DE2354084C3

DE2354084C3 - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen

Info

Publication number: DE2354084C3
Application number: DE19732354084
Authority: DE
Inventors: Shozo; Honda Hiroshi; Kitakyushu Fukuoka Inoue (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-10-29
Publication date: 1976-05-26

Description

R³

R⁴

in welcher R¹ und R³ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe stehen; R² eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet; R⁴ für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Benzylgruppe steht; der Kern B als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen kann; Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht; X ein Halogenatom bedeutet; m und η jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 3 sind, wobei jedoch die Summe aus m + η eine Zahl mit einem Wert von 0,5 bis 4 ist, und Z^e für ein Anion steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

in welcher R' und R³ jeweils für ein Wasserstoffatom. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe stehen, R² eine substituierte oder unsubsiituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet, R⁴ für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Benzylgruppe bedeutet. Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht. X ein Halogenatom bedeutet, m und η ganze Zahlen mit einem Wert jeweils von O bis 3 sind, wobei jedoch die Summe von m + η zwischen 0,5 und 4 beträgt, und Z für ein Anion steht, und in welcher der Kern B als Substituent eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen aufweisen kann.

Diese basischen Oxazin- und Thiazinfarbstoffe werden hergestellt durch Halogenieren einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel II:

R⁴

Z (II)

in welcher R¹, R², R³, R⁴. Y, Kern B und Z die obige Bedeutung haben, mit einem Halogenierungsmittel in Anwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazin- und Thiazinfarbttoffen.

Die meisten bekannten Oxazin- und Thiazinfarbstoffe sind von grünlichblauem Ton, weshalb ihr Anwendungsgebiet begrenzt ist. Nach dem erfindungseemäßen Verfahren erhält man nun Farbstoffe mit ■oher Affinität für synthetische Fasern, insbesondere für Acrylfasern oder modifizierte Polyesterfasern, die äine Säuregruppe enthalten, welche einen neutralen. Ipuchtendblauen Ton mit verbesserter Echtheit gegeniber Licht, Waschen und Reduktion liefern und hohe ehandlungstemperalut en aushalten.
Ziel der Erfindung isl daher ein Verfahren zur Her-Heilung von basischen Oxazin- und Thiazinfarb-■toffen, die Acrylfasern und modifizierte, eine Säure-

truppe enthallende Polyesterfasern mit verbesserter chtheit tieeenüber Licht. Waschen und Reduktion in welcher R¹, R², R³, R⁴, Y, Z und Kern B die obige Bedeutung haben.

Die Reste R¹ und R³ in der allgemeinen Formel 1 können gleich oder verschieden sein und für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, die als Substituenten ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan- oder

Carbamoylgruppe aufweisen kann.

R² steht für eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die als Substituenlen ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Alkoxy-. Cyan- oder Carbamoylgruppe enthalten kann.

R⁴ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan- oder Carbamoylgruppe enthalten kann, oder eine Aryl- oder Benzylgruppe. Die durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellten

Alkylgruppen umfassen z. B. die Methyl-. Äthyl-. Propyl-, Butyl-, Chloräthyl-, Hydroxyäthy!-. Hydroxypropyl-, Methoxyäthyl-, Propoxypropyl-, Cyanälhyl-, Cyanpropyl- und Carbamoyläthylgruppe.

Z' steht für ein Anion, ζ. B. für Halogenid-, Hydroxyrat-. Phosphat-. Acetat-, Oxalat-, Sulfat- und Zinkhalogcnidionen.

Die Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel I können in guter Ausbeute wie folgt hergestellt werden:

³ 4

,Eine bekannte Verbindung der allgemeinen For- in Kern A und/oder Kern B mit einem Halogenie-

jnelll wird in einem Losungsmittel gelöst und bei rungsmittel behandelt

^ner Temperatur von 0 bis 150⁰C vorzugsweise Beispiele fur Verbindungen der allgemeinen For-

0⁰C d bd 10 b 80^cC i fili i id id

^ner Temperatur von 0 bis 150C vorzugsweise Beispiele fur Verbindungen der allgemeinen For-

jjbis 100⁰C und insbesondere 10 bis 80^cC unter einem mel 11, die als Ausgangsmaferialien geeignet sind, sind Druck von 1 bis 10 at zur Einführung von Halogen 5 in Tabelle 1 aufgeführt

Tabelle 1

R⁴

I	CH₃
	QH₅
3	QH₅
4	C₄H₉
5	H

QH₅

8	CH₂
9	CH₂-
IO	CH₂

QH₅

12	CHj
13	CHj
14	CHj

CH₃

QH₅

C₂H₅

C₄H₉

C₂H₄CONH₂

C₂H₄CN

C₂H₃

QH₅

CHj

C₂H₅

CH₃

CH,

C₂H₅	CHj
C₂H₄CN	CHj
C₂H₄CN	CH,-
C₂H₄CONH₂	CHj
C₂H₅	C₂H₄
CH₃	CH₃
CHj	QH₅
CH₃	QH₅

QH₅

C₂H₅

C₂H₄Cl

C₂H₄CN

C₂H₄OC₂H₅

O O O O O

O O

O O O

ZnCl₃

Cl

ZnCl₃ Cl

Cl Ci Cl

S	Cl
S	Cl
S	Cl

Tabelle I (Fortsetzung)

R-

R¹

CH₃

CH

2 \

CHj

C₂H₄CN

C₂H₄CN CH,

CU S/ -'*■

\=y

C₂H₄CONH₂

O O

Cl Cl

Die Ausgangsmaterialien können in üblicher bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung von m-Aminophenol mit p-Nitroso-m-alkoxyanilin oder m-Aminophenol mit p-Nitrosoanilin in Anwesenheit eines Alkohols, hergestellt werden.

Durch die obengenannte Halogenierungsbehandlung werden 0,5 bis 4 Halogenatome in den aromatischen Kern A und/oder B eingeführt, wodurch man einen Farbstoff erhält, dessen Hauptkomponente durch Formel I dargestellt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Halogenierungsmittel variieren in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Lösungsmittels und sind z. B. Chlor, Brom, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorhydroxychlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortribromid und Sulfurylbromid, wobei Chlor und Brom besonders bevorzugt werden.

Geeignete Lösungsmittel umfassen z. B. Wasser, anorganische Säuren, wie Schwefel- und Salzsäure, organische Säuren, wie Essigsäure, und organische lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Methylcellosolve, ÄthyJcellosolve, Äthylenglykol, Acelon, Benzol und Chlorbenzol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung verwendet werden, Wobei als Lösungsmittel Wasser, eine 2- bis 5% ige wäßrige anorganische Säure, eine Mischung aus Organischen Lösungsmitteln und aus einem organischen Lösungsmittel mit einer anorganischen oder Organischen Säure bevorzugt wird.

Die Halogenierung wird in diesen Lösungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 0 und 150° C, vorzugsweise 0 bis 100⁰C und insbesondere 10 bis 80⁰C, unter einem Druck von 1 bis 10 at durchgeführt.

Dem Reaktionssystem kann ein die Geschwindigkeit der Halogenierung begünstigender Beschleuniger,

Tabelle 2

wie Jod oder Aluminiumchiorid, in katalytischer! Mengen zugefügt werden. Die in das gewiinschic Produkt eingeführte Anzahl an Halogenatomen liegt zwischen 0,5~und 4. was von der verwendeten Ha'ogenierunasmittelmenge abhängt. Es wurde gefunden, daß der erhaltene Farbstoff mit erhöhter Anzahl der eingeführten Halogenatome rötlicher wird und daß sich seine Affinität gegenüber den Fasern erhöht. Die eingeführte Anzahl der Halogenatome variiert in

ίο Abhängigkeit von Art und Menge des Halogenierungsmiltels und den verwendeten Reaktion?>bedingungen; in jedem Fall ist das Produkt nicht eine einzige Verbindung, sondern eine Mischung. Wenn das durch Formel 1 dargestellte Produkt z. B. 2.0 Halogenatome enthält (m + n). dann ist das Produkt eine Mischung aus Mono-, Di-, Tri- und Tetrahalogeniden, und die durchschnittliche Anzahl der Halogenatome betragt 2.

Diese Tatsache wird durch den folgenden Versuch erklärt: 10 Gewichtsteile CI. Basic Blue mit der chemischen Formel

CH*

ZnCl,

(X_max = 635 ηΐμ) wurde nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren mit unterschiedlichen Mengen Brom bromiert. Die Analysedaten der Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Produkt

Brommenge

Teile

6.4

Il

III

26

H₅C₂

^HsC

C,H

2"5

ZnCIi

50%

24%

3%

H₅C

S^2,

H₅C₂

N	\	\	N	\	N	\	Q	/	H₅

/ Br		Br	\		\	_;H₅
	V
		/
N










yOs


V


Br
I
J\

/
\
\

ZnCIf

27%

40%

8%

^N^}

C₂H₅

ZnCIi

5%

20%

30%

Br

Fortsetzung

Produkt

Brommenge

Teile

6.4

111

26

H₅C,

C₂H,

ZnCl₃

Br Br

Nicht umgesetztes Material und Nebenprodukt

3%

15%

12%

4%

50%

9%

Nach beendeter Halogenierung wird der Farbstoff auf unterschiedliche Weise aus der Reaktionsmischung gewonnen, z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels zur Gewinnung des Farbstoffs, Abkühlen und gegebenenfalls anschließende Zugabe von Natriumchlorid oder Zinkchlorid zur Reaktionsmischung zwecks Aussalzen, Ausfällen und Abfiltrieren der Farbstoffkristalle und durch Verdünnen mit Wasser imd Aussalzen der Reaktionsmischung zur Ausfällung des Farbstoffs. Der so erhaltene Farbstoff kann mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines Salzes. wie Natriumchlorid, gewaschen oder in üblicher Weise gereinigt werden.

Viele erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe enthalten gewöhnlich Chlorid-, Sulfat- oder Zinkchloridionen als Anion Z , das durch ein Phosphat-, Acetat- oder Oxalation ersetzt sein kann.

Fasern, auf welche die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe aufgebracht werden können, sind z. B. Polyacrylnitril, Mischpolymerisate aus Acrylnitril mit einem Vinylmonomeren, wie Vinylacetat, Vinylchlorid und einem Acrylat sowie einem modifizierten, eine Säuregruppe enthaltenden Polyester, der z. B. eine Sulfonsäuregruppe enthä!»

Andere geeignete Textilmaterialien, die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen angefärbt werden können, sind eine Mischung oder ein Mischgewebe aus den obengenannten Acryl- und Polyesterfasern mit Baumwolle, Viscoserayon, Wolle, Polyamid und Polyesterfasern.

Die Textilmaterialien können in üblicher Weise unter Verwendung eines Farbbades oder einer Druckpaste mit dem Farbstoff der allgemeinen Formel 1 gefärbt werden.

Die Färbung erfolgt durch Eintauchen des Textilmaterials in ein saures bis schwachsaures wäßriges, den basischen Farbstoff der Formel I enthaltendes Bad und Erhitzen des Bades für die gewünschte Dauer. Die Temperatur zur Durchführung des Färbens variiert in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Textilmaterials und der gegebenenfalls anwesenden Hilfsmittel, liegt jedoch gewöhnlich zwischen Zimmertemperatur und 100° C, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C. Gegebenenfalls kann die Färbung bei einer Temperatur über 100° C unter Druck erfolgen, und dem Färbebad können die üblichen Hilfsmittel, wie anorganische und organische Säuren und deren Salze, Egalisierungsmittel, Verzögerungsmittel und ein Carrier, zugegeben werden.

Beim Bedrucken wird eine den basischen Farbstoff der Formel I, ein Verdickungsmittel, ein Beschleunigungsmittel, einen Carrier, einen Stabilisator und Antireduzierungsmittel enthaltende Druckpaste auf das Textilmaterial aufgebracht, worauf das bedruckte Material zum Fixieren des Farbstoffs erhitzt wird.

Bei der Herstellung von Farbbad und Druckpaste wird der erfindungsgemäß herstellbare basische Farbstoff gewöhnlich in Pulverform verwendet; es ist jedoch vorteilhaft, den Farbstoff mit einer geringen Menge Sulfaminsäure, Borsäure und Dextrin zur Verbesserung seiner Löslichkeit zu mischen. Man kann auch ein oberflächenaktives Mittel und ein öl zur Verhütung des Staubens des Farbstoffs und eines Schäumens des Färbebades sowie zur verbesserten Stabilität des Bades zufügen.

Das Färbebad und die Druckpaste können aus dem Farbstoff und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von Acrylfasern und sind gegenüber ähnlichen Farbstoffen ohne Halogenatome überlegen in ihrer Lichtechtheit, Affinität zur Faser und Leuchtkraft. Da die Farbstoffe eine verbesserte Beständigkeit gegen Säuren. Alkalien und Reduktionsmittel haben, können sie zum Färben und Bedrucken eines Acryltextilmaterials, das cellulosischc Fasern enthält, durch eine Badfärbung oder ein Bedrucken verwendet werden.

Die Werte der maximalen Absorptionswellenlänge ('■max) ^von (A) einem erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoff der folgenden Formel

C₂H₅

H₅C

{m + n = 1,4)

und (B) C. 1. Basic Blue 3, das von Bromatomen frei ist, wurden in einer 0,1 Gewichtsprozentigen Essigsäure enthaltenden Methanollösung gemessen; sie betrugen für Farbstoff (A) 621 ταμ und für Farbstoff (B) 645 πΐμ, wobei sich der Wert von Farbstoff (A) zur kürzeren Wellenlänge hin verlagert.

Eine mit dem Farbstoff (A) gefärbte Acrylfaser war neutralblau, während der Farbstoff (B) ein türkisblau ergab. Dies bedeuiet, daß der erfindungsgemäße Farbstoff für einen weiteren Bereich von Anwendungszwecken verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe zeigen gewöhnlich eine um das 0,5- bis 1 fache verbesserte Lichtechtheit, wie ein ähnlicher, von Halogenatomen freier Farbstoff, haben eine gute Affinität für die Faser und eine angemessene Färbegeschwindigkeil.

Falls nicht anders angegeben, sind in den folgenden Beispielen alle Teile und Prozentangaben Gewichlsteile und Gewichtsprozent, und die maximale Ab- «orptionswellenlänge (/._max) wurde in einer 0,1% Essigsäure enthaltenden Methanollösung gemessen.

Beispiel 1
10 Teile C. I. Basic Blue 3 mit der Formel

HX₁

H,C

N N

(TCf ^N

C₂H₅

ZnCI₃

V-max = 635 ΓΠμ) wurden in einer Mischung aus 10 Teilen Eisessig und 100 Teilen Methanol unter Rühren bei einer Temperatur unter 50⁰C gelöst. Zur Lösung wurden 6,4 Teile Brom tropfenweise zugefügt und die Temperatur wurde langsam auf 80⁰C erhöht wo die Reaktion 2 Stunden fortdauern gelassen wurde Das Reaktionsprodukt wurde in 500 Teile Wasser gegossen und der Feststoff abfiltriert. Dem Filtrat wurden 70 Teile Natriumchlorid und 3 Teile Zinkchlorid zum Aussalzen zugefügt, wodurch Kristalle ausfielen.

Dieses Aussalzen wurde weitere 2 Male wiederholt A₀ und die Kristalle zu einem Farbstoff der folgenden Formel getrocknet

C₂H₅

(Br)_n,

45

ZnCl₃

55

O-max = 621 πΐμ und [m + n = 1,4]).

Dasselbe Verfahren wurde unter Verwendung von 13 bzw. 26 Teilen Brom wiederholt; so erhielt
Produkte mn _m + η = 2,7 und l_mx = 619 Z m + n = 3,7 und /_mox = 616 ηΐμ. ·

Dieselben Verfahren wurden unter Verwendune von 250 Teilen einer 4%igen wäßrigen Salzsäure bzw 250 Teilen Wasser an Stelle der Mischung aus Essie' Sn säure und Methanol wiederholt, wodurch man praklisch dieselben Ergebnisse erzielte.

Der Farbstoff mit m + η = 2,7 wurde analysiert und besMnd ζυ 4% aus nicht umgesetztem Material 24% aus Monobromid, 40% Dibromid und 32°/' Tri- und Poiybromid. °

Der Farbstoff mit den Werten λ_ηαχ = 621 _m„ _und m + η = 1,4 wurde mit Dextrin zur Herstellung eines

Farbstoffpräparates mit praktisch derselben Farbstoffkonzentration wie CI. Basic Blue 3 gemischt. 0,5 Teile des Präparates wurden in 10 Teilen heißem Wasser gelöst, mit 500 Teilen Wasser verdünnt, und dann wurden zur Lösung 0.5 Teile Eisessig, 0,3 Teile Natriumacetat und 0,3 Teile nichtionisches, oberflächenaktives Mittel zur Herstellung eines Farbbades zugefügt. 20 Teile Polyacrylnitrilfasern wurder in das Bad eingetaucht, die Badtemperatur wurde innerhalb von 40 Minuten auf 95° C erhöht, dann wurde das Färben 1 Stunde bei dieser Temperatui fortgesetzt. Anschließend wurden die Fasern mil Wasser gewaschen, in einem 500 Teile einer 0,5%iger wäßrigen Waschmittellösung enthaltenden Bad 10Minuten bei 80 bis 95° C geseift, mit Wasser gewascher und getrocknet. Die erhaltenen Poiyacryiniiriifaserr zeigten eine gleichmäßige, leuchtendblaue Färbung mit einer Lichtechtheit von 5-6.

Weiterhin wurden Polyacrylnitrilfasern mit der Farbstoffen mit Werten von m + η = 2,7 bzw. 3," gefärbt. Auf Grund des höheren Bromgehalts war da; gefärbte Material stärker rötlichblau.

Beispiel 2
10 Teile der Verbindung der Formel

CH,

Cl

(*max = 633 ΐημ) wurden in 300 Teilen Wasser untei Rühren gelöst, wobei die Temperatur auf höchsten¹ 50°C gehalten wurde; dann wurden 9.6 Teile Broir zur Lösung eingetropft, die anschließend allmählicl auf 85°C erhitzt wurde. Die Bromierune wurde be dieser Temperatur 1 Stunde fortgesetzt." Die Reak tionsmasse wurde durch Zugabe von 300 Teiler Wasser verdünnt und der pH-Wert durch Zugabi von wäßrigem Natriumhydroxid auf 2 eingestellt dann wurde das feste Material abfiltriert, und zun Hltrat wurden 90 Teile Natriumchlorid zum Aus Kfif" ^zwecks Ausfällung von Kristallen zugefügt, du abnltriert wurden. Das Aussalzen aus der wäßriger Losung wurde weitere 2 Male wiederholt, und di< Kristalle wurden zu einem Farbstoff der folgender 1-orme! getrocknet:

C, H₅

('•ma* — 620 ηΐμ und m + η = 1,5),

Der so erhaltene Farbstoff wurde wie im Beispiel 1 zum Farben von Polyacvylnitrilfasern verwendet unc TI u- ^{emen Ieuc}htendblauen Ton mit einer Licht· echtneit von 6. Modifizierte, Sulfonsäureeruppen ent· ? I i^C> ^Po'y^esterfasern wurden in derselben Weise mLt ^{Und cr}£aben einen ähnlichen, leuchtendflauen Ton.

Beispiel 3 10 Teile der Verbindung der Formel

H₅C₂ C₂H₄CN

• N N

Cl

('•!««Λ ⁼ Wl ηΐμ) wurden in einer Mischung aus 25 Teilen Eisessig und 150 Teilen Äthanol gelöst; es wurden 4 Teile Brom zur Lösung bei einer Temperatur unterhalb 50° C eingetropft, dann wurde die Bromierung 1 Stunde unter Sieden fortgesetzt.

Nach Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb 40° C wurde die Reaktionsmischung in 300 Teile Wasser gegossen, der Feststoff wurde abfiltriert, und zum Filtrat wurden 50 Teile Natriumchlorid und 4 Teile Zinkchlorid zum Ausfällen von Kristallen zugefügt, die dann abfiltriert wurden. Dieses Aussalzen wurde weitere 2 Male wiederholt und die erhaltenen Kristalle zu einem Farbstoff der folgenden Formel getrocknet:

C₂H₄CN

CH₂-

(Br)_1n

(Br)_n

ZnCl.,

35

('-...<« ⁼ 620ιτΐμ; /τι + ji = 1,0).

65 Teile einer Paste aus Wasser und einem Verdickungspulvcr in einem Verhältnis von 150:100 und 35 Teile einer Paste aus Wasser und Nafka-Gum in einem Verhältnis von 200:95 wurden zur Herstellung einer Grundpaste gemischt. 0,3 Teile Farbstoff. 1,5 Teile Thiodiäthylenglykol, 2 Teile 30%ige wäßrige Essigsäure und 1 Teil 50%igr wäßrige Weinsäure wurden in heißem Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 60 Teilen der Grundpaste und dann mit 4 Teilen 50%igem wäßrigem Resorcin zur Herstellung von 100 Teilen einer Druckpaste gemischt.

Ein Stoff aus Polyacrylnitrilfascrn wurde mit dieser Druckpaste bedruckt, bei 50⁰C getrocknet, bei 100° C 30 Minuten mit Wasserdampf behandelt, mit Wasser gewaschen, bei 70° C 20 Minuten geseift, nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so bedruckte Stoff war leuchtendblau mit einer Lichtechtheit von 6.

Beispiel 4 10 Teile CI. Basic Blue 9 mit der Formel

55

6o

Cl =

0-max = 667 πΐμ) wurden in einer Mischung aus 10 Teilen Eisessig und 90 Teilen Methanol unter Rühren

gelöst, dann wurden zur Lösung 6 Teile Brom und 0,1 Teil Jod bei einer Temperatur unterhalb 40⁰C eingetropft, und die Bromierung wurde 1,5 Stunden unter Sieden fortgesetzt.

Nach Abkühlen auf eine Temperatur unter 40⁰C wurde die Reaklionsmischung zu 300 Teilen Wasser gegossen, der Feststoff wurde abfiltriert, und zum Filtrat wurden 60 Teile Natriumchlorid und 3 Teile Zinkchlorid zum Ausfällen von Kristallen zugefügt, die abfiltrierl wurden. Das Aussalzen wurde weitere 2 Male wiederholt und die Kristalle zu einem Farbstoff der folgenden Formel getrocknet:

(Br)_n

ZnClI

= 652; hi + n = 1,0).

Die Verbindung wurde mit Dextrin und Sulfaminsäure zur Einstellung auf praktisch dieselbe Farbstoffkonzentration wie C. I. Basic Blue 9 gemischt. Durch Lösen von 0,1 Teil des Präparats in 10 Teilen heißem Wasser und anschließende Zugabe von 500 Teilen Wasser, 0,4 Teilen Eisessig und 0,15 Teilen Natriumacetat zur Lösung wurde ein Farbbad hergestellt 20 Teile eines Stoffes aus Polyacrylnitrilfasern wurder in das Farbbad eingetaucht und 90 Minuten bei 90⁰C gefärbt. Der gefärbte Stoff wurde mit Wasser ge waschen, in 500 Teilen eines wäßrigen, 0,5% Wasch mittel enthaltenden Bades bei 80 bis 95° C 10 Minutei geseift, wiederum mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Der Stoff zeigte einen lcuchtendrötlichblauei Ton mit einer Lichtechtheit von 4.

Beispiel 5 5 Teile der Verbindung der Formel

NCH₄C

C₂H₄Cl

(<_mM = 625 ni|i) wurden in einer Mischung aus 5 Tc len Eisessig und 80 Teilen Äthanol unter Rühre gemischt, wobei die Temperatur unterhalb 30° C g halten wurde. In die Lösung wurden dann langsa 3,5 Teile gasförmiges Chlor eingeführt, und die ChI ricrung 1 Stunde unter Rühren bei 45 bis 50° C foi gesetzt.

Die Reaktionsmischung wurde in 400 Teile Wass gegossen, der pH-Wert der Lösung wurde dun Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxid auf 1,5 ei gestellt, der Feststoff wurde abfiltriert, und zum Filtr wurden 60 Teile Natriumchlorid zum Ausfällen vi Kristallen zugefügt, die abfiltriert wurden. Die K stalle wurden durch weiteres 2maliges Aussalzen j

13

reinigt und lieferten einen Farbstoff der Formel

CH₃

N / NCH₅C₂

(Cl),

(''„,«=615ηΐμ; m Tabelle 3

(Cl)_n

C₂H₄CI

hin mit dem Farbstoff gefärbter Polyacrylnitrilstofl zeigte einen lcuchtendblauen Ton mit einer Lichlechtheit von 5-6.

B e i s ρ i e 1 e 6 bis 29

Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Ausgangsmalerialicn wiederholt, und Polyacrylnitrilfasern wurdet¹ mit dem Produkt gefärbt. In Tabelle 3 sind die Aus-ίο gangsmaterialien in Spalte A, das Halogenierungsmittel in Spalte B, das Produkt in Spalte C und dci Farbton des gefärbten Materials in Spalte D aufgeführt

Beispiel

R²

R¹

R²

R-'

R⁴

R'

R^:

/Y

>\An-'\X

R⁴

R¹—R⁴. Y X m + n Z

6

QH₅

C₂H₅

QH₅

—

CH,

C₂H₄Cl

^

C₂H₄CN

^—'

O

Cl

Br,

w ie Spalte A

Br

2,0

Cl

leuchtend

CH₂-/ S
V=/

CH₂-/ \

CH₂-ZS
V=/

blau

7

C₄H,

CH₂_/~V

C₂H₅

C₄H,

CH,

C₂H₄CN

CH₂-/ )

O

Cl

Br,

wie Spalte A

Br

1,0

Cl

leuchtend

V=/

QH₄CN

blau

8

H

QH₅

~

C₂H₄CN

CHj-«( ^

C₂H₄OCH,

O

Cl

Br,

wie Spalte A

Br

3.0

ZnCl₁

leuchtend-

CH₂-/~\

QH₄CN

QH₅

blau

9

H

QH₅

QH₄CN

CH,

O

ZnCl,

Br₂

wie Spalte A

Br

1.0

Cl

leuchtcnd-

CH₂-O

QH₄CN

röllichhlau

10

CH₃

CH,

QH₅

O

Cl

Cl,

wie Spalte A

Cl

1.0

Cl

leuchtend-

QH₄CONH₂

\ _ /

blau

11

C₄H₉

QH₄CN

QH₄CONH₂

QH₅

O

Cl

Cl₂

wie Spalte A

Cl

1.5

ZnCI₃

leuchicnd-
blau

12

C₂H₄CN

C₂H₄OCH,

—-/' y

O

Cl

Cl,

wie Spalte A

Cl

1,5

ZnCl₃

leuchtend-

C₄H,

blau

13

C₂H₅

CH,

CH,-/")

O

Cl

Br₂

wie Spalte A

Br

1.0

Cl

leuchlcnd-

Wa u

14

QH₅

H

QH₄OH

O

Cl

Br₂

wie Spalte A

Br

1.6

ZnCI,

lcuchlend-

blau

15

QH₅

CH₃

Ch₂-/ y

O

Cl

Br₂

wie Spalte A

Br

2,0

ZnCl₃

lcuchtcnd-

V=-

blau

16

QH₅

CH,

QH₄CN

O

Br

Br,

wie Spalte A

Br

!,0

Br

leuchtend-

blau

17

QH₄CN

CH,

C₂H₄CN

O

ZnCI,

Br₂

wie Spalte A

Br

1.0

ZnCl₁

leuchtend-

blau

18

C₂H₄CN

QH₄CN

0

Cl

Cl₂

wie Spalte A

α

1,0

Cl

leuchtend

A—^

blau

19

CH,O>

O

ZnCl₃

Cl₂

wie Spalte A

CI

1,0

ZnCI₃

leuchtend-

blau

10

QH₅

~

O

ZnCl₃

Br₂

«ie Spalte A

Br

1,0

ZnCl₃

leuchtend-

blau

21

CH₃

O

ZnCl,

Br₂

wie Spalte A

Br

2,5

ZnCI,

leuchtend-

blau

22

CH₃

O

ZnCl₃

Br₂

wie Spalte A

Br

2,0

ZnCl,

leuchtend
blau

13

CH₃

O

ZnCl₃

Br₂

wie Spalte A

Br

1.0

ZnCI₃

leuchtend-

blau

24

QH₄CN

0

Cl

Br,

wie Spalte A

Br

1,0

ZnCl₃

leuchtend-

blau

Fortsetzung

16

Beispiel

R²'

R²

R³

j. j ^R4

R³

R*

Y Z

N N

/ \A/Y\A/ \

^r: ·■■ 1 ^ -^! '

X. X,

R¹—R⁴, Y X m + n Z

25	CH₃	CH₃	C₂H₅	C₂H₅	S	Cl
26	CH₃	CH₃	C₂H₅	C₂H₅	S	Cl
27	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₄CN	S	Cl

Br,

wie Spalte A Br 2,0 ZnCl₃ leuchlend-

rötlichblau

Br₂ wie Spalte A Br 2,0 H₂PO₄ leucktend-

rötlichblau

Cl₂ wie Spalte A Cl 1,0 H, PO₄ leuchtendblau

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel

R³

R²

A/ \

\Aw\f CH₃ R³ R⁴

Y Z

R³

/yvyA

χ- Τ χ.

CH₃
R¹—R⁴, Y X m + n Z

28 CH₃

29 CH,

CH₃ C₂H₄CN CH₂-/ ) O Cl Br₂ wie Spalte A Br 1,0 ZnCl₃ leuchiend-

^x=^/ blau

C₂H₄CN C₂H₅ C₂H₄CONH₂ O ZnCl₃ Br₂ wieSpalteA Br 1,0 ZnCI₃ leuchtend-

blau

Die genannten Reste R¹ bis R⁴ können, wie erwähnt, unter anderem für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- und Äthylgruppen, stehen. Sind sie substituiert, dann sind die Substitnenten Halogenatome, wie Cl oder Br, CN-Gruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 KohlenstoiTatomen, die Hydroxylgruppe oder die Carbamoylgruppe. Substituierte Alkylgruppen leiten sich von der Methyl-, insbesondere aber von der Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe ab.

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von basischen Farbff d lli Fl

Stoffen der allgemeinen Formel

Ir¹

N n'

_r/ VV^Y^/_BY ^N
χλιΑίκ

X„ X.

anfärben können und eine gute Verarbeitbarkeit bei hohen Temperaturen haben.

Die erfindungsgemäß herstellbaren basischen Oxazin- und Thiazinfarbstoffe haben die folgende allgemeine Formel I: