DE2164177C3

DE2164177C3 - Benzopyryliumperchlorate und Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Sensibilisator

Info

Publication number: DE2164177C3
Application number: DE19712164177
Authority: DE
Inventors: Katue Kojima; Tomio Kubota; Shoji Sagamihara Kanagawa Maruyama
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1970-12-24
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1975-06-19
Also published as: DE2164177A1; FR2119740A5; GB1377739A; DE2164177B2

Description

CIO₄ (I)

(D

fai der X ein Wasserstoff- oder Halpgenatom ©der einen Nitrorest, Y ein Wasserstoff- oder wenigstens ein in der p-Stellung befindliches Halogenatom oder eine p-Nitro-, p-Nitril- oder p-Carboxygruppe, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder den Phenylrest, R₃ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy- oder eine Äthoxygruppe sowie η und n' die Zahl O, 1 oder 2 bedeuten, wobei gilt, daß η und n' nicht gleichzeitig O sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Benzopyryliumperchloraten der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (a) einen substituierten 2-Hydroxybenzaldehyd der allgemeinen Formel

(H) in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom odei einen Nitrorest, Y ein Wasserstoff- oder wenigsten· ein in der p-Stellung befindliches Halogenatom odei

eine p-Nitro-, p-Nitril- oder p-Carboxygruppe, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom odei den Phenylrest, R₃ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy- oder eine Äthoxygruppe sowie η und ri die Zahl O, 1 oder 2 bedeuten, wobei gilt, daß η und n' nicht gleichzeitig O sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Sensibilisatoren für organische Photoleiter.

Es sind die verschiedensten organischen Photoleiter zur Verwendung in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Organische Photoleiter sind anorganischen Photoleitern in der Transparenz, Flexibilität, in ihren Filmbildungseigenschaften u.dgl. überlegen. Insbesondere eignen sich organische Photoleiter ohne weiteres zur Ausbildung gleichmäßiger, transparenter und oftmals fast farbloser lichtempfindlicher Filme auf einem Schichtträger. Die Empfindlichkeit solcher organischer Photoleiter beträgt jedoch lediglich mehrere Tausendstel oder Hundertstel von organischen Photoleitern, wie Zinkoxid oder Selen. Diese Tatsache steht trotz der unbestrittenen Vorteile organischer Photoleiter ihrer weiteren Verbreitung in höchst nachteiliger Weise entgegen. Da die Empfindlichkeit von Photoleitern als solchen in der Regel niedrig ist, werden sie in der Regel mit Sensibilisatoren versetzt, wobei ihr Empfindlichkeitsmaximum, im Falle, daß es von Hause aus im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums liegt, nach dem langwelligeren Bereich des Spektrums verschoben wird. Obwohl zahlreiche organische Substanzen als Sensibilisatoren zur Verbesserung der Empfindlichkeit von Photoleitern bekannt sind, läßt sich keine allgemein gültige Aussage über deren Verwendbarkeit treffen, da jeder organische Sensibilisator teils mit Vorteilen und teils mit Nachteilen behaftet ist. Geeignete bekannte Sensibilisatoren sind beispielsweise Kristallviolett und Methylenblau. Um jedoch eine genügend hohe Empfindlichkeit zu erreichen, müssen beide in großer Menge zum Einsatz gelangen, was sich infolge ihrer starken Eigenfärbung als höchst nachteilig erwiesen hat.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Benzopyryliumperchlorate für organische Photoleiter hervorragende Sensibilisatoren mit ausgezeichneter chemischer und optischer Sensibilisierungswirkung darstellen. Ferner ergeben diese Benzopyryliumperchlorate in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in qualitativ hochwertiger Weise Vorlagen mit einem roten Farbanteil.

Die ernndungsgemäßen Benzopyryliumperchlorate werden als Sensibilisatoren in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, 7. B. Dichlor-

äthan, zu der Lösung oder Suspension des organischen Photoleiters hinzugegeben. Solche bekannten sensibilisierbaren organischen Photoleiter sind beispielsweise Polyvinylcarbazol, Polyvinylcarbazolhalogenide oder aus kondensierten aromatischen Ringen bestehende Photoleiter, wie Anthracen, Chrysen und Pyren, oder heterozyklische Photoleiter, wie Pyrazolin, Imidazol.

Die Eigenschaften einiger erfindungsgemäßer Benzopyryliumperchlorate wurden gegenüber bekannten Sensibilisatoren geprüft, wobei folgende Versuche durchgeführt wurden.

Hierzu wurden die Verbindungen der Beispiele 1 bis 5 und als Vergleichssubstanzen die bekannten Sensibilisatoren I bis IV der folgenden Formeän:

Rhodamin 6G
H₅C₂-N A-C₂H₅

CH₃ CH₃

COOC₂H₅

Chrysoidin 3 R

Ch (II)

Kristallviolett
CH₃-N

Ch(III)

Malachitgrün
CH₃-N

Cl (IV)

verwendet. Die zu prüfenden Verbindungen wurden jeweils in Dichlcräthan gelöst (Lösung A). Die erhaltenen Lösungen A wurden dann jeweils derar mit einer Lösung B der folgenden Zusammensetzung

Lösung von Brompolyvinylcarbazol

in Chlorbenzol

(Konzentration: 6,7%) 35Og

Lösung von Pclycarbonat

in Dichloräthan

(Konzentration: 10%) 70g

Diphenylchlorid 4,7 g

gemischt, daß Lösungen erhalten wurden, die jeweils »5 120 mg der zu prüfenden Verbindung enthielten.

Jede dieser 9 Lösungen wurde zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung auf die Oberfläche eines aus Papier besiehenden Schichtträgers aufgetragen und dann getrocknet. Die einzelnen photoleitfähigen Schichten der betreffenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien besaßen eine Stärke von etwa 5 μ. Hierbei wurden 9 verschiedene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien erhalten, nämlich

Aufzeichnungsmaterial (a) mit dem Sensibilisator

Verbindung Beispiel 1,
Aufzeichnungsmaterial (b) mit dem Sensibilisator

Verbindung Beispiel 2,
Aufzeichnungsmaterial (c) mit dem Sensibilisator

Verbindung Beispiel 3,
Aufzeichnungsmaterial (d) mit dem Sensibilisator

Verbindung Beispiel 4,
Aufzeichnungsmaterial (e) mit dem Sensibilisator

Verbindung Beispiel 5,
Aufzeichnungsmaterial (I)

mit dem Sensibilisator I,
Aufzeichnungsmaterial (II)

mit dem Sensibilisator II,
Aufzeichnungsmaterial (III)

mit dem Sensibilisator III und
Aufzeichnungsmaterial (IV)

mit dem Sensibilisator IV.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mittels einer Koronaentladung von — 6 KV negativ aufgeladen, worauf sie in eine mit einer Wolframlampe und einem Oberflächenpotentiometer (Drehsektorpotentiometer) ausgestattete Vorrichtung eingelegt wurden. In dieser Vorrichtung wurde der Abfall des Oberflächenpotentials der einzelnen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ermittelt. Ferner wurde diejenige Lichtmenge (Lux · sec) ermittelt, mit deren Hilfe das Oberflächenpotential (E) auf die Hälfte abfällt.

Die Prüfung der Farbempfindlichkeit der die betreffenden Sensibilisatoren enthaltenden Aufzeich-

6c nungsmaterialien erfolgte durch die Belichtung einmal gegen eine ein schwarzes Bild tragende Vorlage und das andere Mal gegen eine ein rotes Bild tragende Vorlage. Das Meßergebnis entspricht dem Verhältnis des !Contrasts (Farbempfindlichkeit) des von der roten Vorlage erhaltenen Bildes zum Kontrast des von der schwarzen Vorlage erhaltenen Bildes. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Aufzeichnungs	Empfindlich	E 1/2	Prozentuale
material	keitsmaximum	Lux ■ sec	Färbern piind- I ich k ei t
	(πΐμ)		iiviih\hII
(a)	580	77,4	60,4
(b)	530	191,5	71,3
(C)	552	204,0 ,	79,8
(d)	545	98,6	71,5
(e)	556	113,0	68,7
(D	536	525	67,2
(H)	455	1500	63,5
(III)	605	233	65,4
(IV)	640	370	65,7

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Benzopyryliumperchlorate organischen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eine weit höhere Empfindlichkeit (niedrigere Werte für E 1/2) verleihen als die bekannten Sensibilisatoren.

Eine Analyse der zur Herstellung der einzelnen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Dichloräthanlösungen der verschiedenen Sensibilisatoren ergab die in der folgenden Tabellen aufgeführten Ergebnisse:

Tabelle 11

die mit dem Aufzeichnungsmaterial (a) erhaltene spektrale Empfindlichkeitskurve dar, wobei die Kurve die Grenze zwischen dem mit Toner beaufschlagten Gebiet und dem nicht mit Toner beaufschlagten Gebiet wiedergibt; Fi g. 6 zeigt die mit dem Aufzeichnungsmaterial (b), F i g. 7 die mit dem Aufzeichnungsmaterial (c), F i g. 8 die mit dem Aufzeichnungsmaterial (d) und F i g. 9 die mit dem Aufzeichnungsmaterial (e) erhaltenen spektralen Empfindlichkeitskurven.

Die graphischen Darstellungen zeigen klar und deutlich, daß diese als Sensibilisatoren verwendbaren Benzopyryliumperchlorate die Empfindlichkeit photoleitfähiger Substanzen so stark erhöhen, daß etwa 80% des sichtbaren Wellenlängenbereichs überdeckt werden.

Die Benzopyryliumperchlorate der oben angegebenen allgemeinen Formel 1 werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise (a) einen

ίο substituierten 2-Hydroxybenzaldehyd der allgemeinen Formel

R, OH

(X)₁,

CHO

Sensibilisator	*'■mux*	6,51	Farbe der Lösung
gemäß	*(τημ.)*	3,94
Beispiel	577	1,71	Violettrötlich
1	510	5,03	Violettrötlich
2	480	4,93	Violettrötlich
3	525	1,03	Violettrötlich
4	532	2,01	Violettrötlich
5	525	9,30	Rosa
(D	455	3,36	Orange
(H)	594		Purpurblau
(III)	627	Grün
(IV)

in der R₃, X und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Keton der allgemeinen Formel

R₁CH₂OOCH₂R₂ (III)

in der R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Mineralsäure kondensiert und man (b) das erhaltene Kondensationsprodukt mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

OHC-

(IV)

In einem anderen Versuch wurden ferner die wie oben angegeben hergestellten Aufzeichnungsmaterialien (a) bis (e) mittels einer - 6 KV Koronaentladung negativ aufgeladen und dann mit Hilfe eines Spektrogräphen, dessen Schlitz auf eine Breite von 2 mm eingestellt worden; war, 10 Sekunden lang belichtet Hierauf viTirden die einzelnen Äufzeichnungsmaterialien init einem' handelsüblicKen .elektrophotographischen Suspensionsentwckler' entwickelt und durch leichtes Erwärmen getrocknet. Mit den einzelnen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden die in den Fi g. 5 bis 9 dargestellten, spektralen Empfindlichkeitskurven erhalten. F i g. 5 stellt hierbei in der R₄, Y und ri die oben angegebene Bedeutung besitzen, in dem unter a) genannten Reaktionssystem cyclisiert und man anschließend c) das erhaltene Cyclisierungsprodukt in dem unter a) angegebenen

Reaktionssystem mit Perchlorsäure oder einem Perchlorat versetzt

Die Reaktionstemperatur in der Stufe a) sollte vorzugsweise zwischen 0 und 20⁰C liegen. In dieser Stufe als Kondensationskatalysatoren wirkende Mi-

neralsäuren sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Menge an Mineralsäure sollte so bemessen sein, daß sie, bezogen auf den substituierten 2-Hydroxybenzaldehyd, etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent ausmacht Geeignete Kon-

densationsmedien sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und Alkohole sowie Mischungen derselben. Bei der Kondensation in Stufe (a) bildet sich ein Aldehydacetonderivat folgender Resonanzstruktur:

R,

OH CH₂R₁

C=O

H-I ^R2

worin Ri, ^R2> ^R3' ^x und η die oben angegebene Bedeutung besitzen. Hierauf erfolgt in der Stufe b)

bei Zugabe eines Aldehyds der allgemeinen Formel IV zu dem Kondensationsgemisch eine Zyklisierung. Die Reaklionstemperatur wird zu diesem Zeitpunkt gegenüber der Reaktionslcmperatur bei der Kondensation nicht geändert. Die Einführung des Pcrchloral-Anions in das Zyklisierungsprodukt läßt sich dadurch erreichen, daß man entweder im Reaktionssystem der Stufe b) die vorhandene Perchlorsäure ausnutzt oder daß man gleichzeitig Perchlorsäure oder ein Perchlorat zugibt.

Die Reaktion in der Stufe c) wird ganz einfach dadurch in Gang gebracht, daß man die Perchlorsäure oder das Perchlorat in das Reaktionssystem der vorhergehenden Stufe einrührt, wobei sich ein kristalliner Niederschlag des betreffenden Benzopyryliumperchlorats bildet. Die Reaktion kann in dieser Stufe bei derselben Temperatur wie in Stufe (a) durchgeführt werden.

Die als Reaktionskomponenten zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formeln II, III und IV lassen sich entweder nach wohlbekannten Methoden herstellen oder sind auf dem Markt erhältlich.

Beispiel 1

Z-p-Methoxystyryl-S-phenyl-o-chlorben/opyryliumperchlorat der Formel

OCH₃

CIO₁

Eine Mischung von 12 g 2-Hydroxy-5-chlorbenzaldehyd und 11 g Phenylaceton wurde in 45 ml Ameisensäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 15° C innerhalb von 20 bis 30 Minuten tropfenweise mit 30 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Nach beendetem Zutropfen der Chlorwasserstoffsäure wurde die Lösung weitere 2 Stunden gerührt. Hierauf wurden zu der Lösung 12 g p-Anisaldehyd und 50 ml Ameisensäure hinzugegeben, worauf die erhaltene Mischung tropfenweise innerhalb von etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur mit weiteren 10 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Die Lösung wurde nun 1 Stunde gerührt und über Nacht stehengelassen. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Rühren innerhalb von etwa 2 Stunden in 180 ml, auf unterhalb 10^cC gekühlte, 15%ige Perchlorsäure eingetropft. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abgenutscht und mit 300 bis 400 ml Äther gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde aus Essigsäure umkristallisiert, wobei 15 g 2-p-Methoxystyryl-3-phenyl-6-chlorbenzopyryliumperchlorat vom F. 214 bis 216^C'C erhalten wurden. Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in F i g. 1 dargestellt.

Gewichtsanalyse in % Tür C₂₄H₁₈O₆Cl₂:
Berechnet ... H 3,83. C 60.90, Cl 14,98%;
gefunden H 3,77. C 60,63, Cl 14.64%.

Die Verbindung gelöst in Dichlorälhan besitzt ein Absorptionsiriuximum (Ä_mat) bei 577 πΐμ und einen molaren Extinktionskoeffizicnlcn von 6,51 · 10*.

Beispiel 2

2-p-Chlorstyryl-3-phcnylbenzopyrylium perchlorat der Formel

CH = CH —

•A.

ClQ.

Eine Mischung aus 10 g von 2-Hydroxybenzaldehyd und 11 g Phenylaceton wurde in 45 ml Ameisensäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 20 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 10" C unter Rühren tropfenweise mit 30 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Nach beendetem Zutropfen der Chlorwasserstoffsäure wurde die Lösung weitere 2 Stunden gerührt. Hierauf wurde die Lösung mit 11,5 g p-Chlorbenzaldchyd und 50 ml Ameisensäure versetzt, worauf der erhaltenen Mischung innerhalb von etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur tropfenweise weitere 10 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurden.

Hierauf wurde die Mischung 1 Stunde weitergerührt und anschließend über Nacht stehengelassen. Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 2 Stunden unter Rühren in 180 ml, unterhalb etwa 10 C gekühlte, 15%ige Perchlorsäure eingetropft.

Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abgenutscht und mit 300 bis 400 ml Äthyläther gewasehen, wobei 6 g 2-p-Chlorstyryl-3-phenylbenzopyryliumperchloral vom F. 211 C erhalten wurden. Die Verbindung besitzt das in Fig.2 dargestellte IR-Spektrum.

Gewichtsanalyse in % Tür C₂₃H₁₆O₅Cl₂:
Berechnet... H 3,61, C 62,30, Cl 8,21%;
gefunden .... H 3.55, C 62,18, Cl 8,26%.

Die Verbindung gelöst in Dichloräthan besitzi ein Absorptionsmaximum (/._m0I) bei 510 ιημ unc einen molaren Extinktionskoeffizienten von 3.94 10⁴.

Beispiel 3
2-p-Nitrostyryl-3-phenylbenzopyryliumperchlorat

der Formel

CH = CH

NO₂

Eine Mischung aus 10 g 2-Hydroxybenzaldehyi und 11 g Phenylaceton wurde in 45 ml Ameisensäur gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb vo 20 bis 30 Min uten bei einer Temperatur von 15° ( unter Rühren tropfenweise mit 30 ml 35%iger Chloi wasserstoffsäure versetzt wurde. Nach beendeter - Zutropfen der Chlorwasserstoffsäurc wurde die Lc sung 2 Stunden weitergerührt. Hierauf wurden ζ der Lösung 12.4 g p-Nitrobcnzaldchyd und 50 rr

Ameisensäure hinzugegeben, worauf die erhaltene Mischung innerhalb von etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 20 C) tropfenweise mit weiteren IO ml 35%iger Chlorwasscrstoffsiiure versetzt wurde. Das erhaltene Rcaktionsgemisch wurde 1 Stunde weilergerührt und dann über Nachl stehengelassen. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann innerhalb von etwa 2 Stunden unter Rühren in 180 ml. auf unterhalb IO C gekühlte, 15%ige Perchlorsäure eingetropft. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abgenutscht und mit 300 bis 400 ml Äthyläther gewaschen. Hierbei wurden 11 g 2-p-Nitroslyryl-3-phenylbenzopyryliumpcrchlorat vom F. 159 bis 160 C erhalten.

Gewichtsanalyse in % für C₂₁H_1nO₇NCl: Berechnet ... H 3,53, C 60,86, N 3,08, Cl 7,8%; gefunden .... H 3,41, C 60,79, N 3,11, Cl 7,98%.

Zur Messung des Absorptionsmaximums und des Extinktionskoeffizienten wurden 0,453 mg der erhaltenen Verbindung in 100 ml Dichloräthan gelöst. Das Absorptionsmaximum (A,„„_v) liegt bei 480 m\x (vgl. Fig. 3), und der molare Exlinktionskoeffizient ist 1,71 · 10⁴.

Beispiel 4

2-p-BlΌmstyryl-3-phenyl-6-chlorbenzopyryliumperchlorat der Formel

CH=CH

-Br

ClO, abgenulscht und mit 300 bis 400 ml Äthyläther gewaschen, wobei 4 g kristallines 2-p-Bromstyryl-3-phenyl-6-chlorbenzopyryliumperchlorat vom F. 228 bis 230" C erhalten wurden.

Gewichtsanalyse in % für C₂₃H₁₅O₅Cl₂Br:

Berechnet ... H 2,87, C 52,84,"Br 15,32, Cl 13,59%; gefunden .... H 2,91, C 52,68, Br 15,03, Cl 13,35%.

Zur Bestimmung des Absorptionsmaximums und ίο des Extinktionskoeffizienten wurden 0,35 mg der erhaltenen Verbindung in 100 ml Dichloräthan gelöst. Die Verbindung besitzt ein Absorptionsmaximum (/„,„*) bei 525mμ (vgl. Fig.4) und einen molaren Extinktionskoeffizienten von 5,03 · 10⁴.
15

Beispiel 5

2-p-Cyanostyryl-3-phenyl-6-chlorbenzopyryliumperchlorat der Formel

3°

35

Hinc Mischung aus 12 g 2-Hydroxy-5-chlorbenzaldehyd und Hg Phenylaceton wurde in 45ml Ameisensäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 20 bis 30 Minuten unter Rühren tropfenweise mit 30 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde.

Nach beendetem Zutropfen der Chlorwasserstoffsäure wurde die Lösung 2 Stunden weitergerührt. Der erhaltenen Lösung wurden hierauf 16 g p-Bromaldehyd und 50 ml Ameisensäure zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von etwa 20 Minuten bei einer Temperatur von 5° C tropfenweise mit weiteren iOml 35%iger Chlorwasserstoffsäure verletzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde I Stunde weitergerührt und anschließend über Nacht stehengelassen. Das hierbei erhaltene Reaktionsge-■nisch wurde dann innerhalb von etwa 2 Stunden tropfenweise in 180 ml 15%ige Perchlorsäure eingetragen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde CH=CH

y ν

CN

ClO₄

Eine Mischung aus 12 g 2-Hydroxy-5-chIorbenzaldehyd und 11 g Phenylaceton wurde in 45 ml Ameisensäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung innerhalb von 20 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 15° C unter Rühren tropfenweise mit 30 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Nach beendetem Zutropfen wurde die erhaltene Lösung 2 Stunden weitergerührt. Hierauf wurden zu der Lösung 11,5g p-Cyanobenzaldehyd und 100 ml Ameisensäure zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung innerhalb von etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur tropfenweise mit weiteren 10 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Das Gemisch wurde noch 1 Stunde weitergerührt, worauf die Lösung über Nacht stehengelassen wurde. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 2 Stunden unter Rühren in 180 ml, auf unterhalb 10⁰C gekühlte, 15%ige Perchlorsäure eingetropft. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abgenutscht. Es wurden 3,5 g 2-p-Cyanostyryl-3-phenyl-6-chlorbenzopyryliumperchlorat vom F. 212 bis 214° C erhalten.

Gewichtsanalyse in % für C₂₄H₁₅O₅Cl₂N:

Berechnet ...H3,21, C61,54, N2,99, CH5,17%; gefunden ... .H 3,16, C 61,68, N 2,75, Cl 15,31%.

Die Verbindung gelöst in Dichloräthan besitzt ein Absorptionsmaximum (A_mox) bei 532 πΐμ und einen molaren Extinktionskoeffizienten von 4,93 · 10⁴.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Benzopyryliumperchlorate der allgemeinen Formel

CHO

in der R₃, X und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Keton der allgemeinen Forme!

R₁CH₂COCH₂R₂

(III)

in der R₁ und R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Mineralsäure kondensiert und man (b) das erhaltene Kondensationsprodukt mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

OHC

(IV)

in der R₄, Y und n' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in dem unter (a) genannten Reaktionssystem cyclisiert und man anschließend (c) das erhaltene Cyclisierungsprodukt in dem unter (a) angegebenen Reaktionssystem mit Perchlorsäure oder einem Perchlorat versetzt.

3. Verwendung von Benzopyryliumperchloraten nach Anspruch 1 als Sensibilisatoren für organische Phololeiter.

Die Erfindung betrifft Benzopyryüumperchiorati der allgemeinen Formel i