CH643284A5

CH643284A5 - Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen.

Info

Publication number: CH643284A5
Application number: CH711679A
Authority: CH
Inventors: Rainer Hamprecht; Klaus Leverenz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-08-05
Filing date: 1979-08-02
Publication date: 1984-05-30
Also published as: GB2028361B; DE2834386A1; FR2432539A1; GB2028361A; JPS5525479A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kupferarmen Azofarbstoffen, welche in der Diazokomponente ortho-ständig zur Azobrücke mindestens eine Cyanogruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden in Gegenwart von Kupfer-I-verbindungen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus 25-95 Mol.-% CuCN, vorzugsweise 30-80 Mol.-%, bezogen auf auszutauschendes Halogen, und mindestens 5-75 Mol.-% Zn(CN)2, vorzugsweise 20-70 Mol.-%, verwendet, wobei das Kupfer-I-cyanid als solches oder komplex gebunden eingesetzt wird oder im Reaktionsmedium aus Kupfer-I- oder Kupfer-II-verbindungen hergestellt wird.

Bevorzugt ist die Verwendung von vorgefertigtem CuCN, wobei ein leichter Überschuss an Zn(CN)2 mitunter vorteilhaft ist.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel I

n 1 oder 2

Ri Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cyan, OV oder -COOW R2 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl Rj Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl s R4 Alkyl V Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl W Wasserstoff oder V bedeuten,

wobei die vorstehenden im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Aryl-lo reste gegebenenfalls durch in der Chemie der Azofarbstoffe üblichen nichtionische Substituenten oder -COOH substituiert sind.

Sperrige Reste befinden sich in solchen Positionen, wo sie keine sterische Hinderung bewirken, z.B. tert.-Butyl in m-15 oder p-Stellung eines Phenylrestes.

Unter Cycloalkyl wird vorzugsweise Cyclohexyl verstanden, das gegebenenfalls einmal durch C1-C4-Alkyl, OH, CN, Halogen oder Ci-C4-Alkoxy substituiert ist.

Geeignetes Aryl ist insbesondere 1-3 Mal durch Halogen, 20 Ci-Gt-Alkyl, Ci-C»-AIkoxy, Nitro, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Phenyl, wobei die drei letztgenannten Reste vorzugsweise nur einmal auftreten.

Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom und Chlor.

25 Geeignete Alkenylreste haben 2-6 C-Atome.

Geeignete Alkyl und Alkoxyreste weisen 1-6 C-Atome auf, wobei insbesondere die Alkylreste einen weiteren Substituenten, wie Halogen, Cyano, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Acyl oder Acyloxy bzw. wie solche der in den nachfolgenden For-30 mein angegebenen Art, tragen können.

Bevorzugt lassen sich nach diesem neuen erfindungsge-mässen Verfahren Farbstoffe der Formel III

35 z

40

-n=n-

n rl 4

(iii)

,1

(cn)

/ r a-n=n-<(n-n und IV

r

\

r.

50

^owo>-<?

(iv)

aus entsprechenden Halogenazofarbstoffen der Formel II .1

-n rj

(ii)

darstellen. Hierbei bedeuten

55 Y Wasserstoff oder eine Gruppe -NO2, -CN, -V, -OV, -CF3, -SO2V, -SO2CF3,

/Ri /R5

-SOîN^ , -F, -CI, -Br, -COV, -COOW, -CON<^

60 \r6 R6

worin

A einen aromatisch-carbocyclischen Rest, bevorzugt aus der Benzol- oder Naphthalinreihe, ein (Benz)Isothiazolrest oder auch ein Pyrazolrest,

X einen Halogensubstituenten, bevorzugt Chlor oder Brom, der sich im Rest A in o-Stellung zur Azogruppe befindet,

oder-N=N-R7

wobei R5 und R6 für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Bestandteil eines 65 heterocyclischen Ringes sein können, R7 für Aryl oder Hetaryl stehen,

Z Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt die

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Gruppen -NO2, -CN, -V, -OV, -CFs, ^R5

-SO2V, -SO2NC

-CI, -Br, -COV und Heterocyclen der Formel V, VI und VII

w ~ /R8

H ß \-

\ o>" w/x s^-

r r

(v)

(vi)

(vii)

wobei Rs für Methyl oder auch zusammen mit R9 für einen ankondensierten Benzolring und R9 für -CO2CH3 oder -CO2C2H5 stehen,

Zi Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt die Gruppen -NO2, -CN, -V, -OV, CF3, -SO2V,

-so2n<

-Rs

-Ra

-CI, -Br, -COV und worin Z und Zi auch gemeinsam einen ankondensierten Isothiazolring bilden können, R' 1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,

R'2 Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein Cyan, Chlor, Brom, -COCH=CH2, Phenyl, -S02CH=CH2, -C02-Alkyl, -OCO-Alkyl, -0C02Alkyl, -0C02-Phenyl, Alkoxy, Phe-noxy, -OCONH-Alkyl, -OCONH-Phenyl, -OPO(OQ>, PO(OQ)2 substituiertes Alkyl, -(C2H40)m-H,-(C2H40)mC0Q wobei m 1,2,3,4,5 und Q Alkyl, Alkenyl oder Phenyl bedeuten,

R'j Wasserstoff, Cyclohexyl, Phenyl oder R'2

R'4 C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Cyan,

Chlor, Brom, Carbamoyl, Carboxyl oder Carbalkoxy.

Besonders bevorzugt lassen sich nach diesem neuen Verfahren Farbstoffe der Formel VIII

1

°2"MO>-n=>I

-V

3

herstellen. Hierbei bedeuten

R'2 Wasserstoff, gegebenenfalls durch einPhenyl, -CN, -CO2-Alkyl, -OCO-Alkyl, (Ci-C4)-0C02-Alkyl (C1-C4) -0C02-Phenyl, Alkoxy (C1-C4), Phenoxy, -CONH-Alkyl (C1-C4 und -OCONH-Phenyl substituiertes C1-C5-Alkyl, R'3 Cyclohexyl, Phenyl oder R'2 R'4 Ci-Gt-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Cyan, Carbamoyl, Carboxyl oder Carbalkoxy.

Als Lösungsmittel eignen sich alle bisher für den Halogen-Cyanaustausch beschriebenen Lösungsmittel. Hierbei kommen polare protische Lösungsmittel wie Monoalkyläther von Äthylen- oder Diäthylenglykol und vor allem polare aprotische Lösungsmittel, wie z.B. die gegebenenfalls am

Stickstoff alkylierten Carbonsäureamide und Lactame, Dial-kylsulfoxide, Trialkylphosphate, Hexa-alkylphosphorsäure-triamide und Carbonsäurenitrile, in Frage.

Beispielhaft seien genannt:

5

Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther, Diäthy-lenglykolmono-methyläther, Diäthylenglykolmonoethyl-äther, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Dimethylsul-10 foxid, Tetramethylensulfon, Triäthylphosphat, Hexamethyl-sulfoxid, Tetramethylensulfon, Triäthylphosphat, Hexame-thylphosphorsäuretriamid, Acetonitril. Auch Wasser kommt in Betracht. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 bis 220°C, wobei Temperaturen zwischen 20 und ls 150°C bevorzugt werden.

Nach Ablauf der Reaktion können die Reaktionsprodukte - falls erforderlich - durch polare Lösungsmittel ausgefällt werden. Hierfür eignen sich insbesondere leicht flüchtige, organische Lösungsmittel wie Aceton und Chloroform, 20 besonders aber Wasser und insbesondere polare, protische Lösungsmittel wie niedere Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen.

Eine besondere bevorzugte Variante des erfindungsge-mässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man 25 eine Mischung aus 25-95 Mol.-%, vorzugsweise 30-80 Mol.-% einer cyanidfreien Kupfer-(I)-verbindung und der äquivalenten Menge (d.h. 100 Mol.-%) Zinkcyanid (oder ein geringer Überschuss davon) verwendet. Die Mol.-% beziehen sich dabei auf auszutauschendes Halogen. Als Kupfer-(I)-30 Verbindungen eignen sich z.B. CuBr, CuCl, CuJ, CU2O.

Das neue Verfahren ermöglicht es, in reproduzierbarer Weise kupferarme Farbstoffe herzustellen.

Im übrigen kann das Lösungsmittel oder auch Lösungsmittelgemisch, wie z.B. Dimethylformamid/Methanol, das im 3s Filtrat des Cyanoazofarbstoffs anfällt, leicht durch Destillation wiedergewonnen bzw. getrennt werden.

Beispiel 1

40 Zu einer Suspension von 322 g 3-Methyl-4-(2',6'-dibrom-4'-nitrophenyl-azo)-N-butyl-N-acetoxyäthylanilin in 600 ml N-Methyl-pyrrolidon fügt man 45 g Zinkcyanid und 40 g Kupfer-(I)-cyanid. Man heizt auf 80°C, hält diese Temperatur 30 min, steigert dann die Temperatur auf 105°C und 45 hält noch eine Stunde bei 105°C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 700 ml Methanol und 88 g subli-miertes Eisen-(III)-chlorid eingetragen. Man rührt 6 Stunden gibt 350 ml Wasser zu und rührt weitere 12 Stunden. Danach wird der Farbstoff abgesaugt, mit 300 ml Methanol, 800 ml so 10%ige Salzsäure und 21 Wasser gewaschen. Nach Trocknen ergeben sich 220 g des entsprechenden Dicyanfarbstoffs mit einem Kupfergehalt < 0,3%.

Bei ausschliesslicher Verwendung von CuCN und analoger Entkupferung resultiert ein wesentlich höherer Kupfer-55 gehalt.

Beispiel 2

Bei gleichem Ansatz setzt man statt der oben genannten Cyanidmengen 54,4 g Kupfer-(I)-cyanid und 35,6 g Zink-60 Cyanid ein. Bei analoger Aufarbeitung erhält man 225 g Dicy-anfarbstoff mit einem Kupfergehalt < 0,3%.

Bei analoger oder ähnlicher Arbeitsweise können die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe in guter Ausbeute erhalten werden.

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%Cu(l)-Verbindung %Zn(CN)2

bezogen auf auszutausch. Halogen cn

Br-<PS-N~N-.

cn ch

-n.

/c2h5

nc2h4ok

50

o2n n

-n=n-a )>-n n / w ch2ch2cn

/c2h5

c2h5

40

60

cn

-n

/C2H5 ■°2H5

60

ch2ch2002ch3

40

80

20

œ2œ2co2ch3

01 Œ3

30

70

JJ

Claims

643 284

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, welche in der Diazokomponente ortho-ständig zur Azobrücke mindestens eine Cyanogruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden in Gegenwart einer Kupfer-(I)-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einer Mischung aus 25-95 Mol.-% CuCN, bezogen auf auszutauschendes Halogen und mindestens 5-75 Mol.-% Zn(CN)2 vornimmt, wobei das Kupfer-I-cyanid als solches oder komplex gebunden eingesetzt wird oder im Reaktionsmedium aus Kupfer-I- oder Kupfer-II-verbindungen hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in polaren aprotischen Lösungsmitteln vornimmt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C ausführt.