DE1772318C3 - Elektrophotographlsches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

enthält, worin bedeuten: Q₁, Q₂, Q₃ und Q₄ j_{e ein} Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, z.B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Araikylgnippe, z.B. Benzyl, Halogen, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, die beide in Salzform oder in quartärer Form vorliegen können, oder Qi zusammen mit Q₂ bzw. Q₃ zusammen mit Q4 die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Ringsystems erforderlichen Atome, z. B. eines Benzo-, Naphtha- oder Furoringes die gegebenenfalls weiter substituiert sein können; Ri und R₂ je eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, z. B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, z.B. Benzyl eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, z. B. Phenyl, wobei wenigstens eines der beiden Symbole Ri und R₂ die folgende Bedeutung hat; eine Sulfatoalkylgruppe, wie beschrieben in der französischen Patentschrift 11 49 769, und zwar vorzugsweise eine Sulfatoäthyl-, Sulfatopropyl-, Sulfatobutyl- oder Sulfatoisobutylgruppe, oder eine Phosphonoalkylgruppe, deren Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 8 86 270, oder eine

-A'-CO-O-B'-SO₂-OH-Gruppe worin A' und B' je eine Alkylengruppe oder eine

—CH₂'

-Gruppe

und zwar vorzugsweise Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Gruppe wie beschrieben in der britischen Patentschrift 886 271 (für A bzw. B), wie Sulfomethyoxycarbonylmethyl, ω-Sulfopropoxycarbonylmethyl oder p-(o>-Sulfobutoxycarbonyl)-benzyl, oder eine der Gruppen

—A—W—NH-V—B

—A—W—N—V—B,

35

40

45

worin W und V je eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Einfachbindung, vorausgesetzt, daß wenigstens eines der Symbole W oder V eine Sulfonylgruppe bedeutet, A eine Alkylengruppe, z.B. eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und B ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal, ein substituiertes Alkylradikal, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, wie z. B. eine Acylamino-, Diäthylamino- oder Dimethylaminogruppe, vorausgesetzt, daß B kein Wasserstoffatom darstellt, wenn V eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe bedeutet (siehe z. B. die britische Patentschrift 9 04 332), die Gruppen

—A—W—NH-V—B

-A—W—N—V—B,

55

60 pen sind, oder eine der Gruppen

O— —A"—P

Il \

O OR₄

z. B. N-iMethylsulphonylJ-carbamylmethyl-, y-(AcetylsulfamyO-propyl- oder <5-(Acetylsulfamyl)-butyl-Grup- OR₃

—A"—P

Il \

O OR₄

worin R3 und R* je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe und A" eine Alkylengruppe vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylen-, Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe, bedeuten, R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, z. B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder auch Benzyl; X ein Anion ζ. Β. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Toluolsulfonat-, Methylsulfonat-, Äthylsulfat oder Propylsulfat-Anion, wobei X- fehlt, wenn Ri oder R2 eine anionische Gruppe enthält, und η die Zahl 1 oder 2.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe werden z. B. an die anorganische photoleitende Substanz, welche vorzugsweise aus photoleitendem Zinkoxid besteht, adsorbiert, indem sie einer Dispersion dieser Substanz in einem wäßrigen oder organischen, gegebenenfalls das Bindemittel bereits enthaltenden Medium zugefügt werden.

Zinkoxidhaltige Aufzeichnungsschichten, erhalten durch Vergießen von Zinkoxiddispersionen in organische Lösungen von Bindemitteln, sind in der belgischen Patentschrift 6 12 102 sowie in der am gleichen Tage von der Anmelderin eingereichten deutschen Patentanmeldung für »Elektrophotographisches Material« beschrieben.

Zinkoxidhaltige Aufzeichnungsschichten, erhalten durch Vergießen von Zinkoxiddispersionen in wäßrigen Medien sind in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 66 08 814 und 60 08 815 beschrieben.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe der Erfindung werden vorzugsweise in gelöstem Zustand z. B. als Lösung in Wasser bzw. in einem wassermischbaren Lösungsmittel einer Dispersion des photoleitenden Zinkoxids zugefügt. Falls die Sensibilisierungsfarbstoffe in einer wäßrigen Zinkoxiddispersion zur Anwendung kommen, werden sie vorzugsweise aus einem organischen Lösungsmittel bzw. aus einer ein organisches Lösungsmittel enthaltenden organischen Flüssigkeit der Aufzeichnungsschicht einverleibt, wobei das organische Lösungsmittel einen sehr niedrigen Dampfdruck und eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 20 Gew.-% hat Ein derartiges Verfahren zur Sensibilisierung photoleitender Materialien wird in der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 67 04 768 beschrieben.

Geeignete Dispergiermittel zur Herstellung wäßriger Dispersionen des photoleitenden Zinkoxids sind in der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 67 12 156 beschrieben.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe besteht die Möglichkeit, die Anfär-

bung der Aufzeichnungsschichten sehr gering zu halten ohne eine Beeinträchtigung der starken sensibilisierenden Wirkung.

Die günstigste Menge des Sensibilisierungsfarbstoff es in bezug auf das photoleitende Zinkoxid läßt sich leicht durch eine Versuchsreihe bestimmen, und liegt zwischen 0,01 und 1 mg pro Gramm photoleitenden Zinkoxid*. Das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Bindemittel kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen variieren. Es wird aber meistens ein Gewichtsverhältnis von 1 Teil der photoleitenden Substanz je 0,1 bb 0,6 Teile derges?ititen Bindemittelmenge bevorzugt Die Gießzusammensetzung enthält vorzugsweise 60—95% Gew,-% Zinkoxid in bezug auf die Gesamtmenge der Feststoffe in der vergossenen und getrockneten Schicht Die Dicke der elektrophotographischen Schicht kann je nach den Anforderungen innerhalb weiter Grenzen variieren. Gute Ergebnisse in bezug auf Aufnahme und Widergabe werden mit elektrophotographischen Schichten mit einer Dicke von 1 bis 2Ou, aber vorzugsweise von 3 bis 10 μ, erhalten. Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoße werden vorzugsweise zur Sensibilisierung des nach sogenannten französischen Verfahren hergestellten photoleitenden Zinkoxids angewandt

Die einen erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden photoleitenden Aufzeichnungsschichten können außer der photoleitenden Substanz und dem Bindemittel, auch andersartige Sensibilisierungsmittel, wie z. B. die in der britischen Patentschrift 10 20 504 beschriebenen Verbindungen, se wie Verbindungen zur Verbesserung des Dunkelwiderstandes, z. B. die in der belgischen Patentschrift 6 12 102 beschriebenen Phosphorverbindungen, und ferner auch die üblichen Gießzusätze, z.B. die in der britischen Patentschrift 1007 349 erwähnten Pigmente, sowie Zusätze zur Regelung des Glanzes bzw. der Viskosität. Zusätze zur Verbesserung der Haltbarkeit bzw. des Oxydationsschutzes, und Zusätze zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit enthalten. Vorzugsweise sind solche Zusätze zu wählen, welche den Dunkelwiderstand der photoleitenden Schicht möglichst wenig beeinträchtigea

Die erfindungsgemäß sensibilisierten photoleitenden Zusammensetzungen lassen sich gemäß allen bekannten Gießverfahren, wie dem Spritz-, Schleuder-, Tauch-, und Luftmesserverfahren, schichtmäßig auf eine geeignete Unterlage auftragen. Die Eigenschaften der Unterlage sind im Hinblick auf die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen des betreffenden Aufzeichnungsmaterials (Aufladung, Belichtung, Kopieren, Entwicklung bzw. Übertragung) zu wählen.

Im Hinblick auf das elektrophotcgraphische Aufzeichnungsverfahren, wobei die photoleitende Schicht elektrostatisch aufgeladen wird, weist die Unterlage des betreffenden Materials vorzugsweise einen elektrischen Volumwiderstand auf, der viel niedriger als der der Aufzeichnungsschicht ist Geeignete Unterlagen sind in den britischen Patentschriften 9 95 491, 1020 503 und 10 20 504, sowie in der amerikanischen Patentschrift 30 08 825 beschrieben.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eignet sich sowohl für Aufzeichnungsverfahren, bei denen die Aufzeichnungsschicht vor der Belichtung nach einem bekannten Verfahren gleichmäßig elektrostatisch aufgeladen wird, als auch für Aufzeichnungsverfahren mit einer Belichtung vor der Aufladung. Es handelt sich dabei z. B. um das in den britischen Patentschriften 10 33419 und 10 33 420 beschriebene Verfahren.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden zur Bestimmung ihrer Relativempfindlichkeit elektrostatisch aufgeladen, und sodann unter einem Stufenkeil belichtet und unter gleichen Umständen entwickelt Bekannte Verfahren zur Entwicklung der elektrostatischen Aufnahmen sind z. B. das Kaskadeverfahren, das Staubverfahren, das Magnetbürstenverfahren und das Haarbürstenverfahren. Diese Entwicklungsverfahren bestehen im Aufbringen von elektrisch geladenen trocknen Tonerteilchen auf die das elektrostatische latente Bild tragende Oberfläche. Andere Entwicklungsverfahren bestehen in der Anwendung von Flüssigkeiten, und zwar von isolierenden Flüssigkeiten (elektrophoretische Entwicklung) oder leitenden Flüssigkeiten (z.B. amerikanische Patentschrift 29 07 674 und belgische Patentschriften 6 i0 060 und 6 25 335). Die elektrolytische Entwicklung eines Leitfähigkeitsbildes wurde z. B. von J. A. A m i c k, RCA Rev, 20,753 (1959), beschrieben.

Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung.

Dispersionstyp A

Eine Menge von 1,972 kg 20%iger Lösung eines Vinylacetatpolymeren in Äthylenchlorid und eine Lösung von 48 g eines Terpolymeren aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid in einem Gemisch von 0,2081 Äthanol und 0,4 1 Methyläthylketon werden nacheinander zu 1,961 Äthylenchlorid zugefügt Die erhaltene Lösung wird mit 40 ml lop/oiger Lösung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid in Äthanol -7Λ 32 ml 10%iger Lösung sauren Butylphosphats in Äthanol versetzt Es wird sodann eine Menge von 1200 g gemäß dem französischen Verfahren hergestellten photoleitenden Zinkoxids langsam unter Rühren zugefügt Die Dispersion wird mit einer Ausbeute von 24 Liter/Stunde gründlich in einer Sandmühle durchgemischt

Die erhaltene Dispersion wird sodann pro 62 g mit 8 ml Äthylenchlorid und 1,2 ml einer l°/oigen Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel gemäß nachstehender Tabelle versetzt.

Die Dispersion wird dann in einem Verhältnis von 25 g Zinkoxid pro m² auf eine Pergaminpapierunterlage gegossen, getrocknet und 26 Stunden im Dunkeln aufbewahrt Dann wird die Schicht durch Coronaentladung bei 7000 Volt elektrostatisch aufgeladen und 15 Sekunden mit einer Glühbirne einer Leuchtstärke von 2240 Lux und einer Farbtemperatur von 2750° K unter einem Stufenkeil mit einer Konstante von 0,1 belichtet. Die in der Tabelle erwähnte Zahl total entladener Stufen, d.h. sogenannter ungeschwärzter Stufen, an denen sich keine Entwicklerteilchen abgesetzt haben, gilt als Maßstab für die Empfindlichkeit der Schicht. Es sei daran erinnert, daß eine Zunr.hme um 3 Einheiten eine Verdopplung der Empfindlichkeit bedeutet

Dispersionstyp B

Eine Mischung von 20 g photoleitenden Zinkoxids, 25 ml Wasser und 1 ml 10%iger Lösung von Mischpoly(maleinsäureanhydrid/N-vinylpyrrolidon) (51,7/483) in einer konzentrierten Ammoniak-Wasser-Lösung (1/9) technischer Qualität wird 10 Minuten mit einem hochtourigen Rührwerk, z. B. einem Kothoff-Mischer, energisch durchgemischt. Die erhaltene Dispersion wird dann mit einer Lösung von 2 g Poljfvinylazetat/crotonsäure) (94,4/5,6) und 1,25 ml eines teilweise verätherten

Melamin-Formaldehyd-Harzes (8O°/oige wäßrige Lösung) in einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung (25% Gewichtsprozent) versetzt. Der Dispersion wird sodann eine bestimmte Menge einer O,l%igen Lösung eines der in der nachstehenden Tabelle erwähnten Sensibilisatoren zugegeben, und zwar derart, daß sie 0,5 mg Sensibilisator pro Gramm Zinkoxid enthält. Das Gemisch wird gründlich durchgemischt.

Jede derart fertiggestellte Dispersion wird so auf ein barytierte Papierunterlage von 90 g/m² gegossen, da die Schicht 25 g Zinkoxid pro m² enthält. Die Schiclj wird getrocknet und 24 Stunden im Dunkeln aufbe wahrt. Die Verarbeitung (Aufladung, Belichtung, En wicklung) findet wie beschrieben für die Dispersion d« Α-Typs statt. Die sensitometrischen Ergebnisse sir] ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Farbstoff

Lösungsmittel

Anzahl un-

geschwärztc

Stufen

Dispersions typ

A B

C-CH=^CH-CH C

Il I

N N

(CH₂U-SO₂NH-COCH₃ (CH₂U-SO₂NH-COCH₃

O O

^XC—CH=CH-CH=C^X

N-

I (CH₂I₃-SO₂NH-COCH₃

(CH₂)J-SO₂NH-COCH₃ Br

Br

HjC-CO-ΝΗΛ/ N

C—CH=CH-CH

(CH₂U-SO₂-NH-CO-CH₃ (CH₂U-SO₂-NH-CO-CH₃

C-CH=CH-CH=C N N-

CH₂-CO — NH -SO₂CH, CH₂-CO-N-SOjCH₃

O C-CH=CH-CH=C' N^

N Ii- NH-CO -CH₃

(CH₂U-SO₂- NH —CO -CH₃ (CHj)₄-SOj-NH-CO-CH₃

O O

C-CH=CH-CH=C Y 1 Br

N/

f-U

CH-CO—NH -SOjCH₃ CH₂-CO—N-SO₂CH₃ Älhylenglycolmono- 15 20 methyläther

Br= Äthanol

^Hydroxy-^methyl- — 2-pentanon

Äthanol/Trichloräthyien-Gcmisch (SO 5GJ

4-Hydroxy-4-methyl- 15 25 2-pentanon

Diäthylenglycol- 15 20

methyläther

17 22

Dimethylformamid 16 1

Fortsetzung

-arbstoff

Lösungsmittel

Anzahl ungeschwärzt« Stufen

Dispersion« typ

A B

C-CH=CH-CH=C

N ί (CHj)₄-SO₂-NH-CO-CH₃

(CHj)₄-SO₂-NH-CO-CH₃

O

C-CH=CH-CH=C'

Il I

N N-

(CH₂I₄-SO₂-NH-CO-CH₃ (CH₂U-SO₂-NH-CO-CH₃

= CH-CH=CH- C

N-

(CH₂U-SOj-N-CO-CH₃ (CH₂U-SO₂NH-CO-CH₃ C₂H₅

V/

" ν C-CH=C-CH=C

Il I

— N N —

I*

CH₂-CH₂-OSO₃ CH₂-CH₂-OSO₃H O 9^Hj

C-CH=C-CH=C

(CH₂I₃OSO₃

N—

(CH₂I₃OSO₃H

C-CH=CH-CH=C

(CHj)₃OSO₃

I
C-CH=C-CH=C

—-N

O ^NC-CH=CH-CH=C

CH₂-CO-NH-

CH,-CO— NH-SOjCH₃

Br-Äthanol

17 20

Äthanol

16 25

Dimethylformamid — 21

^Hydroxy^-methyl- —
2-pentanon

20

■t-Hydroxy-^methyl- —
2-pentanon

4-Hydroxy-4-mcthyl-2-pcntanon

Äthanol- Wasser (50:50)

Dimethyirormamid

16

18

15

16

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleit'ähigen Schicht, die einen anorganischen Photoleiter und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff sine Verbindung der Formel

substituierte Arylgruppe ist, wenn Ri oder R₂ nui eine der genannten Gruppen bedeutet; R₅ = eii Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe; X~ = ein Anion, das fehlt, wenn R oder R2 die Bedeutung einer anionischen Gruppe hat;/J= 1 oder 2.

2 Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter ZnO enthält

χ-

enthält, worin bedeuten: Qi, Q₂, Q3 und Q* = je ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, Amino- oder substituierte Aminogruppe, von denen die beiden letzten in Salzform oder in quartärer Form vorliegen können, oder Qi zusammen mit Q₂ bzw. Q3 zusammen mit Q4 die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Ringsystems erforderlichen Atome; R] und/oder R₂ gleich einer Sulfatoalkyl-, Phosphonoalkyl-,

O— / -A-P-OR₄-

\ O

OR₃

—A'—P-OR₄-GrUpPe \ O

in der R3 und R* eine Alkylgruppe und A' eine Alkylengruppe bedeuten, einer

-A-COO-B-SO₃H-GrUpPe

in der A und B je die Bedeutung einer Alkylen- oder - CH₂C₆H₄-GmPPe haben, einer

-A'-W-NH-V-B'-

oder einer

_A'-W-N-V-B'-Gruppe

ist, in denen A' die Bedeutung einer Alkylengruppe, B' die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder einer Alkyl-, substituierten Alkyl-, Amino- oder substituierten Aminogruppe hat und V und W die Bedeutung einer Carbonyl- oder Sulfonylgruppe oder einer einfachen Bindung haben , wobei V und/oder W gleich einer Sulfonylgruppe ist und B' nicht die Bedeutung eines Wasserstoffatoms hat, wenn V gleich einer Carbonyl- oder Sulfonylgruppe ist, und wobei Ri und R₂ eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Allyl-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, Aryl- oder

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die

spektrale Sensibilisierung elektrophotographischei Aufzeichnungsmaterialien.

Es ist bekannt, in einem Bindemittel dispergiertes Zinkoxid zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsschichten zu verwenden. Aus der ameri kanischen Patentschrift 31 28 179 ist es weiter bekannt, photoleitendes Zinkoxid mit verschiedenen organischen Farbstoffen, wie z. B. Bengalrose, zu sensibilisieren. Eine spezielle in dieser amerikanischen Patentschrift er wähnte Gruppe von Sensibilisatoren umfaßt mehrere

als einfache Cyaninfarbstoffe, Carbocyaninfarbstoffe und Dicarbocyaninfarbstoffe dem Fachmann bekannte Farbstoffe, welche wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten. Mit diesen Farbstoffen werden auf eine geeignete Unterlage aufgetragene, photoleitendes

Zinkoxid enthaltenden Schichten spektral sensibilisiert, wobei die Schichten durch Begießen der Unterlage mit einer homogenen Dispersion des photoleitenden Zinkoxids in einer Lösung eines geeigneten isolierenden Bindemittels in Wasser bzw. in einem organischen

Lösungsmittel erhalten werdea

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die praktische Anwendung derartiger Schichten infolge ihrer überaus geringen Lichtempfindlichkeit stark eingeschränkt ist Außerdem fördern diese Farbstoffe den sogenannten Memoryeffekt der Aufzeichnungsschichten, mit anderen Worten, eine Vorbelichtung der Schichten vor der Aufladung bewirkt eine relativ ianganhaltende Leitfähigkeit der Schichten. Vorbelichtung der Schichten, welche mit diesen Farbstoffen sensibilisiertes Zinkoxid enthalten, führt folglich zu einer beträchtlichen Herabsetzung der erreichbaren Aufladungshöhe, was zur Wiedergewinnung ihrer ursprünglichen Aufladefähigkeit eine verhältnismäßig lange Aufbewahrung der derart beeinträchtigten Schicht im Dunkeln erforderlich macht

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer den praktischen Anforderungen genügenden Lichtempfindlichkeit und Aufladungshöhe zu entwickeln.

ss Diese Aufgabe wird gelöst mit einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht die einen anorganischen Photoleiter und einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleitfähige Schicht als

Sensibilisierungsfarbstoff eine Verbindung der Formel

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