DE1569752B2

DE1569752B2 - Verfahren zur Herstellung halogenhal tiger Kobaltphthalocyaninderivate

Info

Publication number: DE1569752B2
Application number: DE1569752A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 5000 Koeln Mertens; Heinrich Dr. 5090 Leverkusen Vollmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-31
Filing date: 1967-08-31
Publication date: 1974-08-29
Also published as: CH502420A; DE1569752C3; NL6812247A; US3651082A; DE1569752A1; GB1198216A; JPS5138733B1; FR1580611A; BE720118A

Description

. . HIg

In dieser Formel steht der Rhombus für ein vereinfacht wiedergegebenes Cyclo-tetra-imino-isoindolenin der folgenden Formel

Es wurde gefunden, daß man bisher unbekannte halogenhaltige Komplexverbindungen der Kobaltphthalocyaninreihe erhält, wenn man gegebenenfalls substituiertes Kobaltphthalocyanin mit Halogenen oder Halogenierungsmitteln behandelt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man außer dem Kobaltphthalocyanin selbst auch substituierte Kobaltphthalocyanine verwenden, z. B. solche, die an den Benzolringen einen Phenylrest oder Chloroder Bromatome oder niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Propyl, enthalten.

Außer den Halogenen selbst, wie Chlor, Brom und Jod, lassen sich auch Halogenierungsmittel verwenden, z. B. SCl₂, Gemische von einem Atom Schwefel mit zwei Atomen Chlor, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Dischwefeldichlorid. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Suspensionsmittel durchgeführt, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder niedrigerer Temperatur, z. B. um 0° C, oder bei erhöhter Temperatur, z.B. 100 oder 150⁰C erfolgen. Da die Halogene bzw. die Halogenierungsmittel das Kobaltphthalocyanin bzw. seine Derivate bei schärferen Halogenierungsbedingungen auch im Farbstoffkern halogenieren können, wählt man zweckmäßigerweise jeweils solche Reaktionsbedingungen, bei denen je nach der Reaktivität der verwendeten Halogene oder Halogenierungsmittel noch keine merkbare Halogenierung des Farbstoffkerns selbst erfolgt, sofern eine Halogenierung nicht gewünscht wird. Entsprechend wählt man die Suspensionsmittel derart, daß sie sich unter den angewandten Reaktionsbedingungen als inerte Suspensionsmittel verhalten. Die inerten Suspensionsmittel müssen frei von Hydroxyl- und Aminogruppen sein: ,,: ,-·■··.-.-.--l· ..;.:·. .

Die Behandlung mit den Halogenen bzw. Halogenierungsmitteln erfolgt zweckmäßigerweise für mindestens einen solchen Zeitraum, daß praktisch kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Je nach der Länge der Einwirkungsdauer und je nach der Art der Halogene werden Produkte erhalten, die ein, zwei oder drei Halogene enthalten. Bei längerer Einwirkungsdauer kann auch eine Halogenierung im Kern des, Kobaltphthalocyanins erfolgen. Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Produkte erhalten, die zwei Halogene enthalten.

Mit dieser ,Strukturauffassung steht auch in voller Übereinstimmung, daß eine Prüfung nach J. A. E1 ν i d g e (»A Micromethod for the Determination of the Valency of ä Metal in a Phthalocyanine-Complex«, Soc. 1961, S. 869 bis 871) Werte liefert, welche das Metall mit Bezug auf den Makroring als nulhvertig ausweisen.

Durch Reduktion der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen, am besten in höhersiedenden inerten Dispersionsmitteln, wie Dimethylanilin oder Chinolin unter Zusatz von etwas Hydrochinon entsteht aus der erfindungsgemäßen Halogenverbindung unter völliger Eliminierung des Chlors gut kristallisiertes Kobaltphthalocyanin. Bei analytisch-quantitativer Durchführung dieser Reduktion läßt sich aus den Ergebnissen eine Maßzahl errechnen, welche angibt, wieviel Gramm Metallphthalocyanin aus 100 g des Liganden oder sonstige Addukte tragenden höhermolekularen Komplexes praktisch erzielbar sind. Die erhaltene Zahl wird als »Reduktionszahl« (abgekürzt »RZ«) bezeichnet. Aus ihr und dem bekannten Molgewicht des Metallphthalocyanins läßt sich mit befriedigender Genauigkeit das Molgewicht des untersuchten Komplexes nach folgender Gleichung

•Ά* Γ■■·-■- · u* ¹⁰° " ^571:(= ^{Mo1 CoPc})

Molgewicht = ^-= -

errechnen. .._L_.-...; γ ^ , ; :

Die erfindungsgerhäß erhaltenen Produkte sind neue'Verbindungen: Sie können z. B. als Farbstoffzwischeriprödükte verwendet werden.

Bei der beispielsweise aus den französischen Patentschriften 109445.1.·;-. 1163655 und 1 218935 bekannten Halogenierung von.metallfreien.oder metallhaltigen, jedoch nicht kobalthaltigen Phthälocyaninen werden die entsprechenden in den Ph'ehylkernen halogenierten Phthalocyanine erhalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern nicht anderes angegeben ist.

Die Bezeichnung CoPc steht für Kobaltphthalocyanin. Die jeweils angegebene RZ-Zahl = Reduktionszahl wird wie vorstehend angegeben bestimmt.

■-■:, Beispiel 1

a) In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungs- und Abgasrohr versehenen Kolben werden 571 Teile feinverteiltes Kobaltphthalocyanin in 2500 Volumteilen trockenem o-Dichlorbenzol suspendiert. Bei stehendem Rührer verdrängt man zunächst teilweise die Luft über der Suspension durch Chlor und leitet dann unter gutem Rühren in den verschlossenen Kolben Chlor. Die Reaktion, kontrollierbar an der Chloraufnahmegeschwindigkeit, verläuft sehr schnell, wobei die Temperatur auf 40 bis 5O⁰C ansteigt. Ein großer Chlorüberdruck ist nicht notwendig, da das Chlor bei gutem Rühren schnell aufgenommen wird. Man erkennt das daran, daß bei einer Unterbrechung des Chlorstroms schon nach kurzer Zeit ein erheblicher Unterdruck im Reaktionsgefäß entsteht. Nach etwa einer halben Stunde wird die Chloraufnahme sehr langsam, was sich auch durch schnelleres Rühren oder Spülen des Gasraumes über die Suspension mit Chlor nicht mehr ändert. Beim Auswiegen der Chlorbombe stellt man dann fest, daß das Reaktionsgemisch 76 bis 80 g Chlor aufgenommen hat. Man stellt den Chlorstrom nun ab, rührt eine halbe Stunde bei 40⁰C nach und saugt ab. Gegebenenfalls kann man vorher das überschüssige Chlor dadurch entfernen, daß man trockene Luft über die Suspension leitet. Man wäscht mit o-Dichlorbenzol nach und trocknet bei 100° C im Vakuum.

Man erhält so in einer Menge von 650 Teilen (= etwas über der Theorie von 642 Teilen) ein schwarzbraunes Pulver, dessen kleine Kristalle schwachen Messingglanz zeigen. Es ist in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen oder Äthern unlöslich. Die Analyse zeigte einen Chlorgehalt von 10,6% (Theorie = 11,0%). RZ: berechnet 89; gefunden: 87,5.

b) Führt man die Chlorierung bei 90 bis 100⁰C anstatt bei 20 bis 45° C durch, so erhält man ebenfalls in ausgezeichneter Ausbeute ein schwarzbraunes Produkt, das dem bei niedriger Temperatur hergestellten weitgehend gleicht. Das aus ihm durch Kochen in Dimethylanilin regenerierte CoPc enthält aber schon etwas (3 bis 4%) Chlor in den Benzolrihgen des Phthalocyanmringsystems. ■ ::;;:■ :<\

Wiederholt man die im Beispiel 1 a) beschriebene Chlorierung von CoPc unter Verwendung von Chlorbenzol an Stelle von o-Dichlorbenzol,^; dann' ist der Verlauf der Reaktion, insbesondere der Selbststopp der Chloraufnahme nach Aufnahme von wenig mehr als 2 Atomen Chlor und die Bildung eines dunkelbraunen, κ CoPc-freien ; Reaktionsproduktes -völlig gleichartig. Das durch Absaugen, Waschen mit Chlorbenzol,; danach ~ gutem Waschen mit Benzol : und Trocknen im Vakuum bei 60 bis 7O⁰C isolierte Produkt zeigt'aber einen Chlorgehalt von 13,8%, eine RZ von 74,3, und die Ausbeute ist mit 746 Teilen beträchtlich höher als im Beispiel 1. Die RZ und das hohe Ausbeutegewicht deuten auf einen Gehalt an festgebundenem Chlorbenzol. Wie aus der Gesamtanalyse hervorgeht, enthält das entstandene Dichloro-CoPc in diesem Fall pro Mol 1 Mol Monochlorbenzol gebunden. Die erhaltene Ausbeute von 746 Teilen entspricht einer Ausbeute von 99% der Theorie von 755 Teilen.

Gefundene Werte	i s ρ	Für C₃₈H₂₁N₈Cl₃Co, MoI 755 berechnet	el 3
C = 60,3%	60,45%
H = 2,9%	2,80%
N = 14,8%	14,85%
Cl = 13,8%	14,09%
Co = 7,6%	7,81%
. Be

a) 20 Teile CoPc (gemahlene technische Ware) werden bei etwa 20⁰C mit 200 Volumteilen Nitrobenzol verrührt und eine Lösung von 8 Teilen Brom (= 140% der Theorie) in 10 Volumteilen Nitrobenzol zugesetzt. Nach einstündigem Nachrühren bei 40⁰C wird abgesaugt, mit Benzol gut gewaschen und bei 9O⁰C getrocknet. Man erhält 25,25 Teile eines dunkelbraunen, kristallinen, grünlich metallglänzenden Pulvers mit einem Bromgehalt von 22,1% (theoretischer Gehalt für Dibrom-CoPc = 21,85%). Die Ausbeute entspricht 97% der Theorie, bezogen auf Dibrom-CoPc (Mol 731).

Das Produkt löst sich in N-Methyl-pyrrolidon beim Verrühren ab .Raumtemperatur bis 55° C klar mit tiefer grüner Farbe.

b) Arbeitet man bei der oben beschriebenen Bromierung nicht in Nitrobenzol, sondern in Chloroform und gibt nur 5,6 Teile Brom zu (= berechnete Menge für die Bildung eines Dibrom-CoPc) so ist nach einstündigem Nachrühren bei 40⁰C das Ausgangsprodukt ebenfalls restlos umgesetzt zum Dibromo-CoPc. Ausbeute nach Waschen mit Chloroform und Trocknen bei 50°C im Vakuum: 25,2 Teile (= 98,5% der Theorie); Bromgehalt 22,2% (Theorie = 21,85%); RZ bestimmt zu 77,0 (Theorie 78,1).

B e i s ρ i e 1 4

57 Teile CoPc werden in 380 Volumteilen trockenem Nitrobenzol. suspendiert, 30 Teile Jod zugesetzt und die Mischung auf 120° C erwärmt. Nach etwa 2 Stunden haben sich, wie man im Mikroskop leicht erkennen kann, die blauen CoPc-Stäbchen und Nadeln in feinere dunkelbraune Kristalle umgewandelt. Man saugt kalt ab, wäscht mit Nitrobenzol und Benzol aus und trocknet bei 100° C. Ausbeute 69 Teile eines dunkelolivbraunen Kristallpulvers. Die Jodaufnahme entspricht etwas mehr als einem Jodatom pro Molekül CoPc. ■■->■■ : ■■■'. ■ . - ■■"■■■

B ei s ρ ι el 5 :·:. ..·',;;

a) 57 Teile CoPc werden in 250 Volumteilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 15,5 Teilen Sulfurylchlorid in 50 Volümteilen Nitrobenzol zugetropft. Man rührt die dunkle; fast schwarz erscheinende Suspension noch 30 Minuten nach, saugt ab und wäscht mit Nitrobenzol und Benzol nach. Nach dem Trocknen bei 100⁰C erhält man in ausgezeichneter Ausbeute ein Produkt; das in allen Eigenschaften mit dem im Beispiel la) beschriebenen identisch ist. ^:

b) Verwendet man statt der 15,5 Teile Sulfurylchlorid 21 Teile Schwefeldichlorid oder statt Nitrobenzol o-Dichlorbenzol, so erhält man in ebenfalls sehr guten Ausbeuten das gleiche Produkt.

Beispiel 6

a) 57 Teile CoPc werden in 280 Volumteilen Nitro-, benzol suspendiert und 30 Teile Phosphorpentachlorid zugesetzt. Man erwärmt I¹Z₂ Stunden auf 120° C und saugt die dunkle Suspension bei 25 bis 30° C ab. ^: Nach dem Auswaschen mit Nitrobenzol und Benzol und dem Trocknen bei 100° C erhält man ein dunkelbraunes Kristallpulver in über 95%iger Ausbeute mit einem Chlorgehalt von 11%. Das Produkt enthält keinen Phosphor und ist mit dem im Beispiel 1 a) beschriebenen identisch.

b) Verfährt man in gleicher Weise, aber unter Verwendung von 40 Teilen Thionylchlorid oder 50 Teilen Schwefelmonochlorid, so erhält man in ebenfalls guter Ausbeute schwefelfreie Produkte von ganz ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 7

Man suspendiert 57 Teile CoPc in 300 Volumteilen Nitrobenzol, setzt 50 Teile Phosphoroxychlorid zu und erwärmt 2 Stunden auf 135° C. Dann werden . noch 15 Teile Phosphoroxychlorid zugegeben und eine weitere Stunde auf 135⁰C gehalten. Nach dem Kaltrühren saugt man ab, wäscht gut mit Nitrobenzol und Benzol aus und trocknet bei 100° C. Man erhält so 75,2 Teile eines schwarzgrünen Pulvers mit einem Chlorgehalt von 10,2% und einem Phosphorgehalt von 4,4%. Das Produkt ist in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen und Äthern unlöslich. In einfachen Alkoholen löst es sich wenig, besser in Pyridin mit blaugrüner Farbe.

B e i s ρ i e 1 8 _J5

17,6 Teile Tetraphenyl-kobalt-phthalocyanin (hergestellt durch Erhitzen von l-Amino-3-imino-5-phenyl-isoindolenin mit CoCl₂ in Chinolin) werden in 85 Volumteilen Nitrobenzol suspendiert und bei 15 bis 20° C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 3,2 Teilen Brom in 15 Volumteilen Nitrobenzol zugetropft. Man rührt noch 1 Stunde nach und entfernt dann das Lösungsmittel bei 40 bis 50° C im Vakuum. Es hinterbleibt ein braunschwarzes Pulver, das bei der Analyse einen Bromgehalt von 15% zeigt (berechnet: 15,4% für Tetraphenyl-CoPc + 2 Br, Mol 1040) und in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogen- öder Nitrokohlenwasserstoffen und Äthern völlig unlöslich ist.

Beispiel 9

30 Teile CoPc mit einem Chlorgehalt von 19,6% (hergestellt durch Chlorieren von CoPc in einer AlCl₃/NaCl Schmelze) werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr in 150 Volumteilen Nitrobenzol suspendiert, die Luft über der Suspension mit Chlor verdrängt und in das nun. verschlossene Gefäß Chlor gedrückt. Ein größerer überdruck ist nicht nötig, da die Chloraufnahme rasch und schwach exotherm verläuft. Wenn die Chloraufnahme zum Stillstand gekommen ist, rührt man noch 1 Stunde bei 30 bis 40° C nach, vertreibt überschüssiges Chlor durch einen trockenen Luftstrom, saugt ab und wäscht gut mit Benzol aus. Nach dem Trocknen bei 100° C im Vakuum erhält man so 32,6 g ( = 98,8% der Theorie, bezogen auf das Molekulargewicht 782) eines schwarzbraunen Pulvers, das in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen und Äthern unlöslich ist. Die Analyse zeigt einen Chlorgehalt von 26,2% (berechnet 26,9%).

Beispiel 10
(nachgereicht)

In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsund Gasableitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß werden 571 Teile feingemahlenes CoPc gegeben. Man kühlt mit einer Kältemischung auf etwa 0° C ab, verdrängt die Luft im Reaktionsgefäß teilweise durch Chlor und leitet dann in die verschlossene Apparatur langsam Chlor ein. Die Temperatur wird dabei auf 0 bis 5° C gehalten. Nach etwa 3 Stunden ist die zunächst rege Chloraufnahme fast zum Erliegen gekommen. Die Reaktion ist beendet, wenn bei der Prüfung im Mikroskop kein Ausgangsprodukt mehr zu sehen ist. Man erhält so 637 Teile eines grauschwarzen Produktes mit einem Chlorgehalt von 10,3% (Theorie 11%). RZ: berechnet 89, gefunden 90.

B e i s ρ i e 1 11
(nachgereicht)

In einem Kolben mit Rührer, Thermometer und Gasein- und Gasableitungsrohr werden 571 Teile ungemahlenes CoPc gegeben, die Luft bei stehendem Rührer weitgehend durch Chlor verdrängt und anschließend be'i laufendem Rührer Chlorgas mit 20 bis 30 mm überdruck in die geschlossene Apparatur geleitet. Man dosiert das Chlor so, daß nach 30 Minuten etwa 60 g aufgenommen worden sind. Dabei steigt die Temperatur auf 75 bis 8O⁰C. Man heizt nun auf 100 bis 110° C nach und läßt so lange Chlor einwirken, bis eine Probe im Mikroskop kein Ausgangsprodukt mehr zeigt. Man erhält so 652 Teile eines grauschwarzen Produktes mit einem Chlorgehalt von 13% (Theorie 13,8%). RZ: berechnet 89,5, gefunden 91,5.

Das bei der Bestimmung der RZ, d. h. durch Kochen mit Dimethylanilin regenerierte CoPc, enthielt.3,6% Chlor.

Beispiel 12
(nachgereicht)

In einem Kolben mit Rührer, Thermometer, Gasein- und Gasableitungsrohr werden 571 Teile CoPc vorgelegt. Aus einem zweiten, am Gaseinleitungsrohr angeschlossenen Gefäß, in dem 60 ml Brom vorgelegt werden, leitet man durch Erwärmen Bromgas in das Reaktionsgefäß, verdrängt zunächst die Luft und schließt dann das Gasableitungsrohr. Unter Rühren wird nun Brom in den Kolben geleitet, wobei die Temperatur langsam ansteigt, bis eine Probe im Mikroskop kein Ausgangsprodukt mehr zeigt. Das Brom wird dabei weitgehend verbraucht. Nach Entfernen des überschüssigen Broms im Reaktionsgefäß durch kurzes Evakuieren erhält. man 736 g eines dunkelbraunen Produktes mit einem Bromgehalt von 21,4% (Theorie 21,9%). .

Beispiel 13 . ,

(nachgereicht) _ ..

In einem zylinderischen Polyäthylengefäß mit PoIyäthylenrührer werden 28,5 g Kobaltphthalocyanin in

. 7 8

125 ml trockenem Nitrobenzol suspendiert. Bei 15 fast schwarzem Pulver, das in aliphatischen und

bis 20⁰C tropft man 11,5 g Antimonpentafluorid zu, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlen-

rührt eine halbe Stunde nach und saugt über eine Wasserstoffen oder Äthern unlöslich ist. Die Analyse

Porzellanfritte ab. Man spült mit Nitrobenzol nach ergibt einen Fluorgehalt von 8,5% und einen Kobalt-

und wäscht mit trockenem Aceton nitrobenzolfrei. 5 gehalt von 8,9%. Das entspricht einer Aufnahme von

Der grauschwarze'Niederschlag wird bei 6O⁰C im 2,8 Atomen Fluor pro Molekül. Die Bestimmung

Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 29,8 g an von RZ ergab den Wert 94,5.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger Komplexverbindungen der Kobaltphthalocyanin-Reihe, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls durch Halogen oder Phenyl substituierte Kobaltphthalocyanine ohne oder in inerten hydroxyl- und aminogruppenfreien Suspensionsmitteln mit Halogenen oder Halogenierungsmitteln behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit elementarem Chlor halogeniert.

"5 Es handelt sich um Verbindungen, die die Halogene am zentralen Kobaltatom gebunden enthalten. Die Verbindungen könnten daher z. B. im Falle der Dihalogenverbindung durch folgende Formel beschrieben werden:

HIg