DE1497205B2

DE1497205B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1497205B2
Application number: DE1965R0040803
Authority: DE
Inventors: John Frank Columbus Ohio Byrne (V.St.A.)
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Current assignee: Xerox Ltd
Priority date: 1964-06-15
Filing date: 1965-06-04
Publication date: 1978-08-03
Also published as: DE1794329A1; DE1497205A1; MY6900153A; AT297883B; GB1116553A; DE1794329C3; IL23342A; NO124709B; LU48728A1; CY496A; IL33063A; ES313979A1; DE1497205C3; AT293165B; NO131174B; BE664883A; FR1447277A; SE339730B; NL6507664A; NO131174C

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus organischem photoleitfähigem Pigment und organischem Bindemittel.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die in einer Schicht eines elektrisch isolierenden Bindemittels als Photoleiter ein anorganisches Pigment, wie Zinkoxid, enthalten, sind aus der DE-AS 11 05 275 sowie aus der US-PS 31 21 006 bekannt. Derartige Materialien haben jedoch, verglichen mit Selenschichten, nur eine relativ geringe Empfindlichkeit und sind praktisch nicht wiederverwendbar. Um eine genügend hohe Empfindlichkeit zu erzielen, müssen solche Materialien derart hohe prozentuale Anteile an Zinkoxid enthalten, daß glatte Oberflächen solcher elektrophotographischer Platten nur schwierig herstellbar sind. Glatte Oberflächen sind jedoch für eine wirksame Übertragung des Toners sowie für die nachfolgende, vor dem erneuten Gebrauch erforderliche Reinigung der Platten notwendig. Ein zusätzlicher Nachteil beim Gebrauch zinkoxidhaltiger elektrophotographischer Materialien besteht darin, daß sie nur durch negative, nicht aber durch positive-Koronaentladungen lichtempfindlich gemacht werden können. Wegen dieser Eigenschaft sind diese Materialien für den praktischen Gebrauch weniger geeignet, zumal durch negative Koronaentladungen viel mehr Ozon erzeugt wird als durch positive Entladungen und eine sorgfältigere Kontrolle notwendig ist.

In der ÜS-PS 31 21 006 wird im Zusammenhang mit den dort genannten anorganischen Photoleitern ausgeführt, daß der Dunkelwiderstand der Photoleiter in Bindemittelplatten über etwa 10⁹ Ohm/cm liegen muß.

Elektrophotographische Schichten, bei denen organische Photoleiter in einem Bindemittel verteilt vorliegen, sind ebenfalls bekannt. In solchen Schichten kann der organische Photoleiter entweder in Form einer festen Lösung im Bindemittel vorliegen (vgl. z. B. US-PS 30 72 479) oder die Schicht kann aus einer Photoleiter/ Bindemittel-Dispersion gebildet sein (vgl. z. B. DE-AS 1105 274).

Es war auch bereits bekannt, daß Phthalocyanine eine gewisse Photoleitfähigkeit aufweisen (vgl. z. B. B a b a et a!., Nature 177, S. 672 [1956], E. K. P u t ζ e i k ο et al., TL f. phys. Chem. 30, S. 1019 [1956], H. M e i e r, Z. f. phys. Chem. 208,331 [1957/58] und E. K. P u t ζ e i k ο, Ber. d. Akad. Wiss. UdSSR 132, S. 1299 [I960]). Im einzelnen waren für Phthalocyanine Dunkelwiderstandswerte im Bereich von 10⁴ bis 10¹³ Ohm/cm bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines eine glatte Oberfläche aufweisenden wiederverwendbaren elektrophotographischen Materials mit einer praktisch das gesamte sichtbare Spektrum umfassenden Lichtempfindlichkeit, höher Gesamtempfindlichkeit und guter thermischer Stabilität.

Diese Aufgabe ist bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der' eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Pigment ein substituiertes, metallfreies Phthalocyanin ist, das im wesentlichen in der kristallinen X-Form mit einer starken Bande bei einem Netzebenenabstand um 3,2 Ä im Röntgenbeugungsdiagramm oder in einer teilweise in die kristalline X- oder /?-Form umgewandelten α-Form vorliegt und daß das Verhältnis der Trockengewichte von Phthalocyanin zu Bindemittel 1 :4 bis 1 :20 beträgt.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Material weist eine sich praktisch über das gesamte sichtbare Spektrum erstreckende Empfindlichkeit, eine hohe Gesamtempfindlichkeit und eine gute thermische Stabilität auf und ergibt kontrastreiche Bilder. Ein weiterer Vorteil ist, daß in dem erfindungsgemäßen Material nur ein relativ geringer Phthalocyanin-Anteil enthalten sein muß, so daß die mechanischen Eigenschaften des Materials praktisch durch die Eigenschaften des jeweils verwendeten organischen Bindemittels bestimmt werden. Die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials können somit durch die Wahl eines geeigneten Bindemittels den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden. Diese Eigenschaft unterscheidet die erfindungsgemäßen Materialien von den bisher bekannten Photoleiterschichten aus anorganischen Pigmenten und Bindemitteln, da diese bekannten Schichten zur Erreichung einer ausreichenden Empfindlichkeit einen derart hohen Anteil an anorganischem Pigment enthalten müssen, daß das anorganische Pigment die mechanischen und anderen physikalischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schichten bestimmt. So ist es z. B. schwierig, bei Zinkoxid-Photoleiterschichten glatte Oberflächen zu erreichen, die für eine praktikable Anwendung in der Elektrophotographie (zur Erzielung einer wirksamen Übertragung des Bildpulvers und einer vor dem erneuten Gebrauch notwendigen Reinigung) erforderlich sind. Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich insbesondere auch ausgezeichnet für die Anwendung in elektrophotographischen Verfahren, bei denen die elektrophotographische Platte widerverwendet wird.

Die photoleitfähige Schicht aus Phthalocyanin und Bindemittel kann als selbsttragender Film ausgebildet sein oder statt dessen auf einen Schichtträger aufgebracht sein. Die Platte kann auf der photoleitfähigen Schicht mit einem Überzug versehen sein. Als dritte Ausführungsform der erwähnten selbsttragenden bzw. auf einem Schichtträger befindlichen Schicht kann die Phthalocyanin-Bindemittel-Schicht in Form einer vielschichtigen Sandwich-Anordnung mit einer anliegenden dielektrischen Schicht ausgeführt werden, die ähnlich ist der von Golovin in dem Artikel »A New Electrophotographic Process, Effective by Means of Combined Electret Layers«, Doklady Akad. Nauk, S.S.S.R, Vol. 129, Nr. 5, Seiten 1008 bis 1011, NoviDez. 1959, veröffentlichten Ausführungsform.

Als Schichtträger für die erfindungsgemäßen Photoleiterschichten können verschiedene Materialien wie Aluminium, Stahl, Messing, metallisiertes oder mit einer Zinkoxidschicht versehenes Glas, halbleitende Plastik-Werkstoffe, Harze und Papier, verwendet werden. Als

Überzug für die photoleitfähige Schicht kann irgendein gebräuchliches dielektrisches Material verwendet werden. Ein typisches Überzugsmittel ist Chromschellack.

Um gute Ergebnisse zu erzielen, muß das erfindungsgemäß verwendete Bindemittel einen spezifischen Widerstand von mehr als 10¹⁰ und vorzugsweise mehr als 10¹² Ohm/cm für die xerographische Anwendung haben. Typische als Bindemittel verwendbare Kunstharze sind thermoplastische Stoffe, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetate, Polystyrol, Polystyrol-Polybutadien-Copolymerisate, Polymethacrylate, Polyacrylharze, Silikonharze, Chlorkautschuk und Mischungen und Copolymere dieser Stoffe. Weiterhin sind wärmehärtende Bindemittel, wie Epoxy-Harze einschließlich halogenierter Epoxy- und Phenoxy-Harze, Phenol-Harze, Epoxy-Phenol-Copolymerisate, Epoxy-Harn-

stoff-Formaldehyd-Copolymerisate, Epoxy-Melamin-Formaldehyd-Copolymerisate und Mischungen dieser Stoffe, erfindungsgemäß verwendbar. Andere erfindungsgemäß verwendbare Harze sind Epoxy-Ester, Vinyl-Epoxy-Harze, mit Tallöl modifizierte Epoxy-Harze und Mischungen dieser Stoffe. Zusätzlich zu den genannten Bindemitteln kann, falls erwünscht, noch irgendein anderes Harz verwendet werden.

Die Phthalocyanin-Pigmente werde in das gelöste oder geschmolzene Bindemittel eingelagert, z. B. durch starkes Rühren mit gleichzeitigem Mahlen. Diese Verfahren schließen Kugelmahlen, Walzenmahlen, Sandmahlen, Ultraschallbehandlung, schnelle Vermischung und jede gewünschte Kombination dieser Verfahren ein. Wie vorstehend bereits erwähnt, beträgt das Verhältnis der Trockengewichte von Phthalocyanin zu Bindemittel 1:4 bis 1 :20. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn das vorgenannte Verhältnis im Bereich von 1 :6 bis 1 :12 liegt. Im diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß der bevorzugte Bereich dieses Verhältnisses weit unter dem liegt, der bisher zur Herstellung anorganischer photoleitfähiger Platten verwendet wurde. Diese Platten sind allgemein unbefriedigend in der Empfindlichkeit, wenn das Pigment/Bindemittel-Verhältnis unter 2 :1 absinkt

Die durch die Erfindung mögliche Wahl eines geringeren Pigment/Bindemittel-Verhältnisses stellt einen sehr erwünschten Vorteil gegenüber der bisherigen Technik dar, da eine geringere Menge des relativ teueren organischen Pigments wegen des hohen Bindemittel-Gehaltes zur Bildung sehr glatter adhäsiver Oberflächen ausreicht.

Da die physikalischen Eigenschaften der Platten weitgehend durch die Auswahl des Bindemittels bestimmt sind, werden sie durch das Pigment nur geringfügig beeinflußt. So kann man als Bindemittel Kunstharze auswählen, die genügend weich, glatt, hart, zäh, unlöslich oder löslich, wasserabstoßend usw. sind, mit der Sicherheit, daß das Pigment diese Eigenschaften nur unwesentlich beeinflußt.

Die Pigment-Bindemittel-Lösungsmittel-Aufschlämmung bzw. -Schmelze wird auf einen leitenden Schichtträger aufgebracht, und zwar durch eines der bekannten Streich- oder Überzugsverfahren, wie Sprühen, FHeßbeschichten, Rakeln, elektrisches Auftragen, Mayersches Rakelverfahren, Tauchbeschichten und Umkehrwalzen. Vorzuziehen ist das Besprühen im elektrischen Feld zur Erzielung sehr glatter Oberflächen und das Tauchbeschichten für Laborzwecke. Die Schritte für das Zurichten, Trocknen und/oder Nachbehandeln dieser Platten sind im allgemeinen ähnlich denen, wie sie auch für andere Aufstreicharbeiten an einer Schicht des jeweiligen Bindemittels erforderlich sind. Beispielsweise können Phthalocyanin-Epoxy-Platten durch Hinzufügen eines Vernetzungsmittels und Einbrennen nach annähernd demselben Schema, wie es bei diesen Kunstharzen und ähnlichen Pigmenten zum Zwecke der Färbung beim Einbrennlackieren verwendet wird, hergestellt werden. Ein großer Vorzug der Phthalocyanin-Pigmente besteht darin, daß sie stabil sind bezüglich chemischer Zersetzung bei Temperaturen, wie sie normalerweise bei einer großen Zahl von Einbrennstoffen verwendet werden. Daher können sie sehr harten, glänzenden, photoleitfähigen Schichten, die ähnlich den bei Automobilen oder Küchengeräten verwendeten Kunstharzlacken beschaffen sind, einverleibt werden.

Die Stärke der Phthalocyaninschicht kann je nach den individuellen Anforderungen zwischen 1 und 100 Mikron geändert werden. Selbsttragende Schichten können beispielsweise im allgemeinen nicht dünner als ungefähr 10 Mikron hergestellt werden und sind am leichtesten im Bereich von 15 bis 75 Mikron zu behandeln und zu verwenden. Überzüge sind andererseits im Bereich von 5 bis 30 Mikron vorzuziehen, wobei 15 Mikron der Mittelwert des breiten optimalen Stärkebereichs ist Für bestimmte Zusammensetzungen und Anwendungszwecke ist es wünschenswert, einen zusätzlichen Überzug auf dem erfindungsgemäßen Material vorzusehen. Dieser sollte üblicherweise nicht die Stärke der photoleitfähigen Schicht überschreiten, vorzugsweise sollte er nicht stärker als ¹A der Stärke der photoleitfähigen Schicht sein. Als Überzugsmaterial wird ein geeigneter Stoff, wie Chromschellack, verwendet. Eine Reihe einzelner Beispiele, die das Verfahren zur Herstellung einer Platte durch Mischen, Mahlen, Überziehen usw. angeben, werden nachstehend beschrieben.

Die genaue physikalische Struktur der »X-Form« ist gegenwärtig noch nicht bekannt, es steht jedoch fest, daß es sich von der α-, β- und y-Form durch sein ausgeprägtes Röntgen-Beugungsbild und sein Infrarotspektrum unterscheidet, was in den F i g. 1 und 2 gezeigt ist.

Fig. IA zeigt experimentell ermittelte Röntgenbeugungsbilder der α-, β- und X-Form des metallfreien Phthalocyanins. Zur klaren Darstellung der Unterschiede der X-Form zu den anderen kristallinen Formen zeigt Fig. IB Röntgenbilder aus entsprechenden Veröffentlichungen. Das Beugungsbild für α-Phthalocyanin stammt aus dem Artikel von Karasek und

so D e c i u s, »American Chemical Society« Bd. 74 (1953), S. 476, das Beugungsbild für j9-Phthalocyanin stammt aus der ASTM-Karte 2-0312, das Beugungsbild für y-Phthalocyanin stammt aus »Sersisch, Anal. Chem.«, Bd. 22 (1950), S. 425. F i g. 2A zeigt das Infrarotspektrum der »X«-Form von metallfreiem Phthalocyanin, verglichen mit dem Infrarotspektrum der jS-Form in F i g. 2B und dem Infrarotspektrum der α-Form in F i g. 2C.

Spezielle Beispiele zur Herstellung von oc- und X-Phthalocyaninen werden nachstehend beschrieben:

Herstellung von metallfreiem a-Phthalocyanin

In 600 ml konzentrierter Schwefelsäure werden unter starkem Rühren bei 0⁰C 86,7 g Lithium-Phthalocyanin gegeben. Die Mischung wird dann bei dieser Temperatür zwei Stunden lang gerührt. Die erhaltene Lösung wird durch eine grobe Glasfritte filtriert und unter Rühren langsam in vier Liter Eiswasser eingegossen. Nach einigen Stunden Absetzen wird die Mischung

filtriert, und der Feststoff wird mit Wasser neutral gewaschen. Dann wird er abschließend einige Male mit Methanol gespült und an der Luft getrocknet. Das erhaltene Pulver wird dann mit Aceton in einem kontinuierlich arbeitenden Extraktionsgerät 24 Stunden ^r> lang extrahiert und dann an der Luft getrocknet. Es wird ein blaues Pulver erhalten.

Um geringe Lithiumsalzreste zu vermeiden, wird das Ausfällen wiederholt. Man erhält so 55,4 g eines blauen Pulvers, dessen Röntgen-Beugungsbild dem bekannten i<> veröffentlichten Beugungsbild von metallfreiem «-Phthalocyanin entspricht.

Herstellung von metallfreiem X-Phthalocyanin

9 g metallfreies a-P'ithalocyanin, hergestellt durch i^r> Ausfällen aus Schwef ,lsäure-Lösung, und 90 g Natriumchlorid werden in eine Porzellan-Kugelmühle gegeben und mit ungefähr 70 Umdrehungen pro Minute 72 Stunden lang gemahlen.

Das Pulver wird aus der Mühle entfernt und eine Stunde lang mit 1 500 ml 1 %iger Salzsäure bei 70 bis 80° C extrahiert. Der übrigbleibende Schlamm wird filtriert, und d' r Feststoff wird wiederholt mit destilliertem W .sser gewaschen, um das restliche Natriumchlorid zu entfernen. Der Feststoff wird 2^r> anschließend einige Male mit Methanol gespült und an der Luft getrocknet. Man erhält 8,8 g eines blauen Pulvers. Das Röntgen-Beugungsbild dieses Stoffes ist in der Fig. IA dargestellt. Es kann mit keinem der Beugungsbilder in Einklang gebracht werden, wie sie für 3d verschiedene polymorphe Formen von metallfreiem Phthalocyanin bekannt sind. Diese Modifikation wird daher als X-Form von metallfreiem Phthalocyanin bezeichnet.

Während die meisten Platten durch Einverleiben von 3^r> metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form in das Bindemittel hergestellt werden, kann man auch sehr gute Platten unter Verwendung der α-Form herstellen, und zwar dann, wenn diese in die /?-Form durch Rekristallisation in Lösung oder in die X-Form einer Überzugsschicht umgewandelt wird, wie nachstehend beschrieben wird. Um die Phthalocyamins zu erkennen, wie sie tatsächlich in der photoleitfähigen Schicht nach Trocknung und Härtung vorliegt, wird der photoleitfähige Überzug vom Schichtträger abgekratzt und v> pulverisiert. (Das in dem so erhaltenen Pulver enthaltene Bindemittel beeinflußt die Messung nicht ernstlich.) Das Pulver wird dann in eine Kapillare gefüllt, und es werden verschiedene Untersuchungen mit Pulverpreßlingen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden aufgezeichnet wie oben für F i g. 1 beschrieben (für die cn.-, β-, γ- und X-Form von metallfreiem Phthalocyanin) und mit denen der Literatur verglichen.

Infrarotmessungen können nur mit dem Pigment ohne Bindemittel durchgeführt werden, da die Absorption der Bindemittel die Absorption des Pigments stört und überlagert. Das Phthalocyanin wurde in eine Nujol-Mühle gegeben und anschließend mit einem Standard-Infrarotspektrometer untersucht. e>o

Eine Art der Kristallumbildungen verursachte drastische Änderungen der Kristallgröße und -formen, die unter dem Mikroskop gut zu beobachten waren. Es handelte sich dabei um die Rekristallisation von nichtstabilisiertem metallfreiem α-Phthalocyanin in ^-Phthalocyanin in einem Kunstharz (Polyvinylchloridacetat-Copolymerisat und mit Tallöl modifiziertes Epoxy-Harz), das mit einem geeigneten Lösungsmitteldampf behandelt wurde. Das «-Phthalocyanin in der ursprünglichen Überzugsschicht ist tiefblau, feinverteilt als amorph erscheinende Partikel, die kleiner als ungefähr 10 Mikron sind. Nach 5 bis 15 Minuten Behandlung mit heißen Dämpfen von beispielsweise Anthracen oder Phthalsäureanhydrid bei 170 bis 180° C ändert sich plötzlich die Farbe der behandelten Flächen in blaugrün. Gleichzeitig wachsen die Kristallite zu untereinander verbundenen Pyramiden feiner Nadeln an, die als fast reines 0-Phthalocyanin identifiziert werden. Die Anordnung der Nadeln erscheint unter dem Mikroskop wie eine lockere verfilzte Strohgarbe. Die beobachtete Verbesserung der Photoleitfähigkeit kann möglicherweise auf das Netzwerk der Nadeln zurückgeführt werden, dessen regellose Anordnung viele unmittelbare Kontaktstellen in der ganzen Schicht bildet.

Es ist zwar möglich, verwendbare elektrophotographische Materialien unter Verwendung handelsüblicher Phthalocyanine herzustellen; üblicherweise ist jedoch die nach der Herstellng erfolgte Reinheitskontrolle dieser Farben-, Tinten- und Kunstharzfarbstoffe nicht ausreichend für die an elektrophotographische Materialien gestellten kommerziellen Anforderungen. Für solche Stoffe ist es daher erwünscht, daß sie durch bekannte Verfahren gereinigt werden, wie z. B. durch Waschen mit Lösungsmitteln, anschließende Lösung in konzentrierter Schwefelsäure und folgendes Ausfällen in Eiswasser. Viele Lösungsmittel können verwendet werden, wie Ketone, Alkohole, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Noch bessere Ergebnisse erhält man durch spezielle Synthese der erfindungsgemäß zu verwendenden metallfreien Phthalocyanine. Die verwendeten Synthese-Verfahren sind bekannt und nachstehend unter Bezugnahme auf die veröffentlichte Literatur aufgeführt. Jedes dieser Verfahren ist in »Phthalocyanine Compounds« von Frank H. Moser und Arthur C. Thomas, Auflage 1963, herausegegeben durch Reinhold Publishing Corp., beschrieben.

1. Metallfreies «-Phthalocyanin wurde durch jede der folgenden Synthesen hergestellt:

a) Methanolyse von Dilithium-Phthalocyanin,

b) saure Hydrolyse von Dilithium-Phthalocyanin, mit wahlweiser wiederholter Ausfällung aus Schwefelsäure.

2. Metallfreies X-Phthalocyanin wurde aus metallfreiem a-Phthalocyanin durch ausgedehntes Kugelmahlen mit Salzpartikeln und anschließendes Entsalzen dargestellt.

Die besten Platten werden erhalten, wenn man die stabilisierte X-Form von metallfreiem Phthalocyanin auf einen Schichtträger aufbringt, die Platten trocknet und nachbehandelt unter Bedingungen, in denen die X-Form ohne nennenswerte Rekristallisation beibehalten wird. Das nächstbeste Verfahren beginnt mit «-Phthalocyanin, Schichtbildung, Trocknung und Nachbehandlung unter Bedingungen, bei denen mindestens einige von den α-Kristallen zur X- oder j3-Form im Bindemittel rekristallisieren. Es wurde eine neuartige Lösungsmitteldampf-Behandlung, die nachstehend beschrieben wird, angewendet, um den Übergang in die j3-Form herbeizuführen.

Vergleichsweise schlechtere Ergebnisse wurden durch Platten erhalten, die allein mit der j3-Form des Phthalocyanins hergestellt wurden.

Die Rekristallisation von a-Phthalocyanin in die

/?-Form in Beschichtungsmischungen oder bereits vorliegenden Schichten kann folgendermaßen durchgeführt werden:

1. Eingabe von ungefähr 26 Volumprozent stark kochendem Rekristallisationslösungsmittel in die Beschichtungsmischung und Erhitzung der Platte während der letzten Trocken- und Nachbehandlung. Beispiele geeigneter Lösungsmittel, speziell für thermoplastische Kunstharz-Bindemittel sind Benzylbenzoat, Benzyläther, Dibenzylketon, N-Methyl-N-phenylbenzamid, Chinolin, a-2,4-Trichlortoluol und geeignete Mischungen dieser Lösungsmittel.

2. Behandlung der getrockneten Überzugsschicht mit heißen Dämpfen eines die Rekristallisierung bewirkenden Stoffes. Im Laboratorium kann dies folgendermaßen geschehen: Man hält die an der Luft getrocknete Plattenfläche über eine Schale, die das dampfende Rekristallisationsmittel enthält und läßt diese in einem Ofen 5 bis 15 Minuten lang auf die Platte sublimieren. Nach dieser Behandlung werden das Rekristallisationsmittel und restliches Lösungsmittel durch Erhitzen so länge abgetrieben, bis durch geeignete analytische Methoden, wie Gaschromatographie, keine Reste mehr festgestellt werden können. Beispiele geeigneter Mittel für thermoplastische Vinylharz-Platten sind Acenaphthen, Acridin, Anthracen, Benzophenon, Phthalsäureanhydrid, Naphthalin, Biphenyl und Mischungen dieser Stoffe.

Die erfindungsgemäßen Phthalocyanin-Platten sind in elektrophotographischen Einrichtungen, die mit einmal und/oder mehrmals verwendeten Platten arbeiten, anwendbar. Die Wiederverwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schicht wurde durch ein im folgenden beschriebenes Verfahren geprüft. Die mit der photoleitfähigen Phthalocyanin-Bindemittel-Schicht versehene elektrophotographische Platte wurde in einer kommerziellen elektrophotographischen Vorrichtung geladen, belichtet und kaskadiert. Als Entwickler wurde ein handelsüblicher elektrophotographischer Toner verwendet, wie er in den US-Patenten 27 88 288 und 30 79 342 sowie in dem Reissue-Patent 25 136 beschrieben wird. Das Tonerbild wurde elektrostatisch auf Papier übertragen und der restliche Toner entfernt. Die Platten wurden dann mindestens zweimal zyklisch geladen, elektrisch gemessen, belichtet und etwickelt.

Bei Platten mit Werten, die oberhalb des bevorzugten Pigment/Harz-Verhältnisses lagen, zeigte sich ein progressiver Abfall der Ladungsaufnahme.

Andere Platten wurden mit flüssigen Entwicklern, wässerigen Pigment-Aufschlämmungen, Aerosol-Pulver und »Frost«-Verformung behandelt. In vielen Fällen waren auch die so behandelten photoleitfähigen Schichten genügend wiederverwendbar. Es stellte sich heraus, daß die Wiederverwendbarkeit in einigen Fällen verbessert werden konnte, und zwar durch Einfügung eines besonderen Ladungsschrittes sowie einer Gesamtbelichtung zwischen der abschließenden Reinigung und der ersten Ladung des folgenden Arbeitsganges. Der Grund für diesen Effekt ist nicht völlig bekannt. Die Wiederverwendbarkeit, speziell die der hochpigmentierten Schichten, kann auch durch Überziehen mit einer dünnen dielektrischen Schicht verbessert werden.

Die Erfindung wird weiter an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, die sich im einzelnen auf

verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beziehen. Anteile, Verhältnisse und Pozentangaben beziehen sich auf Gewichte, wenn es nicht anders angegeben ist.

Alle im folgenden angeführten Stoffe wurden nach bekannten elektrophotographischen Verfahren geladen, belichtet und entwickelt Die Bilder waren in der Qualität verschieden. Sehr gute Bilder sind durch den Buchstaben »A«, gute Bilder mit »B«, ausreichende ι ο Bilder mit »C« und flaue Bilder mit »D« bezeichnet.

Beispiele Ibis7

Eine elektrophotographische Platte wird folgendermaßen hergestellt: Zunächst wird eine Mischung von 6 g epoxidiertem Polyolefin mit 1 g metallfreiem X-Phthalocyanin (nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren aufbereitet) hergestellt Diese Mischung wird mit 3,5 g Phthalsäureanhydrid, 9 g n-ButanoI und 15 g Aceton angesetzt Dann wird sie ungefähr 8 Stunden lang in einem Mischbehälter mit Porzellansteinchen gemahlen. Die so erhaltene Mischung wird zur Schichtbildung auf eine hochglänzende Aluminiumfolie mit einem Aufstreichstab aufgebracht Die Schicht wird ungefähr 60 Minuten lang bei etwa 175° C nachbehandelt.

Sieben Platten mit einer derartigen photoleitfähigen Schicht werden gemäß der folgenden Tabelle für Versuche präpariert Es sei bemerkt, daß jede dieser Platten mit der photoleitfähigen Schicht ohne zusätzlichen Überzug versehen ist. Die sieben Platten wurden auf ihre Aufnahmefähigkeit für positive Ladung (ein Durchgang durch ein Corotron bei 8,7 kV) und ihre verbliebene Ladungsmenge nach Belichtung mit einer Belichtungsmenge von 32 Luxsekunden geprüft.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Die Ladungsverminderung oder Dunkelabschwächung in unbelichteten Flächenteilen war nur gering. Die Wiederverwendbarkeit der geprüften Platten wurde durch eine Überzugsschicht wesentlich erhöht.

Herstellung der in den folgenden Beispielen
verwendeten elektrophotographischen Platten

Durch Kugelmahlen des Phthalocyanin-Pigments in einer Lösung eines Harzbindemittels in einem oder mehreren Lösungsmitteln werden Mischungen, die die speziellen Phthalocyanin-Kunstharzbinder enthalten, hergestellt. Das Kugelmahlen wird so lange fortgeetzt, bis das Pigment fein verteilt ist. Porzellansteinchen werden hinzugefügt, bis sie von der Flüssigkeit gerade bedeckt werden. Das Mahlen wird mit Walzen durchgeführt, die mit einer solchen Geschwindigkeit bewegt werden, daß das Gehäuse ungefähr 80 Umdrehungen pro Minute ausführt. Ein ungefähr

809 531/3

Platte Nr.	Ladungs-	Restladung	Bild-
	Aufnahme	nach	Qualität
		Belichtung
	(Volt)	(Volt)
1	580	10	A
2	630	10	A
3	630	10	A
4	620	10	A
5	610	10	A
6	670	10	A
7	630	10	A

ίο

achtstündiges Mahlen ist erforderlich um eine gute Feinverteilung der Phthalocyanine zu erhalten.

Die gemahlene Mischung kann vor dem Auftragen auf einen Schichtträger gelagert werden.

Als Schichtträger werden Aluminiumfolien verwendet. Man erhält die fertigen Überzüge durch Aufbringen der Überzugsmischung, Überfließen der Platte und Abfließen durch eigenes Gewicht, wobei die Platte so aufgehängt wird, daß die behandelte Fläche senkrecht hängt Der Überzug kann auch mit einem Aufstreichstab aufgebracht werden. Die überzogene Platte wird an der Luft getrocknet und ist dann für die vor der Ladung stattfindende Endbehandlung vorbereitet, die lediglich

aus einer Hitzebehandlung bestehen oder auch einen Sublimationsschritt enthalten kann. In Beispielen, bei denen ein unverdünnter flüssiger Zusatz beigefügt wird, geschieht dies vor dem Überziehen der Aluminiumfolie.

B e i s ρ i e 1 e 8 bis 21

Metallfreie Phthalocyanine mit verschiedenen Kunstharz-Bindemitteln werden zur Herstellung elektrophotographischer Bilder verwendet. Mit diesen metallfreien Phthalocyaninen werden ausnehmend gute Bilder erzielt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Phthalocyanin

Bindemittel

Gewichtsverhältnis von
Bindemittel zu
Phthalocyanin

Ladungsaufnahme

(Volt)

Restladung
nach

Belichtung
(Volt)

Bildqualität

X-Form

*) Oi- in X-Form

**) Oi- in j9-Form

X-Form

*) oi- in X-Form

X-Form

α-Form

X-Form

Epoxy-Phenol-Harz

epoxidiertes Polyolefin

Phenol-Harz

Epoxy-Harnstoff-Formaldehyd-Harz

Epoxy-Bisphenol-A-Harz

mit Tallöl modifiziertes Epoxy-Harz

Copolymerisat von Bisphenol A und Epichlorhydrin

Polyvinylchlorid-acetat-Copolymerisat

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat

*) ix umgewandelt
·■*) Oi

6:1	450	20	A
6:1	480	25	A
6:1	520	15	A
6:1	630	10	A
6:1	360	5	A
6:1	550	10	A
6:1	310	5	A
6:1	640	10	A
6:1	630	5	A
6:1	400	5	A
10:1	550	5	A
14:1	290	25	A
6:1	90	15	A
10:1	450	50	A

in die X-Form.
umgewandelt in die /J-Form.

Beispiele 22—35

Es werden mehrere Bindemittel ausgesucht und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemischt, wodurch photoleitfähige Schichten zum Gebrauch auf einer elektrophotographischen Platte hergestellt werden. Die Bindemittel werden nach den oben beschriebenen Prüfungen auf Wiederverwendbarkeit untersucht Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Bindemittel	Phthalocyanin	Gewichts verhältnis Bindemittel zu Phthalo cyanin	Wieder verwend barkeit¹)
Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat	X-Form	9/1	B
Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat	X-Form	10/1	B
Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat	X-Form	10/1	B
Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat	X-Form	10/1	B
Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat	X-Form	20/1	B
Epoxydiertes Polyolefin	X-Form	6/1	B
Epoxy-Phenol-Harz	Oi- in X-Form in situ	6/1	A
Epoxy-Phenol-Harz	Oi- in Ö-Form in situ	6/1	A

Fortsetzung

Bindemittel	Phthalocyanin	Gewichts verhältnis Bindemittel zu Phthalo	Wieder verwend barkeit¹)
		cyanin
Epoxy-Phenol-Harz	X-Form	6/1	A
Epoxy-Phenol-Harz	X-Form	4/1	A
Phenol-Harz	X-Form	6/1	A
Epoxy-Harnstoff-Formaldehyd- Harz	X-Form	6/1	A
Epoxy-Phenol-Harz	oc- in X-Form	12/1	A
Rnoxv-Phenol-Harz	X-Form	12/1	A

·) A = Gute Wiederverwendbarkeit.

B = ausreichende Wiederverwendbarkeit. C = geringe Wiederverwendbarkeit.

Beispiele 36 bis 44 Die Ergebnisse für verschiedene Bindemittel sind nachstehend zusammengestellt:

Bindemittel	Phthalocyanin	Gewichts verhältnis Bindemittel zu Phthalo cyanin	1	Wiederver wendbarkeit mit oder ohne Überzug
Epoxy-Harz	X-Form	6	1	A
Epoxy-Phenol-Harz	oc- in j3-Form	6	1	A
Epoxy- Phenol- Harz	X-Form	6	1	A
Epoxy-Phenol-Harz	X-Form	4	1	A-
Epoxy- Phenol- Harz	/?-Form	6	1	A
Phenol-Harz	X-Form	6	1	A
Epoxy-Harnstoff-Formaldehyd- Harz	X-Form	6	1	A
Epoxy-Phenol-Harz	oc- in X-Form	12	1	A
Edoxv- Phenol-Harz	X-Form	12	A

A = Wiederverwendbar ohne Überzugsschicht.

Beispiele 45 bis 53.

Es werden verschiedene wiederverwendbare Platten hergestellt, und es wird ein Vergleich der ersten und der letzten hergestellten Bilder vorgenommen.

Die Ergebnisse der Prüfung von überzogenen und nicht überzogenen Platten auf ihre Wiederverwendbarkeit sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Phthalocyanin und Bindemittel	Verhältnis Bindemittel zu Phthalocyanin	Zahl der Bilder	Bewertung des ersten Bildes	Bewertung des letzten Bildes
X-Form, Epoxy-Harz	6:1	5	A	A
oc- in ß-Form, Epoxy- Epoxy-Phenol-Harz	6:1	5	A	A
X-Form, Epoxy-Phenol-Harz	6:1	5	A	A
X-Form, Epoxy-Phenol-Harz	4:1	5	A	A
/f-Form, Epoxy-Phenol-Harz	6:1	5	A	A

13	Fortsetzung	1497	205	14	Bewertung des ersten Bildes	Bewertung des letzten Bildes
Phthalocyanin und Bindemittel				A	A
X-Form, Phenol-Harz	Verhältnis Bindemittel zu Phthalocyanin	Zahl der Bilder	A	A
X-Form, Epoxy-Harn- stoff-Formaldehyd-Harz	6:1	5	A	A
α- in X-Form, Epoxy- Phenol- Harz	6:1	5	A	A
X-Form, Epoxy-Phenol-Harz	12:1	5
A = Sehr gute Bilder.	12:1	5

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus organischem photoleitfähigem Pigment und organischem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment unsubstituiertes, metallfreies Phthalocyanin ist, das im wesentlichen in der kristallinen X-Form mit einer starken Bande bei einem Netzebenenabstand von 3,2 Ä im Röntgenbeugungsdiagramm oder in einer teilweise in die kristalline X- oder j3-Form umgewandelten «-Form vorliegt und daß das Verhältnis der Trockengewichte von Phthalocyanin zu Bindemittel 1 :4 bis 1 :20 beträgt.