DE1772439B2

DE1772439B2 - Fluessiger elektrophotographischer entwickler

Info

Publication number: DE1772439B2
Application number: DE19681772439
Authority: DE
Inventors: Hazime; Okuno Zenjiro; Tokio Machida
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1967-05-15
Filing date: 1968-05-15
Publication date: 1972-07-20
Also published as: BE715106A; US3639244A; DE1772439A1

Description

(II)

77 266), Phthalocyanine, Violett R (CT. Nr. 42 535), Rot R (CI. Nr. 12 085), Grün B (C.I. Nr. 42 000), Suviane-Harz-Sohwarz (CI. Nr. 50 415), Transfast-Geib (CI. Nr. 77 492) oder Permanentrot (CI. Nr. 12 370) enthält.

5. Entwickler nach Auspruoh 4, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Pfropfmischpolymerisat zwischen insgesamt 0,5 bis 5,0 Gewiohtsteilen der Verbindungen der Formeln I und II und jeweils insgesamt 1 Gewichtsteil Pigment enthält.

und einem Pigment, wobei in den Formeln

R₁ gleich einem Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, einem Phenylrest, einem p-Toluolsulfonsäurerest oder einem Wasserstoffatom,

Y gleich einem COOR₂-ReSt, in dem R₈ einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, einem OCOR₃-ReSt, in dem R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

X gleich einem

Die Erfindung betrifft einen flüssigen elektrophotographischen Entwickler aus einem Paraffin- oder Isoparaffinkohlenwasserstoff als Trägerflüssigkeit und einem Toner aus einem Pfropfmischpolymerisat zwischen einer Verbindung der Formel

R₁ R₁

CH = C-Y

einer Verbindung der Formel

R₁

CH₂ = C — X

(Π)

.R₄

COO(CH₂)„ —

-Rest,

in dem η 2, 3 oder 4 und R₄ ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, einen Phenylrest oder einen p-Toluolsulfonsäurerest bedeutet, einem COOH-, OH-, CN-, NH₂-,

und einem Pigment, wobei in den Formeln

Y gleich einem COOR₂-ReSt, in dem R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, einem OCOR₃-ReSt, in dem R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

X gleich einem

/Rb /—\ /Rs

CON', - oder COO< >CH₂n( -Rest,

R₅ ^{N==/ X}R₅

in denen R₅ ein Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet, ist,

dadurch gekennzeichnet, daß er einen Toner aus einem Pfropfmischpolymerisat zwischen mindestens drei Verbindungen der Formeln I und II und mindestens zwei Pigmenten enthält.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Pfropfmischpolymerisat zwischen mindestens drei Verbindungen der Formeln I und II und mindestens zwei Pigmenten mit einem Benzolring in der Struktur enthält.

3. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Pfropfmischpolymerisat zwischen insgesamt 3 Mol von Verbindungen der Formel I, höchstens 1 Mol einer Verbindung der Formel II und mindestens zwei Pigmenten enthält.

4. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Pfropfmischpolymerisat zwischen mindestens drei Verbindungen der Formel I und II und mindestens zwei Vertretern der Gruppe Gasruß, Anilinschwarz (CI. Nr. 77 266), Alkaliblau (CI. Nr. 42 563), Spritzschwarz (CI. Nr.

R₄

L-OO(CH₂),, — N (" -Rest,
R₄

in dem η 2, 3 oder 4 und R₄ ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, oder Butylrest, einen Phenylrest oder einen p-Toluolsulfonsäurerest bedeutet, einem COOH-, OH-, CN-, NH₂-,

CON' - oder COO<f V)H₂N: -Rest,

K-5 ^K5

in denen R₆ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet.
Flüssige elektrophotographische Entwickler werden in der Regel dadurch hergestellt, daß zunächst ein Gemisch aus Pigmentteilchen, Kunstharz, Fett, Netzmittel, Stabilisator und anderen Substanzen, welche einzeln entweder die Polarität der Pigmentteilchen steuern, die Teilchen gleichmäßig im Lösungsmittel dispergieren oder ihnen die Fähigkeit zum Haftenbleiben an den zu entwickelnden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verleihen können, durchgeknetet und anschließend das erhaltene Ent-

3 4

Wicklerkonzentrat in einem organischen Lösungsmittel dungstabilität sowie insbesondere die Fixierbarkeit dispergiert wird, Den in einem solchen flüssigen elek- des aus den Pigmentteilohen bestehenden Toners an trophotographischen Entwickler enthaltenen Pigment- dem zu entwickelnden elektrophotographisohen Aufteilchen wird entweder eine positive oder eine negative Zeichnungsmaterial noch nicht optimal.
Ladung erteilt, so daß diese eine Ladung tragenden S Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die Pig-mentteilchen bei der Entwicklung eines auf einer flüssigen elektrophotographischen Entwickler mit den Seite ein elektrostatisches, latentes Bild tragenden darin enthaltenen teilchenförmigen Pigmentpfropfelektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials auf mischpolymerisate!! so weit zu verbessern, daß sie die eine entgegengesetzte Ladung tragenden Bezirke über längere Zeit, selbst bei wiederholtem Gebrauch, des Aufzeichiuingsmaterials unter Bildung eines sieht- io dimensions- und ladungsstabil sind und eine gute baren Bildes auf der Oberfläche des Aufzeichnungs- Fixierung der Pigmentteilchen an dem zu entwickelnmaterials elektrostatisch niedergeschlagen werden den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial können._ gestatten,

Die Pigmentteilchen müssen bei derartigen flüssigen Die gestellte Aufgabe wird bei einem flüssigen

elektrophotographischen Entwicklern gut in der Träger- 15 elektrophotographischen Entwickler des eingangs ge-

flüssigkeit dispergiert sein, eine ausgeprägte positive schilderten Typs dadurch gelöst, daß er einen Toner

oder negative Ladung tragen, ein zur Elektrophorese- aus einem Pfropfmischpolymerisat zwischen min-

erzeugung ausreichendes Grenzflächenpotential auf- deslens drei Verbindungen der Formeln 1 und II und

weisen und außerdem diese Eigenschaften auch bei mindestens zwei Pigmenten enthält,

wiederholtem Gebrauch des Entwicklers über längere 20 Der durch X in den angegebenen Formeln T und II

Zeit hinweg unverändert beibehalten. dargestellte polare Rest steuert die Polarität dei in

Zahlreiche bekannte flüssige elektrophotographische dem flüssigen elektrophotographischen Entwickler Entwickler enthalten natürlich vorkommende KoIo- gemäß der Erfindung enthaltenen Pigmentfarbstoffphonium- oder Asphaltharze oder synthetische Alkyd- teilchen. Der durch Y dargestellte polare Rest weist harze als Dispergiermittel für die Pigmentteilchen in 25 dagegen eine erhöhte Affinität zu einer aus Paraffinder aus paraffinischen oder isoparaffinischen Kohlen- oder Isoparaffinkohlenwasserstoffen bestehenden Träwasserstoffen bestehenden Trägerflüssigkeit sowie als gerflüssigkeit auf, wodurch die Aufgabe, eine gleich-Steuerstoffe für die Polarität der Pigmentteilchen. mäßige Dispersion der Pigmente in der Trägerflüssig-Falls jedoch natürlich vorkommendes Kolophonium keit zu erzielen, gelöst wird. Die durch X und Y dar- oder Asphalt als Entwicklerbestandteil verwendet 30 gestellten polaren Reste verbessern ferner die Fixierwird, erweist es sich als unmöglich, qualitativ gleich- barkeit bzw. das Haftenbleiben der Pigmente auf den wertige flüssige elektrophotographische Entwickler zu entwickelnden elektrophotographischen Aufzeicheinheitlicher Entwicklungsfähigkeit herzustellen. Da nungsmaterialien.

die bekannten flüssigen elektiophotographischen Ent- Flüssige elektrophotographische Entwickler gemäß wickler relativ einfach aufgebaut sind — sie bestehen 35 de-· Erfindung zeichnen sich dadurch aus, daß sie über lediglich aus einer Dispersion eines durchgekneteten einen längeren Zeitraum hinweg einen ausgeprägten Gemisches aus Pigmentteilchen, einem Steuerstoff, Ladungssinn aufweisen und dispersionsstabil sind. Dispergiermittel u. dgl. in einer Trägerflüssigkeit —, Außerdem ermöglichen sie während des Entwicklungsbilden sie für einige Zeit nach ihrer Herstellung eine Vorgangs eine ausgezeichnete Haftung der Pigmentannehmbare Dispersion der Pigmentteilchen. Ferner 40 teilchen an der Oberfläche des zu entwickelnden Aufbesitzen die Pigmentteilchen zu dieser Zeit eine aus- Zeichnungsmaterials und eine volle Wahlfreiheit in der geprägte Ladung oder Polarität, was darauf zurück- gewünschten Polarität der in der Trägerflüssigkeit entzuführen ist, daß die Steuerstoffe, Dispergiermittel haltenen Pigmentteilchen sowie in der gewünschten u. dgl. noch fest auf der Oberfläche der Pigmentteil- Farbtönung der entwickelten Kopie. In flüssigen chen adsorbiert sind. Nachteilig a:: den bekannten 45 elektrophotographischen Entwicklern gemäß der Erflüssigen elektrophotographischen Entwicklern ist je- findung kommt es selbst nach wiederholtem Gebrauch doch, daß sich die auf der Pigmentteilchenoberfläche über einen längeren Zeitraum hinweg zu keiner Abadsorbierten Substanzen im Laufe der Zeit allmählich lösung des zur Ladungssinnstabilisierung und Disperablösen, was zu einer Verschlechterung der Dispergier- gierbarkeit der Pigmentteilchen beitragenden Mischbarkeit der Pigmentteilchen und zu einem »Verwaschen« 50 polymeren von der Oberfläche der Pigmentteilchen, so ihrer Ladung oder Polarität führt. Folglich war es daß flüssige elektrophotographische Entwickler gemäß bisher nahezu unmöglich, flüssige elektrophotogra- der Erfindung langzeitig ein gutes und zufriedenphische Entwickler herzustellen, deren günstige Ent- stellendes Entwicklungsvermögen behalten. Bei Verwicklungseigenschaften unmittelbar nach ihrer Her- Wendung von flüssigen elektrophotographischen Entstellung über einen längeren Zeitraum hinweg konstant 55 Wicklern gemäß der Erfindung werden scharfe und im blieben. Laufe der Zeit praktisch nicht verblassende Kopien

Eine gewisse Verbesserung der bekannten flüssigen jeder gewünschten Farbtönung erhalten,
elektrophotographischen Entwickler konnte bereits Bei den farbgebenden Pfropfmischpolymerisatanmit den gemäß den Vorschlägen des deutschen Patents teilen von in flüssigen elektrophotographischen Ent-(deutsche Offenlegungsschrift 1 597 861) hergestellten 60 Wicklern gemäß der Erfindung enthaltenen Tonerflüssigen elektrophotographischen Entwicklern, die teilchen handelt es sich um jeweils einen benzoiden aus einer Dispersion von durch Pfropfmischpolymeri- Ring aufweisende Pigmente. Bevorzugte Pigmente sation zweier ungesättigter Kohlenwasserstoffe auf sind Gasruß, Anilinschwarz (C. I. Nr. 77 266), Phtha-Pigmentteilchen erhaltenen Pigmentfarbstoffen ge- ^cyaninfarbstoffe (CI. Nr. 74 250), Violett R (CI. gebenenfalls zusammen mit Netzmitteln in einer 65 Nr. 42 535), Rot R (Cl. Nr. 12 085), Grün B (CI. organischen Trägerflüssigkeit bestehen, erreicht wer- Nr. 42 000), Suviane-Harz-Schwarz (CI. Nr. 50 415), den. Auch bei diesen flüssigen elektrophotographischen Transfast-Gelb (CI. Nr. 77 492) und Permanentrot Entwicklern waren jedoch die Dispersions- und La- (CI. Nr. 12 370). Durch gemeinsame Verwendung

zweier oder mehrerer Arten, beispielsweise von schwarzen und schwärzliohen Pigmenten, kann ein Pigmentfarbstoff erhalten werdtu, weloher bei der Entwicklung eine Kopie mit der gewünschten Farbtonabstufung von Tief- bis Liohtschwarz zu erzeugen vermag.

Eine besonders gute Dispergierbarkeit sowie eine hervorragende Ladungsstabilität und Fixieibarkeit zeigen teilchenförmige Pigment-Pfropfmisohpolymerisat(! aus insgesamt 3 Mol einer Verbindung der Forme 11 und nicht mehr als insgesamt 1 Mol einer Verbindung der Formel II mit mindestens zwei Pigmenten. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von aufzupfropfenden Verbindungen der Formeln I und II zu Pigmenten liegt im Bereich von 0,5 bis 5:1. Durch Ändern der Kombination von Pigmentteilchen mit Verbindungen der Formeln I und II können Toner entweder positiver oder negativer Ladung erhalten werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

18 Mol Methacrylsäurelaurylester, 2 Mol Methacrylsäurehydroxyäthylester, 3 Mol Methacrylsäure und 0,005 Mol Azobisisobutyronitril (Polymerisationsanspringmittel) wurden in 6 Mol Toluol gelöst, worauf das erhaltene Gemisch mit — bezogen auf die Gesamtmenge an den Verbindungen der Fonnein I und II — 33,3 % handelsüblichen Gasruß sowie 10% Spritschwarz (C. I. Nr. 77 266) versetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 8O⁰C reagieren gelassen, wobei ein pigmenthaltiges Pfropfrnischpolymerisat erhalten wurde. Nach 3stündigem Durchkneten des Pfropfmischpolymerisate mit einem handelsüblichen Isoparafflnkohlenwasserstoff in einer Kugelmühle und Dispergieren von 1 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 500 ml des Isoparaffinkohlenwasserstoffs wurde ein flüssiger elektrophotographischer Entwickler erhalten, dessen Tonerteile eine positive Ladung aufwiesen,

ίο Mit dem in dei geschilderten Weise hergestellten flüssigen elektrophotographischen Entwickler wurde ein elektrophotographisohes Aufzeichnungsmaterial, das durch Corona-Entladung negativ aufgeladen und gegen eine positive Vorlage hinduroh belichtet worden war, entwickelt, wobei eine scharfe Positivkopie der Vorlage erhalten wurde.

Der flüssige elektrophotographische Entwickler konnte über längere Zeit hinweg ohne Beeinträchtigung seiner Entwicklungseigenschaften verwendet werden.

Zum Vergleich der im Laufe der Zeit eintretenden Dichteänderungen (Verblassung) der Kopien winden die Dichtewerte von mit dem flüssigen elektrophotographischen Entwickler gemäß Beispiel 1 und drei flüssigen Vergleichsentwicklern, die durch Dispergieren eines durch Pfropfmischpolymerisation von Gasruß mit jeweils zwei ungesättigten Verbindungen der Formeln I und II erhaltenen Toners in dem genannten handelsüblichen Isoparaffinkohlenwasserstoff hergestellt wurden, entwickelten Kopien unmittelbar nach der Entwicklung und nach lmonatiger Lagerung gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Flüssiger
elektrophotographischer
Entwickler

Verwendeter
Pigmentfarbstoff

Zur Pfropfmischpolymerisation verwendete Kohlenwasserstoffe Anfängliche
Bilddichte der Kopie

Bilddichte der Kopie nach 1 Monat*)

Gemäß der
Erfindung

Gasruß
Spritzschwarz

Versuchsentwickler
(1) Gasruß

Gasruß
Gasruß

Methacrylsäurelaurylester/ Methasäurehydroxyäthylester/ Acrylsäure

Methacrylsäurelaurylester/

Methacrylsäurehydroxyäthylester Methacrylatlaurylester/Acrylsäure Methacrylsäurelaurylester/

Laurylsäure

1,63

1,10

0,94
1,10

1,60

0,90

0,78
0,80

*) Bilddichte der Kopien, ermittelt durch Vergleich der Stufenkeilmuster mit den Standardmustern.

Aus der Tabelle geht hervor, daß die unter Verwendung des flüssigen elektrophotographischen Entwicklers gemäß der Erfindung hergestellte Kopie eine beträchtlich höhere anfängliche Bilddichte besitzt und nach längerer Lagerung nur geringfügig verblaßt.

Beispiel 2

18 Mol Methacrylsäiireoctylester, 1 Mol Methacrylsäuredimethylaminoäthylester, 3 Mol Methacrylsäurehydroxyäthylester und 0,005 Mol Azobisisobutyronitril wurden in 6,5 Mol Toluol gelöst, worauf das erhaltene Gemisch mit — bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln I und II — 33,3% handelsüblichem Gasruß und etwa 20% Anilinschwarz versetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang bei einer Tem-Deratur von 90⁰C reagieren gelassen, wobei ein pigmenthaltiges Pfropfpolymerisat erhalten wurde. Nach 3stündigem Durchkneten des erhaltenen Pfropfmischpolymerisats mit einer äquivalenten Menge eines handelsüblichen Isoparaffinkohlenwasserstoffs in einer Kugelmühle und Dispergieren von 1 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 500 ml des Isoparaffinkohlenwasserstoffs wurde ein flüssiger elektrophotographischer Entwickler hergestellt, dessen Tonerteilchen eine positive Ladung besaßen.

Mit dem erhaltenen flüssigen elektrophotographischen Entwickler wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein belichtetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial entwickelt, wobei es sich zeigte, daß das Entwicklungsvermögen des flüssigen elektrophotographischen Entwicklers gemäß Beispiel2 ebenso gut war, wie das des flüssigen elektrophotographischen Entwicklers gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

18 Mol Methacrylsäurelaurylester, 2 Mol Methacrylsäuredimethylaminoäthylester, 1 Mol Acrylnitril und 0,004 Mol Azobisisobutyronitril wurden in 6 Mol Toluol gelöst, worauf das erhaltene Gemisch mit — bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln I und II — 33,3 °/₀ handelsüblichem Gasruß sowie 10°/₀ trockenem Alkaliblau (CI. Nr. 42 563) versetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 80⁰C reagieren gelassen, wobei ein pigmenthaltiges Pfropfmischpolymerisat erhalten wurde. Nach 3stündigem Durchkneten des eihaltenen Pfropfmischpolymerisats mit einer äquivalenten Menge eines handelsüblichen Isoparaffinkohlenwasserstoffs in einer Kugelmühle und Dispergieren von 1 g des erhaltenen Tonerkonzentiats in 500 ml des Isoparaffmkohlen-

Wasserstoffs wurde ein flüssiger elektrophotographischer Entwickler hergestellt, dessen Tonerteilchen eine negative Ladung besaßen.

Bei der Entwicklung eines elektrophotographischen Aufzeichnungspapiers, das entsprechend Beispiel 1 duich eine negative Vorlage hindurch belichtet worden war, mit dem in der geschilderten Weise hergestellten flüssigen elektiophotographischen Entwickler wurde eine scharfe schwarze Negativkopie mit leicht bläu-

ίο licher Färbung eihalten.

Selbst nach wiederholtem Gebrauch des flüssiger elektrophotographischen Entwicklers gemäß Beispiel Ί über längere Zeit hinweg war keine merkliche Beeinträchtigung des Entwicklungsvermögens festzu·

stellen. Eine Überwachung der Dichteänderung vor mit dem flüssigen elektrophotographischen Entwickle; gemäß Beispiel 3 entwickelten Kopien ergab, daß di< Verblassung äußerst gering war.

209530,

/148

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssiger elektrophotographischer Entwickler aus einem Paraffin- oder Isoparaffinkohlenwasserstoff als Trägerflüssigkeit und einem Toner aus einem Pfropfmischpolymerisat zwischen einet Verbindung der Formel

R₁ R₁

CH = C-Y

einer Verbindung der Formel
R₁

GrIo = C — X.

(D