DE1794329B2 - Metallfreies unsubstituiertes Phthalocyanin in der X-Form. Ausscheidung aus: 1497205 - Google Patents

Metallfreies unsubstituiertes Phthalocyanin in der X-Form. Ausscheidung aus: 1497205

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Description

Neben dem metallfreien Phthalocyanin der obigen Struktur sind verschiedene Metallderivate des Phthalocyanine bekannt, in denen die beiden Wasserstoffatome in der Mitte des Moleküls durch Metalle irgendeiner Gruppe der Periodentabelle ersetzt sind. Auch ist bekannt, daß 1 bis 16 der peripheren Wasserstoffatome in den vier Benzolringen des Phthalocyaninmoleküls durch Halogenatome und durch zahlreiche andere anorganische und organische Gruppen ersetzt werden können. Die nachstehende Beschreibung betrifTt in erster Linie unsubstituiertes metallfreies Phthalocyanin.
Es ist bekannt, daß Phthalocyanin in mindestens drei polymorphen Formen existiert, die sich leicht durch Vergleich ihrer Röntgendiagramme und oder Infrarotspektren unterscheiden lassen. Auch variiert die Farbe des Pigments je nach der polymorphen Form, wobei die /i-Form grüner ist als die «- oder y-Form. Wie weiter unten noch näher erläutert wird, ist es fraglich, ob die angegebene j-Form tatsächlich eine besondere polymorphe Form darstellt oder lediglich eine wenigei kristalline Form von «-Phthalocyanin darstellt. Außer diesen drei bekannten Formen, die sowohl bei metallhaltigem als auch bei metallfreiem Phthalocyanin existieren, sind weitere polymorphe Formen von metallhaltigem Phthalocyanin bekannt. nämlich die in der USA.-Patenlschrift 3 051 721 beschriebene »R-Form«. die in der USA,-Patentschrift 3 I\>0o35 beschriebene »Λ-Form« sowie eine andere. in der USA.-Patentschrift 3 150 150 beschriebene »A-Form«.
Nunmehr wurde gefunden, da 13 unsubstituiertes metallfreies Phthalocyanin in einer weiteren Form existiert, die im folgenden als »X-Form« bezeichnet wird. Wie im folgenden noch näher ausgeführt wird, unterscheiden sich die Röntgendiagramme und Infrarotspektren dieser Form deutlich von denen der bisher bekannten Formen. Wie in der Stammanmeldung beschrieben, ist Phthalocyanin der X-Form als photoleitfähiges Material für die Elektrophotographie brauchbar, wenn es mit einem Bindemittel gemischt und auf ein Substrat aufgetragen wird. Die erhaltene
ίο elektrophotographische Platte hat eine überraschend
hohe Lichtempfindlichkeit, wenn das Phthalocyanin
entweder völlig in der X-Form oder als Mischung von X-Fonn und α-Form vorliegt.
Die Erfindung betrifft ein unsubstituiertes metall-
freies Phthalocyanin in der X-Form, das ein Röntgendiagramm mit starker Linien bei Braggschen Winkeln von 7,5,9,1, 16,7, 17,3 und 22,3 besitzt. Dieses unsubstituierte metallfreie Phthalocyanin in der X-Form ist durch eine starke Bande bei einem Netzebenenabstand um 3,2 Ä im Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet.
Zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form, wird ein unsubstituiertes Phthalocyanin hergestellt, dann werden Verunreinigungen und
Metallatome aus diesem Phthalocyanin entfernt, und das Phthalocyanin wird eine hinreichende Zeit lang vermählen, um im wesentlichen das gesamte Phthalocyanin in die X-Form zu überführen, die ein Röntgendiagramm mit starken Linien bei Braggschen Winkeln
von 7,5, 9,1, 16,7, 17,3 und 22,3 besitzt.
Zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin in der X-Form kann man auch ein unsubstituiertes metallfreies Phthalocyanin in der «-, [i- oder j-Form herstellen und dieses Phthalocyanin so lange vermahlen, bis man eine Zusammensetzung erhält, die ein Röntgendiagramm mit starken Linien bei Braggschen Winkeln von 7,5, 9,1, 16.7, 17,3 und 22.3 besitzt.
Die Unterschiede zwischen der neuen X-Form des unsubstituierten metallfreien Phthalocyanins und den bekannten a-, (I- und y-Formen werden deutlicher, wenn man die Zeichnung heranzieht, die Tür die verschiedenen polymorphen Formen von metallfreiem Phthalocyanin einen Vergleich der Röntgenbeugungs-Spektren zeigt. F i g. 1 zeigt die Röntgendiagramme der polymorphen «-, ß- und X-Formen, Vv>n im Laboratorium hergestellten Proben, wobei jeweils die Inten sität in Abhängigkeit von dem Braggschen Winkel aufgetragen ist. F i g. 2 zeigt ebenfalls übereinander angeordnete Röntgenbeugungsbilder der «-. tl- und X-Form. wobei diesmal die Intensität direkt in Abhängigkeit von dem Nelzebenenabstand aufgetragen ist Die Figuren zeigen einen Kurvensat/zum Vergleich der <i-. ji- und X-Fornien von melallfreiem Phthalocyanin. zur Erleichterung des Vergleiches sind die Kurven vertikal übereinander angeordnet. Die Proben jeder durch Röntgenbeugung getesteten Phthaloc\aninform wurden im Laboratorium hergestellt und mit der gleichen Vorrichtung und von dci gleichen Person analysiert, um einheitliche Behandlung zu gewährleisten. Die zur Herstellung der Kurven für die «-Form verwendete Probe wurde aus einem technischen, im Handel erhältlichen Gemisch aus melallfreiem a- und /i-Phlhalocyanin hergestellt. Dieses Pigment wurde
(,«j vor dein Test durch Lösungsmittelextraktion mit Dichlorbenzol. Waschen mit Aceton und Ausfällen aus Schwefelsäure in Eiswasser vollständig in die «-Form überführt. Die Probe der ,!-Form, welche die in
F i g. 1 und 2 gezeigten Kurven erzeugte, wurde hergestellt, indem man das obengenannte, technische Gemisch in Triäthylentetramin in einer Konzentration von einem Gewichtsteil Pigment zu 5 Gewichtsteilen Triäthyletttelramin 4 Tage lang bei etwa 23° C suspendierte. Das Pigment wurde dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Phthalocyanin in der X-Form, welches die in den Zeichnungen gezeigten Kurven lieferte, wurde wie folgt hergestellt: Das obige technische Phthalocyaningemisch wurde mit Dichlor- >° benzol extrahiert, dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Pigment wurde dann in Schwefelsäure gelöst und in Eiswasser ausgefällt. Man wusch den Niederschlag mit Methanol und trocknete. Dann wurde das Pigment unverdünnt 7 Tage lang in einer '5 Kugelmühle vermählen, mit Dimethylformamid und dann mit Methanol gewaschen.
Die Röntgendiagramme von im Laboratorium hergestelltem und in der Zeichnung gezeigtem α- und /J-Phihalocyanin stimmen mit denjenigen der Literatür überein. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, unterscheidet sich die X-Form des Phthalocyanins sehr deutlich von der a- und /J-Form. Das Spektrum der X-Form besitzt Peaks bei Braggschen Winkeln von 17,3 und 22,3, die bei den polymorphen u- und ^-Formen nicht existieren. Die X-Form zeigt auch einen Peak bei 9,1, der bei der α-Form nicht vorhanden ist und geringere Intensität besitzt als der entsprechende Peak der /?-Form. Außerdem besitzt die /i-Form Peaks bei etwa 26,2,18,0,14,1 und 7,0, und die α-Form besitzt Peaks bei etwa 26,7, 13,6 und 6,8, die nicht bei der X-Form auftreten. Darüber hinaus besitzt die X-Form Peaks bei 7,5 und 16,7.
Spezielle Herstellungen der α-, β- und X-Formen von Phthalocyanin sind folgende:
Herstellung von metallfreiem unsubstituiertem
α-Phthalocyanin
Man gibt 86,7 g Lithiumphthalocyanin unter gutem Rühren bei 00C zu 600 ml konzentrierter Schwefelsäure. Dann wird die Mischung bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Anschließend filtriert man die entstandene Lösung durch eine grobe Glasfritte und gießt sie langsam unter Rühren in 4 I Eis und Wasser. Nach mehrstündigem Absitzen wird die Mischung filtriert und der Kuchen mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Abschließend wird der Filterkuchen mehrmals mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Das entstandene Pulver wird dann in einer kontinuierlich arbeitenden Extraktionsvorrichtung 24 Stunden lang mit Aceton extrahiert und an der Luft trocknen gelassen, wobei man ein blaues Pulver erhält.
LJm sicher zu sein, daß auch Lithiumsalzreste beseitigt sind, wird die Ausfällung wiederholt. Man erhält so 55,4 g eines blauen Pulvers, dessen Röntgendiagramm dem bekannten, publizierten Diagramm des metallfreien n-Phthalocyanins entspricht.
um ein
Herstellung von metallfreiem unsubstituiertem /<-Phthaloc\anin
Man trägt 10 g handelsübliches, metall freio* u- und ,^-Phthalocyaningemisch in eine Borsilikatglas-Schale ein, die dann in ein 5 cm Glasrohr gestellt wird, das sich für das Erhitzen in einem Brennofen eignet. Die Temperatur des Ofens wird wahrend dei eisten 6s Herstellung der X-Form von metallfreiem unsubstituiertem Phthalocyanin
Man gibt eine9 g Probe von metallfreiem α-Phthalocyanin, das durch Ausfällen aus Schwefelsäurelösung hergestellt worden ist, und 90 g Natriumchlorid in eine 0,95 1 fassende Porzellankugelmühle, die 72 Stunden lang mit etwa 70 Upm gedreht wird.
Das gemahlene Pulver wird manuell aus der Mühle entfernt und mit 1500 ml l%iger Chlorwasserstoffsäure bei 70 bis 8O0C 1 Stunde lang extrahiert. Die entstandene Aufschlämmung wird filtriert, und das Filtergut wird wiederholt mit destilliertem Wasser gewaschen, um zurückgebliebenes Natriumchlorid zu entfernen. Schließlich wird das Filtergut mehrmals mit Methanol gespült und an der Luft getrocknet, wobei man 8,8 g blaues Pulver erhält. Das Röntgendiagramm dieses Materials kann mit keinem der für die verschiedenen polymorphen Formen von metallfreiem Phthalocyanin veröffentlichten Diagramme in Einklang gebracht werden, und es stimmt mit dem Diagramm der X-Form überein, wie es in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist. Das Material wird daher als X-Form von metallfreiem Phthalocyanin bezeichnet.
Obwohl man die leistungsfähigsten elektrophotographischen Platten durch Einarbeitung von metallfreiem Pigment in der X-Form in die Harzbindemittel herstellt, werden auch sehr gute Platten mit der metallfreien U-Form in einer Uberzugsschieht hergestellt insbesondere wenn diese Form entweder durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel in die ,i- oder in die X-Form überfuhrt wird. Zur Identifizierung der Krislallform des Phthalocyaninpigments, wie es im Augenblick in der photoleitfähigen Schicht vorliegt, nachdem die photoleitfähige Schicht getrocknet und gehärtet w orden ist, wird die photoleitfähige Beschichtung von ihrem Substrat abgeschabt und pulverisiert, ohne sich darum zu bemühen, das umgebende Harz zu entfernen (letzteres stört die Messungen nicht ei.i..: haft). Das Material wird dann in eine Kapillare gefüllt. und man führt verschiedene Versuche mit Pulver-Preßlingen durch. Die Ergebnisse dieser Versuche werden wie oben beschrieben aufgezeichnet (für metallfreie Phthaloeyaninpigmente in der«-, tt- und X-Form). Für sämtliche in dieser Beschreibung erwähnten Braggschen Winkel wurde eine Strahlung verwendet, die der Kupfer-K,,-Wellenlänge von 1.54050 Λ entspricht Gewünschtcnfalls kmincn die als Braggsehe Winkel gemessenen Werte in die absoluten Abstande (d) nach folgender Gleichung umgewandelt werden: \ /. — 2t/sin <-), worin »/V« die Beugungsordnung ist (hier 2), »/.« ist die Wellenlänge der Röntgenstrahlung (hier 1,54050Ä), »d« ist der Netzebenenabstand. der das Interferenzphänomen verursacht, und »(■>« ist der Braggsehe Streuwinkel.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Metallfreies unsubstituiertes Phthalocyanin in der X-Form mit einer starken Bande bei einem Netzebenenabstand um 3,2 Ä im Röntgenbeuguiigsdiagrarnm.
    Die Erfindung betrifTt eine neue polymorphe Form von metallfreiem unsubstituiertem Phthalocyanin.
    Phthalocyanin, welches auch als Tetrabenzotetraazaporphin und Tetrabenzoporphyrazin bezeichnet wird, kann als Kondensationsprodukt von vier Isoindolgruppen aufgefaßt werden. Metallfreies Phthalocyanin besitzt die folgende allgemeine Strukturformel:
DE19651794329 1964-06-15 1965-06-04 Metallfreies unsubstituiertes Phthalocyanin in der X-Form. Ausscheidung aus: 1497205 Granted DE1794329B2 (de)

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