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Verfahren zur Herstellung von blauen Küpenfarbstoffen Nach dem Verfahren
der deutschen Patentschrift 490 723 werden wertvolle - Küpenfarbstoffe durch
Einwirkung alkalischer Kondensationsmittel auf N-Benzanthronylpyrazolanthrone erhalten.
Die beschriebenen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus,
haben aber den Nachteil der Wassertropfempfindlichkeit, die in der Praxis in einem
Farbtonumschlag nach einem starkrotstichigen Blau zum Ausdruck kommt.
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Es wurde nun gefunden, daß man blaue Küpenfarbstoffe von sehr guten
Echtheitseigenschaften erhält, wenn man N-Bz-i-Benzanthronyl-7, 8-benzpyrazolanthron-(i,
9) oder N-Bz-i-Benzanthronyl-5, 6-benzpyrazolanthron -,(i, 9) bzw. Gemische dieser
beiden Verbindungen mit alkalischen Kondensationsmitteln behandelt und die erhaltenen
Farbstoffe gegebenenfalls einer Nachbehandlung mit Halogen oder Halogen abspaltenden
Mitteln unterwirft.
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Vor den aus der deutschen Patentschrift 490
723
bekannten Küpenfarbstoffen
zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe durch eine deutlich bessere
Wassertropfechtheit aus. Ferner sind die neuen Farbstoffe dem aus der belgischen
Patentschrift 5o8 365 bekannten Bz-a-Phenyl-benzanthron-8-chlorpyrazolanthron in
der Lösungsmittelechtheit (Trichloräthylen) und dem aus der gleichen Patentschrift
bekannten Bz-a-Phenyl-benzanthron
-3-chlorpyrazolanthron in der
Sodakoch-Chlorechtheit überlegen. Sie bilden daher eine wertvolle Bereicherung der
Technik.
| Cl 1I Cl |
| O + |
| C@ I COOH |
| I0 (Cl) |
| Cl Il / HN-N |
| Hydrazin- entsprechende |
| C + isomere |
| hydrat / Verbindung |
| (Cl) 0 @ O |
Die neuen Farbstoffe lassen sich mit sehr guten Ausbeuten in üblicher Weise in ihre
Leukoschwefelsäureester überführen.
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Beispiel i 4.8 Gewichtsteile eines Gemisches von 7, 8-Benzpyrazolanthron-
(1, 9) und 5, 6-Benzpyrazolanthron-(i, 9) werden mit 56 Gewichtsteilen Bz-i-Brombenzanthron,
28 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat und i Gewichtsteil Kupfercarbonat in iooo Volumteilen
Nitrobenzol 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten der Reaktionsmasse
wird abgesaugt, -mit Nitrobenzol und Methanol gewaschen und der Rückstand mit verdünnter
Salzsäure ausgekocht. Das getrocknete Kondensationsprodukt stellt ein gelbbraunes
Pulver dar.
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18 Gewichtsteile -dieses Kondensationsproduktes werden mit 18o Gewichtsteilen
gepulvertem Ätzkali und 18o Gewichtsteilen Äthylalkohol 6 Stunden auf 9o bis ioo°
erhitzt. Man nimmt dann das Reaktionsprodukt in i4oo Volumteilen Wasser auf, leitet
Luft durch die Suspension, bis kein Farbstoff mehr in Lösung ist, und saugt ab.
Zur Entfernung von restlichem Alkali wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgesaugt,
gewaschen und getrocknet. Man erhält ein schwarzblaues Pulver, das sich mit rotvioletter
Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst und Baumwolle aus blauer Küpe in sehr
echten grünstichig blauen Tönen von guter Wassertropfechtheit färbt.
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Beispiel 2 2,1 Gewichtsteile des nach den Angaben des Beispiels i
erhaltenen Farbstoffes werden in ioo Volumteilen Trichlorbenzol 'nach Zugabe von
0,o2 Gewichtsteilen Jod gelöst, und in die kdchende Lösung wird längere Zeit Chlor
eingeleitet. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Methanol
und Wasser gewaschen. Der so Die Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten
Benzpyrazolanthrone wird durch das folgende Reaktionsschema erläutert: erhaltene
chlorierte Farbstoff färbt Baumwolle aus blauer Küpe in blauen Tönen, die weniger
grünstichig sind als der im Beispiel i beschriebene Farbstoff.
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Beispiel 3 3 Gewichtsteile des im Beispiel i beschriebenen Farbstoffes
werden in 6o Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen
Jod mit 6 Gewichtsteilen Sulfurylchlorid ¢ Stunden auf 1000 erhitzt. Dann
wird noch io Minuten auf 16o bis 170' erhitzt, erkalten gelassen, mit Nitrobenzol,
Methanol und Wasser gewaschen.
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Der - erhaltene Farbstoff stellt ein metallisch glänzendes, dunkles
Pulver dar, das sich mit violettstichigblaugrauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure
löst und nach der Beilsteinprobe starken Halogengehalt aufweist. Aus intensiv blauer
Küpe werden sehr echte Blautöne auf Baumwolle erhalten.
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Beispiel q.
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3 Gewichtsteile des im Beispiel i beschriebenen Farbstoffes werden
in 150 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung läßt man in eine
Mischung aus ioo Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 25o Volumteilen Wasser
einfließen. In die 8o0 heiße Suspension läßt man dann unter gutem Rühren 3 Gewichtsteile
Kaliumchlorat, gelöst in 6o Volumteilen Wasser, zutropfen und rührt 1/x Stunde nach.
Man saugt heiß ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen einen Farbstoff von
ähnlichen Eigenschaften wie der im Beispiel 3 beschriebene.
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Beispiel 5 5 Gewichtsteile des im Beispiel i beschriebenen Farbstoffes
werden unter Zusatz von o,2 Gewichtsteilen --dibutylnaphthaiinsulfonsaurem Natrium
in 5o Voiumteilen Wasser 6 Stunden in einer Kugelmühte
gemahlen,
dann nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen Kaliumbromid mit 3,5 Gewichtsteilen Brom versetzt
und weitere 16 Stunden in der Kugelmühle behandelt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser
und erhält eine Farbstoffpaste, die den Farbstoff in sehr feiner Verteilung enthält.
Aus blauer Küpe werden grünstichigblaue Färbungen erhalten.
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Beispiel 6 q. Gewichtsteile des nach den Angaben des Beispiels i erhaltenen
Farbstoffes werden in 8o Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von o,4 Gewichtsteilen
Jod und 0,4 Gewichtsteilen Eisenpulver bei 16o bis 17o° q. Stunden mit 8 Gewichtsteilen
Brom behandelt. Man saugt kalt ab, wäscht mit Methanol und kocht mit verdünnter
Salzsäure aus. Das erhaltene violettstichige, dunkle Pulver löst sieh in konzentrierter
Schwefelsäure mit violettstichiggrauer Farbe. Aus blauer Küpe werden auf Baumwolle
grünstichigblaue Färbungen erhalten.
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Beispiel 7 2.5#--Gewichtsteile des nach den Angaben des Beispiels
i erhaltenen Farbstoffes werden in 5o Volumteilen Nitrobenzol mit 44 Gewichtsteilen
Jod 3 Stunden auf 16o bis 170° erhitzt. Man saugt das Reaktionsprodukt ab, wäscht
mit Nitrobenzol und anschließend mit Methanol. Das erhaltene metallisch glänzende,
dunkle Pulver liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe kräftige grünblaue Färbungen.