DE2004766B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0622—Heterocyclic compounds
- G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
- G03G5/0635—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered
- G03G5/0637—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered containing one hetero atom
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Description
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 252 060 ist eine sensibilisierte lichtempfindliche Schicht bekannt, die
aus einer lichtempfindlichen Verbindung, einem Sensibilisator und gegebenenfalls einem Bindemittel besteht,
wobei als Sensibilisator ein Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz bestimmter Substitution verwendet wird.
Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 269 488 enthält
as diese Schicht als Photoleiter mindestens ein Arylamin.
Nachteilig an dieser photoleitfähigen Schicht ist, daß die optimalen Belichtungen in lux-sec bei Verwendung
dieser bekannten Sensibilisatoren noch zu hoch liegen, was eine geringere Empfindlichkeit bedeutet, ihre
Spektralansprechbarkeit bzw. die panchromatische Ansprechbarkeit nicht breit genug und nicht hinreichend
zum längerwelligen Bereich verschoben ist, und daß bei Verwendung mit einem Weichmacher die
Farbe der bekannten sensibilisierten Schicht verblaßt und die Empfindlichkeit abnimmt. Die Durchlässigkeit
sollte sich jedoch auch bei längerem Lagern nicht ändern.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit hoher
Photoleitfähigkeit und Spektralansprechbarkeit, die
sie gegenüber sichtbarem Licht empfindlich machen,
und mit hohen elektrischen Widerstand im Dunkeln.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem
elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial mit
..iner sensibilisierten photoleitfähigen Schicht aus, die
als Photoleiter Poly-N-vinyl-carbazol, bromiertes Poly-N-vinyl-carbazol,
nitriertes Poly-N-vinyl-carbazol oder Polyacenaphthylen enthält, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß die photoleitfähige Schicht als Sensibili-
sierungsfarbstoff ein Reaktionsprodukt aus einem Benzpyryliumsalz der Formel
Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer sensibilisierten photoleitfähigen
Schicht, die als Photoleiter Poly-N-vinylsarbazol,
bromiertes Poly-N-vinyl-carbazol, nitriertes Poly-N-vinyl-carbazol oder Polyacenaphthylen enthält.
Es ist bekannt, daß die Zugabe eines sogenannten Sensibilisators die Photoleitfähigkeit und Spektralansprechbarkeit
der obigen Photoleiter verbessern kann.
| ' R3 | O \ i |
Ri |
|
I
f "i |
s J- | R2 |
| U | ||
worin R1 gleich einem Phenyl-, p-Methoxyphenyl-,
Styryl-, p-Methoxystyryl-, co-Phenylbutadienyl- oder
einem aliphatischen Rest, R2 gleich einem Wasserstoffatom
oder einem Phenylrest, R3 gleich einem Wasserstoffatom oder einem Methoxyrest und X~ gleich
einem Fluoborat-, Perchlorat-, FeCl4—- oder ZnCl4—-Ion
ist, und einem Benzpyran der Formel
R»
OCH3
enthält, worin R1 gleich einem Phenyl-, p-Methoxyphenyl-,
Styryl-, p-Methoxystyryl-, ro-Phenylbutadienyl-
oder einem aliphatischen Rest, R5 gleich einem Wasserstoffatom oder einem Phenylrest und R6 gleich
einem Wasserstoffatom oder einem Methoxyrest ist.
Mit der Erfindung wird ein elektrophotographisches i.j
Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit für eine Wolframlampe und hoher Stabilität gegenüber
Erwärmung zugänglich.
Diese Reaktionsprodukte können unter Anwendung der folgenden Reaktionsschritte gebildet werden, die ao
darin bestehen, daß man
1. eine Lösung des Benzpyryliumsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel wie 1,2-Dichloräthan
herstellt,
2. eine Lösung des Benzpyrans in einem geeigneten Lösungsmittel wie 1,2-Dichloräthan herstellt,
3. beide Lösungen mischt und das Lösungsgemisch erwärmt,
4. die erwärmte Lösung in ein geeignetes Fällungsmittel wie Äther zwecks Bildung eines Niederschlages
gießt,
5. den Niederschlag vom Fällungsmittel trennt und
6. den abgetrennten Niederschlag reinigt.
Es sind vier Verfahren zur Herstellung des Benzpyryliumsalzes bekannt. Das erste Verfahren stellt
eine Modifizierung eines in J. Chem. Soc. 1935, S. 941.
vorgeschlagenen Verfahrens dar und geht auf die Reaktion eines Phenols oder Phenol-Derivats mit einer
a,/?-Dicarbonyl-Verbindung oder einem «,^-ungesättigten
Keton in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Eisenchlorid, Essig- oder Ameisensäure
zurück.
Das zweite Verfahren besteht in der Verwendung eines Zwischenproduktes, das aus einem Phenol und
einem Cumarin-Derivat in Gegenwart von Phosphoroxychlorid oder Zinkchlorid in ähnlicher Weise wie
in HeIv. chim. acta. 34, S. 1761 (1951), hergestellt wird.
Das dritte Verfahren geht auf ein in J. Chem. Soc. 74, S. 3445 (1952) vorgeschlagenes Verfahren zurück.
Eine Ringschlußmethode eines o-Hydroxybenzaldehyds und einer Carbonyl-Verbindung in Gegenwart von
Alkali bildet einen Benzpyrylium-Ring. Eine Äthenylgruppe aus einem aktiven a-Methylen-Rest in 2-Stellung
des 2-Alkylbenzpyryliums spielt bei der Benzpyrylium-Ringschlußreaktion
eine wichtige Rolle.
Das vierte Verfahren geht auf ein in J. Chem. Soc. 1929, S. 936, offenbartes Verfahren zurück und wird
in einem Schritt durch sowohl Ringschluß als auch Äthenylierung einer o-Hydroxybenzaldehyds mit einer
Carbonylverbindung in Gegenwart eines Alkali durchgeführt.
Beispiele für geeignete Benzpyryliiimsalze sind in der
Tabelle 1 unten wiedergegeben.
| Name der Verbindung | Absorp | |
| Ver- | tions- | |
| maximum | ||
| ΟΐΠ- dung TvTf |
2-(«-Isopropyl-ft)-phenyl- | Umax, ΓΠμ) in 1,2-Di- |
| Nr. | butadienyl)-benzpyrylium- | chloro- |
| perchlorat | äthan | |
| 1 | 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl- | 530 |
| benzpyryHum-perchlorat | ||
| 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl- | ||
| 2 | benzpyrylium-fluoborat | 552 |
| 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl- | ||
| 2B | benzpyry Ii um-chlorof errat | 560 |
| 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl- | ||
| 2F | benzpyrylium-chlorozinkat | 560 |
| 2-(p-Methoxystyryi)-3-phenyl- | ||
| 2Z | 8-methoxybenzpyrylium- | 560 |
| perchlorat | ||
| 3 | 2-(p-Methoxyphenyl)-benz- | 555 |
| pyrylium-perchlorat | ||
| 2-(p-Methoxyphenyl)- | ||
| 4 | 8-methoxybenzpyrylium- | 455 |
| perchlorat | ||
| 5 | 2-Styryl-3-phenylbenzpyrylium - | 460 |
| perchlorat | ||
| 2-(«-Isopropyl-p-methoxy- | ||
| 6 | styryl)-benzpyrylium- | 503 |
| perchlorat | ||
| 7 | 2-(«-Isopropylstyro1)- | 543 |
| benzpyrylium-perchlorat | ||
| 2-Phenylbenzpy ryli um- | ||
| 8 | perchlorat | 458 |
| 9 | 410 | |
Beispiele der Reaktionsweise zur Herstellung eines Benzpyryliumsalzes sind nachfolgend erläutert:
1. 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenylbenzpyryliumperchlorat (Verbindung Nr. 2):
5 g Salicylaldehyd und 5,5 g Phenylaceton werden in 15 ml Ameisensäure gelöst, um eine Lösung
zu erhalten, und es wird langsam trockenes Chlorwasserstoff-Gas in die Lösung in einem eisgekühlten
Bad während 1,5 Stunden geblasen. Nach 3stündigem Stehen in einem Eiskasten wird die
Lösung mit 6 g p-Anisaldehyd und 25 ml Ameisensäure versetzt, dann wird langsam trockenes
Chlorwasserstoff-Gas in die Lösung in einem eisgekühlten Bad während 1 Stunde geblasen.
Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur erhält die Lösung in einem eisgekühlten Bad 90 ml
10%ige Perchlorsäure, die langsam unter Rühren zugegeben wird. Wenn die Perchlorsäure zur
Lösung gegeben wird, beginnt die Fällung. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, sorgfältig
mit Äther gewaschen und aus einer Essigsäure umkristallisiert, so daß 7 g Kristallnadeln erhalten
werden, die einen Schmelzpunkt von 229 bis 23O°C haben.
2. 2-(t\-lsopropylstyryl-benzpyrylium-perchlorat
(Verbindung Nr. 8):
(Verbindung Nr. 8):
20 g 2-Oxystyrylisobutyl-keton und 10 g Benzaldehyd
werden in 100 ml Äther gelöst, um eine
Lösung zu erhalten, und es werden langsam 15 g 60%ige Perchlorsäure zur Lösung gegeben. Wenn
die Lösung mit trockenem Chlorwasserstoff-Gas gesättigt ist, setzt Fällung ein. Die Lösung und
der Niederschlag werden dann über Nacht in einem Eiskasten stehen gelassen, und der erhaltene
Niederschlag wird durch Filtration gesammelt und sorgfältig mit Äther gewaschen. Das erhaltene
Rohprodukt wird aus einem Lösungsmittel umkristallisiert, welches aus 5 Gewichtsteilen Essigsäure
und einem Gewichtsteil Dichloräthan besteht, und es ergeben sich 10 g Kristalle, die einen
Schmelzpunkt von 169 bis 170° C haben.
Andere Benzpyryliumsalze werden nach ähnlichen Verfahrensweisen wie oben erhalten.
Andere Benzpyryliumsalze werden nach ähnlichen Verfahrensweisen wie oben erhalten.
Die Benzpyrane werden leicht nach einem der folgenden beiden Verfahren hergestellt, Ein erstes Verfahren
besteht darin, daß Benzpyran durch Erwärmen einer methanolischeii Lösung des besagten Benzpyryliumsalzes
mit Natriumbicarbonat unier Rückfluß hergestellt wird. Ein zweites Verfahren besteht
darin, daß Benzpyran durch Erhitzen einer alkoholischen Lösung des besagten Benzpyryliumsalzes mit
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid hergestellt wird.
Beispiele geeigneter Benzpyrane sind in Tabelle 2 unten angegeben.
| Ver | Name der Verbindung | Absorptions |
| bin dung |
maximum (τ»™, ΐημ) |
|
| Nr. | 2-(«-Isopropyl-3-phenyl-buta- | in Methanol |
| 10 | dienyl)-4-mcthoxy-benzpyran | 300,360 |
| 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl- | ||
| 11 | 4-methoxybenz-pyran | 270, 360 |
| 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl- | ||
| 12 | 4,8-d i methoxy benzpyran | 260, 365 |
| 2'-Styryl-3-phenyl-4-methoxy- | ||
| 13 | benzpyran | 260, 360 |
| 2-Phenyl-4-methoxybenzpyran | ||
| 14 | 2-(p-Methoxyphenyl)-4-me- | 260, 300 |
| 15 | thoxybenzpyran | 260, 360 |
| 2-( x-Isopropyl-p-methoxy- | ||
| 16 | styryl)-4-methoxybenzpyran | 250, 360 |
| 2-(λ-Ι sopropylstyrol)-4-me- | ||
| 17 | thoxybenzpyran | 250, 360 |
Beispiele der Reaktionsarbeitsweise zur Herstellung eines Benzpyrans sind nachfolgend erläutert:
3. 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-4-methoxybenzpyran (Verbindung Nr. 11):
4 g 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-benzpyryliumperchlorat werden in 800 ml heißem Methanol gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Dann werden zu der kalten Lösung 10 g Natriumbicarbonat gegeben. Nachdem die Lösung 10 Minuten am Rückfluß erhitzt wurde, wird sie abgekühlt, und ein erhaltener Niederschlag wird durch Abnitrieren gesammelt und mit Methanol gewaschen. Die Filtrate werden am Rotationsverdampfer destilliert und ergeben eine Rohverbindung. Diese abfiltrierte Rohverbindung wird in 500 ml Methanol unter Erwärmen gelöst, um eine Lö-
4 g 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-benzpyryliumperchlorat werden in 800 ml heißem Methanol gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Dann werden zu der kalten Lösung 10 g Natriumbicarbonat gegeben. Nachdem die Lösung 10 Minuten am Rückfluß erhitzt wurde, wird sie abgekühlt, und ein erhaltener Niederschlag wird durch Abnitrieren gesammelt und mit Methanol gewaschen. Die Filtrate werden am Rotationsverdampfer destilliert und ergeben eine Rohverbindung. Diese abfiltrierte Rohverbindung wird in 500 ml Methanol unter Erwärmen gelöst, um eine Lö-
sung zu erhalten, dann wird die Lösung abgekühlt, mit 500 ml Wasser versetzt und über Nacht
stehen gelassen. Der erhaltene Niederschlag, der einen Schmelzpunkt von 84 bis 86°C hat, wird
dann durch Abfiltrieren gesammelt.
4. 2-Styryl-3-phenyl-4-methoxy-benzpyran
(Verbindung Nr. 13):
(Verbindung Nr. 13):
Ahnlich der obigen Arbeitsweise werden 2,5 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von
63 bis 660C aus 4 g 2-Styryl-3-phenyl-benzpyrylium-perchlorat
erhalten.
Andere Benzpyrane werden nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie oben erhalten.
Das so erhaltene Benzpyran ist instabil und neigt dazu, sich bei Zugabe von organischer Säure oder
anorganischer Säure, in ein Benzpyryliumsalz umzuwandeln. Ferner verfärbt sich das Benzpyran an der
Luft. Deshalb ist eine verbesserte Herstellungsweise wie folgt entwickelt worden: Bei der Herstellungsweise
wie der Arbeitsweise (3) oder (4) wird das rohe Benzpyran nicht aus einer Methanol-Wasser-Lösung iimkristallisiert,
sondern die Rohverbindung wird in einem Kolben mit einem gemischten Lösungsmittel
aus zwei Gewichtsteilen Benzol und einem Gewichtsteil Wasser geschüttelt. Dann wird die das erhaltene
Benzpyran enthaltende Benzollösung vom Wasser abgetrennt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Die Benzollösung wird abdestilliert und ergibt eine feste Verbindung. Die so erhaltene feste Verbindung
wird als Rohmaterial des Benzpyrans verwendet.
Sensibilisator:
Der Sensibilisator gemäß vorliegender Erfindung wird durch Reaktion eines Benzpyryliumsalzes und
eines Benzpyrans hergestellt. Beispiele der Reaktionsprodukte sind in Tabelle 3 mit den physikalischen
Eigenschaften wiedergegeben.
| 40 | Probe | 45 | 18 | Tabelle 3 | Ver | Schmelz | W (τίμ) |
| 19 | Reaktionspartner | bindung | punkt | in 1,2-Di- | |||
| Nr. | 20 | Ver | CQ | chloräthan | |||
| 21 | bindung | Nr. 1 | |||||
| 50 22 | Nr. 2 | 167 ~ 171 | 540, 670 | ||||
| 23 | Nr. 10 | Nr. 4 | 138 ~ 141 | 580, 620 | |||
| 24 | Nr. 10 | Nr. 5 | 154 ~ 157 | 465, 670 | |||
| 25 | Nr. 10 | Nr. 6 | 158 ~ 162 | 455, 675 | |||
| 26 | Nr. 10 | Nr. 7 | 156 - 159 | 570, 680 | |||
| 55 ,27 | Nr. 10 | Nr. 8 | 167 ~ 171 | 685 | |||
| 27 B | Nr. 10 | Nr. 9 | 163 - 167 | 685 | |||
| 27 F | Nr. 10 | Nr. 1 | 181 ~ 184 | 545,675 | |||
| 27 Z | Nr. 10 | Nr. 2 | 183 ~ 185 | 595, 625 | |||
| 28 | Nr. 11 | Nr. 2B | 162 ~ 165 | 595, 645 | |||
| 60 29 | Nr. 11 | Nr. 2F | 150 - 154 | 595, 645 | |||
| 30 | Nr. 11 | Nr. 2Z | 115 ~ 119 | 595, 645 | |||
| 31 | Nr. 11 | Nr. 4 | 176 ~ 179 | 595, 645 | |||
| 32 | Nr. 11 | Nr. 5 | 206 - 209 | 555, 595 | |||
| 33 | Nr. 11 | Nr. 6 | 168 ~ 171 | 550, 590 | |||
| 65 34 | Nr. 11 | Nr. 7 | 157 ~ 160 | 595, 700 | |||
| 35 | Nr. 11 | Nr. 8 | 138 ~ 140 | 500, 590 | |||
| 36 | Nr. 11 | Nr. 9 | 136 ~ 138 | 585, 650 | |||
| 37 | Nr. 11 | Nr. 3 | 157 - 161 | 545,635 | |||
| Nr. 11 | Nr. 1 | 224 ~ 225 | 590, 640 | ||||
| Nr. 12 | Nr. 2 | 159 ~ 163 | 630, 700 | ||||
| Nr. 13 | Nr. 4 | 163 - 166 | 590,640,70C | ||||
| Nr. 13 | 156 - 160 | 550,593,71( | |||||
| Nr. 13 |
Tabelle 3 (Forlsetzung)
I. Probe Nr. 26:
| Probe Nr. |
Reaktion Ver bindung |
spanner Ver bindung |
Schmelz punkt CC) |
Tmax (Πΐμ) in 1,2-Di- chloräthan |
| 38 | Nr. 13 | Nr. 5 | 163 ~ 167 | 550,590,705 |
| 39 | Nr. 13 | Nr. 6 | 170 - 174 | 595,640,705 |
| 40 | Nr. 13 | Nr. 7 | 145 ~ 148 | 595, 705 |
| 41 | Nr. 13 | Nr. 8 | 139 ~ 142 | 588, 705 |
| 42 | Nr. 13 | Nr. 9 | 218 ~ 220 | 585, 705 |
| 43 | Nr. 14 | Nr. 1 | 126 - 129 | 610, 690 |
| 44 | Nr. 14 | Nr. 2 | 122 ~ 125 | 540, 580 |
| 45 | Nr. 14 | Nr. 4 | 118 ~ 121 | 610 |
| 46 | Nr. 14 | Nr. 5 | 125 ~ 129 | 610 |
| 47 | Nr. 14 | Nr. 6 | 136 ~ 140 | 540, 580 |
| 48 | Nr. 14 | Nr. 7 | 124 ~ 127 | 505, 610 |
| 49 | Nr. 14 | Nr. 8 | 113 ~ 116 | 610 |
| 50 | Nr. 14 | Nr. 9 | 144 ~ 147 | 610 |
| 51 | Nr. 15 | Nr. 2 | 151 ~ 154 | 550, 590 |
| 52 | Nr. 15 | Nr. 4 | 145 ~ 150 | 630 |
| 53 | Nr. 15 | Nr. 6 | 131 - 135 | 530, 590 |
| 54 | Nr. 15 | Nr. 9 | 142 ~ 145 | 630 |
| 55 | Nr. 16 | Nr. 2 | 156 ~ 160 | 560, 580 |
| 56 | Nr. 16 | Nr. 6 | 151 ~ 155 | 565, 685 |
| 57 | Nr. 16 | Nr. 7 | 116 ~ 119 | 690 |
| 58 | Nr. 16 | Nr. 9 | 124 - 127 | 515 |
| 59 | Nr. 17 | Nr. 2 | 112 ~ 116 | 550, 585 |
| 60 | Nr. 17 | Nr. 6 | 128 ~ 131 | 585, 680 |
| 61 | Nr. 17 | Nr. 8 | 83 - 87 | 555, 690 |
| 62 | Nr. 17 | Nr. 9 | 118 - 122 | 590 |
Die Bildung der erfindiingsgemäßen Sensibilisatoren
wird durch Erwärmen des Benzpyryliumsalzes und Benzpyrans in einem geeigneten Lösungsmittel wie
Dichloräthan bei 40 bis 70'C während mehrerer Stunden bis zu einigen Tagen durchgeführt. Die Menge
des zu verwendenden Benzpyrans beträgt das einbis dreifache Molekulargewicht des zu verwendenden
Benzpyryliumsalzes. Die Farbe der Lösung nimmt einen Dunkelton mit fortschreitender Reaktion an.
Zum Beispiel z.eigt F i g. 1 das Absorptionsspektrum in 1,2-Dichloräthan eines Beispiels (Probe Nr. 27) der
erfindungsgemäßen Sensibilisatoren in Vergleich zum dem von 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyIbenzpyryliumperchlorat
(Verbindung Nr. 2), in 1,2-Dichloräthan, und von 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-4-methoxybenzopyran
(Verbindung Nr. 11) in Methanol. Wenn Verbindung Nr. 2 (rötlich violett) mit Verbindung
Nr. U (schwach gelb) reagiert, ändert sich die Farbe der Reaktionslösung von rötlich violett nach blau.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung in Äther gegossen, und man erhält ein Rohprodukt. Das
Rohprodukt wird in Dichloräthan gelöst, dann wird die Lösung in Äther gegossen, um ein reines Reaktionsprodukt zu erhalten. F i g. 2 zeigt das Infrarotspektrum
im KBr-Verfahren der Verbindungen Nr. 2, 11 und Probe Nr. 27. Wie in F i g. 2 im Spektrum der Probe
Nr. 27 gezeigt wird, sind die Infrarot-Banden bei 1478, 1375 und 975 cm"1 im Vergleich zu Verbindung Nr. 2
verschieden.
Einige Beispiele für Verfahren zur Herstellung des Sensibilisators sind in Anlehnung an Tabelle 3 unten
erläutert. Dem bewanderten Fachmann wird verständlich, daß ander?: Sensibilisatoren gemäß der vorliegenden
Erfindung nach ähnlichen Verfahren wie den hier allgemein und nachfolgend speziell beschriebenen
Verfahren hergestellt werden können.
3,6 g der Verbindung Nr. 11 und 2,0 g der Verbindung Nr. 1 werden in 40 ml 1,2-Dichloräthan gelöst, das
zwecks Entfernung von saurem Material mit Natriumcarbonat gereinigt ist. Die so erhaltene Lösung wird
bei 500C 5 Stunden lang gerührt. Die Farbe der Lösung ist zu Beginn der Reaktion rot, jedoch ändert sie
sich bei Fortschreiten der Reaktion. Bei Reaktionsabschluß ist die Farbe der Lösung blau. Nach Beendigung
der Reaktion wird die Lösung auf 250C abgekühlt
und in 300 ml Äther gegossen, wodurch ein Niederschlag erhallen wird. Der Niederschlag wird
sorgfältig mit Äther gewaschen, getrocknet und in Dichloräthan gelöst, um eine Lösung zu haben. Die
Lösung wird in Äther gegossen, und man erhält 2,5 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 183 bis
1850C.
II. Probe Nr. 39:
20
20
3,4 g der Verbindung Nr. 13 und 2 g der Verbindung Nr. 6 werden in 75 ml 1,2-Dichloräthan gelöst, das
zwecks Beseitigung von saurem Material gereinigt ist. Die so erhaltene Lösung wird bei 50°C 8 Stunden lang
gerührt. Nach derselben Arbeitsweise wie unter 1. werden 3 g Kristalle erhalten. Die Kristalle haben
einen Schmelzpunkt von 170 bis 174°C, und eine Lösung der Kristalle in 1,2-Dichloräthan ist grün.
III. Probe Nr. 50:
4,8 g der Verbindung Nr. 14 und 3 g der Verbindung Nr. 9 werden in 80 ml reinem 1,2-Dichloräthan gelöst,
um eine Lösung zu erhalten. Die Lösung wird bei 50''C 8 Stunden lang gerührt. Dieselbe Arbeitsweise
wie unter I. ergibt 5 g Kristalle. Die Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 144 bis 147CC, und eine
Lösung der Kristalle in 1,2-Dichloräthan ist blau.
IV. Probe Nr. 52:
2,7 g der Verbindung Nr. 15 und 1,/ g der Verbindung Nr. 4 werden in 40 ml reinem 1,2-Dichloräthan
gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Die Lösung wird bei 50cC 20 Stunden lang gerührt, währenddessen
sich die Farbe der Lösung von orange nach grün ändert. Nach derselben Arbeitsweise wie unter I.
werden 3 g Kristalle erhalten. Die Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 145 bis 150cC.
Photoleitfähiges Material
Ein verbessertes photoleitfähiges Material, das füi die obenerwähnte photoleitfähige Schicht geeignet ist.
kann erhalten werden durch eine Kombination des obigen Sensibilisators und des obigen organischen
Photoleiters, wie Poly-N-vinyl-carbazol, bromiertes
Poly-N-vinyl-carbazol, nitriertes Poly-N-vinyl-carbazo:
oder Polyacenaphthylen. Der erfindungsgemäße Sensibilisator wird gewöhnlich zu einer Lösung des Photo·
leiters in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dichloräthan, Methylenchlorid, Chloroform oder einer Korn
bination derselben, gegeben. Die zugegebene Mengt dieses Sensibilisators liegt bei 0,0005 bis 0.02 g, vor
zugsweise bei 0,0015 bis 0,015 g je 1 g dieses orga nischen Photoleiters.
Bromiertes Poly-N-vinyl-carbazol wird nach dem ii der deutschen Auslegeschrift 1 497 183 beschriebenei
3C9 584/300
Verfahren hergestellt. Nitriertes Poly-N-vinyl-carbazol
wird nach dem in der USA.-Patentschrift 3 418 116 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die anderen
Polymerisate werden nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt.
Zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht wird eine Lösung des Phololeiters und des Sensibilisators
in einem geeigneten Lösungsmittel auf die Träger in üblicher Weise aufgetragen, z. B. durch Aufsprühen,
Blattüberzichen, Drahtstangenüberziehen oder Wirbclüberziehen,
und dann getrocknet, so daß eine homogene photolcitfähige Schicht auf dem clcktroleitfähigen
Träger hergestellt wird. Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dioxan, Mcthylenchlorid,
Dichloräthan und Kombinationen derselben. Die Lösung kann geeignete Weichmacher und/oder
organische Kolloide zur Verbesserung der Biegsamkeit und Festigkeit der photoleitfähigen Schicht enthalten.
Zu geeigneten Weichmachern gehören chloriertes Diphenyl, Dimethylphthalat, Diallylphthalat und
Octylphthalat. Zu geeigneten organischen Kolloiden gehören Natur- und synthetische Harze, z. B. Phenolharz,
mit Kolophonium modifiziertes Phenolharz, Polyvinylacetat Polyvinylbutyral, Polyvinylcinnamat
und Polycarbonat-Harz. Geeignete Materialien für eine leitfähige Trägerschicht sind jene Materialien, die
den Forderungen der Elektrophotographie genügen, zu ihnen gehören Metallplatten und Glasplatten mit
einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht, Platten oder Folien, die aus elektrisch leitfähigen
Harzen hergestellt oder mit einer dünnen, aus dein Vakuum abgeschiedenen Metallschicht überzogen
sind. Durchsichtige Träger können zur Bildung durchsichtiger elektrophotographischer Platten, Folien oder
Filme verwendet werden.
Die Reproduktion von Bildern nach elektrophotographischen Verfahren wird wie folgt durchgeführt:
Wenn die photoleitfähige Schicht mittels einer Korona-Fntladungsapparafur
geladen worden ist, wird daseleklrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit
der photoleitfähigen Schicht unter einer Originalkopie dem Licht ausgesetzl, und dann wird in bekannter
Weise mit einem mit Rußkohle gefärbten Harzpulver bestäubt. Das Bild, welches nun sichtbar wird, kann
leicht abgewischt werden. Es kann auch fixiert werden, indem man bei etwa 12O0C erwärmt. Aus Positiv-Originalabzügen
werden Positiv-Bilder hergestellt, die einen guten Kontrast zeigen.
Die Erfindung wird nun weiter an Hand der folgenden erläuternden Beispiele veranschaulicht, welche
jedoch nur als Erläuterung gegeben werden.
1 g Poly-N-vinyl-carbazol, 0,004 g eines in Tabelle 3 angeführten Sensibilisators und 0,5 g chloriertes Diphenyl
werden in 10 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. Die
Lösung wird auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und getrocknet, wodurch eine Schicht von ΙΟμίη
Dicke gebildet wird. Nachdem die mit der Schicht versehene Aluminiuinplatte mittels Korona-Entladung
positiv mit einer Entladungsvorrichtung, die auf annähernd 6000 Volt im Dunkeln gehalten wird, geladen
worden ist, wird sie unter einen Positivabzug gelegt und mit einer 100-Watt-Wolframlampe bei einer
I euchtzahl von 50 lux belichtet. Nachfolgend wird die Platte mit einem LnI wickler in an sich bekannter Weise
bestäubt. Dieser Entwickler besteht aus einem Tonungsmittel und einer Trägersubslanz. Das Tomingsmittel
besteht aus einem niedrigschmelzenden Polystyrol, Kolophonium und Rußkohle und wird mil
einer Trägersubstanz gemischt; es ist so aufgebaut, daß das Tonungsmittel dreifach elektrisch mil einer
der auf der Platte hervorzurufenden Ladung entgegengesetzten Ladung geladen wird. Es wird ein Positiv
erzeugt und durch geringfügiges Erwärmen fixiert. Tabelle 4 zeigt die optimalen Belichtungsmengcn ir
ίο liix-scc-Einheitcn.
F i g. 5 ist das Keilspcktrogramm eines eicklrophotographischen
Materials, das mit einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von PoIy-N-vinylcarbazol, sensibilisiert
mit 0,03 Gewichtsprozent von Probe Nr. 39, überzogen war, wobei das Poly-N-vinyl-carbazol in
einem aus vier Gewichtsteilcn Toluol und einem Gewichtsteil 1,2-Dichloräthan bestehenden Lösungsmittel
gelöst war.
F i g. 6 ist das Keilspektrogramm eines clcktro-
F i g. 6 ist das Keilspektrogramm eines clcktro-
photographischen Materials, das mit einer lOgewichtsprozentigen
Lösung von Poly-N-vinylcarbazol, sensibilisiert
mit 0,03 Gewichtsprozent von Probe Nr. 28, überzogen war, wobei das Poly-N-vinyl-carbazol in
einem aus vier Gewichtstcilen Toluol und einem
as Gewichtsteil 1,2-Dichloräthan bestehenden Lösungsmittel
gelöst war.
Aus Tabelle 4 und aus den F i g. 5 und 6 gehl klai
hervor, daß der Sensibilisator die Photolcitfähigkcil und Spcktralansprechbarkeit von Poly-N-vinylcaibazol
verbessert.
| Tabelle 4 | |
| Verbindung Nr. | Optimale Belichtung (hixscc) |
| keine | 20 000 |
| 26 | 19 |
| 27 | 24 |
| 28 | 20 |
| 29 | 24 |
| 30 | 24 |
| 31 | 23 |
| 32 | 30 |
| 33 | 20 |
| 34 | 29 |
| 35 | 19 |
| 36 | 25 |
| 37 | 23 |
| 38 | 22 |
| 39 | 15 |
| 40 | 22 |
| 41 | 23 |
| 42 | 22 |
| 43 | 70 |
| 44 | 32 |
| 45 | 84 |
| 47 | 70 |
| 50 | 32 |
1 g Polyacenaphthylen, 0,6 g chloriertes Diphenyl fio und 0,004 g eines in T abelie 3 angeführten Sensibili
sators werden in 10 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. Die Lösung wird auf eine Aluminiumplattc angebracht
und getrocknet, und bildet eine Schicht von 6μπι
Dicke. Ein elektrophotographisches Bild wird ir derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Tabelle 5 zeigt die optimalen Belichtungsmcnger in luxsec-Einheiten zur exakten Herstellung dei
Originalbilder.
| Tabelle 5 | imale Belichtung (luxs;c) | 3 | |
| Verbindung | Nr. Op | 200 000 | |
| keine | 52 | ||
| 27 | 60 | ||
| 30 | 79 | ||
| 34 | 56 | ||
| 39 | 66 | ||
| 44 | 80 | ||
| 50 | |||
| Beispiel | |||
2 g nitriertes Poly-N-vinylcarbazol (welches neun
nitrierte Carbazolringe je 100 Carbazolringe enthält), 1 g chloriertes Diphenyl und 0,004 g eines in Tabelle 3
angeführten Sensibilisators werden in 10 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. Die Lösung wird auf eine Aluminiumplatte
aufgebracht und getrocknet, und es wird eine Schicht von 12 μηι Dicke gebildet. Ein
elektrophotographisches Bild wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Tabelle 6
zeigt die optimalen Belichtungsmengen in luxsec-Einheiten, um die Originalbilder exakt herzustellen.
carbazol überzogen, mit 0,02 Gewichtsprozent von Probe Nr. 50 sensibilisiert wurde, wobei das bromic-rte
Poly-N-vinyl-carbazol in einem aus vier Gewichtsteilen Chlorbenzol und einem Gewichtsteil 1,2-Dichloräthan
bestehenden Lösungsmittel gelöst war, und das Spektrogramm mit dem Keilspektrogramm eines
elektrophotographischen Materials verglichen wird, das mit einer lOgewichtsprozentigen Lösung von
bromiertem Poly-N-vinyl-carbazol überzogen, mil
ίο 0,06 Gewichtsprozent von Verbindung Nr. 9 — die
das Rohmaterial für Probe Nr. 50 darstellt — sensibilisiert wurde, das bromierte Poly-N-vinyl-carbazol ir
einem aus vier Gewichtsteilen Chlorbenzol und einen· Gewichtsteil 1,2-Dichloräthan bestehenden Lösungsmittel
gelöst war.
Aus Tabelle 7 und den F i g. 3, 4 geht klar hervor
daß die Sensibilisatoren die Photoleitfähigkeit unc Spaktralansprechbarkeit von bromiertem Poly-N-vinyl
carbazol verbessern.
| Tabelle 6 | Beispiel 4 | |
| Verbindung | Nr. Optimale Belichtung (iuxsec) | |
| keine | 16 000 | |
| 18 | 36 | |
| 19 | 21 | |
| 22 | 24 | |
| 25 | 32 | |
| 27 | 13 | |
| 28 | 17 | |
| 30 | 14 | |
| 33 | 17 | |
| 34 | 15 | |
| 39 | 15 | |
| 50 | 19 | |
| 52 | 36 | |
10 g bromiertes Poly-N-vinyl-carbazol (monobromsubslituierles Produkt), 5 g Polycarbcnat-Harz,
3 g chloriertes Diphenyl und 0,04 g eines in Tabelle 3 angeführten Sensibilisators werden in einem Lösungsmittel
gelöst, das 80 ml Chlorbenzol und 20 ml L2-Dichloräthan enthält. Diese Lösung wird auf eine Aluminiumplatte
aufgebracht und getrocknet, um eine Schicht von 14 μηι Dicke zu bilden. Ein eleklrophotographisches
Bild wird in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Tabelle 7 zeigt die
optimalen Belichtungsmengen in luxsec-Einheiten, um exakt die Originalbilder herzustellen.
F i g. 3 zeigt das Keilspektrogramm für ein elektrophotographisches
Material, das mit einer Lösung überzogen wurde, die 10 Gewichtsprozent bromiertes
Poly-N-vinyl-carbazol und 0,02 Gewichtsprozent eines Sensibilisators (Probe Nr. 27) enthielt, wobei das
bromierte Poly-N-vinyl-carbazol in einem aus vier Gewichtsteilen Chlorbenzol und einem Gewichtsteil
1,2-Dichloräthan bestehenden Lösungsmittel gelöst wurde; das Spektrogramm wird mit dem von bromiertem
Poly-N-vinyl-carbazol verglichen.
F i g. 4 zeigt das Keilspektrogramm eines elektrophotographischen Materials, das mit einer lOgewichtsprozentigen
Lösung von bromiertem Poly-N-vinyl-
| Tabelle 7 | |
| Verbindung Nr. | |
| keine | Optimale Belichtung (Iuxsec |
| 18 | |
| 19 | |
| 20 | |
| 22 | |
| 23 | |
| 24 | |
| 26 | |
| 27 | |
| 27 B | |
| 27 F | |
| 27 Z | |
| 28 | |
| 29 | |
| 30 | |
| 31 | |
| 32 | |
| 33 | |
| 34 | |
| 35 | |
| 36 | |
| 37 | |
| 38 | |
| 39 | |
| 40 | |
| 41 | |
| 42 | |
| 43 | |
| 44 | |
| 45 | |
| 46 | |
| 47 | |
| 48 | |
| 50 | |
| 51 | |
| 52 | |
| 53 | |
| 54 | |
| 55 | |
| 56 | |
| 57 | |
| 58 | |
| 59 | |
| 60 | |
| 61 | |
| 62 | |
| 80 000 | |
| 56 | |
| 26 | |
| 80 | |
| 30 | |
| 52 | |
| 56 | |
| 15 | |
| 15 | |
| 10 | |
| 13 | |
| 14 | |
| 18 | |
| 20 | |
| 15 | |
| 16 | |
| 15 | |
| 17 | |
| 20 | |
| 15 | |
| 15 | |
| 17 | |
| 20 | |
| 16 | |
| 19 | |
| 20 | |
| 18 | |
| 85 | |
| 25 | |
| 58 | |
| 70 | |
| 44 | |
| 70 | |
| 40 | |
| 24 | |
| 40 | |
| 40 | |
| 36 | |
| 36 | |
| 40 | |
| 60 | |
| 65 | |
| 25 | |
| 32 | |
| 75 | |
| 90 |
13 14
1 Tabelle 8
. B e i S ρ i e 1 5 Verbindung Nr. Optimale Belichtung (luxsu;)
j keine 5 000
j 1 g PoIy-S.o-dibrom-N-vinylcarbazol, 0,4 g chlorier- 5 19 21
tes Diphenyl und 0,004 g eines in Tabelle 3 angeführten 20 22
< Sensibilisator werden in 10 ml 1,2-Dichloräthan ge- 24 23
j löst. Die Lösung wird auf eine Aluminiumplatte aufge- 26 9
i bracht und getrocknet, um eine Schicht von 8 μπι 27 9
; Dicke zu bilden. Ein elektrophotographisches Bild io 28 10
ι wird in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben 31 11
: hergestellt. Tabelle 8 zeigt die optimalen Belichtungs- 37 11
mengen in luxsec-Einheiten, um exakt die Original- 42 10
bilder herzustellen. 59 13
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer sensibilisierten photoleitfähigcn Schicht, die als Photoleiter Poly-N-vinyl-carbazol, bromiertes Poly-N-vinyl-carbazol, nitriertes PoIy-N-vinyl-carbazoJ oder Polyacenaphthylen enthält, dadurchgekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff ein Reaktionsprodukt aus einem Benzpyryliumsalz der Formel_R. Χ"
V O -Ri Sn /\ -R2 R3 I A worin R1 gleich einem Phenyl-, p-Methoxyphenyl-, Styryl-, p-Methoxystyryl^co-Phenylbutadienyl- oder einem aliphatischen Rest, R2 gleich einem Wasserstoffatom oder einem Phenylrest, R3 gleich einem Wasserstoffatom oder einem Methoxyrest und X~ gleich einem Fluoborat-, Perchlorat-, FeCI1—- oder ZnCl4—-Ion ist, und einem Benzpyran der FormelOCH,enthält, worin R4 gleich einem Phenyl-, p-Methoxyphenyl-, Styryl-, p-Methoxystyryl-, cu-Phenylbutadienyl- oder einem aliphatischen Rest, R5 gleich einem Wasserstoffatom oder einem Phenylrest und R6 gleich einem Wasserstoffatom oder einem Methoxyrest ist.Herkömmliche Sensibilisatoren sind Farbstoffe, wie Triarylmethan-Farbstoffc, Xanihen-Farbstoffe, Triazin-Farbstoffe oder Acridinfarbstoffe, jedoch genügen die herkömmlichen Sensibilisatoren nicht ganz hinsichtlich einer Verbesserung der Photoleitfähigkeit und Spektralansprechbarkeit der verfügbaren organischen Photoleiter. Neben dsr hohen Photoleitfähigkeit und Spektralansprechbarkeit, die sie gegenüber sichtbarem Licht empfindlich machen, fordert dieίο Elektrophotographie einen hohen elektrischen Widerstand der photoleitfähigen Materialien im Dunkeln. Herkömmliche Sensibilisatoren fördern die Photoleitfähigkeit, erhöhen jedoch die Dunkelleitfähigkeit. Eine hohe Dunkelleitfähigkeit der photoleitfähigenMaterialien ist nicht erwünscht, weil sie zum Verlust der angelegten elektrostatischen Ladung im Dunkeln führt.
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|---|---|---|---|
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |