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Elektrophotographisches Material mit großer Empfindlichkeit und Verfahren
zum Sensibilisieren dieses Materials Die Erfindung betrifft eine elektropho tographiyche
photoempfindliche Masse, bestehend aus einem organischen photoleitfähigen Material,
in welches ein neuer lichtempfindlicher Farbstoff eingebracht wurde, einem elektrophotographischen
Material, welches aus einem Substrat und der hierauf aufgebrachten oben genannten
Masse besteht, sowie ein Verfahren zum E'arbs tof fsensibilisieren des elektrophotographischen
Materials.
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Elektrophotographische lichtempfindliche Masse, bei welchen Substanzen
verwendet werden, deren elektrische Leitfähigkeit im unbelichteten und belichteten
Zustand stark schwankt, wie photoleitfähige Substanzen als lichtempfindliches Substrat,
wurden hergestellt, indem man feinpulverisierte anorganische photoleitfähige Materialien,
wie Selen,
Cadmiumsulfid, Zinkoxid, Titanoxid usw. mit Hilfe eines
geeigneten Bindemittels auf einen folienartigen Träger autbrachte. Ferner wurden
Untersuchungen hinsichtlich der Anwendbarkeit von organischen photoleitfähigen Substanzen,
z.B. von kondensierten aromatischen Ringsystemen, wie Naphtha Lin, Anthracen usw.
al. lektrophotographische Substanzen ausgeführt, wobei sich doch nur wenige dieser
Substanzen als praktisch brauchbar erwiesen. Die Anwendung der organischen photoleitfähigen
Substanzen konnte sich bisher nicht durchsetsen, obwohl diese Substanzen Eigenschaften
aufweisen, welche die anorganischen photoleitfähigen Substanzen nicht besitzen,
nämlich gewöhnlich geringere Dichte oder geringeres spelifisches Gewicht, aufgrund
dessen das Gewicht der Uberzugsschicht leichter gemacht werden kann, sowie die Fähigkeit
zur Bildung eines stark durchscheinenden dünnen films. Der Hauptgrund nierfür beruht
auf der Tatsache, daß die Empfindlichkeit der organischen Substanzen wesentlich
geringer als diejenige der anorganischen Substanzen ist.
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Aus diesem Grund kann man praktisch brauchbare elektrophotographische
Materialien nur mit deu bekannten organischen photoleitfähigen Substanzen, wie Polyvinylcarbazol,
bromiertem Polyvinylcarbazol, 1,3,5-Triphenylpyrazolin, Polyacenaphthylen, Triphenylamin,
N,N,N',N'-Tetrabenzylparaphenylendiamin usw. erhalten Ls bestand daher ein Bedarf
an einem wirksamen Sensibilisierungsverfahren. Um also äußerst empfindliche elektrophotographische
Materialien zu erhalten, bei denen Gas lichtempfindliche Substrat aus einer organischen
Substanz bestand, war es nötig, bessere photoleitfähige Substanzen und ein wirksamtres
Sensibilisierungsverfahren zu finden.
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Sen-Das chemische sibilisierungsverfahren und das Farbstoffsensibilisierungsverfahreu
(oder optisches Sensibilisierungsverfahren) sind als Sensibilisierungsverfahren
für elektrophotographische Materialien, welche organische Substanzen enthalten,
bekannt. Das erstgenannte Verfahren besteht in dem Zusetzen von sauren Substanzen
( Br#nstedsäure oder 'Lewissäure). Bei diesen Verfahren sind die optischen higenschaften
(wie die Absorptionswellenlänge) der Zusätze nicht wichtig, dagegen sind aber die
Elektronenakzeptor-und Donatoreigenschaften zwischen den Zusätzen und den photoleitfähigen
Substanzen von Bedeutung. Diese Zusätze werden allgemein chemische Sensibilisatoren
genannt. Gemäß dem letztgenannten Sensibilisierungsverfanren werden die Substanzen,
welche Licht mit längerer Wellenlänge als die photoleitfähigen Substanzen als solche
absorbieren, zu den photoleitfähigen Substanzen gegeben. Der Sensibilisierungsmechanismus
ist nocn nicht endgültig geklärt; die bei diesem Verfahren angewendeten Zusätze
absorbieren jedoch Licht, von Wellenlängen, auf welche die phtoleitfähigen Substanzen
nicht ansprechen und übertragen die Energie auf die photoleitfähigen Substanzen.
In vielen Fällen weisen diese Substanz en eine starke Absorption im sichtbaren Strahlen
bereich (etwa 400 bis 700 wii) auf und werden daher Sensibilisierungsfarbstoffe
genannt.
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Im Rahmen der Erfindung wurden nun ausgedehnte Versuche im Hinblick
auf die Farbstoffsensibilisierung ausgeführt.
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Die folgenden Farbstoffe sind als braucbbar für die Sensibilisierung
von elektrophotographischen Materialien, welche organische photoleitfähige Substanzen
enthalten, bekannt: Triphenylmethanfarbstoffe, wie Methylviolett, Kristallviolett,
Äthylviolett, Nachtblau, Viktoriablau; Xanthenfarbstoffe, wie Erythrosin, Bengalrosa,
Rhodamin B usw.; Thiazinfarbstoffe, wie Methylenblau, Methylengrün, Methylenviolett
usw.; Oxazinfarbstoffe, wie Capriblau, Meldolasblau; Cyaninfarbstoffe, wie 2,2-Chinocyanin,
Thiacyanin, Oxacyanin, Selencyanin usw.; Pyryliumsalzfarbstoffe, wie 2-Phenyl-4,6-dianisylpyryliumborfluorid,
2-Phenyl-4-anisyl-6-(4-methoxystyryl)-pyryliumperchlorat usw.; Benzopyryliumsalzfarbstoffe,
wie 2-(o-Hydroxystyryl)-3-methylbenzopyryliumperchlorat, 2-(p-Methoxy-α-isopropylstyryl)-benzopyryliumperchlorat
usw.; sowie Triarylcarboniumsalzfarbstoffe, wie Diphenylanisylcarboniumperchlorat
usw.
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Diese Farbstoffe weisen jedoch sowohl Nadteile wie Vorteile auf und
man kann nur wenige als hervorragende Farbstoffe für organische photoleitfähige
Substanzen bezeicEnen.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuen Sensibilisatoren,
die eine überragend rasche Steigerung der Empfindlichkeit von elektrophotographischen
Materialien bewirken, welche organische photoleitfähige Substanzen enthalten, sowie
ein neues Verfahren zum Farbstoffsensibilisieren.
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Erfindungsgemäß wird dies erreicht, indem man einen Farbstoff zusetzt,
bei weichem Schwefelatome an beiden Enden des konjugierten Doppelbindungssystems
vorliegen, und welches als Ganzes als einwertiges Kati(.rl v{r! iegt und der folgenden
.sll.gemeinen Formel entspricht:
In der obigen Formel besitzen R1 und R2 die Bedeutung von Wasserstoff oder geradkettigen
oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl,
terSButyl, Amyl und Nonyl, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie
Methoxy und Butoxy, oder Halogene, wie Chlor oder Brom, oder einer Nitrogruppe,
B3 die Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl, wobei R1, 2 und R3 gleich oder verschieden
sein können, und X die Bedeutung eines Anions, wie Perchlorat, Phosphat oder Borfluorid.
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Im folgenden sind einige Beispiele für Farbstoffe der oben beschriebenen
allgemeinen Formel angegeben:
Die wesentliche Wirkung der erfindungsgemäßen Farbsensibilisierung
bei elektrophotographischem lichtempfindlichem Material, welches organische photoleitfähige
Substanzen enthält, wird im folgenden erläutert: Die wesentliche Wirkung beruht
auf der Tatsache, daß die erfindungsgeniäße ECrbstoffsensibilisierung organische
elektrophotographische Materialien liefert, welche eine wesentlich größere Empfindlichkeit
als nach den herkömmlichen Verfahren aufweist. Auf diese Weise konnten elektrophotographische
Materialien erhaltene werden, mit welchen eine Reproduktion mit bisher nicht üblichen
kurzen Belichtungszeiten erzielt werden kann, welche also hochempfindlich sind.
Wie sich aus dem folgenden Beispiel 1 ergibt, schafft die Erfindung ein Sensibilisierungsverfahren,
welches den herkömmlichen Sensibilisierungsverfahren, bei denen Kristallviolett-
oder 2-Styrylbenzopyryliumsalzfarbstoff als bisher bekannte'am meisten wirksame
Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet wurden, wesentlich überlegaiist.
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Bei den bisher bekannten Cyaninfarbstoffen, welche nicht nur als
wirksame Sensibilisierungsfarbstoffe für photographisches Silberhalogenidiaterialien,
sondern auch für organische elektrophotographische Naterialien bekannt waren, sind
Stickstoffatome, welche in heterocyclische Ringe eingebaut sind, an beiden Enden
des konjugierten Doppelbindungssystems der Kohlenstoffkette gemäß dem folgenden
Schema gebunden.
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+ l > N = (C - C = )nC - N< (wobei n eine ganze Zahl bedeutet);
das konjugierte System bildet als Ganzes ein einwertiges Kation. Andererseits entsprechen
die bei der Erfindung angewendeten Sensibilisierungsfarbstoffe den gewöhnlichen
Cyaninfarbstoffen, in welchen die Stickstoffatome an beiden Enden des konjugierten
Systems durch Schwefelatome ersetzt sind, wobei das konjugierte System dem folgenden
Schema entspricht: + | | - S = (C - C =) C - s -(wobei n eine ganze Zahl bedeutet).
Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe weisen ein mehr als 100-fach größeres
Sensibilisierungsvermögen als die herkömmlichen Cyaninfarbstoffe auf, wie sich aus
dem folgenden Beispiel 2 ergibt.
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Ein weiteres Merkmal der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß die
erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe leicht hergestellt werden können.
Man benötigt also keine spezifischen undteuren Ausgangsmaterialien. Das Herstellungsverfahren
ist einfach. Man benötigt keine spezi[len Vorrichtungen zum Reinigen und man kann
reine Produkte in Form von schönen Kristallen in großer Menge und großer Ausbeute
erhalten . Dies ist ein wesentlicher Vorteil im Vergleich zur Herstellung der üblichen
Cyaninfarbstoffe und dergleichen, zu deren Herstellung ein umständliches und schwieriges
Verfahren erforderlich ist.
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Ferner absorbieren viele der erfindungsgemäßen Farbstoffe hauptsächlich
rotes Licht und machen hierdurch die lichtempfindlichen organischen elektrophotographischen
Substanzen rotempfindlich. Dadurch wurde es möglich, eine gegenüber rotem Licht,
z.B. rötlichem Laserlicht, hochempfindliche elektrophotographische Schicht herzustellen.
Der ner wurde es durch Zusetzen der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe
in geeigneter Kombination mit anderen grünen oder blauen Sensibilisierungsfarbstoffen
möglich, panchromatische lichtempfindliche Massen herzustellen. Auf diese Weise
wurde es möglich, schwarze und weiße lichtempfindliche Schichten herzustellen, die
hochempfindlich gegenüber weißem Licht sind, oder natürlich gefärbte lichtempfindliche
Materialien unter Anwendung von trichromatischen Belichtungen herzustellen.
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In Fig.1 ist die unter Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoffes
Nr. 6 erhaltene Spektralempfindlichkeitskurve und in Fig. 2 ist die unter Verwendung
des Sensibilisierungsfarbstoffes Nr. 11 erhaltene Spektralempfindlichkeitskurve
dargestellt.
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Das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe
ist an sich bekannt und in "Tetrahedron Letters (1963, Nr. 8, Seiten 487 bis 495)
sowie in "Indian Journal of Chemistry" (Band 7, Nr.
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1, Seiten 17 bis 20, 1969) beschrieben. Bei diesem Verfahren werden
Thiophenole und Methylvinylketon oder Methylisopropenylketon, gegebenenfalls in
Gegenwart einer geringen Menge Piperidin, miteinander zu Methyl-(ß-phenylthioäthyl)-ketonen
oder Methyl-(ß-phenylthioisopropyl)-ketonen umgesetzt. Dann werden 1 Mol dieser
Ketone und 1 bis 1,2 Mol
Triphenylghlormethan miteinander bei einer
Temperatur von 55 bis 650C 15 bis 90 Minuten in Gegenwart von überscnüssiger 701>iger
Perchlorsäure zu dem 4-Methyl- oder 3,4-Dimethylthianaphthaleniumsalz umgesetzt.
1 Mol dieses Salzes wird in trockenem Methanol oder Äthanol suspendiert und die
Suspension wird dann eine Zeitlang auf einem Wasserbad am Rückfluß gekocht. Dann
werden Methanol oder Äthanol, in welchem 0,5 Mol Natrium aufgelöst wurden, zugegeben
und es wird weitere 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Dabei wird der gewünschte Farbstoff
in hoher Ausbeute erhalten. Ein weiteres Verfahren besteht im Zugeben von 2 Mol
Triphenylchlormethan zu 1 Mol der schwefelhaltigen Ketone und Umsetzen des Gemisches
in Gegenwart von 70%iger Perchlorsäure unter 1 - 1,5-stündigem Erhitzen auf einem
siedenden Wasserbad. Die Reinigung der so erhaltenen Farbstoffe erfolgt durch Auflösen
des rohen Farbstoffes in 70finger Perchlorsäure und Umkristallisieren durch Zugeben
einer großen Menge Äther. Anstelle von Perchlorsäure kann man auch Polyphosphorsäure
anwenden.
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Im folgenden wird die Herstellung des Sensibilisierungsfarbstoffes
Nr. 6 im einzelnen erläutert. Dieser Farbstoff ist als solcher nicht bekannt, kann
aber gemäß dem in den oben genannten Literaturstellen beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
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Herstellung des Farbstoffes Nr. 6 7,1 g Methyl(ß-p-tert-Buthylphenylthioäthylketon,
das durch Additionsreaktion von p-tert-Butylthiophenol und Methylvinylketon erhalten
worden war, 8,4 g Triphenylchlormethan und 13,0 g 70%ige Perchlorsäure wurden miteinander
vermischt und das Gemisch wurde auf einem Wasserbad auf 55 - 650C erhitzt und 30
Minuten gerührt. Dann wurde abgekühlt und eine große Menge Äther zum Ausfällen des
Reaktionsproduktes zugegeben, welches dann abfiltriert wurde. Das Produkt wurde
durch wiederholtes Waschen mit Äther gereinigt. Dabei wurden 8,7 g 4-Methyl-6-tert-butylthianaphthaleniumperchlorat
in Form von gelben feinen Kristallen erhalten. Die gesamte Menge dieses Produktes
wurde in 30 ml getrocknetem Methanol suspendiert und die Suspension wurde auf einem
Ölbad eine Stunde unter Rühren am Rftckfluß gekocht. Dann wurden 13,7 ml einer Methanol
lösung zugegeben, in welcher 0,32 g metallisches Natrium aufgelöst worden waren
und anschließend wurde weitere 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen
wurde der erhaltene blaue Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen
und dann getrocknet, wobei der rohe Farbstoff in quantitativer Ausbeute erhalten
wurde. Der so erhaltene rohe Farbstoff wurde dann in 50 ml zeiger Perchlorsäure
aufgelöst und unlösliche Substanzen abfiltriert. Danach wurde eine große Menge Äther
zugegeben und das Gemisch gerührt, wobei der Farbstoff in Form von blauschwarzen
Kristallen erhalten wurde. Der gewünschte reine Farbstoff kann durch Wiederholung
des Reinigungsverfat.rens erhalten werden. Dieser Farbstoff weist einen
Schmelzpunkt
von 2560C (Zersetzung) auf; seine maximale Absorptionswellenlänge im sichtbaren
Bereich in 1,2-Dichloräthanlösung betrug 630 nu (molekularer Auslöschungs--1 koeffizient
1,170 x 10 cm1 Mol 1).
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Die Elementaranalyse ergab die folgenden Ergebnisse: Berechnet: C
63.32, H 5.88%, S 12.07% Gefunden: C 63.35k H 6.06% S 11.98% Bei dem erfindungsgemäßen
Sensibilisierungsverfahren werden die photoleitfähige organische Substanz, das Bindemittelharz,
der Weichmacher, chemischer Sensibilisator usw.
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welche die weiteren Bestandteile außer dem Sensibilisierungs farbstoff
darstellen, in einem Lösungsmittel aufgelöst und der Sensibilisierungsfarbstoff
wird in einem anderen, unterschiedlichen Lösungsmittel, welches mit dem ersten Lösungsmittel
mischbar ist, zugesetzt. Danach werden die beiden Lösungen gut miteinander vermischt
und das Gemisch auf einen geeigneten Träger aufgebracht und getrocknet. Dies stellt
ein allgemeines Verfahren dar. Wahlweise kann ein Lösungsmittel, welches mit dem
für die photoleitfähige organische Substanz verwendeten Lösungsmittel identisch
ist, als Lösungsmittel für den Farbstoff verwendet werden und die erhaltenen beiden
Lösungen werden später miteinander vermischt oder der Farbstoff und die photoleitfähige
Substanz usw. können in festem Zustand miteinander vermischt und dann das Gemisch
in einem Lösungsmittel aufgelöst werden.
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Ferner kann eine Lösung der photoleitfähigen Substanz und des Farbstoffes
getrennt hergestellt und nachdem eine der beiden Substanzen auf einen Träger aufgebracht
wurde, die
andere Substanz ebenfalls aufgebracht werden , wodurch
ein Vermischen durch Diffusion eintritt. Selbst wenn die photoleitfähige Substanz
und der Farbstoff nur in geringer Menge in der getrockneten Uberzugsschicht vorliegen,
wird die Farbstoffsensibilisierung gemäß der Erfindung erzielt. Die Menge des zuzusetzenden
Farbstoffes beträgt vorzugsweise 0,2 bis 30 g pro kg organischer photoleitfähiger
Substanz.
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Falls man eine geringere Menge Farbstoff anwendet, so erzielt man
keine ausreichende Lichtempfindlichkeit; falls man dagegen eine größe Menge anwendet,
so wird die Dunkelleitfähigkeit erhöht und man kann nur mit Schwierigkeiten ein
Bild mit großer Dichte erhalten. In den folgenden Beispielen wird die starke Wirkung
der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe erläutert: Beispiel
1 Monochlorbenzol wurde zu 1,5 g Poly-N-vinylcarbazol bis zum Erhalt von 15 g Gesamtmenge
einer praktisch farhlosen durchsichtigen Lösung zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung
wurden 3 ml jeweils von 0,5 Gewicht pro Volumen ffi Acetonitrillösung der in der
folgenden Tabelle aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoffe zugegeben und diese miteinander
vermischt. Jede der so erhaltenen Lösungen wurde auf ein elektroleitendes Papier
(80 g/m2) aufgebracht, welches einer geeigneten Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen
worden war, so daß die Menge der aufgebrachten Lösung 5- g/m2 nach dem Trocknen
betrug. Anschließend wurde dann getrocknet. In an sich bekannter Weise wurde dann
eine negative statische Ladung an der Oberfläche der aufgebrachten SchichiXdurch
Koronaentladung angelegt und dann wurde d - e- Obdrfiäc--he
mit
jcredit;(.dec)weißem jcredit;(.dec)Licht jcredit;(.dec)aus jcredit;(.dec)einer jcredit;(.dec)Wolframlampe
jcredit;(.dec)belichtet jcredit;(.dec)und jcredit;(.dec)esjcredit;(.dec) wurde jcredit;(.dec)die
jcredit;(.dec)Lichtabklingungsgeschwindigkeit jcredit;(.dec)des jcredit;(.dec)Oberflächenpo-jcredit;(.dec)
tentials jcredit;(.dec)gemessen jcredit;(.dec)(die jcredit;(.dec)Beliitung jcredit;(.dec)der
jcredit;(.dec)Oberfläche jcredit;(.dec)der jcredit;(.dec)Probejcredit;(.dec) erfolgte
jcredit;(.dec)mit jcredit;(.dec)einer jcredit;(.dec)Lichtstärke jcredit;(.dec)von
jcredit;(.dec)5 jcredit;(.dec)Lux). jcredit;(.dec)Die jcredit;(.dec)Ergebnissejcredit;(.dec)
sind jcredit;(.dec)in jcredit;(.dec)der jcredit;(.dec)folgenden jcredit;(.dec)Tabelle
jcredit;(.dec)zusammengestelt. jcredit;(.dec)Zu jcredit;(.dec)Vergleichs-jcredit;(.dec)
jcreditsst;(.sst) unter Verwendungjcredit;(.dec) zwecken jcredit;(.dec)wurden. jcredit;(.dec)Versuche/
von herkömmlichen jcredit;(.dec)Sensibilisierungs-jcredit;(.dec) farbstoffen, jcredit;(.dec)z.B.
jcredit;(.dec)Kristallviolett, jcredit;(.dec)Benzopyryliumsalzen jcredit;(.dec)oderjcredit;(.dec)
Triallylcarboniumsalzen jcredit;(.dec) ausgeführt; jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)hierbei
jcredit;(.dec)erhaltenenjcredit;(.dec) Ergebnisse jcredit;(.dec)sind jcredit;(.dec)ebenfalls
jcredit;(.dec)in jcredit;(.dec)Tabelle jcredit;(.dec)1 jcredit;(.dec)zusammengestellt.jcredit;(.dec)
Bei jcredit;(.dec)den jcredit;(.dec)in jcredit;(.dec)Tabelle jcredit;(.dec)1 jcredit;(.dec)aufgeführten
jcredit;(.dec)Sensibilisierungsfarbstof-jcredit;(.dec) fen jcredit;(.dec)bedeuten
jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)Abkürzungen jcredit;(.dec)K.V. jcredit;(.dec)Kristallviolett,
jcredit;(.dec)B.P.jcredit;(.dec) 2-4-MethoxZ-isopropylstyrylbenzopyryliumperchlorat
jcredit;(.dec)undjcredit;(.dec) T.A.C. jcredit;(.dec)Diphenylanisylcarboniumperchlorat.Die
jcredit;(.dec) Sensibilisierungsfarbstoffe jcredit;(.dec)Nr. jcredit;(.dec)1 jcredit;(.dec)bis
jcredit;(.dec)17 jcredit;(.dec)sind jcredit;(.dec)erfindungsgemäße jcredit;(.dec)Farbstoffe.jcredit;(.dec)
Aus jcredit;(.dec)den jcredit;(.dec)in jcredit;(.dec)Tabelle jcredit;(.dec)1 jcredit;(.dec)aufgeführten
jcredit;(.dec)Ergebnissen jcredit;(.dec)istjcredit;(.dec) ersichtlich, jcredit;(.dec)daß
jcredit;(.dec)man jcredit;(.dec)mit jcredit;(.dec)den jcredit;(.dec)erfindungsgemäßen
jcredit;(.dec)Sensibili-jcredit;(.dec) sierungsfarbstoffen jcredit;(.dec)eine jcredit;(.dec)Erhöhung
jcredit;(.dec)der jcredit;(.dec)Lichtempfindlichkeitjcredit;(.dec) um jcredit;(.dec)etwa
jcredit;(.dec)das jcredit;(.dec)1000-fache jcredit;(.dec)gegenüber jcredit;(.dec)keinem
jcredit;(.dec)Zusatz jcredit;(.dec)von jcredit;(.dec)Sensibi-jcredit;(.dec) lisierungsfarbstoffen
jcredit;(.dec) erzielen jcredit;(.dec)kann jcredit;(.dec)und jcredit;(.dec)daß jcredit;(.dec)die
jcredit;(.dec)erfindungs-jcredit;(.dec) gemäßen jcredit;(.dec)Sensibilisierungsfarbstoffe
jcredit;(.dec)ein jcredit;(.dec)wesentlich jcredit;(.dec)größeresjcredit;(.dec)
Sensibilisierungsvermögen jcredit;(.dec) als jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)bekannten
jcredit;(.dec)Sensibilisie-jcredit;(.dec) rungsfarbstoffe jcredit;(.dec)aufweisen.jcredit;(.dec)
Die jcredit;(.dec)Spektrallichtempfindlichkeitskurve, jcredit;(.dec)welche jcredit;(.dec)unterjcredit;(.dec)
Verwendung jcredit;(.dec)des jcredit;(.dec)Sensibilisierungsfarbstoffs jcredit;(.dec)Nr.
jcredit;(.dec)6 jcredit;(.dec)erhaltenjcredit;(.dec) wurde, jcredit;(.dec)ist jcredit;(.dec)in
jcredit;(.dec)Fig. jcredit;(.dec)1 jcredit;(.dec)dargestellt. jcredit;(.dec)Aus
jcredit;(.dec)dieser jcredit;(.dec)Kurve jcredit;(.dec)ergibtjcredit;(.dec) sich,
jcredit;(.dec)daß jcredit;(.dec)die jcredit;(.dec)Probe jcredit;(.dec)eine jcredit;(.dec)maximale
jcredit;(.dec)Lichtempfindlichkeitjcredit;(.dec) gegenüber jcredit;(.dec)Licht jcredit;(.dec)von
jcredit;(.dec)etwa jcredit;(.dec)650 jcredit;(.dec)mµ jcredit;(.dec)aufweist.jcredit;(.dec)
Tabelle
1 Sensibilisierungs- Belichtung,'bei welcher farbstoff das Potential um die Hälfte
verringert wurde (Lux # Sekunden) kein Zusatz 31,000 K.V. 125,0 B.P. 75,0 T.A.C.
97,5 Nr. 1 52,5 Nr. 2 37,5 Nr. 3 42,5 Nr. 4 31,5 Nr. 5. 35,0 Nr. 6 17,5 Nr. 7 25,0
Nr. 9 20,0 Nr. 12 25,0 Nr. 13 60,0 Nr. 15 65,0 Nr. 17 20,0
Beispiel
2 0,5 g eines Mischpolymeren aus N-Vinylcarbazol (10 Gewichtsteile) und Stearylmethacrylat
(1 Gewichtsteil) wurden in 6,4 g einer Lösungsmittelmischung (1 : 1) von Monochlorbenzol
und Trichloräthylen aufgelöst. Zu jeder der so erhaltenen Lösungen wurden 0,5 ml
oder 1,0 ml einer 0,5%igen Acetonitrillösung zugegeben, welche jeweils einen der
in Tabelle 2 aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoffe enthielt und es wurde eine
homogene Lösung hergestellt. Jede der so erhaltenen Lösungen wurde auf ein elektroleitendes
Papier (70 g/m2) aufgebracht, welches einer Leitfähigkeitsbehandlung unterworfen
worden war, wobei die Menge der so aufgebrachten Lösung nach dem Trocknen 5 g/m2
betrug. Anschließend wurde mit Warmluft getrocknet.
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Auf die Oberfläche des so erhaltenen lichtempfindlichen Papiers wurde
durch Koronaentladung eine negative statische Ladung aufgebracht. Dann wurde die
Oberfläche mit weißem Licht aus einer Wolframlampe belichtet und die LIchtabklingungsgeschwindigkeit
des Oberflächenpotentials gemessen. Die Ergebnisse sind in der Taoelle 2 zusammengestellt.
in dieser Tabelle entsprechen die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß den Proben Nr.
2-1 und 2-2 der Erfindung und diejenigen gemäß den Proben Nr. 3-1, 3-2; 4-1, 4-2;
5-1, 5-2 sind Vergleichsbeispiele unter Verwendung von üblichen Cyaninfarbstoffen.
Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß
verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe, welche aus einem konjugierten System mit
Schwefelatomen an beiden hunden basSel]ell, die Lichtempfindlichkeit um mehr als
das 1000-@ache ge@enüber dem Zusatz von keinem Sensibilisierungsfarbstoff
zu
steigern vermögen. Ferner ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe
ein wesentlich größeres Sensibilisierungsvermögen als die üblichen Cyaninfarbstoffe
aufweisen, welche aus einem konjugierten System bestehen, welches Stickstoffatome
an beiden Enden aufweist.
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Zur praktischen Untersuchung wurde dann eine negative statische Ladung
auf jede Probe des lichtempfindlichen Papiers aufgebracht und dann wurde das Papier
mit weißem Licht von 500 Lux 0,1 Sekunden lang durch ein durchsichtiges Original
hindurch belichtet. Danach wurde jede Probe mit einem flüssigen Entwickler entwickelt.
Nur bei den Proben 2-1 und 2-2 wurden klare Kopien erhalten, welche genau dem Original
entsprachen. Bei den anderen Proben haftete Toner an der ganzen Oberfläche und es
konnten keine Kopien erhalten werden.
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Tabelle 2
| k I I |
| h, a> I - k =r 1 I I |
| I |
| d 6 F! a I I |
| lo a> E: I I |
| O Nr. @ Formel Menge an 5%iger Maximale I O |
| des Sensibili- Lösung des Farb- länge in der bei welcher |
| sierungsfarbstoffs stoffs, ml sichtbaren egi- das Poten- |
| on, welcher durc tial um die |
| die Probe des a> h e a h |
| liciitempfindli ringert wur- |
| chen Papiers de, Pt pilzri Lux |
| absorbiert Sekunden |
| wurde, O |
| r:-I m oa- u m 1 I |
| E: H X O e H O AS ;¢ |
| stoff » l § |
| I I I |
| 2-1 CH3 I |
| rc Fr I I |
| FJ I I |
| ¢e I I n O |
| F a I I Ln o |
| c I o |
| Mm 161 |
| P H3C' +SCH $CH3 1,0 22 |
| Q) :O 1 |
| I I |
| I M |
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| 1 I I Ct I I |
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| h5C2 - |
| 1 1.0 11,400 |
| ) l c) c) o (D o |
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| --1 N 8 C2H5 tm 5 |
| 1 +N)cH' 1 t . 9,300 |
| . . .. ~ s . . 628 & 67? |
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| F 1 8,550 |
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| D |
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| O H WS H 0.5 o |
| I CH - o |
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| R ,2 |
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| X 1X 8 |
| . \ H V 19 V H |
| E m + |
| tX t tn C n t~ > rtn |
| "\ ~' shnnLQ } s so . -t |
Beispiel 3 1 g Triphenylamin, 4 g Polystyrol und 0,1 g p-Nitrophenol
wurden in Toluol bis zum Erhalt von 40 g Gesamtmenge an Lösung aufgelöst. Zu dieser
Lösung wurden 2 ml einer O,5%igen Chloroformlösung des Sensibilisierungsfarbstoffes
Nr. 6 zugegeben und vermischt. Diese Mischung wurde dann auf eine elektroleitende
Papiergrundsohicht aufgebracht, wobei die Stärke des Films nach dem Trocknen 6betrug.
Anschließend wurde getrocknet. Dann wurde eine negative statische Ladung auf den
Film aufgebracht und dieser anschließend mit weißem Licht mit einer Oberflächenlichtstärke
von 50 Lux belichtet und es wurde diejenige Belichtungsmenge gemessen, bei welcher
das Oberflächenpotential um die Hälfte verringert wurde. Dabei wurde ein Wert von
325 Lux . Sekunden erhalten. Aus diese Wert ergibt sich eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit
um das 100-fache gegenüber keinem Zusatz von Sensibilisierun farbstoffen. Zur praktischen
Prüfung wurde dann die negativ geladene Probe unter ein Positivoriginal gelegt und
durch dieses mit weißem Licht in einer Menge von 1000 Lux . Sekunde belichtet und
mit schwarz gefärbtem Entwickiungspulver bestreut. Dabei wurde eine hervorragende
Kopie erhalten. Falls dagegen kein Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben wird, ist
die Lichtempfindlichkeit der Probe zu gering, um eine Kopie zu erhalten.
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Beispiel 4 10 Gewichtsteile 9-Vinylcarbazol und 5 Gewichtsteile 3,6-Dibrom-9-vinylcarbazol
wurden vermischt und thermisch in einem verschlossenen Rohr polymerisiert, in welchem
die Luft durch Stickstoffgas verdrängt worden war. Das so erhaltene Polymere wurde
dann in Monochlorbenzol auf gelöst. Die
Lösung wurde zu Methanol
zugegeben und 10 Gewichtsteile des so erhaltenen Mischpolymeren wurden in 120 Gewichtsteilen
Monochlorbenzol aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 5 ml einer 0,5%eigen
Chloroformlösung des erfindungsgemäßen Sensibilisators Nr. 11 sowie 5 ml einer O,5%igen
Chloroformlösung von 4-4Methoxystyryl-6-tert-butylbenzothiopyryliumperchlorat, welches
nicht innerhalb des Rahmens der Erfindung liegt und 5 ml Obige Chloroformlösung
von 2-Phenyl-p-tolyl-6-tert-butyl-benzothiopyryliumperchlorat, welches nicht im
Rahmen der Erfindung liegt, zugegeben und das Gemisch bis zum'Ersielen einer homogenen
Lösung vermischt. Die erhaltene Lösung wurde dann auf eine elektroleitende Papiergrundschicht
aufgebracht, wobei die Menge der Festsubstanz nach dem Trocknen mit Heißluft 5 g/m2
betrug. Dann wurde in an sich bekannter Weise eine positive Ladung an das so erhaltene
lichtempfindliche Papier angelegt, welches dann mit weißem Licht aus einer'Wolframlampe
belichtet wurde. Diejenige Belichtungsmenge, bei welcher das Oberflächenpotential
um die Hälfte verringert wurde, wurde gemessen und es wurde ein Wert von 12,5 Lux
. Sekunden erhalten.
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Dann wurde das geladene lichtempfindliche Papier spektral mit einem
Meßspektrograph belichtet und entwickelt.
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Danach wurde die spektrale Empfindlichkeit gegenüber Licht im Bereich
von 350 bis 750 u (sichtbarer Bereich) gemessen.
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Dabei ergab sich, wie aus Fig. 2 ersichtlich, daß die Probe im Bereich
des sichtbaren Lichtes von 350 bis 750 u lichtempfindlich war, mit Maximalwerten
bei 450, 570 und 640 und die Probe panchromatisch war.
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Falls dagegen kein Sensibilisierungsfarbstoff Nr.
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11 zugegeben wurde, die übrigen Bedingungen aber beibehalten wurden,
fiel der rotempfindliche Bereich mit dem Maximum bei 640 mp vollkommen weg.