DE1695112B2 - Kationische komplex-merocyaninfarbstoffderivate und deren verwendung in einer photoleiter-komposition - Google Patents

Description

in der >⁵

R, R, und R₂ C-Ci-Alkyl, Benzyl, 0-Phenäthyl, Hydroxyäthyl, 0-Äthoxyäthyl, Carb-Ci-C₂-alkyoxy-Ci-C2-alkyl oder jS-Acetoxyäthyl bedeuten, wobei einer der Reste R, Ri und R₂ ein Carboxy-Ci-C₂-alkyl darstellt,

R₃ und R₄ Wasserstoff, Ci-C₂-AUCyI, Phenyl, Benzyl, j9-Phenäthyl oder /Ϊ-Hydroxyäthyl,

m, η, ρ und q 1,2 oder 3,

X ein Chlorid-, Bromid-, Thiocyanat-, ein

Methyl- oder Äthylsulfat- oder ein Benzol- oder p-Toluolsulfonation,

Y' Sauerstoff, Schwefel oder Selen und

Y und Y" die - außer dem Stickstoff — für die

Bildung von Thiazol-, Benzthiazol-, J« Oxazol-, Benzoxazol-, Selenazol-, Benzselenazol-, Thiazolin-, 2-Chino-Hn-, Isochinolin-, 3,4-Dihydroisochinolhi, Indolin- oder Pyridinresten, die durch eine oder mehrere Ci-C3-Alkyl-, s^r> Phenyl-, Benzyl-, C-C₂-AIkOXy-, Hydroxygruppen, Chlor, Brom oder Jod substituiert sein können, benötigten Atome Sauerstoff, Schwefel, Selen, Stickstoff oder Kohlenstoff bedeuten.

2. 3-Carboxymethyl-2-(3-carboxyäthyl-5-methoxy-2-benzselen-azoJyJiden-nieth y)) -5-[2-(3-benzyl-2-benzoxazoliden)-äthyliden]-4-oxo-thiazolinium-jodid.

3. 3-Carboxyäthyl-2-(3-carboxyäthyl-5-chlor-2-benzthiazolyiden-methyl)-5-[2-(5,6-dimethyl-3-

äthyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxo-thiazolinium-bromid.

4. Photoleiter-Komposition, die feinteiliges, photoleitendes Zinkoxyd und als sensibilisierend wirkenden Farbstoff mindestens eines der in Anspruch 1 genannten kationischen Komplex-Merocyaninfarbstoffderivate der allgemeinen Formel (I) in einem üblichen elektrisch leitenden, filmbildenden Träger suspendiert enthält.

Die Erfindung betrifft neue kationische Komplex-Merocyaninfarbstoffderivate mit mindestens einer an Stickstoff gebundenen Carboxyalkylgruppe der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel I, sowie deren Verwendung als sensibilisierend wirkender Farbstoff in einer Photoleiter-Komposition.

Photoleiter-Kompositionen spielen eine große Rolle bei der Herstellung von Abzügen oder Reproduktionen von Originalen auf elektrophotographischem Wege. Dabei wird ein Lichtbild oder ein elektrisches Signal in ein elektrostatisches Ladungsmuster auf einer elektrisch isolierenden Schicht umgewandelt. Das auf diese Weise erzeugte latente Ladungsbild kann anschließend auf verschiedene Art und Weise sichtbar gemacht werden. Bei elektrophotographischen Verfahren, die auf der Verwendung von photoleitfähigen Schichten beruhen, wozu auch die xerographischen Verfahren gehören, wird ein elektrisch leitender Träger zuerst einer gleichmäßigen elektrostatischen Aufladung im Dunkeln unterworfen, beispielsweise durch Korona-Entladung, wodurch die Oberfläche des Substrats gleichmäßig elektrostatisch aufgeladen wird. Durch selektive Entladung dieser Oberfläche in Abhängigkeit von der Intensität einer auftreffenden Lichtstrahlung kann diese elektrostatische Ladung selektiv abgebaut werden, wobei die auf der Photoleiterschicht zurückbleibende Restladung ein latentes elektrostatisches Bild darstellt, das dem zu reproduzierenden Original entspricht. Durch Verwendung geeigneter Färbemittel, wie z. B.

Tonerpulver, deren optische Dichte ausreichend groß ist, um eine sichtbare Unterscheidung zwischen den Bildbereichen und den Nicht-Bildbereichen zu gewährleisten, und die an den verbliebenen elektrostatisch geladenen Bezirken haften, kann das latente elektrostatische Bild in ein sichtbares Bild überführt werden, das nach einer entsprechenden Fixierung eine Dauerreproduktion des Originals darstellt Das bildmäßig abgelagerte Tonerpulver kann entweder direkt auf der photoleitfähigen Schicht fixiert werden oder es kann auf ein Empfangsblatt übertragen und auf diesem fixiert werden.

Bei den vorstehend beschriebenen elektrophotographischen Reproduktionsverfahren werden Photoleiterschichten verwendet, die als photoleitfähiges Material Selen, Cadmiumsulfid, Zinkoxyd u. dgl. enthalten. Dabei hat sich aus verschiedenen Gründen die Verwendung von Zinkoxyd in der Eiektrophotographie als besonders vorteilhaft erwiesen.

Trotz der Fortschritte, die durch Verwendung von Zinkoxyd als photoleitfähigem Material erzielt werden konnten, sind dadurch noch einige Probleme ungelöst geblieben, beispielsweise die unzureichende spektrale Empfindlichkeit von Zinkoxyd. Da die Geschwindigkeit des Ablaufs des photographischen Reproduktionsprozesses ganz entscheidend von der Lichtempfindlichkeit des verwendeten Photoleitermaterials abhängt, ist die überragende Bedeutung dieses Faktors leicht zu erkennen. So ist beispielsweise bei dem bisher nahezu

ausschließlich als Photoleitermaterial verwendeten handelsüblichen Zinkoxyd das Maximum der spektralen Ansprechempfindlichkeit auf einen ziemlich engen Bereich des Spektrums, insbesondere auf den blauen und ultravioletten Bereich, beschränkt. Dagegen haben die meisten für elektrophotographische Vervielfältigungen verwendeten Lichtquellen eine maximale Ausstrahlung im sichtbaren Spektralbereich; dies gilt insbesondere für übliche Wolframlampen. Dieser verhältnismäßig enge spektrale Empfindlichkeitsbereich des bisher verwendeten Zinkoxyds bringt eine starke Beschränkung bezüglich der Verfahren mit sich, in denen Zinkoxyd als Photoleitermaterial verwendet werden kann, da in diesen Fällen als Lichtquelle nur solche verwendet werden können, die eine ganz bestimmte Strahlungsemission aufweisen.

Wegen der kommerziellen Bedeutung von Zinkoxyd für die elektrophotographische Indubirie wurden bereits beträchtliche Anstrengungen unternommen, um die spektraie Ansprechempfindlichkeit von Zinkoxyd-Photoleitern zu verbessern, mit dem Ziel, das Maximum ihrer Empfindlichkeit in solche Spektralbereiche zu verschieben, die den Emissionen entsprechen, die für üblicherweise verwendete Lichtquellen typisch sind. In diesem Zusammenhang wurde vorgeschlagen, als Photoleiter solche photoleitfähigen Materialien zu verwenden, die eine spektrale Ansprechempfindlichkeit im Bereich des sichtbaren Spektrums aufweisen. Als dafür geeignete Photoleitersubstanzen wurden die Oxyde, Sulfide, Selenide, Telluride und Jodide von Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut, Thallium, Molybdän, Aluminium, Blei und Zink vorgeschlagen. Diese Vorschläge haben zwar zu gewissen Verbesserungen auf Teilgebieten geführt, für bestimmte Anwendungszwecke haben sie sich jedoch als ungeeignet erwiesen.

Man ist daher dazu übergegangen, Stoffe zu finden, die in der Lage sind, die abgestrahlte Energie zu absorbieren und auf den in der photoleitfähigen Schicht enthaltenen Photoleiter (in der Regel Zinkoxyd) zu übertragen. Zu diesem Zweck wurden Sensibilisierungsfarbstoffe vorgeschlagen, die in den Zinkoxyd-Photoleiter eingearbeitet wurden und die Aufgabe hatten, dem Bildwiedergabesystem die gewünschte spektrale Ansprechempfindlichkeit zu verleihen. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Farbstoffe vorgeschlagen, wie z. B. Bengalrosa, Eosin, Malachitgrün, Kristallviolett, Methylenblau, Methylengrau und Fluorescein, diese haben jedoch zu neuen Problemen geführt, weil nämlich diese Farbstoffe die Neigung haben, die weißen Zinkoxyd-Photoleiterschichten in unerwünschter Weise zu verfärben, wodurch der Kontrast der reproduzierten Bilder (sowohl bei schwarz-weißen Bildern als auch bei farbigen Bildern) beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe ist der, daß sie bei verschiedenen pH-Wertbedingungen instabil sind. Dadurch ergeben sich weitere Probleme in bezug auf die Art der für den Toner verwendbaren Harzmaterialien und in bezug auf die Lagerbeständigkeit von diese Sensibilisierungsfarbstoffe enthaltenden Photoleiterschichten.

Man war daher bei Verwendung dieser pH-empfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe bisher gezwungen, die Photoleiter-Komposition beispielsweise durch Verwendung spezieller Modifizierungsmittel gegen unerwünschte Farbänderungen zu schützen. In vielen Fällen war man zur Verwendung von maskierenden Farbstof-

lu fen, d.h. solchen Farbstoffen gezwungen, deren spektrale Absorption komplementär zu derjenigen der auftretenden Verfärbung ist. Solche Maßnahmen sind aber nicht nur sehr umständlich und beeinträchtigen die Reproduzierbarkeit der Photoleiter-Kompositionen, sondern sie sind auch sehr kostspielig und liefern nur unbefriedigende Ergebnisse.

Ein weiteres Problem vieler bekannter Sensibilisierungsfarbstoffe besteht darin, daß sie mit einer oder mehreren Komponenten der Photoleiter-Komposition schlecht verträglich sind, d. h., es ist außerordentlich schwierig, photoleitfähige Schichten herzustellen, in denen der Sensibilisierungsfarbstoff völlig homogen und

gleichmäßig dispergiert ist

Aus den US-Patentschriften 25 19 001 und 25 26 632 sowie aus der französischen Patentschrift 9 42 838 sind Merocyaninfarbstoffe mit Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bekannt, die nicht dissoziieren, d. h. elektrisch neutral sind, und für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Aus der britischen Patentschrift 4 87 051 sind Sensibilisierungsfarbstoffe bekannt, die sich für die Sensibilisierung von Silberjodidbromidemulsionen im Bereich von 6200 bis 7880 A eignen. Aus der belgischen Patentschrift 5 41 245 sind schließlich Sensibilisierungsfarbstoffe bekannt, die sich ebenfalls für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen eignen. Alle diese bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe wurden bisher jedoch nicht für die Sensibilisierung von Zinkoxyd in Photoleiter-Kompositionen verwendet. Im übrigen führen sie auch dann, wenn man sie für die Sensibilisierung von Zinkoxyd-Photoleitern verwendet, nicht zu der gewünschten Sensibilisierung von Zinkoxyd innerhalb des gewünschten Wellenlängenbereiches.
Aufgabe dieser Erfindung war es daher, Sensibilisierungsfarbstoffe zu finden, die sich besser als die bisher bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe für die spektrale Sensibilisierung von Zinkoxyd-Photoleiter-Kompositionen eignen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe

so erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man als Sensibilisierungsfarbstoffe eine bestimmte Klasse von kationischen Komplex-Merocyaninfarbstoffderivaten verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind neue kationische Komplex-Merocyaninfarbstoffderivate mit mindestens einer an Stickstoff gebundenen Carboxyalkylgruppe der allgemeinen Formel

R —N—(CH=CH),7rrC=\CH—C

R,

( η

C—I₁CH=C I--, CH=C—(CH==CH)—f Ν— R₂

in der

R, R, und R₂ Ci-C₄-AIlCyJ, Benzyl, 0-Phenäthyl, Hydroxyäthyl, jS-Äthoxyäthyl, Carb-Ci-C₂-alkyoxy-Ci-C₂-alkyl oder 0-Acetoxyäthyl bedeuten, wobei einer der Reste R, Ri und R₂ ein Carboxy-Ci-Criiikyl darstellt, R₃ und R₄ Wasserstoff, C,-C₂-Alkyl, Phenyl, Benzyl,

j3-Phenäthyl oder j3-Hydro>:yäthyI, m.n.pnndq I,2oder3,

X ein Chlorid-, Bromid-, Tniocyanat-, ein

Methyl- oder Äthylsulfat- oder ein Benzoloder p-Toluolsulfonation, Y' Sauerstoff, Schwefel oder Seier, und

Y und Y" die — außer dem Stickstoff — für die Bildung von Thiazol-, Benzthiazol-, Oxazol-, Benzoxazol, Selenazol-, Benzselenazol-, Thiazolin-, 2-Chinolin-, Isochinolin-, 3,4-Dihydroisochinolin-, Indolin- oder Pyridinresten, die durch eine oder mehrere C-Cs-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, Ci-C₂-AIkoxy-, Hydroxygruppen, Chlor, Brom oder Jod substituiert sein können, benötigten Atome Sauerstoff, Schwefel, Selen, Stickstoff oder Kohlenstoff bedeuten. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorstehend angegebenen kationischen Komplex-Merocyaninfarbstoffderivate in Photoleiter-Kompositionen, die neben den obengenannten Komplex-Merocyaninfarbstoffderivaten feinteiliges, photoleitfähiges Zinkoxyd in einem elektrisch leitenden, filmbildenden Träger suspendiert enthalten.

Die erfindungsgemäßen kationischen Komplex-Merocyaninfarbstoffderivate haben gegenüber den bisher verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen den Vorteil, daß es mit ihnen möglich ist, auf eine außergewöhnlich wirksame Weise Zinkoxyd-Photoleiter spektral zu sensibilisieren, ohne daß die Gefahr besteht, daß die weißen Zinkoxyd-Photoleiter in unerwünschter Weise dadurch verfärbt werden. Sie haben ferner gegenüber den bekannten Sensibilisierungsfarbstoffen den Vorteil, daß sie über breite pH-Wertbereiche hinweg sehr stabil sind und photoleitfähige Aufzeichnungs materialien, die diese Farbstoffe enthalten, auch über tange Zeiträume hinweg gelagert werden können, ohne daß irgendwelche Verfärbungen auftreten.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse in bezug auf die Verbesserung der Empfindlichkeit von Zinkoxyd-Photoleitern im sichtbaren Wellenlängenbereich werden erzielt, wenn man als Sensibilisierungsfarbstoff einen mit einer Carboxymethyl- oder einer Carboxyäthylgruppe, z. B.

3-Carboxymethyl-2-(3-carboxyäthyl-5-methoxy-2-benzselenazolyliden-methyl)- 5-[2-(3-benzyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxo-thiazoliniumjodid oder 3-Carboxyäthyl-2-(3-carboxyäthyl-5-chlor-2-benzthiazolyliden-methyl)-5-[2-(5,6-dimethyl-3-äthyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxo-diazoliniumbromid verwendet

Spezielle Beispiele für die heterocyclischen Reste, die weiter oben in bezug auf die allgemeine Formel I für Y und Y" angegeben worden sind, sind folgende: Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol,4,5-Dimethylthiazol, Benzthiazol, S.e-Di-methylbenzothiazol.^-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzthiazol, 5,6-Diphenylbenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol,6-jodben:jothiazol, 4-Äthoxyber.Änhiazol,
5,6-Di-methoxybenzothiazol,
5-Hydroxybenzothiazol,

4'-Methoxythianaphtheriu-7',6',4,5-thiazol,

4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, Benzoxazol, S-Chlorbenzoxazol.S-Phenylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, κι 6-Chlorbenzoxazol, 5-Hydroxybsnzoxazol,

4-Methylselenazol,4-Phenylselenazol, Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol,
5-Hydroxybenzoselenazol, oc-Naphthoselenazol, ι j 0-Naphthoselenazol, Thiazolin, 4-Methylthiazolin, Chinolin, 5-Methyl-chinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Äthoxychinolin, 8-Hydroxychinolin, Isochinolin, 3,4-Dihydroisochinolin, 3,3-Dimethylindolenin, Pyridin, 4-MethyIpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 2(i 4-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Phenylpyridin

u. dgl.

Es ist also wesentlich, daß die erfindungsgemäßen dreikernigen Komplex-Merocyaninfarbstoffderivate mindestens eine an Stickstoff gebundene Carboxyalkylgruppe in einer der mit R, Ri und R₂ symbolisierten Stellungen aufweisen. Dabei steht der hier verwendete Ausdruck »Carboxyalkyl« für eine Carboxygruppe in der freien Säureform, die über eine Alkylengruppenbindung mit den Farbstoffmolekülen verbunden ist Dazu gehören z. B. Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Carboxyn-propylgruppen u. dgl. Bevorzugte erfindungsgemäße Sensibilisierungsfarbstoffe sind folgende:

Thiazolinium-3-carboxymethyl-2-(3-carboxyäthyl-

5-methoxy-2-benzoseIenazoIyIiden-methyl)-j5 5-[2-(3-benzyl-2-benzoxazoliden)-äthyliden]-

4-oxojodid,

Thiazo!inium-3-carboyäthyl-2-(3-carboxyäthyl-5-chlor-2-benzothiazolyliden-methyl)- 5-[2-(5,6-dimethyl-3-äthyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxobromid, Thiazolinium-2-(3-carboxyäthylbenzoselenazolyliden-methyl)-5-[2-(3-carboäthoxymethyl-

methylthiazolyüden)-äthyliden]-4-oxojodid, Thiazolinium-3-carboxymethyl-2-(3-carboxy-5 methyl-5-chlor-2-benzothiazolyliden-methyl)-

5-[2,5,6-dimethyl-3-äthylbenzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxobromid,
Thiazolinium-2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazolyliden-methyl)-3-äthyl-5-(3-methylbenzothiazolyliden)-4-oxojodid,

Thiazolinium-2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazolyliden-methyl)-3-äthyl-5-(2-[3-äthyl-2-benzothiazolyliden]-äthylidenJ-4-oxojodid, Thiazolinium-3-carboxyäthyl-2-(4^-diphenyl-3-äthyl-2-oxazolylidenmethyl)-5-(3-methyl-

thiazolyliden)-4-oxojodid und Thiazolinium-3-carboxymethyl-2-(2-äthyl-5-methyl-

4-phenyl-2-thiazolylidenmethyl)-5-(3-methylbo thiazolinyliden)-4-oxojodid.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel I können nach einem Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß man in Anwesenheit eines basischen b5 Kondensationsmittels ein 4-oxo-2-thioxo-substituiertes Azolin, das eine heterocyclische Komponente mit 2 Heteroatomen enthält, von denen mindestens eines ein Stickstoffatom ist und das die folgende allgemeine

Formel hat

,Z_x C

■■Ν"'

I
R

) = C-—N I
R,

¹M

CH-C=J=.,'

mit einem Salz einer heterocyclischen Verbindung, die zwei Heteroatome aufweist, von denen zumindest eines ein Stickstoffatom ist, und das der folgenden Formel

-Z\

+ X"

/^XN^/

C-CH,

entspricht, in der Z und Z' Sauerstoff, Schwefel, Selen r> oder Stickstoff bedeuten, zusammen erhitzt; in den eben aufgeführten Formeln bedeuten R5, Re, R7 und Re einen Alkyl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl- oder einen Acyloxyalkylrest; die Paarung R5-R6 bzw. R7-R8 können die Atome bedeuten, die notwendig sind, einen 6gliedrigen Ring zu vervollständigen; Y', R, R₁, R₂, R₃, R4, R5, Re, R?, Re, m, π und X haben die oben angegebene Bedeutung.

Die Farbstoffe werden vorzugsweise in verhältnismäßig geringen Mengen eingesetzt, d. h. in anteiligen Mengen von etwa 5 bis etwa 75 Milligramm pro 0,454 kg Zinkoxyd, wobei der Bereich von etwa 18 bis etwa 24 Milligramm insbesondere bevorzugt wird. Diese anteiligen Mengen sind als solche nicht von kritischer Bedeutung; sie bedeuten lediglich die Werte, von denen man gefunden hat, daß sie optimale Ergebnisse mit sich bringen. Die Erfordernisse des jeweiligen Verfahrens werden das Maß der Abweichung von dieser Regel bestimmen.

Es ist ferner festzustellen, daß diese Farbstoffe sowohl einzeln als auch im Gemisch von zwei oder mehreren Farbstoffen eingesetzt werden können, was hauptsächlich von den Erfordernissen abhängt, die der Anwendende verlangt, d. h. von den Spitzensensitivierungswerten, die in der Photoleiterschicht gewünscht sind.

Die vorliegende Erfindung schafft ferner Photoleiterkompositionen, deren essentielle Komponenten der sensitivierende Farbstoff und das Photoleitermaterial ist, d. h. Zinkoxyd, das in einem isolierenden Bindermaterial dispergiert ist, welches eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante und gute elektrische Isoliereigenschaften besitzt. Als besondere Beispiele von filmbildenden isolierenden Bindern, die als für diesen Zweck geeignet befunden wurden, werden die folgen- m> den genannt:

Styrol-Butadien-Copolymere, Silikonharze,

Soya-Alkydharze, Polyvinylchlorid,

Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid,

Acrylnitrilcopolymere, Polyvinylacetat, ir.

Vinylacetat, Vinylchloridcopolymere,

Polyvinylacetat, wie Vinylbutyral, Polyacryl- und

Methacryl-Esler, wie Polymethylmethacrylat,

Poly-n-butylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat
usw.; Polystyrol, nitriertes Polystyrol,
Polymethylstyrol, Isobutylenpolymere, Polyester,
wie Polyäthylenalkaryloxyalkylenterephthalat,
Phenolformaldehydharze, Ketonharze, Polyamid,
Polycarbonate usw.

Verfahren zur Herstellung solcher Harze sind dem Stand der Technik bekannt; beispielsweise können Styrolalkydharze nach den Vorschriften der US-Patentschriften 23 61 019 und 22 58 423 hergestellt werden.

Andere Bindertypen, die in den Photoleiterschichten gemäß vorliegender Erfindung verwendbar sind, bestehen aus Materialien wie Paraffin, Mineralwachsen usw.

Andere polymere Materialien, von denen man gefunden hat, daß sie besonders vorteilhaft sind, umfassen beispielsweise ein Polyestermaterial, das dadurch hergestellt wird, daß man Epichlorhydrin mit Bisphenol-A umsetzt, wobei man das erstere in leichtem molarem Überschuß einsetzt und anschließend den erhaltenen Polyäther mit einer Mischung aus dimerisierter Fettsäure und Soyafettsäure umsetzt. Die erhaltenen Produkte bestehen aus einem linearen, acetonlöslichen. nicht hitzehärtbaren polymeren Material, das Epoxygruppen enthält Verfahrensweisen zur Herstellung dieser Polymerer sind beispielsweise in der US-Patentschrift 29 70 983 beschrieben.

Ein weiteres Harzmaterial, von dem man gefunden hat, daß es in ganz hervorragender Weise für den hier benötigten Zweck geeignet ist, besteht in einem Produkt, das aus Polystyrol mit einem niederen Molekulargewicht (in der Größenordnung von etwa 400) eines niederen Schmelzpunktes (etwa 75° C] besteht.

Gemäß vorliegender Erfindung wird vorgeschlagen vorteilhafterweise die harzartigen polymeren Materialien in Mischungen von zwei oder mehr Einzelkomponenten zu verwenden, um auf diese Weise die überragenden Eigenschaften, welche die einzelner Komponenten jeweils auszeichnen, zu kombinieren Der Ausdruck »harzartiger Binder« bedeutet im Rahmen dieser Offenbarung sowohl die Verwendung eines einzigen harzartigen Stoffs als auch die Verwendung von mehreren solcher Harze gemeinsam.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung homogene! Dispersionen der Inhaltsstoffe der Schichtkompositior sind beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Aceton 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid usw., ferner Äther, wie Tetrahydrofuran, oder Mischungen solcher Lösungsmittel.

Andererseits können die Inhaltsstoffe der phololeitenden Überzugskomposition in Gestalt eines wäßriger Systems anstelle eines organischen Lösungsmittelsystems eingesetzt werden. Verbesserte Sensitivierungsergebnisse werden nach beiden Verfahrensweisen gewonnen. Wiederum wird die Wahl, ob ein Lösungsmittelsystem oder ein wäßriges System zu verwenden

ist, zum großen Teil von den Erfordernissen und Wünschen des Anwenders bestimmt.

Die Aufgabe der Photoleiterschicht-Komposition auf das Trägermaterial kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. So kann man beispielsweise die Aufbringung des Überzugs unter Verwendung eines Streichmessers, durch Badbewegung, Eintauchüberziehen· u.dgl. durchführen. Die Dicke, mit der die Photoleiterschicht-Komposition abgelagert wird, kann innerhalb relativ weiter Grenzen schwanken; im allgemeinen liegen jedoch die nassen Überzugsdicken im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,01 Zoll, da man gefunden hat, daß diese Dicken außerordentlich geeignet sind für die Erreichung der Zwecke vorliegender Erfindung. Insbesondere hat man sehr günstige Resultate erhalten bei Einhaltung von Naßüberzugsdikken, die in den Bereich von etwa 0,002 bis etwa 0,006 Zoll fallen.

Das Trägermaterial, das man anwendet, kann irgendeines der konventionellen Materialien sein, die man gemäß des Standes der Technik für die Herstellung von elektrostatischen Aufzeichnungselementen verwendet, wobei das hauptsächliche Erfordernis darin besteht, daß diese Materialien eine adäquate elektrische Leitfähigkeit besitzen. Zu solchen Materialien gehören beispielsweise Papier mit einem relativen Feuchtigkeitsgehalt von mehr als etwa 20%, Aluminium-Papier-Schichtelemente, Metallfolien, wie Aluminiumfolie, Zinkfolie usw., Metallplatten, wie Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Messing und galvanisierte Platten, regenerierte Cellulose und Cellulosederivate; gewisse organische polymere Plastikmaterialien, z. B. Polyester und insbesondere solche Polyester, die mit einer dünnen elektrisch leitenden Schicht versehen sind, wie beispielsweise solche mit einem Überzug aus Kupfer(I)-Jodid. Geeignete Trägermaterialien sind ferner feuchtigkeitsunempfindliche Leiterschichten aus Halbleitern, die in polymeren Bindern dispergiert sind.

Andere Inhaltsstoffe, die in die Überzugskomposition eingearbeitet sind, um sowohl das Überziehen selbst zu verbessern als auch den entstandenen Überzug noch geeigneter für die Verwendung beim Bildaufzeichnungsprozeß zu machen, sind beispielsweise Weichmacher, wie polymere Kohlenwasserstoffe mit einem gewissen Grad an aromatischem Charakter und niederem Jodwert, ferner Trockenmittel, z. B. Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat u. dgl.

Die Zinkoxydphotoleitermaterialien, die hier verwendet werden, sind handelsübliche Produkte. Es ist wünschenswert, daß das Zinkoxyd in Form relativ kleiner Partikelchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 0,5 Mikron vorliegt. Insbesondere bevorzugt für die hier beschriebene Verwendung ist ein Zinkoxydprodukt, das nach dem sogenannten »Französischen Verfahren« hergestellt wurde.

Eine optimale Erreichung der Vorteile gemäß vorliegender Erfindung ist besonders auch dann möglich, wenn man den isolierenden Bindestoff in Mengen einsetzt, die ausreichen, jedes Zinkoxydparükelchen von den übrigen Inhaltsstoffen der Überzugskomposition zu isolieren. Diese Mengen an Binder lassen sich leicht durch Routineuntersuchungen im Laboratorium ermitteln.

Die Aufzeichnungselemente gemäß vorliegender Erfindung lassen sich vorteilhafterweise bei jedem der an sich bekannten elektrophotographischen Verfahren, die auf der Verwendung photoleitender Schichten beruhen, einsetzen, z. B. beim xerographischen Verfahren, bei dem man zunächst das elektrophotographische Element einer elektrostatischen Ladungsschicht aussetzt, beispielsweise durch Anwendung einer Corona-Entladung. Infolge des isolierenden Charakters der

-) Photoleiterschicht, d. h. durch die Anwesenheit des Isolierharzbindematerials, bleibt die gleichmäßige Ladung, die sich über die Oberfläche der Photoleiterschicht erstreckt, erhalten, da eine solche Schicht in der Dunkelheit eine zu vernachlässigende Leitfähigkeit,

in oder anders ausgedrückt, einen hohen Dunkelwiderstand besitzt. Die Belichtung der Photoleiterschicht bewirkt eine bildweise Abführung der elektrostatischen Ladung von der Schichtoberfläche, wobei ein latentes elektrostatisches Ladungsmuster entsteht. Die Belich-

r> tung kann durch ein Negativ nach konventionellen Belichtungsmethdoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Kontaktdrucktechnik oder durch Linsenprojektion eines Bildes. Das Ausmaß der von Punkt zu Punkt erfolgenden Ladungsabführung (Ladungszerstörung) hängt dementsprechend von der punktweisen Intensität der Belichtung ab. Das verbleibende Ladungsmuster wird sodann durch Behandlung mit einem geeigneten Farbstoff bzw. Pigment, das aus elektrostatischen Partikelchen besteht, die eine Ladung besitzen,

.'"> die derjenigen der verbliebenen Ladung des latenten elektrostatischen Bildmusters entgegengesetzt ist, sichtbar gemacht bzw. entwickelt, wobei der Entwickler fähig ist, leicht sichtbar zu sein. Der Entwickler kann beispielsweise ein Flüssigentwickler sein, in dem die Entwicklerpartikelchen in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit suspendiert sind. Entwicklermethoden dieser Art gehören zum Stand der Technik und sind beispielsweise in der US-Patentschrift 22 96 691 und in der australischen Patentschrift 2 12 315 beschrieben.

Andere Entwicklermethoden beruhen beispielsweise auf der Hitzeschmelzung von Harzpartikelchen oder auf anderen an sich bekannten Bildübertragungsmethoden, die gegebenenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind.

4Ii Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Gegenstandes.

Beispiel 1

Es wurde eine Elektrophotoleiterüberzugskomposition auf folgende Art und Weise hergestellt:

Zu einer Lösung, die sich aus folgenden Bestandteilen zusammensetzte:

wurden unter Rühren 151 g eines Polyesters, der durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A unter Bildung eines Polyäthers und dessen anschließender Umsetzung mit einem Gemisch von dimerisierter Fettsäure und Soyafettsäure nach der Vorschrift der US-Patentschrift 29 70 983 hergestellt wurde, gegeben, Nachdem der Polyester völlig hinzugegeben worden war, wurden unter weiterem Rühren 454 g Zinkoxydphotoleiter zur Lösung hinzugefügt. Anschließend erfolgte unter weiterem Rühren die Zugabe einer Harzlösung, die 35 g Polystyrolharz mit einem Molekulargewicht von etwa 400 und einem Schmelzpunkt von etwa 75⁰C enthielt. Die Komposition wurde sodann so lange weitergerührt und vermählen, bis sie eine

Toluol	250 ml
Kobaltnaphthenat	0,21g
Mangannaphthenat	0,21g
Xylol	6 ml

homogene Konsistenz besaß. Sodann wurden 20 mg des sensitivierenden Farbstoffes, nämlich

Thiazolinium.S-carboxymethyl^-ß-carboxyäthyl-5-methoxy-2-benzoselenazolyliden-methyl)-

5-[2-(3-benzyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxojodid,
mit der Strukturformel

CH=C
O = C C-CH=C

N
I
CHXOOH

OCH₃ Γ

der in 20 ml Methanol aufgelöst war, zugegeben. Die Komposition wurde sodann etwa 30 Minuten stehengelassen und auf leitendes Riegel-45-lb.-Papier aufgetragen, wobei die Dicke dieses Überzugs 9,07 kg/270 m² betrug.

Das solchermaßen beschichtete Papier wurde sodann elektrophotographisch durch Belichtung in einem Bruning Copytron 2000, eine Vorrichtung, die eine handelsübliche elektrophotographische Kopiermaschine mit Entwicklung durch trockenen Toner darstellt, weiterbehandelt. Der erhaltene Druck war von ausgezeichneter Dichte und Kontrast und wies keinerlei Fehlfärbung auf. Darüber hinaus besaß dieser Druck keinerlei Neigung, beim langen Stehenlassen unter verschiedensten Bedingungen bezüglich Wärme, Feuchtigkeit usw. sich zu verfärben. Ferner konnte man das beschichtete Papier vor der elektrophotographischen Weiterverarbeitung beliebig lagern, d. h., das beschichtete Papier zeigt auch bei an sich schwierigen Umweltbedingungen bezüglich Wärme, Feuchtigkeit usw. eine hervorragende Stabilität gegenüber irgendwelcher Alterung innerhalb langer Zeiträume.

Nach der Prüfung verschiedener Druckproben war es evident, daß die gleichförmige Dispersion der sensitivierenden Farbstoffe innerhalb der Überzugskomposition im Hinblick auf eine wirksame Gleichförmigkeit von Dichte, Kontrast usw. auszuführen war. Die gleichen Feststellungen wurden in Verbindung mit den überzogenen Papierproben gemacht, die man vor der elektrophotographischen Weiterverarbeitung ausführlichen Alterungstests unterworfen hatte.

Der in diesem Beispiel' verwendete Farbstoff war auf folgende Art und Weise hergestellt worden:

Eine Lösung aus 0,8 Teilen Methyl-p-toluolsulfonat und 0,42 Teilen der Verbindung:

abgekühlt. Hierauf wurden 0,3 Teile der Verbindung

CH₁O

I C-CH, Γ

20

2>

jo

mit 5 Teilen Methanol und 30 Tropfen Triäthylamin hinzugegeben. Sodann erhitzte man die Lösung auf dem

jj Dampfbad und gab Eisessig hinzu, wobei man den Anfang der Farbstoffbildung feststellen konnte. Hierauf wurde sowohl Toluol als auch Kaliumjodid in Aceton hinzugefügt. Sodann wurde die Lösung in eine Zentrifugenröhre eingegeben, zentrifugiert, dekantiert,

4ü der Rückstand mit Toluol ausgekocht, heiß rezentrifugiert und sodann wiederum abdekantiert. Der Rückstand wurde mit Methanol ausgekocht, abgekühlt und abfiltriert, wonach man 0,2 Teile Farbstoff erhielt, dessen Analyse ergab, daß es sich um Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-carboxyäthyl-5-methoxy-2-benzoselenazolyliden-methyl)- 5-[2-(3-benzyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxojodid
handelt, der die oben angegebene Strukturformel

so besitzt und eine spektrale Absorptionsspitze in Methanol bei 572 πιμ besitzt.

Die oben angeführte Verbindung A wurde dadurch hergestellt, daß man 3-Carboxymethylrhodanin in Anwesenheit von Methanol und Triäthylamin mit der Verbindung:

I C=CH-CH

CII₁

C=S

N
CHXOOH

(Verbindung A)

C-CH₃ Br

C-CH = CH-N

wurde 20 Minuten auf 13TC erhitzt und sodann umsetzte.

Beispiel

Die Verfahrensführung des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß man diesmal als Farbstoff die Verbindung

Thiazolinium.S-carboxyäthyl-^-p-carboxyäthyl-S-chlor^-benzothiazolyliden-methy!)-5-[2-(5,6-dimethyl-3-äthyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxobromid
verwendete, die folgende Strukturformel besitzt:

H₁C
H₃C

O S

Y = CH-CH=C \

N^ _n_p

CH₅ N

CH,

I "

CH, COOH C-CH = C

/J-Cl

CH,
CH,
COOH

Br"

Dieser Farbstoff besitzt eine spektrale Absorptions spitze in Methanol bei 586 πιμ und wird in der dem Beispiel 1 analogen Art und Weise hergestellt.

Beispiel

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß diesmal als Farbstoff die Verbindung Thiazolinium, 2-(3-carboxyäthylbenzoselenazolylidenmethyl)-5-[2-(3-carbäthoxymethyl-4-methyIthiazolyliden)-äthyliden]-4-oxojodid mit der Strukturformel

HC

Il

CH₃-C

C=CH-CH = C 0 —C

CH₂-C=O OC₂H₅

C₂H₅ ^Se

/V

C-CH = C

CH₁
CH₂
COOH

⁺r

OCH,

verwendet wurde.

Dieser Farbstoff wurde folgendermaßen hergestellt: Eine Lösung aus 0,8 Teilen Methyl-p-toluolsulfonat

und 0,37 Teilen der Verbindung

abgekühlt. Sodann gab man 0,38 Teile der Verbindung:

Se ⁺

S S

HC C=CH-CH = C C=S

CH₁-C-N-CH₂ O=C-N-C₂H₅ C=O
OC₂H₅

wurde 25 Minuten auf 131°C erhitzt und dann

hl) CH₂

CH,

I *

COOH

zusammen mit 4 Teilen Methanol und 30 Tropfen Triethylamin hinzu. Die Lösung wurde gerührt, 3 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt und sodann 30 Tropfen Essigsäure und 30 Teile Toluol hinzugegeben. Danach ließ man die Lösung eine kurze Zeit stehen und löste anschließend die Farbstoffausfallung durch Zugabe von Äther aus. Der Farbstoff fiel in Gestalt einer

ί5

i6

ölartigen Substanz aus, die man sodann dekantierte, zusammen mit Äther verrieb, mit Toluol auskochte, wieder dekantierte und sodann noch zweimal mit Methanol auskochte. Man erhielt auf diese Weise 0,2 Teile eines Farbstoffes, dessen Analyse ergab, daß es sich um

Thiazolinium, 2-(3-carboxyäthylbenzoselenazolvlidenmethyl)-5-[2-(3-caΓboäthoxymethyl-4-methylthiazolyliden)-äthyliden]-4-oxojodid
handelt, dessen Strukturformel oben angegeben ist und das eine spektrale Absorptionsspitze in Methanol bei 612 πιμ besitzt.

Auch bei den Beispielen 2 und 3 besaßen die erhaltenen Drucke die hervorragenden Eigenschaften, die in Beispiel 1 angegeben sind. Durch Vergleichsversuche wurde klar festgestellt, daß die Sensitivierungstarbstoffe des Standes der Technik bei Verwendung sonst gleicher Verfahrensführungen Drucke ergab, die bezüglich Dichte und Kontrast bedeutend schwächer und schlechter waren. Um bei Verwendung der zum Stand der Technik gehörenden Farbstoffe eine photographische Geschwindigkeit und einen Kontrastwert zu erhalten, der mit dem vergleichbar ist, der bei Verwendung der erfindungsgemäßen Sensitivierungsfarbstoffe erreicht wird, ist es nötig, die Menge an Sensitivierungsfarbstoff sehr beträchtlich zu erhöhen. Einer der Hauptvorteile vorliegender Erfindung besteht danach in den synergistischen Sensitivierungsresultaten, die man erhalten kann, obwohl man den Sensitivierungsfarbstoff in geringeren Mengen einsetzt. Dies bedeutet gleichzeitig die Lösung der Probleme im Zusammenhang mit Falschfärbungen, die bisher bei der Verwendung von sensitivierenden Farbstoffen in größeren Mengen aufgetreten sind, wobei diese Verwendung größerer Mengen, wie oben dargelegt, bisher bei den Sensitivierungsmitteln des Standes der Technik nötig war.

Analoge Resultate wurden erhalten, wenn man bei der Wiederholung der vorgenannten Beispiele bei sonst gleicher Verfahrensführung die folgenden Sensitivierungsfarbstoffe einsetzte:

Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-carboxymethyl-5-chlor-2-benzothiazolyliden-methyl)-5-[2-(5,6-dimethyl-3-äthylbenzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxobromid

Thiazolinium, 2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazolyiidenmethyl)-3-äthyl-5-(3-methylbenzothiazo-
lyliden)-4-oxojodid

Thiazolinium, 2-(3-carboxymethyl-2-benzothiazolyliden-methyl)-3-äthyi-5-(2-[3-äthyl-2-benzo- thiazolyliden-äthyliden)]-4-oxojodid
Thiazolinium, 3-carboxyäthyl-2-(4,5-diphenyl-3-äthyl-2-oxazolylidenmethyl),5-(3-methyl-
thiazoliny!iden)-4-oxojodid
Thiazolinium, 3-carboxymethyl-2-(3-äthyl-5-methyl-4-phenyl-2-thiazolylidenmethyl)-
5-(3-methylthiazolinyiiden)-4-oxojodid.
Die Sensitivierungsfarbstoffe vorliegender Erfindung

C = CH-CH = C O = C

können entweder einzeln oder im Gemisch eingesetz werden. Sie lassen sich ferner in Kombination mit einerr oder mehreren Sensitivierungsfarbstoffen des Stande; der Technik verwenden. In jedem Fall ist e; empfehlenswert, die erfindungsgemäßen Farbstoffe ir den oben angegebenen Konzentrationsbereichen einzu setzen, um die Erreichung optimaler Resultate sicherzu stellen. In gewissen Fällen kann es angezeigt sein, daO die Sensitivierungsfarbstoffkonzentrationen oberhall des angegebenen Bereiches liegen. Dies kann beispiels weise bei besonderen Geschwindigkeitserfordernisser des Verfahrens der Fall sein. Es ist hierbei danr empfehlenswert, der photoleitenden Überzugskomposi tion einen oder mehrere zusätzliche Farbstoffe beizuge ben. die in erster Linie eine maskierende Funktior besitzen, d. h. eine solche, die die Unterdrückung jedei möglichen vorübergehenden Färbung, die sich sons eventuell entwickeln könnte, bewirkt. Es ist ferne) darauf hinzuweisen, daß solche maskierende Farbstoffs gegebenenfalls als Inhaltsstoffe beigegeben werder können trotz der Verwendung der erfindungsgemäßer sensitivierenden Farbstoffe innerhalb der bevorzugten Konzentrationsbereinhe; bei der großen Mehrzahl der handelsüblichen Anwendung der erfindungsgemäßen Sensitivierungsfarbstoffe werden solche Maskierungsmittel nicht benötigt.

Beispiel 4

3-Carboxymethyl-2-(3-carboxymethyl-5-chlor-

2-benzthiazolyliden-methyl)-5-[2-(5,6-dimethyl-

3-äthyl-2-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-oxo-

thiazolinium-Bromid

Eine Mischung von 0,4 g ·

H₃C

Il C = CH-CH =

QH₅

C = S

/
n'

CH₂COOH

und 0,8 g Methyl-p-toluolsulfonat wurde 20 Minuten aul 131⁰C erhitzt, etwas abgekühlt, danach zunächst 0,28 g

C-CH₃ Br"

CHXOOH

und 5,0 ecm Methanol und schließlich 30 Tropfen Triethylamin zugesetzt. Nach einem Erhitzen für 3 Minuten auf einem Wasserdampfbad ließ man die Mischung leicht abkühlen, fügte 30 Tropfen Eisessig und 3,0 ecm Toluol zu, wobei man nach dem Abkühlen das Produkt

C-CH=C

Cl

CHXOOH N -^v

CHXOOH

709 581/31

durch Zentrifugieren abtrennt. Den Farbstoff erhitzte man dann in 30 ecm Toluol auf einem Wasserdampfbad unter Rühren von Hand und trennte ihn von dem heißen Toluol durch Zentrifugieren ab. Das Produkt erhitzte man in 5 ecm Methanol auf einem Wasserdampfbad zum Sieden und filtrierte nach dem Kühlen. Gewicht: 0,25 g; Absorptionsmaximum (Methanol): 586 nm.

Beispiel 5

2-(3-Carboxymethyl-2-benzthiazolyliden-methyl)-

3-äthyl-5-(3-methyl-2-benzthiazolyliden)-4-oxo-

thiazolinium-Jodid

1,2 g Äthyl-p-toluol-sulfonat und 0,48 g

C=S

C₂H₅

erhitzte man 22 Minuten auf 131^CC, ließ ein wenig abkühlen und gab 0,38 g

Br

5 ecm Methanol und 45 Tropfen Triäthylamin zu. Die Mischung erhitzte man auf einem Wasserdampfbad 2 Minuten unter Rühren von Hand zum Sieden und gab r> unter Rühren Eisessig (45 Tropfen) sowie Toluol (30 ecm) zu. Nach dem Abkühlen des Produktes

S_x /S

N^x I

I o=c

CH₃

/S*
C-CH=C Il O

C₂H₅

CH₂COOH

Br"

Wasserdampfbad mit 5 ecm Isopropanol, ließ abkühlen und zentrifugierte es ab. Sodann gab man Dimethylformamid (5 ecm) zu dem feuchten Farbstoff und erhitzte die Mischung auf dem Wasserdampfbad 2 Minuten. Nach dem Kühlen filtrierte man den Farbstoff ab. Gewicht: 0,15 g; Absorptionsmaximum 503 ηm (Methanol).

Beispiel 6

2-(3-Carboxymethyl-2-benzthiazolyliden-methyl)-

3-äthyl-5-(2-[3-äthyl-2-benzthiazolyliden]-

äthyliden)-4-oxo-thiazolinium-Jodid

Eine Schmelze von 0,35 g

20

C = S

C, H.

und 0,7 g Methyl-p-toluolsulfonat erhitzte man 2C Minuten auf 131 °C, ließ kurz abkühlen, fügte 0,24 g

C-CH₃

Br"

zentrifugierte man es ab, erhitzte es dann auf einem COOH

■»■j mit 5 ecm Methanol und 30 Tropfen Triäthylamin hinzu und erhitzte die Mischung 4 Minuten auf einem Dampfbad unter Rühren von Hand. Man gab Toluol (30 ecm) zu, wobei das Produkt

C₂H₅ Br"

beim Kühlen ausfiel. Den Farbstoff zentrifugierte man ab, erhitzte ihn danach auf einem Dampfbad mit 30 ecm Toluol, zentrifugierte das Produkt aus dem heißen Toluol ab und wiederholte die Behandlung unter

\1 Λ ..~~ Untl._nAnl _n1r I nr.inTrniiftnl Πηι· ,mn

VCI WCIIUUlIg VUII IVH, UiailUI UlJ l^VJUllgatlllllvi. L^v.i *v^,i

Methanol feuchte Farbstoff wurde auf einem Hirsch-Trichter mit Äther gewaschen.

Gewicht: 0,20 g; Absorptionsmaximum 608 η rr (Methanol).

Beispiel 7

3-Carboxyäthyl-2-(4,5-diphenyl-3-äthyl-3-oxa-

zolyliden-methyl)-5-(3-methyl-2-thiazolinyliden)-

4-oxo-thiazolinium-Jodid

Eine Mischung von 0,29 g

Beispiel 8

H₁C
H₂C

C = C

/ ι

O=C

CH₃

CH₂CH,COOH

3-Carboxymethyl-2-(3-äthyI-5-methyl-4-phenyl-

2-thiazolylidenmethyl)-5-(3-methyl-thiazolinyliden)-

4-oxo- thiazolinium-Jodid

Eine Schmelze von 0,29 g

C = C

/ I

^ΧΝΚ O=C
CH₃

H₂C
H₂C

'^S\

\_N/

CH₂COOH

und 0,8 g Methyl-p-toluolsulfonat erhitzte man 22 Minuten auf 131°C, ließ etwas abkühlen, gab 0,31 g

2(1

und 0,8 g Methyl-p-toluolsulfonat erhitzte man 22 Minuten auf 131⁰C, ließ etwas abkühlen, gab 0,35 g

C-CH₃

H₃C

C
C

C-CH₃

Jl)

und 5 ecm Methanol mit 30 Tropfen Triäthylamin zu, rührte die erhaltene Mischung von Hand und erhitzte sie 2 Minuten auf einem Dampfbad. Sodann gab man Eisessig (30 Tropfen) und Toluol (30 ecm) zu, jedoch erfolgte beim Kühlen keine Niederschlagsbildung. Bei Zusatz von 125 ecm Äther schied sich ein Ol ab, das man 3 Mol je 10-ccm-Portionen von Äther-Isopropanol (1 :1) verrieb und schließlich mit 3 ecm Isopropanol zum v> Sieden erhitzte. Das Produkt

^r)0 C₂H₅

und 5 ecm Methanol mit 25 Tropfen Triäthylamin zu, rührte die Mischung manuell und erhitzte sie 3 Minuten auf einem Dampfbad. Nach Zusatz von 25 Tropfen Eisessig und 30 ecm Toluol schied sich ein Öl ab, von dem man die Lösungsmittelmischung abdekantierte. Das öl verfestigte sich beim Verreiben mit Äther. Die Festsubstanz erhitzte man in 4 ecm Isopropanol zum Sieden. Nach dem Abkühlen in Eiswasser filtrierte man das Produkt

H₁C

H₂C.

C = C

! O=C

^/S V

I
CH₁

N'

CH₂COOH

C₂H₅

/	H2C	S	\	N I	C = C	.1	\ /	/ c	Λ
I		CH	/ Il		C-CH=C	Il	K)
H2C	/		O=C		/ \
					Λ
			CH,	C2H5	U
	CH2
(
:ooh

ab und wusch es mit Äther.

Gewicht: 0,12 g; Absorptionsmaximum 458 ιτιμ (Methanol).

Beispiel 9

3-(2-Carboxyäthyl)-5-[2-(5-chlor-3-äthyl-2-benz-

thiazolinyliden]-2-(3-äthyl-5-methyl-4-phenyI-

2-niiazolinyliden)-methyl-4-oxo-thiazolinium-

Perchlorat

filtrierte man vom Isopropanol ab und wusch es mit Äther.

Gewicht: 0,1 g; Absorptionsmaximum 454 ηιμ (Methanol).

Eine Mischung von 0,46 g

Il C = CH-CH=C \

^N⁷ C=S

C₂H₅ ^XN ^/

CH₂CH₂COOH

und 1,0 ε Methvl-D-toluolsulfonat erhitzte man 22

21

16 95 Π 2

linuten auf 131⁰C, ließ ein wenig abkühlen, gab 0,31 g

H₃C

Il c

C₁H,

C-CH₃

mit 4 ecm Dimethylformamid unter 30 Tropfen Triäthyl· amin zu, erhitzte die Mischung auf einem Dampfbad 3 Minuten und verdünnte sie mit 30 Tropfen Eisessig 'jnd 30 ecm Toluol. Beim Abkühlen erfolgte keine Niederschlagsbildung. Bei Zusatz von Äther schied sich ein öl ab. Das öl verrieb man dreimal mit Äther und löste es dann in 5 ecm Isopropanol. Bei Zusatz von 6 ecm 15%igem wäßrigen Natriumperchlorat fiel der Farbstoff als Perchloratsalz aus.

Cl

■/'■

/' N	CH-CH=C O = C	S _/	C-CH=-	C	S	C C	C	H,	j
C2H5		^ // N I			N'		Ij'
		CH2	CH		i
			COOH			-s

ClO₄

Die Festsubstanz erhitzte man in 5 ecm Isopropanol zum Sieden, ließ abkühlen und filtrierte.
Gewicht: 0,1 g; Absorptionsmaximum 598 ΐημ (Methanol).

Beispiel 10

2-[3-(2-Carboxyälhyl)-5-methoxy-2-benzselenazolinyliden]-methyl-5-[2-(5-chlor-3-äthyl-2-benzthiazoninyliden)-l-äthyl-äthyliden]-3-äthyI-4-oxo thiazolinium-Jodid

Eine Mischung von 0,41 g

C₂H₅

Minuten auf 131°C, kühlte etwas ab, gab 0,38 g
CH₃O-

Cl

C=CH-C=C

_l

C₂H₅ ^XN'

C=S

Se

C-CH₃

CH₂CH₂COOH

I mit 4 ecm Dimethylformamid und 30 Tropfen Triäthyl-

C₂H₅ amin zu, rührte die Mischung 3 Minuten auf einem

Wasserbad und versetzte sie dann mit 30 Tropfen Eisessig und 30 ecm Toluol. Beim Stehen kristallisierte d 0,9 g Methyl-p-toluolsulfonat erhitzte man 22 50 das Produkt

Cl

_ς CH₅

C=CH-C=C

C₂H₅ N

C-CH=C

x /\ /J-OCH₃

CHXHXOOH

s, das man abzentrifugiertc Man erhitzte es erneut auf e» von Toluol. Den Farbstoff filtrierte man von der letzten

lern Dampfbad mit 30 ecm Toluol und zentrifugierte Portion Isopropanol ab und wusch ihn mit Äther,

beim Kühlen ab. Diese Reinigung wiederholte man Gewicht: 0,20 g; Absorptionsmaximum 607 iT^(Metha-

ch zweimal mit 5-ccm-Portionen Isopropanol anstelle nol).

23

Beispiel

24

2-[3-(2-Carboxyäthyl)-5-methoxy-2-benzselenazolinyliden]-methyl-5-(2-f6-äthoxy-l-methyl 2-(IH)-dihydrochinolinyliden]-äthyliden)-3-äthyl-4-oxo-thiazolinium-Jodid

Eine Mischung von 0,56 g

C₂H₅O

CH₃

CH-CH =

O = C

C=S

C₂H₅

und 1,2g Methyl-p-toluolsulfonat erhitzte man 22 Minuten auf 131°C, fügte nach ein wenig Kühlen 0,58 g

Se V-CH₃

CH₂CH₂COOH

mit 8 ecm Methanol und 40 Tropfen Triäthylamin zu, » Rühren 40 Tropfen Eisessig und 30 ecm Toluol zu. Nach erhitzte die Mischung 3 Minuten auf einem Dampfbad 2 Stunden Stehen zentrifugierte man das Produkt unter manuellem Rühren zum Sieden und gab unter

C₂H₅O-,

1 J=CH -CH = (

Sc

N I	O	N	/	c—	CH	= C \	; N	■J	-OCH
CH,							I
		C,					CH	,CH	,COOH
		H,

ab und erhitzte es in 8 ecm lsopropanol zum Sieden. ihn mit Äther.

Den Farbstoff zentrifugierte man wiederum ab und 45 Gewicht: 0,50 g; Absorptionsmaximum·. 640 πιμ

erhitzte ihn nochmals in lsopropanol zum Sieden. Nach (Methanol).

dem Kühlen filtrierte man den Farbstoff ab und wusch

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Kationische Komplex-Meiocyaninfarbstoffderivate mit mindestens einer an Stickstoff gebundenen Carboxyalkylgruppe, der allgemeinen Formel

   R— N-

   -Y-

   c— CH=C

   —_t CH=C-(CH=CH)-T N-R₂