DE1954538B2 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

R₄ R

worin bedeutet

Z ein Anion,

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Aralkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe oder einen heterocyclischen Rest mit fünf oder sechs mindestens 1 Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltenden Ringatomen, R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Aroyl- oder Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe,

R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Hydroxyrest, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Vinyl- oder Arylrest und

R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder

60

jeweils zwei der an benachbarten Kohlenstoffatomen stehenden Substituenten R₁ bis R₅ zusammen die zur Bildung eines ankondensierten aromatischen, acyclischen oder ungesättigten alicyslischen 5- bis 8gliedrigen Ringes erforderlichen \tome.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfahige Schicht als Sensibilisator eine der folgenden Verbindungen enthält:

3-Äthyl-2-(4-methoxyphenyl)-benz-

pyj-pyryliumperchlorat,
2,3-Diphenylbenz-[bJ-pyryliumperchlorat,
l-Brommethyl-S-phenylnaphth-

[2,l-b]-pyryliumperchlorat,
2,3-Diphenylbenz-[b]-pyryu'umperchlorat_>
2-Styrylbenz-[l)]-pyryIiumperchlorat,
2-(4-Methoxyphenyl)-4-methylmercaptobenz-

[b]-pyryliumperchlorat,
4-Methoxy-2-{4-methoxyphenyl)-benz-

[b]-pyryliumperchlorat,
4-Chlor-2-(4-methoxyphenyl)-benz-

[b]-pyryliumperchlorat,
9-MethylxanthyliumperchIorat,
2-Phenyl-4-styrylbenz-[b]-pyryliumper-

chlorat,
4-Methoxy-2-phenylbenz-[b]-thia-

pyryliumperchlorat,
9-Methylthiaxanthyliumperchlorat,
2-Chlor-3-phenylnaphth-[2,1 -b]-pyrylium-

perchlorat,
1 - OH-Indeno-[ 1,2-b]-benz-[e]-pyrylium-

perchlorat,
3-Methyl-2-(4-methoxyphenyl)-benz-

[b]-pyryliumfiuorborat,
2- Phenylcarbonyl-3-phenylnaphth-

[2,1 -b]-pyryliumperchlorat,
2-Hydroxy-3-phenylnaphth-[2,l-b]-pyrylium-

perchlorat und
2-Phenylbenz-[b]-pyryliumperchlorat.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen elektrisch leitenden Schichtträger aufweist.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und mindestens e'ner photoleitfähigen Schicht aus einem elektrisch isolierenden Bindemittel, einem organischen Arylamin als Photoleiter sowie einem Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz als Sensibilisator für den Photoleiter besteht.

Aus der USA.-Patentschrift 2 297 691 ist bereits ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das aus einem Schichtträger und einer Schicht aus einem normalerweise isolierenden Material besteht, dessen elektrischer Widerstand sich mit der Anzahl der während der bildmäßigen Belichtung in einem xerographischen Verfahren einfallenden Lichtquanten ändert. Es sind nun bereits verschiedene photoleitfahige Isoliermaterialien bekannt, die sich für die Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen. So werden beispielsweise in modernen Kopierverfahren sehr häufig die auf einem geeigneten Trägermaterial niedergeschlagenen Dämpfe von Selen und Selenlegierungen sowie in ein harzartiges, einen Film bildendes Bindemittel eingelagerte photoleitfähige Zinkoxydteilchen verwendet.

Seit Einführung der Elektrophotographie wurden schon viele organische Verbindungen gefunden, die eine gewisse Photoleitfähigkeit aufweisen, und in

I* photoleitfähige Schichten eingearbeitet. In der Elektrophotographie besonders erwünscht sind optisch klare, einen organischen Photoleiter enthaltende Aufzeichnungsmaterialien mit den gewünschten elektrophotographischen Eigenschaften. Diese elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterialien haben den Vorteil, daß sie gewünschtenfalls durch eine transparente Unterlage belichtet werden können, wodurch eine ungewöhnliche Flexibilität im Aufbau der Kopiervorrichtung erzielt werden kann. Derartige photoleitfähige Beschichtungsmassen ergeben beim Auftragen auf ein geeignetes Trägermaterial in Form eines I" Films oder einer Schicht ein Aufzeichnungsmaterial das wiederverwendbar ist, d. h. erneut zur Herstellung von Rudern verwendet werden kann, nachdem d-w darauf befindliche Tonermaterial nach dem ersten Bild durch übertragung und oder Reinigung entfernt worden ist.

Zwar sind einige der bisher bekannten organischen Photoleiter selbst lichtempfindlich, ihre Empfindlichlceit 1 jedoch gewöhnlich gering. Außerdem ist die spektrale Empfindlichkeit dieser organischen Photoleiter im allgemeinen auf den ultravioletten oder blauen Bereich des Spektrums beschränkt. Häufig kann durch Verwendung von Sensibilisatoren die spektrale Empfindlichkeit solcher Photoleiter auf den sichtbaren Bereich ujs Spektrums ausgedehnt werden. Diese Sensibilisierung ist insofern von Vorteil, als dann zum Belichten gewöhnliche Wolframlichtquellen verwendet werden können. Die spektrale empfindlichkeit eines derartigen sensibilisierten Systems steht in der Regel in direktem Zusammenhang mit den Absorptionsspektren der Einzelkomponenten des Systems.

Häutig ist es nun erwünscht, die spektrale Empfindlichkeit eines organischen Photoleiters sogar über den sichtbaren Bereich hinaus in den fernen Rot- oder Infrarotbereich des Spektrums auszudehnen. Die Infrarotsensibilisierung eines photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials erfordert jedoch die Verwendung von Sensibilisatoren, die ein Absorptionsmaximum in diesem Bereich haben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Art der Sensibilisierung im allgemeinen unwirksam ist. Außerdem stellen Sensibilisatoren, die ein Absorptionsmaximum im Infrarotbereich aufweisen, häufig Verbindungen mit sehr komplexen Strukturen dar, die sich instabil machen oder die wirtschaftliche Synthese außerordentlich erschweren.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 269 488 ist ferner bereits ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht besteht, die aus einem elektrisch isolierenden Bindemittel, einem organischen Arylaminphotoleiter sowie einem Pyrylium- oder Thiapyryliui.isalz als Sensibilisator Tür den Photoleiter aufgebaut ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derart aufgebaute elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich ihrer Empfindlichkeitseigenschaften im langwelligen aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus einem ele^rtrisch isolierenden Bindemittel, einem organischen Arylamin als Photoleiter sowie einem Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz als Sensibilisator für den Photoleiter besteht, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die phototeitfähige Schicht als Photoleiter 4,4-Bis-idiphenylaminochalcon), 4 - Acetyltriphenylamin, 4 - (3 - Carbonylisopropenyl) - triphenylamin, 4 - (1 - Hydroxyäthyl) - triphenylamin, 4-Carboxyiriphenylamin, N-(4-Acet>lpbenyl) - N₁N -dimethylamin, N -(4- Carboxyäthenyl)-N,N - dimethylamin, N - (4 - Methoxycarbonyläthenylphenyl) - N,N - diäthylamin, N - (4 - Carboxyäthenylphenyl) - N - phenyl - N - methylamin, N - (4 - Carboxyäthenylphenyl) - N,N - bis - (phenylmethyÖ - amin oder Bis-(4-diphenylaminobenzal)-aceton und als Sensibilisator ein Benz-[b]-pyrylium- oder Benz-[b]-thiapyryliumsalz der Formel enthält

worin bedeutet

Z ein Anion,

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Aralkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe oder einen hetero yclischen Rest mit fünf oder sechs mindestens 1 Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltenden Ringatomen,

R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoflatomen, einen Aryl-, Aroyl- oder Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe,

R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Hydroxyrest, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Vinyl- oder Arylrest und

R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder

jeweils zwei der an benachbarten Kohlenstoffatomen stehenden Substituenten R, bis R₅ zusammen die zur Bildung eines ankondensierten aromatischen, alicyclischen oder ungesättigten alicyclischen 5- bis 8gliedrigen Ringes erforderlichen Atome.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung weist eine ausgeprägte spektrale Empfindlichkeit im langwelligen Bereich bis in das rote

Bereich den an sie heute gestellten erhöhten Anfor- 60 und nahe infrarote Gebiet des Spektrums auf. Es kann derungen nicht genügen. . in allen bekannten elektropholographischen Verfah-

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein elektro- ren eingesetzt werden. Ein Beispiel· für ein derartiges photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, Verfahren ist beispielsweise das obenerwähnte xero-• - · - "·■·«··.·- .1. - graphische Verfahren, bei dem das elektrophotographi-

sehe Aufzeichnungsmaterial bekanntlich durch eine Corona-Entladungsquelle gleichmäßig elektrostatisch aufgeladen wird. Die auf der Oberfläche der phöto-

das eine verbesserte spektrale Empfindlichkeit in dem fernen Rot- und nahen Infrarotbereich des Spektrums aufweist.

Die Lösung der Aufgabe geht von ei;,em elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus, das leitnihigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladung

wird dann nach einem üblichen Belichtungsverfahren, z. B. nach einem Kopierverfahren oder durch Linsenprojektion eines Bildes unter Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes selektiv abgeleitet Dieses Ladungsbild kenn dann auf bekannte Alt und Weise entwickelt, d. h. sichtbar gemacht werden" (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschriften 2 297 691,2 551 582, die australische Patentschrift 212315 und »RCA Review«, Bd. 15, S. 469 bis 484 [1954]).

Das elektrophotograpiiische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann auf übliche Weise aus dem organischen Photoleiter und dem Sensibilisator hergestellt werden, indem man eine Dispersion oder eine Lösung des Photoleiters mit einem elektrisch isolierenden Harzbindemittel vermischt und einen geeigneten Schichtträger mit dieser photoleitfähigen Masse beschichtet. Im allgemeinen wird eine geeignete Menge des Sensibilisators mit dem Bindemittel und dem Phoio'.eiter vermischt, so daß nach dem sorgfältigen Mischen der Sensibilisator in der photoleitfahigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gleichmäßig verteilt ist. Die Sensibilisatormenge, die der photoleitfahigen Schicht zugesetzt werden kann, um ihr eine höhere Lichtempfindlichkeit zu verleihen, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die im Einzelfalle optimale Konzentration hängt von dem jeweils verwendeten Photoleiter bzw. Sensibilisator ab. Im allgemeinen wird ein geeigneter Sensibilisator in einer Konzentration innerhalb des Bereichs von etwa 0,0001 bis etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels und des Photoleiters, zugesetzt.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitlähige Schicht des beanspruchten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial als Sensibilisator eine der in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen:

Sensibilisator Nr.

Tabelle I

Sensibilisator Nr.

Name

3-Äthyl-2-(4-methoxyphenyl)-benz-

[b]-pyryliumperchlorat
2,3-Diphenylbenz-fb]-pyryliumperchIorat 2-Brommethy!-3-phenyInaphth-

[2,1 -b]-pyryliumperchlorat
2,3-Diphenylbenz-rb]-pyryliumperchlorat 2-Styrylbenz-[b]-pyryliumperchlorat
2-(4-Methoxyphenyl)-4-methylmercapto-

benz-[b]-pyryliumperchlorat
4-Methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-benz-

[b]-pyryliumperchlorat

4-Chlor-2-(4-methoxyphenyl)-benz-[b]"pyryliumperchlorat

9-Methylxarthyliumperchlorat
2-Phcnyl-4-styrylbenz-[b]-pyryliumperchlorat

4-Methoxy-2-phenylbenz-[b]-thiapyryliumperchlorat

9-Methylthiaxanthyliumperchlorat

2-Chlor-3-phenylnaphth-[2,1-b]-pyryliumperchlorat

14
15
16
17
18

Name

l-OH-Indeno-[l,2-b]-benz-[e]-pyrylium-

perchlorat
3-Methyl-2-(4-methoxyphenyl)-benz-

[bj-pyryliumfluorborat

2-PhenylcaΓbonyl-3-phenylnaphth-

[2, l-b]-pvryliumperchlorat 2-Hydroxy-3-phenylnaphth-[2,l-b]-pyry-

liumperchlorat
2-Phenylbenz-[b]-pyryliumperchlorat

40

45

55

60 Diese Sensibilisatoren treten n,:l den in der folgenden Tabelle II zusammengefaßten, erfindungsgemiiB verwendeten organischen Arylamin-Photoleitern in Wechselwirkung unter Bildung eines Wechselvvirkungrnrodukts, dessen Wirkung in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung darin besteht, daß es den Absorptionsbereich dor Photoleiter beträchtlich erweitert. Die Photoleit,; selbst weisen keine merkliche Absorption im ·\>ιοη Bereich des Spektrums auf Wenn sie jedoch mit dun in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung enthaltenen Sensibilisatoren kombiniert werden, entsteht ein Wechselwirkungsproduki. das im allgemeinen ein Lichtabsorptionsmaximum im Langwellenbereich bei Wellenlängen von mehr als etwa 665 πΐμ aufweist. Der Absorplionsbereich de* Photoleiters wird dadurch nicht nur stark erweitert, noch wichtiger ist vielmehr die Tatsache, daß diese erhöhte Absorption elektrophotographisch verwertbar ist. Insbesondere besitzt ein sensibilisiertes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der Krfir.-dung eine spektrale Sensibilisierungsverteilung. die von derjenigen der Einzelkomponenten wesentlich verschieden ist, so daß das Wechselwirkungsprodukt eine ausgeprägte spektrale Empfindlichkeit im Lang Wellenbereich bis in das ferne Rot- und nahe Infrarotgebiet besitzt. Der hier verwendete Ausdruck »fernes Rot« bezieht sich auf den Teil des sichtbaren Spektrums, dessen Wellenlänge in dem Bereich von etwa 650 bis etwa 700 ηΐμ. liegt. Der hier verwendete Ausdruck »nahes Infrarot« bezieht sich auf Licht einer Wellenlänge von etwa 700 bis etwa 900 ιημ. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Sensibilisatoren selbst im allgemeinen keine merkliche Empfindlichkeit in dem roten Bereich des Spektrums besitzen. Die in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Eifindung verwendeten Sensibilisatoren sind in der Lage, die Sensibilität einer Reihe von Photoleitern zu erhöhen.

Zu geeigneten Photoleitern, die mit den Sensibilisatoren auf die oben geschilderte Art und Weise ir, Wechselwirkung treten, gehören die folgenden Verbindungen:

Tabelle II

l'hololeiter Nr.

Name

4,4-Bis-(diphenylaminochalkon)

4 Acetyltriphenylamin

4-(3-Carbony'isopropcnyl)-triphenylamin

Fortsetzung

Photoleiler Nr.	Name
4	4-( 1 -Hydroxyäthyl)-triphenylamin
5	4-Carboxytriphenylamin
6	N-(4-Acetylphenyl)-N,N-dimethylamin
7	N-(4-Carboxyäthenylphenyl)-N,N-di-
	methylamin
8	N-(4-Methoxycarbonyläthenylphenyl)-
	N.N-diäthylamin
9	N-(4-Carboxyäthenylphenyl)-N-phenyl-
	N-methylamin
10	N-(4-Carboxyäthenylphenyl)-N,N-bis-
	(phenylmethyl)-amin
11	Bis-(4-diphenyIaminobenzal)-aceton

Bevorzugte Bindemittel zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung sind z. B. Polymerisate mit einer ziemlich hohen Durchschlagsfestigkeit, die gute elektrische Isolatoren darstellen. Zu Materialien dieses Typs gehören z. B. Styrol - Butadien - Mischpolymerisate, Silikonharze, Styrol-Alkydharze, Silikon-Alkydharze, Soya-Alkydharze. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Polyvinylacetale. z. B. Polyvinylbutyral), Polyacrylsäure- und -methacrylsäureester, z. B. Polymethylmethacrylat, Poly-n-butylmethacrylat. Polyisobutylmethacrylat, Polystyrol, nitriertes Polystyrol. PoIymethylstyrol. Isobutylenpolymerisate, Polyester, z. B. Poly(äthylenalkaryloxyalkylenterephthalat), Phenol-Formaldehydharze, Ketonharze. Polyamide, Polycarbonate. Polythiocarbonate. Poly(äthylenglykol-cobis-hydroxyäthoxyphenylpropanterephthalat) und kernsubstituierte Polyvinylhalogenacrylate. Verfahren zur Herstellung solcher Harze sind bereits bekannt; so können beispielsweise die Styrol-Alkydharze nach dem in den USA.-Patentschriften 2 361 019 und 2 258 423 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zur Verwendung in den elektrophotographischen Aufzeichnungsmatenalien der Erfindung geeignete Harze dieses Typs sind im Handel erhältlich, und zwar insbesondere solche auf Basis von Poly(äthylenglykol - co - bis - hydroxyäthoxyphenylpropanterephthalat), Polymethylstyrol, Vinylidenchlorid-Acrylnitrilmischpolymerisaten und Polycarbonaten. Auch andere Stoffe, z. B. Paraffin und Montanwachse, können als Bindemittel verwendet werden.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Aceton. 2-B'Uanon. chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid. Äthylenchlorid und Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran, oder Mischungen dieser Lösungsmittel.

Zweckmäßig liegt dei Photoleiter in den photoleitfähigen Schichten in einer Konzentration von mindestens etwa I Gewichtsprozent vor. Die obere Grenze der Konzentration kann sehr verschieden sein. Enthält die photoleitfähige Schicht ein Bindemittel, liegt der Photoleiter zweckmäßig in einer Konzentration von etv. a 1 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel und den Sensibilisator, vor.

Auch die Dicke der photoleitfähigen Schicht auf dem Schichtträger kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig haben sich Schichtdicken, naß gemessen, von etwa 0,0025 bis etwa 0,025 cm, vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 0,016 cm, erwiesen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung enthält das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung einen Schichtträger, der elektrisch leitfähig ist. Derartige Aufzeichnungsmatenalien eignen

ίο sich besonders gut für die Verwendung in elektrophotographischen Verfahren.

Zu geeigneten Schichtträgern gehören alle die zahlreichen elektrisch leitfähigen Schichtträger, wie z. B. Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit oberhalb 20%), Aluminium·Papier, Laminate, Metallfolien, z. B. Aluminium- und Zinkfolien, Metallplatten, z. B. Aluminium-, Kupfer-, Zink·, Messing· und galvanisierte Platten, oder auf Papier oder auf gewöhnlichen photographischen Filmmaterialien, z. El. Cellulose-

acetal oder Polystyrol, in Form einer Schicht niedergeschlagene Metalldämpfe von z. B. Snlber, Nickel oder Aluminium. Transparente Filmschichtträger körnen mit solchen elektrisch leitfähigen Materialien, z. B. Nickel, durch Vakuumablagerung in ausreichend dünnen Schichten beschichtet werden, so daß die daraus hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien auf beiden Seiten belichtet werden können.
Ein besonders geeigneter elektrisch leitfähiger Schichtträger kann hergestellt werden, indem man das Schichtträgermaterial, z. B. Poly(äthylenterephthalat) mit einer einen in einem Harz dispergieren Halbleiter enthaltenden leitfähigen Schicht versieht. Solche leitfähigen Schichten sowohl mit als auch ohne isolierende Sperrschichten, sind aus der USA.-Patentschrift 3 245 833 bekannt. Ein geeigneter photoleitfahiger überzug kann auch aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolynierisat hergestellt werden.

Diese Arten von elektrisch leitfahigen Schichten und Verfahren zu ihrer optimalen Herstellung und Verwendung sind aus den USA-Patentschriften 3007901 und 3 267 807 ebenfalls bekannt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung -äher erläutern.

Beispiel 1

Ein Poly(äthyleMerephthalat)-FiImträger, der eine leitfähige Schicht aus dem in der USA.· Patentschrift 3 260 706 beschriebenen Natriumsalz eines polymeren Lactone enthielt, wurde mit einer homogenen, photoleitfähigen Masse in einer Menge entsprechend einer Naß-Schichtdicke von 0,010 cm der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

1,0 g Poly[äthylenglykol-co-24-bis-(hydroxyäthoxyphenyl hpropanterephthalat]
(Bindemittel).

0.25 g 4,4'-BtMdipbenylammochalkon)
(Photoleiter),

9,6 g Dichlormethan (Lösungsmittel).

Der Beschichtungsblock wurde auf einer Temperatur von 32.2"C gehalten. Das dabei erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmateria] wird nachfolgend als Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 ■ Vergleichsmaterial) bezeichnet.

Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch vor der Beschichtung 0,01 g

209 540/384

2-Chlor-3-phenylnaphth-[2,1 - b]-pyryliumperchlorat als Sensibilisator zugesetzt wurden. Das dabei erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird nachfolgend als Aufzeichnungsmaterial 2 bezeichnet.

Diese beiden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann unter einer Koronaentladungsquelle elektrostatisch aufgeladen, bis das mit einer Elektrometersonde gemessene Oberflächenpotential etwa einen Wert von 600 Volt erreicht hatte. ₎₀ Die elektrostatisch aufgeladenen Aufzeichnungsmatcrialien wurden dann durch eine abgestufte Grauskala mit einer Wolfram-Lichtquelle von 3000⁰K belichtet. Die Belichtung führte bei jeder Stufe der Grauskala zu einer Verringerung des Oberflächenpotentials der Aufzeichnungsmaterialien von dem Anfangspotential V₀ zu dem etwas geringeren Potential V, dessen genauer Wert von der jeweils auf die Oberfläche auftreffenden Lichtenergie in (Luxsekunden) abhing. Die bei diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse wurden dann in ein Diagramm eingetragen, in dem für jede Stufe das Oberflächen potential V gegen den Logarithmus der Belichtung aufgetragen wurde. Die jeweilige positive oder negative Empfindlichkeit des untersuchten elektrophotographischen Aufzeichnungs- mater .als ist dann der reziproke Wert der Belichtungsenergie, die zur Herabsetzung des Oberflächenpotentials auf einen willkürlich angenommenen Wert erforderlich war. Die nachfolgend angegebene positive oder negative Empfindlichkeit bedeutet, wenn nichts anderes angegeben ist, den numerischen Ausdruck 10* geteilt durch die Belichtungsenergie in Luxsekunden, die zur Herabsetzung des Oberflächenpotentials von 600VoIt auf einen Wert von 50OVoIt (100-Volt-Schulterempfindlichkeit) oder auf einen Wert von 100 Volt (100-Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich) erforderlich war. Die gemessenen Empfindlichkeiten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

40

Tabelle III Elek t rophotographische Empfindlichkeiten

erstreckte. Anschließend wurde die spektrale Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien durch elektrostatische Aufladung der Aufzeichnungsmateriaücn unter einer Koronaentladungsquelle und Belichten in einem üblichen Spektrographen gemessen. Nach der Belichtung wurden die Aufzeichnungsmaterialien mit einem Entwickler, wie er in der USA.-Patcntschrift 2 907 674 beschrieben ist, betonen unter Bildung von Graukeilspektrogrammen. Die Spektrogramme zeigten, daß das Aufzeichnungsmateria! Nr. 2 eine beachtliche Empfindlichkeit im fernen Rot- und nahen Infrarotbereich des Spektrums aufwies.

Beispiel 2

Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zwei elektrophotographischeAufzeichnungsmaterialicn hergestellt. Das erste Aufzeichnungsmaterial (Nr. 3) enthielt eine photoleitfähige Schicht, die aus folgenden Bestandteilen hergestellt wurde:

1,0 g Bindemittel des Beispiels 1,

0,25 g Triphenylamin (Photoleiter),

0,01 g l-OH-Inden-[l,2-b]-benz-[e]-pyrylium-

perchlorat (Sensibilisator), 9,6 g Dichlormethan (Lösungsmittel).

Das dabei erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 3, das einen mit dem Photoleiter nicht in Wechselwirkung tretenden Sensibilisator enthielt, diente als Vergleichsmaterial. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 entsprach dem Aufzeichnungsmaterial Nr. 3, wobei jedoch als Photoleiter 4,4'-Bis-(diphenylaminochal-Kon) verwendet wurde. Diese Aufzeichnungen;-tenalien wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aui ihre elektrophotographische Empfindlichkeit hin untersucht. Die dabei erhaltenen Empfindlichkeitswerte sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV Elektrophotographische Empfindlichkeit

Auf- material Nf.	— lOO-Volt-Schuller- erapfindbchkeu	-	100-Voll- Empfindüchkcit im Dnrchhangberekh	_
	+	0	+	0
I (Ver gleichs- material)	101	120	32	12
2	710	40

45 Auf-	100-Volt-Schulter-	,__	100-Volt-	25
zjucuDtmgs-	empfindlichkeit		Empfindlichkdl im
material Nr.	+		Dnrchbai +
50 3	320		22
(Ver
gleichs-		630
material)
4 55	900	50

Die optische Absorption der beiden obengenannten \ufzeichnungsmaterialien mit transparenten überriigen wurden dann in einem im Handel erhältlichen iblichen Spektrophotomet»- gemessen. Der überzug lesAufeeichnungsmaterialsNr. 1 (Vergleichsmaterian besaß einen Absorptionsbereich, der sich von dem Bereich des sichtbaren Lichts bis zu 570 πΐμ erstreckte, wobei bei 700 ιημ keine Absorption beobachtet ivu-de. Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 besaß einen zusätzlichen, unerwarteten Absorptionspeak im Langwellenbereich bei 700 ιημ nah einer Absorption, die sich weit in den Infrarotbereich des Spektrums hinein Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 wurde, wie im il J ^an£^ese^ben' gemessen, und es wurde festgestellt, daß es AbsorptioDspeaks bei 410 und 615 ταμ

aufwies. Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 besaß einen unerwarteten Absorptionspeak im Langwellenoerach bei 685 πΐμ, wobei sich der Absorptionsöereich bis weit in das Infrarotgebiet hinein erstreckte. Anschließend wurden mit diesen Aufzeichnungsraatr-

nahen entsprechend dem in dem vorausgegangenen Beispiel beschriebenen Verfahren Graukeilspektrograinme hergestellt. Diese Spektrogramme zeigten, daß das Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 keine brauch-

bare Empfindlichkeit in dem Infrarotbereich besaß, während das Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 eine beachtliche Empfindlichkeit in dem fernen Rot- und nahen Infrarotbereich des Spektrums aufwies.

Beispiel 3

Entsprechend den für die Aufzeichnungsmaterialien Nr. 3 und Nr. 4 angegebenen Herstellungsverfahren wurden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien Nr. 5 und Nr. 6 hergestellt, wobei diesmal jedoch 2 - Chlor - 3 - phenylnaphth - [2,1 - b] - pyryliumperchlorat als Sensibilisator verwendet wurde, um die bei Verwendung dieses Sensibilisators in Verbindung mit einem nicht damit in Wechselwirkung tretenden Photoleiter und die bei Verwendung dieses Sensibilisators in Verbindung mit einem damit in Wechselwirkung tretenden Photoleiter jeweils erhaltenen Ergebnisse zu vergleichen. Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden, wie oben angegeben, hinsichtlich ihrer elektrophotographischen Empfindlichkeit untersucht, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V Elektrophotographische Empfindlichkeit

Tabelle VI

Auf zeichnungs material Nr.	100-Volt- cmpfitk	Schulter- lkhkeit	100-Ϊ Empfindli Durchhai	/olt- chkeit im igbereich
5	21	36	0	0
(Ver
gleichs-
material)
6	710	120	40	12

Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 5 hatte lediglich, in dem ultravioletten Bereich des Spektrums ein Absorptionsmaximum, während das Aufzeichnungsmaterial Nr. 6 einen Absorptionspeak im Langwellenbaeich bei etwa 700 ταμ aufwies und die Graukeilipektrogramme zeigten, daß sich dessen Empfindlichkeit bis in den Infrarotbereich erstreckte.

Beispiel 4

Wie oben beschrieben, wurden zwei Reihen von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, in denen als Sensibilisatoren die tu da folgenden Tabelle VI aufgezählten Verbindungen verwendet wurden. Die erste Reihe enthielt als Photoleiter 4,4'-Bis-{dipbenylaminochaIkon). und die Vergleichsreihe enthielt Triphenytamin als Photoletter. Dann wurden die verschiedenen Elemente, wie im Beispiel 1, hinsichtlich ihrer Absorption b~i verschiedenen Wellenlängen untersucht. In der folgenden Tabelle VI ist der für jedes Element der Erfindung gemessene Bereich der maximalen Zusammenwirkungsabsorption im Langwellenbereich angegeben. Zum Vergleich ist auch für jedes entsprechende Aufzeichnungsmaterial, das den nicht mit dem Sensibilisator in Wechselwirkung tretenden Photoleiter Triphenylamin enthielt (Vergleichsmaterial), das Absorptionsmaximum angegeben.

Auf zeichnungs material	Sensibilisator	Vergleichs absorption	Zu- sammen- wirkungs- absorption
Nr.		(ηΐμ)	(ιημ)
7	3-Äthyl-2-(4-methoxy-	UV	750
	phenyl)-benz-[b]-pyry·
	liumperchloiat
8	2,3-Diphenylbenz-	450	710
	[b]-pyryliumper-
	chlorat
9	2-Brommethyl-3-phe-	430	680
	nylnaphth-[2,l-b]-pyry-
	liumperchlorat
10	2,3-Diphenylbenz-	UV	670
	[b]-pyryliumper-
	chlorat
11	2-Styrylbenz-[b]-pyry-	460	690
	lium-perchlorat
12	4-Methoxy-2-(4-meth-	UV	765
	oxyphenyl)-benz-
	[b]-pyryliumper- chiorsit
13	4-Chlor-2-(4-meth-	UV	770
	oxyphenyl)-benz-
	[b]-pyryliumper-
	chlorat
14	9-Methylxanthylium-	UV	Stei
	perchlorat		gende
			Absorp
			tion
			von 580
			bis IR
15	2-Phenyl-4-styrylbenz-	480	Stei
	[b]-pyryliumper-		gende
	chlorat		Absorp
			tion
			von 610
			bis IR
16	4-Methoxy-2-pheny1-	UV	750
	benz-[b]-thiapyry-
	liumperchlorat
17	9-Methylthiaxanthy-	—	670
	lhnnperchlorat

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn zur Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien die Sensibil^:satoren 2-Phenylcarbonyl - 3 - phenylnaphth - [2,1 - b] - pyryliumperchlorat und 2-Hydroxy-3-phenyto^phth-t2,l-b]-pyry-

Ss liumperchlorat verwendet wurden. Beispiel 5 Nach dem in den vorausgegangenen Beispielen

beschriebenen Verfahren wurde ein elektrophoto graphisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen

photoleitfähige Schicht folgende Zusammensetzung aufwies:

1,0 g Bindemittel des Beispiel« 1, 0.25 g Bis-(4-diphenylaminobeP7al}-aceton 6s (Photoletter),

0,01 g Sensibilisator des Beispiels 3,

6JmI Dichlonnethan ] ,. _ . _t%

1,0 ml Methylalkohol J (Losungsmittel).

Die. wie in den vorausgegangenen Beispiel in durchgeführten Absorptionsmessungen ergaben, daß dieses Aufzeichnungsmaterial einen unerwarteten Absorptionspeak im Langwellenbereich bei 740 my. aufwies. Anschließend wurde, wie in den vorausgegangenen Beispielen beschrieben, ein Graukeilspek'trogramm angefertigt. Dieses Spektrogramm zeigte, daß das Aufzeichnungsmaterial Nr. 18 eine spektrale Empfindlichkeit besaß, die sich weit in den Infrarotbereich des Spektrums hinein erstreckte.

Beispiel 6

Entsprechend den Angaben im Beispiel S wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

hergestellt, wobei diesmal als Photoleiter 4-Acetyltriphenylamin verwendet wurde. Anschließend wurde wie im Beispiel i die Absorption dieses Aufzeichnungsmaterials gemessen, und es wurde gefunden, daß es einen Absorptionspeak im Langwcllenbereioh bei 720 πΐμ aufwies. Anschließend wurde das Aulieichnungsmaterial zur Herstellung eines Oraukeilspektrogramms wie in den vorausgegangenen Beispielen elektrostatisch aufgeladen, belichtet und entwickelt. Das Spektrogramm zeigte, daß die Absorption dieses Aufzeichnungsmaterials im Langwellenbereich insofern brauchbar war, als sich die Empfindlichkeit weit in den Infrarotbereich des Spektrums hinein erstreckte.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und S mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus einem elektrisch isolierenden Bindemittel, einem organischen Arylamin als Photoleiter sowie einem Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz als Sensibilisator fürdenPhotoleiter.dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfahige Schicht als Photoleiter 4,4-Bis-(diphenylaminochalcon), 4-AcetyI-triphenylamin, 4 - (3 - Carbonylisopropenyl) - triphenylamin, 4- (1 - Hydroxyäthyl)- triphenylamin, 4 - Carboxytriphenylamin, N - (4 - Acetylphenyl)-Ν,Ν-dimethylamin, N-(4-Carboxyäthenylphenyl)-N,N - dimethylamin, N - (4 - Methoxycarbonyläthenylphenyl)-N,N -diäthylamin, N -(4-Carboxyäthenylphenyl) - N - phenyl - N - methylamin, N - (4 - CarboxyäthenyJphenyl) - N,N - bis - (phenylmethyl)-amin oder Bis-(4-diphenylaminobenzal)-aceton und als Sensibilisator ein Benz-[b]-pyry-Uum- oder Benz-[b]-thiapyryliumsalz der Formel enthält