DE3018871C2

DE3018871C2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3018871C2
Application number: DE3018871A
Authority: DE
Inventors: Takamichi Enomoto; Toshio Tokyo Fukagai; Tatuya Kato; Takeo Kazami
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1979-05-15
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1984-08-02
Also published as: US4284698A; DE3018871A1; JPS55151645A

Description

HO

1 T A/¹

oder

— CHCON—Ar» COCH₃ R³

(b)

hat und X einen substituierten oder ur.substituierten aromatischen oder heterocyclischen Ring bedeutet, Ar¹ einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heterocyclischen Ring bedeutet, jeder der Reste Ar² und Ar³ einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring bedeutet, jeder der Reste R¹ und R¹ Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder derartige substituierte Gruppen, und R² eine Niedrigalkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder deren Estergruppe bedeuten, und die Ladungstransportschicht ein solches Ladungstransportmaterial enthält, dessen Charge-transfer-Komplex mit 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon eine solche Wellenlänge der maximalen spektralen Absorption im sichtbaren Bereich aufweist, die einem Lichtenergiewert im Bereich von 1,6 bis 2,1 eV entspricht.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ladungstransportmaterial eine der folgenden Verbindungen ist:

g-Methyl-ß-formylcarbazol-1 '-methyl-1 '-phenylhydrazon,

9-(4-Diäthylaminostyryl-1 )-anthracen,

9-(4-Dibenzylaminobenzyliden-l)-fluoren.

9-[4-Di(4-mcthylbcnzyl)-aminobenzyliden]-fluoren.

4-Methoxyl-1 -formylnaphthalin-1 '-methyl-1 '-phenylhydrazon, und 4-Dibenzylaminobenzaldehyd-1 '-methyl-1 '-phenylhydrazon.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ladungstransportmaterial in einem Harz, das aus einer aus Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyvinylbutyral, Polyester, Polyvinyltoluol, Polyurethan und Polyamid bestehenden Gruppe ausgewählt ist. dispergierl ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem elektrisch leitenden Schichtträger eine photoleitfähige Doppclschicht enthält, die aus einer ein Bisazopigment enthaltenden Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht besteht.

Es sind bereits eine ganze Reihe von Bisazoverbindungen bekannt, die in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien als ladungserzeugendc Materialien verwendet werden können. Derartige Bisazopigmente sind ir der US-PS 38 98 084 bzw. den DE-OS 22 46 254.22 46 256 und 22 15 068 beschrieben. Zu den dort beschriebenen Verbindungen gehören Bisazoverbindungen, die sich von substituierten Biphenylen ableiten (DE-OS 22 15 068), vom unsubstituierten Biphenyl und vom Azobenzol (DE-OS 22 46 254 und 22 46 256) oder von einem 2-Phenyl-benzimidazol (DE-OS 22 46 254). Keine der genannten Entgegenhaltungen enthält Angaben darüber, nach welchen Kriterien Ladungstransportmaterialien aus dem bereits existierenden Vorrat verschiedener Ladungstransportmaterialien auszuwählen sind, damit elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien besonders hoher Qualität erhalten werden.

bo Nach Kenntnis der Anmelderin schlägt keine Vorveröffentlichung die Verwendung von Bisazopigmenten in der Ladungserzeugungsschicht in Kombination mit bestimmten Ladungstransportmatcriaiien in der Ladungstransporlschicht vor. wobei diese Ladungstransportmatcrialicn nach einem besonderen Verfahren in optimaler Abstimmung auf die Bisazopigmente der Ladungserzeugungsschichl ausgewählt werden können.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen,

b5 das einen elektrisch leitenden Schichtträger und eine photoleitfähige Doppelschicht enthält, die aus einer I adungserzeugungsschicht mit einem Bisazopigment und einer Ladungstransportschichi mit einem Ladungstransportmatcria! besteht, das eine hohe Photoleitfähigkcit und einen geringen Dunkelabfall ohne Aufbau eines Rest-Obcrflächenpotcntials aufweist, wenn das Aufzeichnungsmaterial wiederholt verwendet wird, indem gc-

eignete Ladungstransportmaterialien für eine Ladungstransportschicht ausgewählt werden, die zusammen mit einer Ladungserzcugungsschicht mit besonders vorteilhaften Bisazoverbindungen die Doppelschicht eines elekirophotographischcn Aufzeichnungsmaterial bildet.

Diese Aufgabe wird bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, das auf einem elektrisch leitenden Schichtträger eine photoleitfähige Doppelschicht enthält, die aus einer ein Bisazopigment enthaltenden Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht besteht, dadurch gelöst, daß

(a) die Ladungserzeugungsschicht ein Bisazopigment der allgemeinen Formel
A-N=N-(^OV-CH=CH

CH=CH-((Q)- N=N-A

enthält, worin A die Bedeutung

CON-Ar¹

HO

JL.

oder

—CHCON—Ar³ COCH₃ R³

hat und X einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heterocyclischen Ring bedeutet, Ar¹ einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heterocyclischen Ring bedeutet, jeder der Reste Ar² und Ar³ einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring bedeutet, jeder der Reste R¹ und R³ Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder derartige substituierte Gruppen, und R² eifie Niedrigalkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder deren Estergruppe bedeuten, und
die Ladungstransportschicht ein solches Ladungstransportmaterial enthält, dessen Charge-transfer-Komplex mit 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon eine solche Wellenlänge der maximalen spektralen Absorption im sichtbaren Bereich aufweist, die einem Lichtenergiewert im Bereich von 1,6 bis 2,1 eV entspricht

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zur Auswahl geeigneter Ladungstransportmaterialien für eine Verwendung in der Ladungstras-.sportschicht so vorgegangen, daß jedes möglicherweise in Frage kommende Ladungstransportmaterial zu iiner Reaktion mit 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon unter Bildung eines Charge-transfer-Komplexes veranlaßt wird. Der so gebildete Charge-transfer-Komplex wird einer Absorptionsspektralanalyse mit sichtbarem Licht unterzogen, und es wird die Wellenlänge seiner maximalen spektralen Absorption ermittelt Daraus wird der Licht-Energiewert, der dieser Wellenlänge der maximalen spektralen Absorption entspricht, bestimmt, und Ladungstransportmaterialien, deren Charge transfer-Komplex einen. Lichtenergiewert der maximalen spektralen Absorption im Bereich von 1,6 bis 2,1 eV aufweisen, werden gemäß &r vorliegenden Erfindung eingesetzt.

Die so aus den angegebenen ladungserzcugendcn Materialien und den wie eben beschrieben ausgewählten Ladung&ransportmaterialien erhaltenen elektrophoujgraphischen Aufzeichnungsmaterialien weisen ausgezeichnete Kennwerte auf.

Gewöhnlich ist es bezüglich der Lichtempfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien, die tatsächlich für die Elektrophotographie verwendet werden können, erforderlich, daß die Belichtung £1/2 (lux ■ s). die zur Herabsetzung eines Anfangs-Oberflächenpotentials V₀ (Volt) auf die Hälfte dieses Anfangs-Oberflächenpotentials Vo (Volt) benötigt wird, nicht größer als 2,5 lux · s ist, und daß Ei/10, die Belichtung, die zur Herabsetzung des Anfangs-Oberflächenpotentials Vo (Volt) auf 7|₀ des Anfangs-Oberflächenpotentials V₀ (Volt) benötigt wird, nicht größer als 5,5 lux · s ist.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaierialien erfüllen diese Forderung in vollem Umfange.

Darüber hinaus können in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung Kopien von hoher Qualität mit stabilen Bildern erhalten werden, da der Anstieg des Restpotentials bei ihrer wiederholten Verwendung extrem niedrig ist.

Der Aufbau eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials erfolgt im wesentlichen in an sich bekannter Weise. Und zwar wird eine Ladungserzeugungsschicht, die ein Bisazopigment der allgemeinen Formel I enthält, auf einem elektrisch leitenden Schichtträger ausgebildet, und anschließend wird eine Ladungstransportschicht mit einem nach dem beschriebenen Verfahren ausgewählten Ladungstransportmaterial auf die Ladungserzeugungsschicht aufgebracht.

Als für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete elektrisch leitende Schichtträger können Aluminium oder ein Kunststoffilm, auf welchen Aluminium aufgedampft wurde und der mit Aluminium beschichtet wurde, aufgezählt werden. In diesen Fällen ist es nicht erforderlich, eine Sperrschicht zur Verhinderung der Einführung von Ladungen aus dem elektrisch leitenden Schichtträger in die Ladungserzeugungsschicht vorzusehen, so daß die Ladungserzeugungsschicht direkt auf dem elektrisch leitenden Schichtträger angeordnet werden kann. Dies ist im Hinblick auf die Herstellung des Aufzeichnungsmaterials außerordentlich vorteilhaft.

Chrom, Indium, Nickel und andere Metalle, die für derartige Zwecke allgemein verwendet werden, können in der gleichen Weise wie Aluminium eingesetzt werden, indem eine übliche Sperrschicht verwendet wird.

In der Ladungserzeugungsschicht werden Bisazopigmente der oben angegebenen allgemeinen Formel I eingesetzt. Spezifische Beispiele für derartige geeignete Verbindungen sind:

-U

*J\J HJ

rs

IO

Γ") oo rn

O>

o>

h-z

14

Kz

h-Z

Ο>

15

o>

—Ζ

o>

h-z

b>

o>

b>

in

o>

—Z

Oa

—ζ

Z Μ	χ	ζ	X
Il	ο	Il	O
ζ	M	2	\ Z /
—<, O

U		r
ο		—< O
q		—Ζ
υ		U
χ	ο
	O
υ
χ

ι— </■>

.υ

	χ	υ
	ζ	ο
*•χ.*	ο	—U
υ	U
ο	X
	U

in

VO

Wenn die vorstehend genannten Bisazopigmente verwendet werden, sind sie in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit einem Harz, wie Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Polyester, Polyurethan, Styrol-Butadien-Copolymerem, Polyvinyltoluol, Polybutylmethacrylal. Polyamid oder Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerem, gelöst.

Die für die Verwendung in der Ladungsübertragungsschicht vorgesehenen Ladungstransportmaterialien, die ausgewählt werden, indem man wie angegeben ihre entsprechenden Chargetransfer-Komplexe mit 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon herstelK, sind soiche, deren Energiewert entsprechend der Wellenlänge der maximalen Absorption im sichtbaren Absorptionsspektralbereich des betreffenden Komplexes im Bereich von 1,6 bis 2,1 eV liegt

Bevorzugte derartige Verbindungen sind:

= 1,73 eV)

CH₃

9-Methyl-3-formylcarbazo!-l '-methyl- Γ-phenyihydrazon Χ» C₂H₅

= 1,86 eV)

9-(4-Diäthylaminosiyry!-l)-anthracen

(hv_CT = 2,0 eV)

9-(4-Dibenzylaminobcnzyliden-l)-fluoren

CHj

CHj

(hv_CT = 2,0 eV)

9-[4-Di(4-methylbcnzyl)-aminobcnzyliden]-f!uoren

OCH₃

4-Methoxy-1 -formylnaphthalin-1 '-methyl- i '-phenylhydra/.on

(hv_cf = 1,7 eV)

(hv_CT = 1,6 eV)

4-Dibenzylaminobenzaldehyd-1'-methyl-l'-phenylhydrazon. Die betreffenden, in den Klammern angegebenen l.ichienergicwcrtc h«i wurden wie folgt erhallen:

20

Chargc-Irunsfcr-Komplcxe wurden hergestellt, indem man die vorstehend genannten sechs Ladungstransponmaterialien mit 2.4,7■Trinilni-9-fliiorenon in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 reagieren ließ. Man ließ jede der Lösungen der Charge-transfer-Komplexe und ein Uindemiuelharz, /. IJ. l'tilyearbonat. über eine Quarzglas-Platte laufen, wodurch ein Film von jedem Charge-iransfcr-Komplex auf der Quarzglas-Platle ausgebildet wurde. Jeder dieser Filme wurde unter Verwendung eines Spekiralanalysc-Geriites einer Spektralanalyse unterworfen und die Wellenlänge der maximalen Absorption von sichtbarem Licht in jedem Film der C'harge-transfer-Komplcxc gemessen, und es wurden aus dieser Wellenlänge die oben erwähnten Lichtenergiewerte bestimmt.

Wenn der Lichtenergiewert h-JVi kleiner als l.beV war, wurde festgestellt, daß das Aufzeichnungsmaterial nicht ausreichend geladen war; wenn andererseits der Lichtenergiewert h/\ ι größer als 2,1 eV war, bestand die Neigung zum Aufbau eines Restpotenlials. wenn das Aufzeichnungsmaterial wiederholt verwendet wurde.

Wenn man die vorstehend erwähnten Ladungsiransportmaterialicn /ur Herstellung einer Ladungstransportschicht verwendet, werden sie in einem Lösungsmittel, zusammen mit einem Harz, wie Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymcrcm, Polyvinylbutyral, Polyester, Polyvinyltoluol, Polyurethan oder Polyamid aufgelöst und die aus der erhaltenen Lösung erzeugte Schicht wird unter Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet.

In der Ladungserzeugungsschicht und der Ladungstransportschicht können übliche Additive und Hilfsmittel eingesetzt werden.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrophotographisehes Aufzeichnungsmaterial, das aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfahigen Doppelschicht besteht, die aus einer Ladungserzeugungsschicht mit einem Bisazopigmcnt und einer Ladungstransportschicht mit einem Ladungstransportmaterial besteht, das fähig ist, einen Charge-transfer-Komplex mit 2.4,7-Tnnitro-9-fluorenon zu bilden, wobei der Charge-transfer-Komplex durch Lichtenergiewerte entsprechend der Wellenlänge seiner maximalen spektralen Absorption im Bereich von I ,ö bis 2.1 eV gekennzeichnet ist.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Auf einem elektrisch leitenden Schichtträger, enthaltend einen Polyesterfilm, auf welchem Aluminium bis zu einer Dicke von 65 nm aufgedampft war, wurde eine Lösung, welche i»ie nachfolgenden Verbindungen enthielt, als Überzug aufgebracht und unter Ausbildung einer Ladungserzeugungsschicht mit einer Dicke von 0,2 μπι getrocknet:

1 Gewichtsteil der nachfolgenden Verbindung

CH₃

H₃C —ζ(Ύ)>— HNO C

N = N-

-CH = CH-

HO CONH-<Aj)>— CH₃

1-CH = CH-

-N =

40 45 50 55

0,15 Gewichtsteile
0,35 Gewichtsteile
10 Gewichtsteile

Polyvinylbutyral Polymethylmethacrylat und Tetrahydrofuran

Dann wurde eine Lösung aus den folgenden Komponenten auf die Ladungserzeugungsschicht aufgebracht und unter Bildung einer Ladungstransportschicht mit einer Dicke von 15 μπι getrocknet, wodurch ein geschichtetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

60 65

ου ίο ο/ ι

1,73 eV) 1 Gewichtsteil

1 Gewichtsteil Polycarbonat
ίο 8 Gewichtsteile Tetrahydrofuran

Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde im Dunkeln unter Anwendung einer Koronaentladung von —bkV während eines Zeitraums von 20 Sekunden negativ aufgeladen und das Oberflächenpotential V, (Volt) des Photolciters mittels eines Papier-Testgeräts gemessen. Man ließ das Auf-Zeichnungsmaterial dann im Dunkeln 20 Sekunden stehen, ohne irgendeine Ladung aufzubringen, und anschließend wurde das Oberflächenpoteniial Vn (Volt) des Aufzeichnungsmaterials mit dem Papier-Testgerät gemessen.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann mittels einer Wolframlampe so belichtet, daß die Beleuchtungsstärke auf der belichteten Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials 20 lux betrug, und es wurde die Belichtung £12 (lux ■ s), die zur Herabsetzung des anfänglichen Oberflächenpotentials Vo(VoIt) auf V₂ des anfänglichen Oberllächenpotentials V₀ (Voll) erforderlich war, gemessen. Die Belichtung E\u (lux · s), die zur Herabsetzung des anfänglichen Oberflächenpotentials V₀ (Volt) auf '/m des anfänglichen Potentials Vo erforderlich war, wurde ebenfalls gemessen.

Darüber hinaus wurde bei der ersten Belichtung (n = I) das Restpotential V₁₀ (Volt) nach 30 Sekunden Belichtung gemessen. Die Koronaentladung und das Belichtungsverfahren wurde lOOOmal wiederholt, und das Restpotential wurde für die letzte Belichtung (n = 1000) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt. Bezüglich des Potentials V₀ ist das Verhältnis von V₀/V, in der Tabelle langegeben.

Beispiele 2 bis b

In den Beispielen 2 bis 6 werden die in der Tabelle I gezeigten Ladungstransportmaterialien 2 bis 6 anstelle des Materials

CHj

verwendet und die elektrostatischen Eigenschaften der entsprechenden elektrophotographischen Aufzeich- V

nungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung unter den in Beispiel I angegebenen Bedingungen gemes- j·,

sen. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt. ii·

rf

CN Γνί

O Os

σ«

00

ο οο ο

O O

ο ο

VO 00

X O

α.

23

IU

Verglcichsbeispiele I bis 4

Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erläutern, wurden anstelle des Ladungstransportmateriais der Forny.-l

CHj

die in Tabelle Il angegebenen Verbindungen eingesetzt und elektrohpotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, und deren elektrostatische Eigenschaften unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il niedergelegt.

24

Tabelle II

Vergl.- Ladungstransportmaterial Beispiel

K (Volt)

(lux ' s) (lux ■ s)

►So. rt-1

n- 1000

CHj

ι (C₂Hj)N-<rcT>—c

CH₃

N(C₂Hj)₂

-1170 0,88 1,9 3,7 10,7

(C₂H₅)N

-CH = CH-ZnVN(C₁Hi)₁

CHj

CH₂-^g)

-1030 0,70 2,0 4,9

-859 0,42 1,7

4,2

2,25 -1310 0,89 2,1 4,5 22,5

Da das Aufzeichnungsmaterial bei wiederholter Verwendung nichl ausreichend aufgeladen werden kann, war eine Messung des Oberflächenpolenlials unmöglich.

!fiSffi!!S

Wie aus den Tabellen I und II entnommen werden kann, haben die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Lichtempfindlichkeit und einen niedrigen Dunkelabfall und verhalten sich hinsichtlich der Aufrechterhaltung der elektrischen Ladungen ausgezeichnet Außerdem ist das Rest-Oberflächenpotential niedrig und baut sich während einer wiederholten Verwendung nicht auf.

2b

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem elektrisch leitenden Schichtträger eine photoleitfähige Doppelschicht enthält, die aus einer ein Bisazopigment enthaltenden Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Ladungserzeugungsschicht ein Bisazopigment der allgemeinen Formel A—N=N-<jQN—CH=CH-<[^S— CH=CH-

enthält, worin A die Bedeutung

-N=N—A