 4 aufgeführten Dicke bildeten. Auf jeder ladungserzeugenden Schicht wurde eine ladungstransportierende Schicht der in Beispiel 5 beschriebenen Zusammensetzung mit einer Dicke von 13 μίτι aufgebracht, damit sich ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ergab.

Die elektrophotographischen Eigenschaften der erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden ausgewertet und in Tabelle 4 aufgeführt.

45

50

55

Tabelle 4

Dicke der lad un;?>- crzcugenden Schicht (μπ\)	Ausgangs spannung (V)	Dunkel- /.crlall (%)	Empfindlichkeit (Lux-Sekunden)
0.1	770	60	2,1
0,5	760	58	1,8
1.0	755	55	1.3
3,0	760	52	1.7
5,0	740	44	2.2
10.0	700	40	4,8

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, zeigt sich (lic größte Empfindlichkeit bei einer Dicke von I μΐη und auch eine abnehmende Tendenz der Empfindlichkeit bei größeren oder kleineren Dicken als 1 μην

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche ladungserzeugende Schicht, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Durch Mischen von 2 Teilen Poly-N-vinyl

carbazol, 1 Teil 2,4,7-Trinitroiluorenon und 20 Teilen Tetrahydrofuran wurde eine ladungstransportierende Materiallösung hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufdie ladungserzeugende Schicht aufgetragen, um eine ladungstransportisrende Schicht mit einer Dicke von 2G μπι zu erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde einem Adhäsionstest unterzogen. Im Vergleich dazu wurde auch das in Beispiel 5 hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Beispiel Nr. Beispiel 5 (mit 2 Teilen Vergleichs-9-(p-VinyIphenyl)- beispiel I

anlhracen-Homopolymer

Domtest (%) 0 27

Bemerkung:

Adhäsionstest:

Nachdem ein druckempfindliches, selbstklebend^, Band auf ein elektrophotographischcs Aufzeichnungsmaterial aufgeklebt wurde, wurde das Selbstklebeband mit der Hand in einerzur Oberfläche senkrechten Richtung abgezogen. Die Adhäsionsstärke wurde durch den Anteil der Fläche der pholuleitlähigen Materialschicht, die auf der beschichteten Oberfläche zurückblieb, ermittelt (in %). Vom Standpunkt der praktischen Anwendung aus ist eine abgezogene Fluche von 5% oder weniger erforderlich.

Beispiel 7

Auf eine in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine ladungserzeugende Schicht mit einer Dicke von 3 μπι hergestellt, wobei jedoch das Mischungsverhältnis des ladungserzedgenden Materials, der e-Forro des Kupferphthalocyanins und des Disazopigmenls der Formel

wie in Tabelle 6 angegeben geändert wurde und 1 Teil des Butyralharzes auf 2 Teile des ladungserzeugenden Materials sowie Xylol als Lösungsmittel verwendet wurden. Durch Mischen von 3 Teilen 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Homopolymer, 2 Teilen 2,4,7-Trinitrofluorenon, beides ladungstransportierende Materialien, sowie 1 Teil eines gesättigten Polyesterharzes, 20 ml Dichlormet'.ian und 20 ml 1,2-Dichloräthan wurde eine ladungstransportierende Materiallösung hergestellt. Um ein*» einheitliche Beschichtung zu erhalten, war es besser, die Harzkomponente vollständig zu lösen, bevor das ladungstransportierende Material zugegeben wurde. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde aufdie obengenannte ladungserzeugende Schicht mittels der automatischen Auftragsvorrichtung aufgetragen und getrocknet, wobei man eine ladungstransportierende Schuht mit einer Dicke von 13 μπι erhielt.

Die elektrophotographischen Eigenschaften gegen Weißlieb' der auf diese Weise hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Mischungsverhältnis des ladungserzeugenden Materials (Gewichlsverältnis)

r-Form des Disazopigment

Kupferphthalo-

cyanins

Ausgangsspannung (V)

Dunkelzerlall (%)

Empfindlichkeit (Lux-Sekunden)

780	34	4,0
795	42	1.2
755	53	1,8

Fortsetzung

Mischungsverhältnis des !adungs-	Ausgangs	Dunkelzerfal! (%)	Empfindlichkeit
erzeugenden Materials	spannung (V)		(Lux-Sekunden)
(Gewich tsverältnis)
ε-Form des Disazopigment
Kupferphthalo-
cyanins

Ό l 3 760 58 2,0

0 4 790 62 4,4

p Wie aus der Tabelle 6 ersichtlich, erhöht sich die Empfindlichkeit bei der Verwendung eines ladungserzeugen-

H 15 den Materialgemisches im Vergleich zur Verwendung von nur einem ladungserzeugenden Material. Um den

H Grund dafür besser herauszustellen, wurde die Spektrailichtempfindlichkeit dieser elektrophotographischen

j| Aufzeichnungsmaterialien gemessen. Die Ergebnisse sind in F i g. 2 dargestellt.

j| Die Kurve A in der F i g. 2 drückt die alleinige Verwendung der e-Form des Kupferphthalocyanins als ladungs-

S erzeugendes Material aus, während der Verlauf der Kurve B die Verwendung der ε-Form des Kupferphthalocya-

|| 20 nins und des Disazopigments in einem Gewichtsverhältnis von 3 :1 zeigt. Kurve Cgilt für den Fall der Verwen-

Ü dung der ε-Fcmi des Kupferphthalocyanins mit dem Disazopigment in einem Gewichtsverhältnis von 2 :2, die

W. Kurve D für den Fall der Verwendung der e-Form des Kupferphthalocyanins mit dem Disazopigment im

j3 Gewichtsverhältnis von 1:3 und die Kurve Efürden Fall eineralleinigen Verwendung des Disazopigments. Wie

j aus dieser F i g. 2 nun klar hervorgeht, beträgt bei einer alleinigen Verwendung des Disazopigments, das ja ein

■Jf 25 ladungserzeugendes Material darstellt, der Empfindlichkeitsverlustmehrals 700 nm der Wellenlänge (Kurve E).

'jj Im Gegensatz dazu vergrößert sich bei einer Verwendung der beiden ladungserzeugenden Materialien als

.; Mischung (Kurven B, Cund D) nicht nur der lichtempfindliche Wellenlängenbe/iich, sondern es verbessert sich

c5 auch die Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 600 nm beträchtlich, wobei diese Kurven auch eine höhere

'^;2j Empfindlichkeit anzeigen als die Kurve A. Die Gründe für eine Verbesserung der Eigenschaften bei der Verwen-

r| 30 dung eines Gemisches aus der c-Form des Kupferphthalocyanins und des Disazopigments als ladungserzeugen-

fii des Material sind wahrscheinlich die große Affinität der beiden Pigmente zueinander, die gleichförmige

j$ Beschichtung aer Pigmente und die Tatsache, daß die Erzeugung von Lichtträgern zum Zeitpunkt der Belich-

p tung gut wird; genaue E/nzelht-.en sind jedoch noch nicht geklärt worden.

fi 35 Vergleichsbeispiel 2

'.i Dieselbe ladungserzeugende Schicht wie in Beispiel 5 wurde di'rch Verwendung der ε-Form des Kupfer-

»'? phthalocyanins erzeugt. Die Schichtstärke nach dem Trocknen betrug 0,1 μηι. Danach wurde eine Beschich-

•^: tungslösung hergestellt, indem man 1 Teil 2,4,7-Trinitrofluorenon und 2 Teile eines gesättigten Polyesterharzes

: 40 in 15 Teilen Tetrahydrofuran löst, und mittels einer Auftragsvorrichtung auf die ladungserzeugencie Schicht auf-.,: getragen. Man erhielt eine ladungslransportierende Schicht mit einer Dicke von 10 μπι.

j/ί Die Spektrailichtempfindlichkeit des erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde

■ij nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben gemessen. Diese Spektrailichtempfindlichkeit wird

i'ij durch die Kurve Fin Fig. 3 wiedergegeben. Die Spektrailichtempfindlichkeit des in Beispiel 5 erhaltenen elek-

■M 45 trophotographischen Aufzeichnungsmaterials ist durch die Kurve Gin Fig. 3 wiedergegeben. Wie bereits ?, erwähnt, enthält das in Beispiel 5 erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 2 Teile 9-(p-Vinyl-

phenyl)anthracen. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, beträgt die Empfindlichkeit des im Vergleichsbeispiel 2 hergestellten elektrophotographischcn Aufzeichnungsmaterials nur 'Λ bis '/(. der Empfindlichkeit des in Beispiel 5 hergestellten Aufzeichnungsmaterials. Das bedeutet, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 50 aus dem Vergleichsbeispiel 2 nur in einer langsam arbeitenden elektrophotographischen Laseraufzeichnungsvorrichtung verwendet werden kann. Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Wirkung einer Mitverwendung des erfindungsgemäßen 9-(p-Vinylphenyl)anthracen-Homopolymers.

Beispiel 8

'. Teil der c-Form des Kupferphthalocyanins und 0,17 Teile eines Polycarbonatharzes werden in einer Lösungsmittelmischung aus 50 Teilen Toluol und 50 Teilen Dichlormethan gelöst und eine Beschichtungslösung hergestellt, aul'eine Aluminiumplatlc aufgetragen und getrocknet. Es bildet sich eine ladungserzeugende Schicht mit einer Schichlstärke von etwa 1 μηι. Aufdiese ladungserzeugende Schicht wird eine Lösung aufgetra-M) gen, die man erhält, indem man 1 Teil eines Copolymers aus ^-Vinylphenyl-anthracen und Laurylmethacrylat (Molarverhüllnis 10:1) mil 0,6 Teilen 2.4,7-Trinitrofluorenon in 20 Teilen Tetrahydrofuran löst. Nach dem Trocknen erhall man eine ladungslransporlicrendc Schicht mit einer Sthichtstärkc von 10 μιη.

Vcrglcichsbcispiel 3

Auf dieselbe ladungserzeugende Schicht, die in Beispiel 8 hergestellt wurde, trägt man eine Beschichtungslösung auf. die man erhält, indem man I Teil Polyvinylcarbazol und 0.6 Teile 2.4,7-Trinitrofluurenon in 20 Teilen Tetrahydrofuran löst. Nach dem Trocknen bildet sich eine ladunystransporüercnde Schicht mit einer Schicht-

U)

stärke von 10 μΐη.

Die Spektrallichlempfindlichkeit der eleklropholographischen Aul/eichnungsmaterialien in Beispiel 8 (Kurve H) und im Vergleichsbeispiel 3 (Kurve /) ist in Fi g. 4 dargestellt. Wie aus dieser Fig. 4 ersichtlich ist, ist die Wirkung einer Milverwendung des Copolymers aus 9-VinylpnenyI-anthracen und Laurylmethacrylat erheblich. 5

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

11

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem elektrisch leitenden Schichtträger eine ladungserzeugende Schicht mit einem Phthalocyanin und darauf eine ladungstransportierende Schicht mit einem Nitrofluorenon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyanin der ladungserzeugenden Schicht Kupferphthalocyanin ist und daß die ladungstransportierende Schicht zusätzlich mindestens ein polycyclisches aromatisches Vinylpolymeres enthält aus einem Monomeren der Formel

CH=CH₂

das auch bromiert oder mit einer oder mehreren weiteren Vinylverbindung copolymerisiert sein kann.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht zusätzlich ein Monoazo- oder Disazopigment enthält.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht Kupferphthalocyanin in der ε-Form enthält und daß die ladungstransportierende Schicht 2,4,7-Trinitrofluoren und als polycyclisches aromatisches Vinylpolymeres mindestens ein 9-(p-Vinylphenyl)-anthracen-Homopolymeres, 9-(p-Vinylphenyl)anthracen/N-VinylcarbazoI-CopoIyrneres, 9-(p-VinylphenyI)anthracen/3tyrol-Copo!ymeres, 9-(p-Vinylphenyl)anthrav in/Acrylnitril-CopoIymeres, 9-(p-V;nylphenyI)anthracen/Acrylat-Copolymereoder9-(p-Vinylphenyl)anthracen/MethacryIat-CopoIymere enthält.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht mindestens ein Azopigment der Formeln

( SO Q -N = HO R, - Ν —

worin M Ca, Ba oder Mg und Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, -OCHi oder Halogen bedeuten, und

CONH

worin X -OCH₁ oder Cl bedeutet, enthält.

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ladungserzeugcnden Schicht 0,1 bis 5 μπι und die Dicke der ladungstransportierenden Schicht 3 bis 100 μττι beträgt.

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das polycyclische aromatische Vinylpolymere in einer Menge von 0,3 bis 10 Gew.-Teilen pro

65 Gewichtsteil des Nitrolluorenons enthält.

7. Elektropholographische.s Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das Azopigment in einer Menge von 0,1 bis IO Gew.-Teilen pro Gewichtsteil des Kupferphthalocyanins enthalt.

8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungserzeugende Schicht und/oder die ladungstransportierende Schicht ein Harzbindemittel enthält.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es sind öiektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die als ladungserzeugende Schicht ein Phthalocyanin und als ladungstransportierende Schicht ein nitriertes Fluorenon, gemischt mit einem Bindemittel der Polyvinylcarbazol-Reihe, enthält (vgl. die ofTengeiegte japanische Patentanmeldung 9 536/78); dajedoch als Bindemittel eine große Menge Polyvinylcarbazol verwendet wird., hat ein solches Material den Nachteil, daß sich die iadungserzeugende Schicht und die ladungstransportierende Schicht aufgrund einer geringen Haftung leicht von dem elektrisch leitenden Träger ablösen.

In der DE-OS 2421022 wird ein Verfahren zur Herstellung von eleklrophotographischen Pigmenten und deren Verwendung in elektrophotographischen Materialien beschrieben, genauso wie in der DE-OS 23 10070 die Verwendung von Verbindungen der Formel I und II auf Seite 4, und insbesondere der Formeln III und IV auf Seite 5 als Pigmente zusammen mit einem Bindemittel.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrophotograpHsches Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Lichtempfindlichkeit zu entwickeln. _

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden teil des Anspruchs i genannten Mabn'hmen gelöst.

Als Kupferphthaiocyanin, bei dem es sich um ein ladungserzeugendes Material handelt, das in der ladungserzeugenden Schicht verwendet wird, kann irgendeine der kristallinen Formen, nämlich die α-, β-, γ-, ε- oder ^-Form, verwendet werden und unter diesen ist die c-Form des Kupferphihalocyanins besonders wirksam.

Die ladungserzeugende Schicht wird noch wirksamer, wenn eine Mischung aus einem Kupferphthalocyanin and mindestens einem Azopigment, das ausgewählt wird aus Monoazo- oder Disazopigmenten, als Ladungen erzeugendes Material verwendet wird. In einem solchen Falle wird nicht nur der Lichtempfindlichkeits-Wellenlängenbereich erweitert, sondern es wird auch die Lichtempfindlichkeit in einem langwelligen roten Spektralbereich auf das 1,5- bis das 2fache, verglichen mit dem Fall der Verwendung eines Kupferphtha;ocyanins allein, erhöht; dies stellt einen sehr speziellen Effekt dar. Eine bessere Lichtempfindlichkeit ist nicht allein von der Dicke einer Schicht aus einem Ladungen erzeugenden Material abhängig. Die genauen Details, welche die Erhöhung der Lichtempfindlichkeit bewirken, sind bisher noch nicht bekannt, eine höhere Lichtempfindlichkeit scheint jedoch erhalten zu werden, wenn die beiden Pigmente eine Affinität zueinander besitzen, diese Pigmente eine gleichmäßigere Schicht als Kupferphthalocyanin bilden können und die Erzeugung von Lichtträgern besser wird zum Zeitpunkt der Belichtung. Bezüglich des Mischungsverhältnisses zwischen den obengenannten ladungserzeugenden Materialien ist es bevorzugt, wenn 1 Gew.-Teil des Kupferphthalocyanins mit 0,1 bis 10 Gew.-Teilen des Azopigments gemischt wird bei Berücksichtigung der spektralen Empfindlichkeit für die längerwellige Seite des Spektrums und der Entladungseigenschaften im Dunkeln (der Zerfall bzw. die Abuahme des Oberflächenpotentials im Dunkeln wird als »Dunkelzerfall« bezeichnet).

Die ladungserzeugende Schicht kann beispielsweise hergestellt werden durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels und, falls erforderlich, eines Harzbindemittels für die Elektrophotographie zu dem Ladungen erzeugenden Material oder Materialien, wie oben angegeben, feines Mahlen beispielsweise bis auf eine Teilchengröße von 5 μπι oder weniger, vorzugsweise von 1 μπι oder weniger, mittels einer Kugelmühle oder einer Walzenmühle unter Bildung einer Beschichtungslösung des (der) ladungserzeugenden Materia's (Materialien) und Aufbringen der Lösung in Form einer Schicht direkt auf einen elektrisch leitenden Träger oder unter Zwischenschaltung einer weiter unten beschriebenen Sperrschicht mittels einer Beschickungsvorrichtung.

Als Azopigmente, wie sie oben erwähnt worden sind, können verwendet werden mindestens eine Verbindung unter den nachfolgend angegebenen Verbindungen, die beispielsweise durch die Formeln dargestellt werden können: