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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstofen der Anthrachinonreihe,
die den Hydropyridinring enthalten Es ist bekannt, daß man durch Behandeln von,
Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
worin ein x Wasserstoff und das andere x Halogen darstellt, mit Halogenwasserstoff
abspaltenden Mitteln Küpenfarbstoffe erhält, die den Hydropyridinring enthalten
und die Zusammensetzung
besitzen. 2'-Halogen-i, i'-naphthylaminoanamino
-4- benzoylaminoanthracliinon
- 2'- carbonsäureäthylester eingetragen, worauf man noch '/2 Stunde bei 140 bis
i 5o` weiterrührt. Die Schmelze wird auf Eis ausgetragen, mit Wasser und Salzsäure
aufgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und. getrocknet.
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Der in guter Ausbeute erhaltene dunkelgrüne Farbstoff hat wahrscheinlich
die folgende Zusammensetzung:
thrachinone gehen dagegen unter gleichen Bedingungen in Carbazolabkömmlinge über.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß i, i'-Naphthylaminoanthrachinone,
die in 2'-Stellung einen beliebigen Substituenten und in 2-Stellung keinen Substituenten
enthalten, unter dem Einfluß sauer kondensierend wirkender Mittel, wie Schwefelsäure
oder Aluminiumchlorid, in Küpenfarbstoffe übergehen, die den Hydropyridinring enthalten.
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Beispiel i e ioo Teile Aluminiumchlorid werden mit 25 Teilen Natriumchlorid
auf 14o° erhitzt, und in die Schmelze werden bei i4o bis i5o° in kleinen Anteilen
io Teile i, i'-Naphthylamino-(2'-methoxy)-anthrachinon eingetragen. Man hält die
Schmelze '/2 Stunde bei 140 bis 150', trägt sie dann in verdünnte wässerige Salzsäure
aus, kocht auf und scheidet durch Ausblasen mit Luft den Farbstoff aus, der in olivegrünen
Flocken ausfällt. Nach dem Absaugen wäscht man mit Wasser und trocknet. Man erhält
ein dunkelolivegrünes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner
Farbe löst. Durch Wasserzusatz scheiden sich aus dieser Lösung olivefarbene Flocken
ab, die Baumwolle aus roter Hydrosulfitl:üpe in echten oliven Tönen färben.
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Beispiel 2 io Teile der Verbindung, die durch Kondensation von i-Amino-4-benzoylaininoanthrachinon
mit i-Broin-2-methoxynaphthalin in Nitröbenzol in Gegenwart von Natriumcarbonat
und einem Kupferkatalysator entsteht, werden in i 5o Teilen Schwefelsäure
66113e bei io bis 2o° mehrere Stunden gerührt. Die Lösung wird dann auf Eis
ausgetragen, und die abgeschiedenen Flocken werden abgesaugt. Nach dem Waschen mit
Wasser und Trocknen erhält man ein dunkelolives Pulver, während die Ausgangsverbindung
eine dunkelblaue Farbe zeigt. Der Farbstoff löst sich in Schwefelsäure mit braunoranger
Farbe. Aus der schwefelsauren Lösung «,-erden durch Eintragen in Wasser bräunlicholive
Flocken abgeschieden. Durch alkalische Hydrosulfitküpe wird eine blaustichigrote
Lösung erhalten, aus der Baumwolle in gelblichgrünen, echten Tönen gefärbt wird.
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Beispiel 3 In eine auf 1q.0° erwärmte Schmelze von ioo Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid und 2, 5 Gewichtsteilen getrocknetem Natriumchlorid werden 5 Gewichtsteile
i, i'-Naplithyl-Er färbt aus. reiner, violettroter Küpe die Baumwollfaser grün.
Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist oliv e. Aus der schwefelsauren
Lösung scheiden sich beim Eintragen in Wasser grüne Flocken ab.
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Beispiel 4 In eine Mischung aus ioo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
und 25 Gewichtsteilen Natriumclilorid werden bei i4o bis 150-
5 Gewichtsteile
i, i'-i'\Taphthylaminoantlirachinon-2'-carbonsäureäthylester eingetragen. Die Schmelze
wird noch eine 1/2 Stunde bei i4o bis i5o° gehalten, dann ausgetragen, mit Wasser
und Salzsäure verkocht, heiß abgesaugt und neutral gewaschen.
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Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkles Pulver. Er färbt Baumwolle
aus roter Küpe grüngrau. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, aus der sich
beim Eintragen in' Wasser graue Flocken abscheiden, ist braun.
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i, i'- Naphthylaminoanthrachinon - 2'- carbonsäureätliylester wird,
wie folgt, hergestellt: 11,2 Gewichtsteile i -Aminoanthrachinon, 11,7 Gewichtsteile
i-Chlornaphthalin-2-carbonsäureäthylester, 6 Gewichtsteile Soda und 0,3 Gewichtsteile
Kupferchlorid werden in i2o Gewichtsteilen Nitrobenzol längere Zeit rückfließend
gekocht. Nach Erkalten wird mit ioo Gewichtsteilen Alkohol verdünnt, abgesaugt,
zunächst mit Alkohol und anschließend mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 5 In eine Mischung aus 5o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
und 12 Gewichtsteilen
Natriumchlorid werden 2 Gewichtsteile i, i'-Naphthylamino-2'-chlor-4-benzoylaminoanthrachinon
(erhalten durch Kondensation von i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon mit i, 2-Dichlornaphthalin
in Nitrobenzol bei Anwesenheit von" Kupfer und eines säurebindenden Mittels) bei
14o° eingetragen, und die Masse wird noch 1/2 Stunde- bei 140 bis i5o° weitergerührt.
Dann wird in Wasser ausgetragen, mit Wasser und Salzsäure verkocht, abgesaugt, neutral
gewaschen und getrocknet.
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Der erhaltene Farbstoff, ein dunkles Pulver, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure olivebraun. Aus der schwefelsauren Lösung scheiden sich beim Eintragen
in Wasser braunolive Flocken ab. Aus roter Küpe färbt der Farbstoff die Baumwollfaser
graustichig olive.
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Beispiel 6 In i5o C-jewichtsteile Schwefelsäure von 66° Be werden
5 Gewichtsteile i, i'-Naphthylamino - 5 - benzoylaminoanthrachinon- 2' - carbonsäureäthylester
eingetragen, und das Gemisch wird längere Zeit unter 20° gerührt. Die Aufarbeitung
erfolgt wie im vorhqrgehenden Beispiel.
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Der erhaltene Farbstoff, ein dunkelgrünes Pulver, färbt Baumwolle
aus roter Küpe in grünen Tönen. Aus der oliven Lösung in konzentrierter Schwefelsäure
fallen beim Eintragen in Wasser olivegrüne Flocken aus. Beispiel 7 -In eine auf
14o bis i5o° erwärmte Mischung von ioo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 25 Gewichtsteilen
getrocknetem Natriumchlorid werden io Gewichtsteile i, i'-Naphthylamino-2'-acetylaminoanthrachinon
eingetragen. Man hält 1/2 Stunde unter Rühren bei 140 bis i5o°. Die Schmelze wird
in iooTeile verdünnte Salzsäure eingetragen. Hierauf wird aufgekocht, filtriert,
neutral ge= waschen und getrocknet. Das so erhaltene Kondensationserzeugnis hat
sehr wahrscheinlich die Zusammensetzung
und stellt ein braunolives Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe löst. Diese Lösung, in Wasser gegossen, scheidet orangebraune Flocken
aus. Die Hydrosulfitküpe zeigt eine blaustichig rote Farbe. Aus dieser wird Baumwolle
in braunoliven Tönen gefärbt.
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i, i'-Naphthylamino-2'-acetylaminoanthrachinon wird, wie folgt, hergestellt:
Man trägt in 5oTeile Nitrobenzol 5,5Teile i-Chlor-2-acetylaminonaphthalin, 5,6 Teile
i-Aminoanthrachinon, 3 Teile wasserfreies Natriumacetat und. 0,05 Teile Kupferchlorid
ein. Die Mischung wird 16- Stunden rückfließend gekocht. Hierauf kühlt man ab, versetzt
mit 5o Teilen Alkohol, saugt den abgeschiedenen Niederschlag ab, der erst mit Alkohol,
dann mit Wasser gewaschen, und hierauf getrocknet wird. Das Zwischenprodukt bildet
ein braunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe
löst. Diese Lösung, in Wasser gegossen, scheidet orange Flocken aus.