DE2211183B2 - Neue sensibüisierend wirkende Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

RO

-= O

worin R ein Wassersloffalom. ein Alkalimetall oder eine Ammoniuingruppc. X₁. X₂. X₁. X₄. X< und Xf, gleich oder verschieden sein können und je ein Wasserstoffatom. ein Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe. mc niedrige Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe. Y C oder "^S ⁷C) bedeuten, einer der Reste Z₁ und Z_; ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe. eine SuI fonalgruppe. ein Halogenatom eine niedrige Alkylgruppe. eine niedrige Alkoxygruppe oder eine Nilrogruppe und der andere Rest eine Sulfonsäuregruppe oder

eine Sulfonatgruppe bedeutet, und deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

HO

Y=-O

worin X;, X₂, X₃, X₄, X'₅ und X; gleich oder verschieden sein können und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe. eine niedrige Alkoxygruppe oder Nilrogruppe bedeuten, Y C oder =S== O darstellt, sulfoniert und gewünschtenfalls das entstehende sulfoniert Produkt halogeniert oder nitriert und gewünschtenfalls das entstehende Produkt in sein Salz überführt.

3. Verwendung von sensibilisierend wirkenden Farbstoffen gemäß Anspruch 1 inphotoleitfähigem Material für die Elektrophotographie.

Die Erfindung betrifft neue Phenol-(sulfo)-phthalein-Derivate und insbesondere neue Phenol-Isulfoiphthalcin-Derivate, die in der 5- und/oder 5'-Stellung sulfoniert sind. Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Derivate als Sensibilisaioren bzw. als sensibilisierend wirkende Mittel Tür photoleitfähige Materialien.

Auf dem Gebiet der Elektrophotographie ist Registrierpapier bzw. Papier zum Abbilden, das einen leitenden Untergrund und eine pholocmpfindlichc Schicht darauf enthält, die aus photoleitfähigen. feinverleilten Pulvern und Harz mit Bindemittel besteht.

gut bekannt. Als photoleitfähige Materialien wurden anorganische Materialien wie ZnO. CdS. TiO₂ oder Al₂O₃ und organische Materialien wie Anthracen. Vinylcarbazol und die Derivate davon verwendet. Beispiele von Harzbindemitteln, die in einem solchen Registrier- bzw. Abbildepapier verwendet werden. sind Siliconharze. Vinylacetatharz, acrylische Harze oder ein Styrol-Acrylsäure-Mischpolymerisat. Es ist bekannt, daß diese photoleitfähigen Materialien einen inhärenten Sensibilitäisbcreich im allgemeinen im ultravioletten Bereich mit einer Wellenlänge unter 4000 A besitzen, und um die Empfindlichkeit gegenüber sichbarem L.icht zu verbessern, ist es erforderlich, (■in sensibilisierend wirkendes Mittel an den feinverleilten Pulvern der photoleitfähigen Materialien /u

f>5 adsorbieren. Eine Anzahl von sensibilisierend wirken den Farbstoffen ist bereits bekannt.und diese können mit Erfolg als sensibMisicrcnd wirkende Mittel verwendet werden. Wie beispielsweise in der publizierten

japanischen Patentschrift 3917/58 beschrieben wurde, sind solche Farbstoffe wie Phthaleinfarbstoffe (Fluorescein, Eosin, Erythrocin, Rose Bengale), Triphenylmethan-Farbstoffe (Malachitgrün, Kristallviolett, Methylgrün), Cyaninfarbstoffe (Cryptocyanin, Pinacyanol) bekannt. Von diesen sensibilisierend wirkenden oder sensibilisierenden Farbstoffen besitzen Rose Bengale und Eosin (rot) besonders große Sensibilisatorwirkungen. Da diese Farbstoffe jedoch selbst stark gefärbt sind, färben sie eine photoempfindliche Schicht bemerkenswert, und daraus folgt, daß der Hintergrund der erhaltenen Kopie in unerwünschtem Maße gefärbt ist und die Kopie dadurch recht ungenau wird.

LJm diesen Nachteil zu überwinden, wurde vorgeschlagen, eine Mischung aus sensibiüsierend wirkenden Farbstoffen, die komplementär zueinander gefärbt sind, zu verwenden, um zu verhindern, daß die photoempfindliche Schicht des Registrierpapiers durch die inhärente Farbe des Farbstoffs gefärbt ist. Die Verwendung einer Mischung aus Farbstoffen, die komplementäre Farben besitzen, bedingt eine Abnahme in der Leichtigkeit bzw. im geringen Gewicht der photoempfindlichen Schicht und bewirkt, daß die Kopie verschwommen wird.

In der USA.-Patentschrift 3 203 795 und der publizierten japanischen Patentanmeldung 9543/62 sowie 21 027/65 wird beschrieben, daß einige Farbstoffe der Phenol-(sulfon)-phthalein-Reihe größere Sensibilisatorwirkungen besitzen als Rose Bengale, ein Farbstoff, der industriell als Sensibilisator für photoleitfähige Materialien viel verwendet wird, dessen Wirkungen jedoch nicht ganz zufriedenstellend sind. Es besteht daher ein großer Bedarf für Sensibilisatoren, die überlegene sensibilisierende Wirkungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen, die eine Sulfonsäuregruppe entweder in der 5- oder in der 5-Stellung oder in beiden Stellungen der Phenolringe von Verbindungen der Phenolphlhaleinart eingeführl enthalten, hohe Sensibilisatorwirkung in photolcitfähigen Materialien aufweisen, verglichen mit bekannten Phenol-(sulfo)-phthaleinfarbstoffen, und daß man dadurch Sensibilisatoren mit stark überlegenen sensibilisierenden Wirkungen erhall.

Die neuen Phenol-(sulfo)-phtha!einderivate nach der Erfindung werden durch die allgemeinen Formel

RO

OR

Y O

darstellt, worin R ein Wasserstoffaiom. ein Alkalimetall oder eine Ammoniiimgruppc. X₁. X\. X_:,. X.,. Xi und X₆ gleich oder verschieden sein können und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe, Y C oder ==S = O bedeuten, einer der Reste Z₁ und Z₂ ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonatgruppe, ein Haiogenatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet und der andere Rest von Z₁ und Z₂ eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuresalz- bzw. Sulfonatgruppe darstellt.

In der allgemeinen Formel 1 oben sind Halogenaiome Chior, Brom und Jod. Beispiele der niedrigen Alkylgruppe umfassen niedrige Alkylgruppen, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzen wie Methyl-, Äthyl- und Isopropylgruppen, und Beispiele von einer niedrigen Alkoxygruppe sind niedrige AIkoxygruppen, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen wie Methoxy-, Äthoxy- und Isopropoxygruppen. Z₁ und Z₂ können beide eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuresalz- bzw. Sulfonatgruppe der Formel SO₃M bedeuten (wobei M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt) oder einer der Reste Z, oder Z₂ kann eine Sulfonsäuregruppe oder eine Gruppe der Formel SO₃M darstellen.

Typische Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen sind eine Verbindung, worin R ein Wasserstoffatom. X₁ und X₂ ein Bromatom, X₃, X₄, X₅ und X₁, Wasserstoffatome, Y = S-O. Z₁ eine Sulfonsäuregruppe und Z₂ ein Bromatom bedeuten; eine Verbindung, worin R ein Wasserstoffatom, X₁, X,, X₃, X₄. X₅ und X_b Bromatome, Y == S = O. Z₁ eine Sulfonsäuregruppe und Z₂ ein Bromatom bedeuten; eine Verbindung, worin R Natrium. X₁ und X₂ Methylgruppen.

X₃, X₄, X₅ und X„ WasserstolTatome, Y = S-O und Z₁ und Z₂ SO₃Na bedeuten; eine Verbindung, worin R Natrium, X₁ und X₂ Chloratome, X₃, X₄. X₅ und X,, Wasserstoffatome, Y = S — O und Z₁ und Z₂ SO₃Na bedeuten; eine Verbindung, worin R Natrium, alle Reste X₁ bis X„ Wasserstoffalome. γ — S =-- O, Z₁ ein Wasserstoffatom und Z₂ SO₃Na bedeuten; eine Verbindung, worin R Natrium, X₁ und X₂ Jodatome, X₁. X₄, X₅ und X„ Bromatome, Y C. Z₁ ein Jodatom und Z₂ SO₃Na bedeuten; eine Verbindung, worin R ein Wasserstoffatom, X₁ und X₂ ein Bromatom. X₄ eine Mcthoxygruppe, X₃, X₅ und X₁₁ je Wasserstoffatome und Z₂ eine Sulfonsäuregruppe bedeuten; eine Verbindung, worin R ein Wasscrsloffatom, X₁ und X₂ Bromatome, X₅ eine Nitrogruppe.

so X₃, X₄ und X₍, Wasserstoffatome, Y-S = O, Z₁ ein Bromatom und Z₂ eine Sulfonsäuregruppe bedeuten: eine Verbindung, worin R ein Wasserstoffatom, X₁ und X₂ Chloratome. X₃, X₄. X₅ und X₆ Wasserstoffatome, Y == S ■= O, Z₁ ein Wasserstoffalom und Z₂ eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.

Hie Verbindungen der Formel I sind hellorange gefärbte und rotviolett gefärbte Farbstoffe, und sie besitzen eine Absorption in einem Wellenlängen bereich, der im wesentlichen gleich ist wie der bekannter ho Phenolphlhaleinfarbstoffc. sie besitzen aber eine größere Scnsibilisaloraktivität.

Insbesondere besitzen Verbindungen, in denen mindestens einer der Reste X₁. X₂. X₃. X₄. X₅ und X₁. cm Halogenatom darstellt, einen Welleniangenbereich ds bei der Absorption, der etwas in Richtung lanuer Wellenlängen verlagert ist. und dadurch erhält man eine erhöhte Sensibilisatorwirkung.

Beispielsweise kann eine crlindungsgoinäßc Yer-

nndung, bei der die 5- und/oder 5'-Stellung sulfoniert st, unabhängig von dem Vorhandensein einer polaren üruppe wie einer Sulfonsäuregruppe, die sensibilisieende Wirkung, ausgedrückt als Jie Halbwertszeit ies Lichtverfalls, auf 120 bis 160% oder noch stärker srhöhen, verglichen mit Bromphcnolblau (3,3'.5,5"-TeirabromphenolsuUbphthalein) oder Tetrabromphenolblau (3,3',3",4",5,5',5",6" - Octabrom phenols ulfophlhalein), die als Phenolsulfophthalein-i'arbstoffe gut bekannt sind. Dies kann man außerdem erreichen, ohne im wesentlichen das Oberfiächenpotential der photoleitfähigen Schicht (photographischen Schicht) zu vermindern, d. h. das Dunkelentladungsrestpotential in der photoleitfähigen Schicht.

Spezifische Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Fonnel I sind

S^'-Dibrom-phenolsulfophthalein-

5,5'-disulfonsäure,
3,3\5-Tribrom-phenolsulfophthalein-5'-sulfon-

säure,
3,3',3",4",6"-Hexabrom-pheno!phthalein-

5,5'-disulfonsäure,
S^'-Dimethyl-phenolsulfophthalein-

5-sulfonsäure,
3,3'-Dimethyl-5-brom-phenolsulfophthalein-

5'-sulfonsäure,
S^'-Dichlor-phenolsulfophthalein-

5,5'-disulfonsäure,

3,3'-Dichlor-phenolsalfophthalein-5-sulfonsäure,

3,3'-Dinitro-phenolphthaleixi-5,5'-disulfonsäure,

3,3'-Dinitro-5-brom-phenolsulfophthalein-

5'-sulfonsäure,
3",4",5",6"-Tetrabrom-phenolphthalein-

5,5'-disulfonsäure,
SJ'-Dijod-phenolsulfophthalein-S^'-disulfon-

säure,

3,3'-Dijod-phenolphlhalein-5,5'-disulfonsäure, 3,3',5-Trichlorphenolsulfophthalein-5'-sulfon-

säure,

3,3',5-Trichlor-phenolphihalein-5'-sulfonsäure. 3,3'-Dimethyl-3",4",5",6"-tetrabromphenol-

phtha!ein-5,5'-disulfonsäure und
3,3'-Dimethyl-3",4",5,5",6"-pentabroir,phe-.iolphthalein-5'-sulfonsäure.

Diese Verbindungen können entweder in freier Säureform oder in Form ihrer Alkalisalze wie der Natriumsalze, Kaliumsaize oder Ammoniumsalze verwendet werden.

Eine Verbindung der obigen Formel, worin YS=O darstellt, ergibt eine bessere sensibilisierende Wirkung als eine Verbindung der Formel, worin Y C darstellt, wenn sie als Sensibilisalionsfarbstoff in photoleilfähigem Material verwendet wird.

Die neuen Phenol-(sulfo)-phthaleinderivate der Formel 1 können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel

HO

V\

(H)

--O

sulfoniert, worin XJ, Xi, X^, X4, X'_s und X|, gleich oder verschieden sein können und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppc, eine niedrige Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppc darstellen und Y die oben gegebene Definition besitzt. Das Verfahren ist per se bekannt.

Die Sulfonierung der Verbindung der Formel Il kann bei 100 bi? 18(VC unter Verwendung eines Sulfonierungsmiltels wie kon/cr.tricrtc Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure durchgeführt werden.

Wenn es gewünscht wird, eine Verbindung der Formel i herzustellen, in der mindestens einer der beiden Phenolringe de> Phenol-(sulfo)-phth:ileindL^ir!- vals halogeniert oder ni'nert ist. ist es zweckdienliche, das sulfonierie Produkt, das man geinJii.i dem obigen Verfahren erhallen hai. /.11 halogenieren ;ider /u nitrieren, um ein Halogcnaiom xler eine Nitrogruppe in das sulfonierie Produkt einzuführen, als du*. Ausgangsmaterial der Formel 11 /u sulfonicreu. worin mindestens einer der Phcnolringe halogeniert <Me; nitriert ist.

Gewünschtcnfalls kann das entstehende Produkt durch Behandlung mit einem Hydroxyd oder Carbonat eines Alkalimetalls wie mit Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Kaliumcarbonat oder mit Ammoniak in das Salz überführt werden.

Die Verbindung der Formel 11 ist entweder bekannt oder kann leicht aus bekannten Verbindungen hergestellt werden. Spezifische Beispiele umfassen Phenolsulfophthalcin (Pheno'.rot bzw. Phenolroi). Phcnolphthalein. SJ'-Diniethylphcnolsulfophthalcin (Crcsolrot). 3.3'-Dimelhylphenolphthalcin. 3.3'- Dimclhoxyphenolsulfophthalein, 3,3' - Dimclhoxyphenolphthalein. 3.3' - Dibromphcnolsulfophthalcin (Bromphcnolro'.l. 3.5 - Diehlorphenoisulfophthalein iClilorphenoh οι und 3'',A''.?' .6"-'I'clrabromphcnoiphthalein.

Die Pheriol-(sulfo)-pliihak-indcri\-a^!.e. die emc Su!- fonsiiure- otiei Sulfonsiuiresül/mippe (Sulfonatgruppe) in dei 5- und'oder .'■ -Stellung der S ormel i enthalten, besitzen eine überlegene Sensibilisalions wirkung in nlinloleitfahiger, Materialien, vergliche') mit bckanii'icn Phenol-isulfo!•phthalcindcrivatcn.

Der neue SensibilisationsfarbstofT. der nach der Erfindung verwendet wird, besitzt in seiner freien Form eine hellorange bis rotviolette Farbe und ist. wenn er an basischen photoleitfahigen Materialien wie ZnO adsorbiert ist. nur geringfügig gefärbt. Im Gegensatz dazu färben die bekannten Farbstoffe Rose Bengale oder Bromphenolblau die photolcitfähige Schicht tief.

Ein farbsensibilisiertes photoleitfähiges Material kann einfach hergestellt werden, indem man die Oberfläche eines photoleitfahigen Materials, vorzugsweise in feinverteilter Form, mit dem SensibilisationsfarbstofT bzw. dem sensibilisicrend wirkenden Farbstoff der obigen Formel I behandelt. Beispielsweise kann man den erfindungsgemäßen Sensibilisalorfarbstoff in einem polaren Lösungsmittel wie Methanol oder Äthanol lösen, das feinverteilte Pulver des photoleitfahigen Materials zu dieser Lösung zufügen, um die Pulver einheitlich zu dispergieren, gewünschtenfalls das Lösungsmittel durch Filtration entfernen und dann trocknen. Dies ist nur ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren. Wenn eine Zusammensetzung gewünscht wird, die mit einer photoleilfähigen Schicht überzogen ist, wird das photoleilfähige Material in einem Lösungsmittel gelöst, das fähig ist. das HarzbindemiUcl zu lösen wie Benz.ol. Toluol oder Xylol, und die Dispersion wird dann einheitlich mit einer Lösung des erfindungsgemäßen Sensibilisatorfarbstoffs in einem polaren Lösungsmittel vermischt, und vorzugsweise lugt man zu der Mischung gleichzeitig das Harzbindemittel oder eine Lösung davon in einem Lösungsmittel.

Beispiele geeigneter photoleitfähiger Materialien umfassen :

1. Anorganischephololeitfähige Materialien:Schwefel-, Sclcnoxyde. Sulfide und Selenide von Zink. Magnesium Aluminium. Cadmium. Titan Quecksilber, Antimon. Wismut und Blei, beispielsweise ZnO, MgO, TiO₂, Al,O₃. PbO. ZnS. CdS. CdS Se;

2. organische photoleilfähige Materialien: Anthracen, Anthrachinon, Polyvinylcarbazol und die Derivate, beispielsweise PoIy-N-vinyl-3-nitrosocarbazol, Oxadiazol.

Von diesen Verbindungen ist Zinkoxyd (ZnO) am meisten bevorzugt.

Der sensibilisierende Farbstoff der Formel 1 kann einzeln verwendet werden, aber vorzugsweise sollte er zusammen mit bekannten Sensibilisatoren eingesetzt werden. Beispiele solcher bekannten Sensibilisatoren sind rote Farbstoffe wie Rose Bengale. Eosin. Erythrocin, Phloxin und Rhodamin. blaue Farbstoffe wie Methylenblau. AIphagrine2G. Bromphenolblau, BrillantgTÜn und Säurebrillantgrün 6 B und gelbe Farbstoffe wie Acridin-Orange. 2.7-Dicarboxvfluorescin. Thioflavin, Auramin. Calcocidgelb und Alizaringelb.

Der sensibilisierende Farbstoff der Formel I wird in einer Menge von 0,5 bis 60 mg. vorzugsweise 1 bis 40 mg, mehr bevorzugt 15 bis 25 mg pro 100 g des photoleitfahigen Materials verwendet. Wird er zusammen mit anderen Sensibilisatorfarbstoffen verwendet, so kann die. Menge an dem erfindungsgemäßen sensibilisiercnd wirkenden Farbstoff erniedrigt werden.

Das mil einem Farbstoff scnsibilisicrtc photolcitfähigc Material ergibt, wenn es in die photoleilfähige Schicht eines Registriermalerials für Elektrophotographie eingearbeitet wird, ein eleklrophotographisches Registrier- bzw. Abbildematerial, das ein lebhaftes Bild mit hohem Kontrast und mit überlegenen sensibilisierenden Wirkungen liefert.

Das Abbilde- oder Registriermaterial kann gemäß per se bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei man das photoleitfähige Material mit dem erfindungsgemäßen sensibilisierenden Farbstoff an der Oberfläche behandelt. Beispielsweise kann es erhalten werden, indem man einen photoleilfähigen Grundstoff mit einer Harzbindemittellösung überzieht, in der das farbstoffsensibilisierte photoleitfähige Material einheitlich dispergiert ist.

Die Bindemittel, die zusammen mit dem phololeitfähigen Material verwendet werden können, können irgendwelche Harzbindemittel sein, die mit der Subslratoberfiäche des photoleitfahigen Materials verbunden sind wie Siliconharz, acrylische Harze. Vinyiacetatharz. Alkydharz oder synthetischer Kautschuk. Die Menge an Bindemittel beträgt mindestens 0.05 Gewichtsteile, vorzugsweise 0.1 bis 0,5 Gewichtsteilc. mehr bevorzugt 0.15 bis 0.3 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil des photoleilfähigen Materials.

Die Zusammensetzung, die zur Herstellung der phololeitfähigen Schicht verwendet wird, kann andere übliche Zusatzstoffe wie fiuorescierende Aufhellungsmittel oder statische Ladungsmodifizierungsmittel wie Cobaltnaphthenat zusätzlich zu den farbstoffsensibilisierten Leitern und Harzbindemilteln enthalten.

Beispiele geeigneter Grundstoffe oder Substrate, die verwendet werden können, sind

1I) synthetische Harzfilme wie Polyäthyienterephthalalfilme. Polycarbonatfilme. Polyäthylenfilme. Polypronylenfilme. Celluloseacetat filme;

(2) gewöhnliche Papierblätier und transparente oder semi-transparente chemische Papierfolien wie Ccllophan. Pauspapier bzw. Zeichnungspapier, mit Harz überzogenes Papier oder Pergamentpapier:

(3) synthetische Papiere wie Polyäthylen- oder Polystyrolpapiere:

(4) imprägnierte Papiere oder Tuch, das man erhält, indem man Papier oder Tuch mit einem oder mehreren Mischpolymerisaten aus Styrol, Acrylsäure. Butadien. Maleinsäure. Harnstoffharz.. MeI-aminharz oder Phenolharz imprägniert;

(5) synthetische Harzfolien wie aus acrylischen Harzen, methacrylischen Harzen. Phenolharzen. MeI-aniinharzen. fluorhaltigen Harzen oder Styrol-Acrylnitrilharzen:

(6) synthetische oder natürliche Kautschukplatten:
(7j Aluminiumfolien, andere Metallplatlen und Metall-laminierte Filme.

Verwendet man Substrate mit hohem spezifischem Widerstand, so werden sie auf bekannte Weise, beispielsweise mit wasserlöslichen Salzen wie mit üblichem Salz. d. h. Kochsalz. Magnesiumchlorid. Zinkchlorid oder Calciumhydroxyd. nicht flüchtigen Alkoholen wie Octanol. oberflächenaktiven Mittein wie Alkylbenzolsulfonsäure oder wasserlöslichen Polymerisaten wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetal behandelt, um sie photoleitfähig zu machen (der spezifische Oberflächenwiderstand wird so eingestellt, daß er nicht größer ist als 10" Ohm-cm, vorzugsweise nicht höher als 10ⁱⁿ Ohm-cm).

409 526/403

Das Substrat kann mit der Zusammensetzung, die die photoleitfähige Schicht bildet, mit bekannten Verfahren unter Verwendung eines Rakelmessers. Umkehrwalzen, einer Rakelmesserüberzugsvorrichtung. Walzen durch Beschichten mit einem Stab, durch Beschichten mit einem Rakel. Versprühen oder mit sonstigem überziehen aufgebracht werden. Die Menge an photoleitfähiger Schicht wird so gewählt, daß sie mindestens 10 g. vorzugsweise 20 bis 35 g. bezogen auf den Gehalt an Feststoffen, pro Quadratmeter Substrant ausmacht.

Das die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthaltende eleklrophotographische Kopiermaterial kann allgemein bei allen Kopierverfahren, die auf der Elektrophotographie basieren, verwendet werden. Die er- is findungsgemäße Farbstoffe enthaltende photoleitfähige Schicht besitzt besondere überlegene Empfindlichkeit im Bereich des sichtbaren Lichts. Sie besitzt insbesondere den Vorteil, daß es zum Beladungszeitpunkt ein großes Oberflächenpotential und eine verminderte Dunkelentladung bzw. einen verminderten Dunkelverfall aufweist. Verwendet man das erfindungsgemäße Farbstoffe enthaltende elektrophotographische Kopiermaterial, so erhält man schnell durch feuchtes oder trockenes Entwickeln kopierte Bilder mit großer Lebhaftigkeit und hohem Kontrast. und das Kopieren kann wirksam durchgeführt werden.

Beispiel 1

3.3',5' -Tribromphenolsulfophthalein - 5 -sulfonsäure (Natriumsalz)

SO₃HiNa) Br
HO ι OH

\Ä

Br C Br

SO,

35

40

45

Trockene eingedampft, wobei man einen Evaporator verwendet und wobei man ein Produkt mit oranger Farbe erhält. Das Produkt wird in wasserfreiem Methylalkohol gelöst, und das Fillrat wird auf einem Wasserbad konzentriert, wobei man ein orangefarbenes gereinigtes Produkt erhält. Das Natriumsalz dieses Produkts wird durch Behandlung mit einer stöchiometrischen Menge einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxyd und Eindampfen zur Trockene an einem Verdampfer erhalten. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 279 bis 280C

Beispiel 2

3.3'.3".4".5'.5".6" - Heptabromphenolsulfophthalein-5-sulfonsäure (Natriumsalz)

HO

Br

SO₃H(Na) Br

OH

Zu 5.0 g Phenolrot fügt man 20 g konzentrierte Schwefelsäure und erwärmt die Mischung unter Rühren bei 150 C, bis die Reaktionsteilnehmer sich leicht in Wasser lösen. Die Reaktionsmischung wird dann in 150 g Eiswasser gegossen, wobei man die Lösung A erhält.

Die Lösung B wird hergestellt, indem man 9.3 g Kaliumbromid (KBr) und 2.6 g Kaliumbromai (KBrO₃) in 70 ml warmem Wasser löst.

Die Lösung B wird allmählich zu der heftig gerührten LösungA zugegeben, und dann wird die Mischung ungefähr 1 Stunde unter Rühren bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Kalkmilch, die 10 g CaI-ciumhydroxyd [Ca(OH)₂] enthält, wird zu der LösungsmiUelmischung zugefügt und dann wird filtriert. Zu dem Filtrat gibt man eine wäßrige Lösung aus 1 g Natriumcarbonat (Na₂CO₃) in 10 g Wasser. Die Mischung wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert oder schwach sauer eingestellt und zur

C Br

j\

I O

! SO₂

Br I

VV

V \

Br : Br
Br

Zu 5.0 g Tetrabromphcnolblau fügt man 20 g konzentrierte Schwefelsäure und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 150" C. bis sich die Reaktionstcilnehmer leicht in Wasser lösen. Die Reaktionsmischung wird dann in 150 g Eiswasser gegossen, wobei man die Lösung A erhält.

Die Lösung B wird hergestellt, indem man 9.3 g Kaliumbromid (KBr) und 2.6 g Kaliumbromat (KBrOjI in 70 ml warmem Wasser löst. Die Lösung H wird allmählich zu der stark gerührten Lösung A zugefügt und die Mischung wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur unter Rühren aufbewahrt. Danach wird das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man die obige Verbindung erhält, die einen Schmelzpunk¹, von mindestens 300 C aufweist.

Beispiel 3

Natrium - 3.3' - dimcthylphcnolsulfophthalcin - 5.5' disulfonat

NaO

SO₃Na SO₃Na

H₃C

ONa

CH₃

SO,

Unter Rühren fügt man zu 5,0 g Crcsolrol 20 g konzentrierte Schwefelsäure und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 150"C, bis sich die Reaktionslcilnehmcr leicht in Wasser lösen. Die Reaktionsmischung wird dann in 150 g Eiswasser gegossen. Die entstehende wäßrige Lösung wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei ein Niederschlag gebildet wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und in wasserfreiem Methylalkohol uelöst. Das !"iltrat wird auf einem Wasserbad cinkonzen triert. wobei man ein rötlichviolettgcfarbles Produk erhalt. Das Nalriumsalz wird hergestellt, indem mar das Produkt in einer im wesentlichen slöchiomeiri sehen Menge einer wäßrigen Lösung aus Natrium liydroxyd löst und es unter Eindampfen in einer Ein dämpfvorrichtung zur Trockene eindampft. Das Pro dukl hat einen Fp. von mindestens 3(X)' C.

Beispiel 4 Natrium- 3,3 '-dichlorphenolsulfoph' haiein- 5.5 '-disulfonat

NaO

Cl

SO₁Na SO,Na

' j O

ONa

A-A c a

\ ο

so.

Zu 5.0 g Chlorpheni'lrot fügt man 20 g konzentrierte Schwefelsäure und erwärmt die Mischung bei !50"C unter Rühren, bis sich die Reaktionstcilnchmer leicht in Wasser lösen. Die Reaktionsmischung wird dann in '5Og Eiswasscr gegosser, und die wäßrige, so erhaltene Lösung wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird in wasserfreiem Methvlalkohol iielösl und dann wird die Lösung filtriert. Das Filtrat wird auf einem Wasserbad konzentriert, wobei man ein rötlichviolettgefärbtes Produkt erhält. Das Natriumsalz wird erhalten, indem man das Produkt mit einer stöchiornctrischcn Menge einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxvd behandelt und die Lösung unter Verwendung eines Verdampfers zur Trockene eindampft. Das Produk! besitzt einen Ip. von 255 bis 25S C.

Beispiel 5

Natnumphenolsulfophthalcin-5-su!fopHt

NaO

S 0.,Na ONa

SO-

Zu 5.0 g Phenolroi fügt man 20 g konzentrierte Schwefelsäure und erwärmt die Mischung bei 150 C. bis sich die Rcaktions;ci!nchnier !eicht in Wasser losen. Die Reaktionsmischling wird dann in 150 g Eiswasscr gegossen und auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 oben beschrieben behandelt. Der entstehende Niederschlag wird in wasserfreiem Methalalkohol gelösi und die Lösnnu wird filtriert. Das

fts Fi It rat wird auf einem Wasserbad konzentriert, wöbe ein rotgefärbtcs Produkt gebildet wird. Das Natriumsalz wurde gebildet, indem man das Produk', in emei stöchiomelrischcn Menge einer wäßrigen Lösunt jus Natriumhydroxyd löste und die Lösung zui Trockene eindampft. Das Produkt besitzt einen Fp von 223 bis 230 C.

Beispiel 6

Natrium - 3,3',5' - trijod - 3",4",5",6" - letrabromphenolphthalcin-5-suifonat

NaO

SO₃Na

ONa

Br

Zu 5,0 g 3",4",5",6"-Tetrabromphenolphthalein (igt man 20 g konzentrierte Schwefelsäure und erwärmt die Mischung unter Rühren bei 150⁰C. bis sich 4ie Reaktionsteilnehmer leicht in Wasser lösen. Die Reaktionsmischung wird dann in 150 g Eiswasser gegossen. Zu der wäßrigen Lösung fügt man 3 g Jod Unter heftigem Rühren. Die Mischung wird dann 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Diese Reaklionsmischung wird auf gleiche Weise wie im Beitpiel 1 beschrieben behandelt. Man erhält einen Niederschlag, der dann in wasserfreiem Methylalkohol gelöst wird, und die Lösung wird dann filtriert. Das Filtrat wird auf einem Wasserbad konzentriert, wobei man ein gelblichgefärbtes Produkt erhält. Das Nalriumsalz wird erhalten, indem man es in einer «töchiomctrischen Menge einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxyd löst und dann diese Lösung zur Trockene unter Verwendung eines Eindampfers eindampft. Das Produkt besitzt einen Fp. von mindestens 300° C.

Beispiel 7

4"-Methoxy-3,3\5'-tribromphenolsulfophthalein-5-su! fonsäure

HO

SQjH

OH

SO,

4,0 g Phenol wurden durch Erwärmen bei 110"C geschmolzen,und bei dieser Temperatur fügt m:m allmählich 4,5 g p-Methoxy-o-sulfobenzoesäurc zu dem Phenol. Anschließend fugt man 1,0 g Zinkchlorid zu der Mischung. Die Temperatur wird auf 140 bis 150" C erhöht. Man erwärmt unter Rühren, bis die Reaktionsmischung viskos wird. Die Reaktionsmischung wird dann in einer verdünnten wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonat gelöst und filtriert. Zu dem Filtrat fügt man Chlorwassersloffsäure bis zu einer neutralen oder schwach sauren Reaktion, wobei sich ein Niederschlag aus rohem Produkt bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet, wobei man das Rohprodukt erhält.

Behandelt man 5 g dieses Rohprodukts auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man gereinigte 4" - Methoxy - 3,3',5' - tribromphenolsulfophthaIcin-5-sulfonsäure mit einem Fp. von 290 C (Zers.).

Beispiel 8

5" - Nitro - 3,3',5' - tribromphenolsulfoplithaiein-5-sulfonsäure

SO₃O Br

HO I I OH

O, N

4 g Phenol wurden bei 110"C durch Erwärmen ucschmolzen,und dann fügte man bei dieser Temperatur langsam 4,5 g 5-Nitro-2-sulfobenzoesäure hinzu. Anschließend gab man 1,0 g Zinkchlorid hinzu und erhöhte die Temperatur auf 140 bis 150 C. Man erwärmte unter Rühren, bis die Reaklionsmischung viskos war. Die Reaktionsmischung wurde in einer verdünnten wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonai gelöst und filtriert. Zu dem Filtrat fügte man bis zui neutralen oder schwach sauren Reaktion Chlorwasserstoffsäure, wobei ein Niederschlag aus Rohproduki erhalten wurde. Der Niederschlag wurde getrocknet 5 g dieses Rohprodukts wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man gereinigte 5" - Nitro - 3,3',5' - tribromphcnolsulfophtha lein-5-sulfonsäure mit einem Fp. von mindesten! 300 C erhielt.

OCH₃

Vergleichsbeispiel

Um zu zeigen, daß die scnsibilisiercndcn Färb stoffe nach der Erfindung im Vergleich mit bekann ten PhenoHsu!fo)-phthalein-Sensibilisatorfarbstoffer überlegene sensibilisiercndc Wirkungen besitzen wurde der folgende Versuch durchgeführt.

Bei diesem Versuch wurde typische bekannte Phe nolsulfophthalein - Sensibilisatorfarbstoffe, Bromphc nolblau und Tetrabromphenolblau, und typisch·

Sensibilisatorfarbstoffe der vorliegenden Erfindung, Das Registrier- od^r Abbildepapier wurde mit 5 kV

3,3',5' - Tribromphenolsulfophihalein - 5 - sulfonsäure einer Koronaladung beladen und das Papier wurde

und 3,3',5',3",4",5",6"-Heptabromphenolsulfophlha- mit Licht unter Verwendung einer Wolframlampe

lein-5-sulfonsäure, verwendet, und die überzogene von 5 Lus bestrahlt. Das Initialpotential und das

photoleitfähige Schicht wurde aus einer Zusammen- 5 Restpotential und die Halbwerts-Lichtzerfallzeit be-

setzung der folgenden Formulierung hergestellt: saßen die folgenden Bedeutungen.

lnitialpotential [V₁): das Potential auf der Ober-Formulierung fläche des Regislrierpapiers wurde bestimmt, nach-

(1) photoleitfähiges Zinkoxyd 10 g dem das Oberflächenpotential stabil war, 5 Sekunden.

(2) Sensibilisationsfarbstoff*} 0,5 mg. 10 nachdem man das Registrierpapier 20 Sekunden be-

1,0 mg und laden hatte.

2,0 mg Restpotential (V_D): Das Oberflächenpotential des

(3) Toluol (p.a.) 10 g Registrierpapiers wurde bestimmt, wenn das Registrier-

(4) acrylisches Harzbindemittel papier 20 Sekunden beladen war und 35 Sekunden in (50% Feststoffgehalt) 4b 15 einer Dunkelbox aufbewahrt war.

Halbwertszeit des Lichtabfalls (£₅₀): Die Zeit, die:

■ •>^_^^^*r^^w^;«^ein«· Menge von 50mg erforderlich ist, von 5 Sekunden nach dem Beladen,

in 50 ml Alhanol gelost. Die Menge von 0.5 mg, 1.0 me oder 2.0 mc , . , ■,,,..,-, 1 · , , . · ,

des Sensibilisationsfarbsloffs kann zugefügt werden? indem man ^{bls das} Verhältnis des Lichtentladungsrestpotentials

0,5,1,0 oder 2,0 ml der Athanollösung zugibt. zu dem Dunkelentladungsrestpotential 1 : 2 wird.

20 Der Ausdruck »Lichtentladungsrestpotenüal, der

Herstellung und überziehen hierin verwendet wird, bedeutet das Oberflächen-

potential der Probe, das gemessen wurde, nachdem die

Die obigen Bestandteile wurden in der Reihenfolge Probe während 20 Sekunden beladen und 5 Sekun-(1) bis (4) zugegeben und 1 Minute durch Ultraschall- den danach mit Licht während einer bestimmten Zeit=· vibration dispergiert. Die entstehende Dispersion 25 periode bestrahlt wurde. Andererseits beinhaltet der wurde auf die künstliche Oberfläche eines relativ leit- Ausdruck »Dunkelentladungspotential« das Oberfähigen Kunstpapiers (spezifischer Durchgangswider- flächenpotential der Probe, bestimmt, nachdem die stand 10¹¹ Ohm/cm) aufgetragen, das mit einem Probe 20 Sekunden geladen und in einer Dunkelbox organischen Lösungsmittel penetrationsbeständig ge- während einer bestimmten Zeitdauer gelagert war.
macht worden war, und wobei man eine Dicke von ₃₀
ungefähr 12 μ wählte. Anschließend trocknete man.

Das entstehende Registrierpapier wurde auf 40% ein- Bewertung
gestellt und unter Ausschluß von braunem Licht einen

Tag in einer Box aufbewahrt, in der eine relative Die Bewertung des elektrophotographischen Regi-

Luftfeuchtigkeit von 40% eingestellt war. Danach 35 strierpapiers wird durchgeführt, indem man den

wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt. Dunkelentladimgsrestweri (V₀JV₁ ■ 100) und die Halbwertszeit des Lichtabfalls (£₅₀) vergleicht. Je größer

Elektrische Messung der Wert des Dunkelabfallrestverhältnisses und je

kleiner der Wert der Halbwertszeit des Lichtabfalls

Man verwendete eine im Handel erhältliche elek- ₄₀ ist, um so höher ist die Qualität des elektrophoto-

trostatische Vorrichtung zur Untersuchung von pho- graphischen Registrierpapiers, und das Papier besitzt

tographischem Papier. Bei einer relativen Feuchtig- eine höhere Empfindlichkeit und Hefert ein lebhafteres

keit von 40% wurden das lnitialpotential (V₁), das kopiertes Bild.

Restpotential (V_D) und die Halbwertszeit des Licht- Die in den Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in

Zerfalls (E₅₀) des Registrierpapiers bestimmt. der folgenden Tabelle aufgeführt.

Sensibilisicrende Farbstoffe

Bromphenolblau

(3,5,3\5'-Tetrabromphenolsulfophlhalein) (bekannter Farbstoff)

Tetrabromphenolblau

(3,3',3",4",5,5',5",6"-Octabromphenolsulfophthalein (bekannter Farbstoff)

S^'^'-Tribromphenolsulfophthalein-S-sulfonsäure (erfindungsgemäßer Farbstoff)

3,3',5',3",4",5",6"-Heptabromphenolsulfophthalein-5-sulfonsäure (erfindungsgemäßer Farbstoff)

	lnitialpolential (V1)	Restpolenüal ( vd)	Dunkelabfal)	Halbwertszeit des Lichtes
Menge			d. Rest Ver hältnisse	(£50)
(mg)	(Volt)	(Volt)	(IVlVlOO)	(Sek.)
	415	325	(%)
0,5	450	340	78,3	35,5
1,0	475	375	75,6	23,0
2,0	460	335	78,9
0,5	445	320	72,8	33,0
1,0	395	290	71,9	20,0
2,0	475	395	73,4
0,5	465	385	83,1	26,0
1,0	450	365	82,8	15,5
2,0	470	400	81,0
0,5	455	380	80,5	24,5
1,0	440	375	83,5	14,0
2,0		85,2

Aus den obigen Ergebnissen ist klar, daß die erfindungsgemäßen sensibilisierenäen Farbstoffe, die durch Ersatz des Bromatoms in der 5-Stellung von Bromphenolblau oder Tetrabro:nphenolblau durch eine Sulfonsäure gebildet werden, ein Dunkelabfallrestverhältnis mit einem wesentlich höheren Wert aufweisen und daß sie eine wesentlich bessere sensibilisierende Wirkung zeigen.

Beispiel A

Photoleitfähiges Zinkoxyd 100 g

Vinylacetatharz (Feststoffgehalt 50%) 40 a

Toluol 100 g

3,3'-Dichlorphenolsulfophthalein-

5,5'-disulfonsäure-natriumsalz

(zugefügt als Lösung in 10 ml

Methanol) 0,02 a

Die Mischung, die die obigen Bestandteile enthielt. wurde 5 Minuten durch Ultraschallvibration dispergiert und dann wurde ein relativ leitfähiges Kunstpapier, durch das das Lösungsmittel nicht durchdringen konnte, mit einer Dispersion in. einer Dicke von 12 μ überzogen, und es wurde getrocknet. Das entstehende Kopierpapier zeigte eine gute Empfindlichkeit und zeigte eine Sensibilisatorwirkung, die ungefähr 20mal so stark ist wie die eines nicht sensibilisierten Kopierpapiers.

Beispiel B

Photoleitfähiges Zinkoxyd 100 g

Acrylharz (Feststoffgehalt 50%) 40 g

Toluol 100 g

Natrium-S^'^'-tribromphenolsulfophthalein-5-sulfonat (zugefügt als

Lösung in 10 ml Methylalkohol).. 0.02 g

Eine Mischung der obigen Bestandteile wurde 5 Minuten durch Ultraschallvibration dispergiert und dann wurde ein relativ leitfähiges Kunstpapier, durch das das Lösungsmittel nicht durchdringen konnte. mit der Dispersion in einer Dicke von 12 μ überzogen und anschließend wurde getrocknet. Das entstehende Kopierpapier besaß eine Empfindlichkeit die I .Mach so groß war wie die eines Papiers, bei dem man nur Bromphenolblau als Sensibilisierungsfarbstofl verwendet hatte.

Beispiel C

Photoleitfähiges Zinkoxyd 100 g

Siliconharz (Feststoffgehalt 70%) ... 50 g

Toluol 150 g

Acridinorange 0.015 g

Methylenblau 0.01 g"

Natrium^J'-dibromphenolsulfo-

phenolphthalein-5.5'-disulfonal . .. 0.015 g (diese Sensibilisationsfarbstoffe
., wurden als Lösung in 15 ml

Methanol zugegeben

Eine Mischung dieser Bestandteile wurde 5 Minuten durch Ultraschallvibration dispergiert. und dann wurde ein relativ leitfähiges Kunstpapicr. durch das das Lösungsmittel nicht durchdringen konnte, mit der Dispersion in einer Dicke von 12 μ überzogen.

Anschließend wurde getrocknet. Das entstehende Kopierpapier zeigte eine gute Empfindlichkeit und gab ein lebhaftes Bild auf einer im Handel erhältlichen elektrophotographischen Kopiermaschine.

Beispiel D

Photoleitfähiges Zinkoxyd i 00 g

Acrylnarz (Feststoffgehalt 50%) 40 g

ίο Toluol 100 g

Fluorescein 0,015 g

Saures Brillantgrün 6 B 0,02 g

NatriumO^'-dimethylphenolsulfo-

phthalein-5,5'-disulfonat 0,015 g

(diese Sensibilisatorfarbstoffe

wurden als Lösung in 15 ml

Methanol zugefügt)

Eine Mischung der obigen Bestandteile wurde

5 Minuten durch Ultraschallvibration dispergierl und wurde ein relativ leitfähiges Kunstpapier, durch das das Lösungsmittel nicht durchdringen konnte, mit der Dispersion in einer Dicke von 12 μ überzogen und anschließend wurde getrocknet. Das entstehende Kopierpapier zeigte gute Empfindlichkeit und lieferte ein lebhaftes Bild auf einer im Handel erhältlichen elektrophotographischen Kopiermaschine.

Beispiel E

Photoleitfähiges Zinkoxyd 100 g

Phenol-modifiziertes Alkydharz

(Feststoffgehalt 50%) 40 g

Toluol 100 g

^J'-Dichlorphenolsulfophthalein-

5-sulfonsäure (zugefügt als

Lösung in 10 ml Äthylalkohol) ... 0.02 g

Eine Mischung der obigen Bestandteile wurde 5 Minuten durch Ultraschallvibration dispergiert,und dann wurde ein leitfähiges Kunstpapier, durch das das Lösungsmittel nicht durchdringen konnte und das einen spezifischen Durchgangswiderstand von nicht mehr als 10"' Ohm · cm besaß, mit der Dispersion in einer Dicke von 12 μ überzogen und anschließend wurde getrocknet. Das entstehende Kopierpapier zeigte eine l.ofache größere Empfindlichkeit als Papier, bei dem man Chlorphenolrot (3,3'-Dichlorphcnolsulfophthalein) als Sensibilisationsfarbstoff verwendet hatte.

Beispiel F

Photoleitfähiges Zinkoxyd 100 g

Polyester-modifizicrtes Acrylharz
(Feststoffgehalt 50%) 30 g

Siliconharz (Feststoffgehall 70%) ... 7 g

Cobaltnaphthenat (Metallgehalt 8%) 1.5 g
Toluol 80 g

Nalnum-3.3'.5'-trijod-3"-4"-5",
6'-tetrabromphenolphthalein-5-sulfonat (zugefügt als Lösung in
10 ml Methanol) 0.02 g

Eine Mischung der obigen Bestandteile wurde 5 Minuten durch Ultraschallvibration dispcrgicrl,und

dann wurde ein leitßhiges Kunstpapier, durch das das Lösungsmittel nicht durchdringen konnte und das einen spezifischen Durchgangswiderstand von nicht mehr als ltf° Ohm · cm besaß, mit der Dispersion in einer Dicke von 12 μ beschichtet uud dann wurde

getrocknet. Das entstehende Kopierpapier zeigte eine l,2fach so große Empfindlichkeit wie Papier, bei dem man Natrium-3,3',5,5'-tetrajod-3",4",5",6"-tetrabromphenolphthalein als Sensibilisatiopsfarbstoff verwendet hatte.

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Verbindung der Formel

   Y = O

   worin R ein Wasserstoffatom, ein.Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe, X₁, X₂, X₃. X₄. X₅ und X₆ gleich oder verschieden sein können und je ein Wasserstoffatom.ein Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe oder eine Nitrogruppe, Y C oder I= S = O bedeuten, und einer der Reste Z₁ und Z₂ ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonatgruppe. ein Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe. eine niedrige Alkoxygruppe oder eine Nilrogruppe bedeutet und der andere der Reste Z₁ und Z₂ eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonatgruppe bedeutet, und die Salze dieser Verbindung.
2. 2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel