-
Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten von bromierbaren Küpenfarbstoffen
der Anthrachinonreihe Es ist bekannt, daß die Eigenschaften der Küpenfarbstoffe
durch Bromierung derselben verbessert werden können. Die Bromierung selbst wird
bekanntlich in den verschiedensten Lösungsmitteln durchgeführt, z. B. in .organischen
indifferenten Verdünnungsmitteln, wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Tetrachloräthylen,oder
in anorganischem Medium, wie Wasser, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure. Es ist ferner
bekannt, daß man die Brornierung durch Zugabe von Katalysatoren unterstützen bzw.
beeinflussen kann. Solche Katalysatoren sind z. B. Metalloide, wie Schwefel, Jod,
Selen, Phosphor, oder Metalle, wie Kupfer, Nickel, Eisen, Mangan, Aluminium, Antimon
usw.,oder Metallsalze, wie Eisenchlorid, -bromid, Aluminiumchlorid usw.
-
Es wurde nun gefunden, daß, wenn man die Bromierung in Gegenwart von
indifferenten organischen Verdünnungsmitteln, wie N-itrobenvol, vornimmt, diese
Reaktion in sehr wertvoller Weise durch Zusatz von Chlorzink b@eeinflußt wird. Die
Wirkung des Chlorzinks ist in zwei verschiedenen Hinsichten bemerkenswert;einerseits
erlaubt es, wesentliche Ersparnisse an Brom zu erzielen; anderseits wirkt dieser
Zusatz auf die Bromierung dirigierend ein, d. h. bei gleichem Bromgehalt erhält
man. verschiedene Produkte, je nachdem man mit oder ohne Chlorzink gearbeitet hat.
Das neue Verfahren ist bei den verschiedensten Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
verwendbar, besonders charakteristisch- ist seine Wirkung in der Isodibenzanthronreihe.
-
So kann man z. B. Isodibenzanthron in Gegenwart von Nitrobenzol mit
Brom in der Wärme bromieren. -Nach dieser Arbeitsweise kann man, je nach der angewandten
Brommenge, i, 2 oder 3 -Bromatome in das Isoslibenzanthronmolekül reinführen. Der
Farbton der Färbungen der so @erhältlich-en Produkte wird um so blauer, je mehr
Brom in das Molekül eingeführt wird. Das Dibromierungsprodukt ist bereits ein ziemlich
blaues Violett, das durch seine sonstigen sehr wertvollen Eigenschaften bemerkenswert
ist. Man gelangt nun zu ebenfalls sehr blaustichigen violetten Bromierungsprodukten
des Isodibenzanthrons, die jedoch beträchtlich geringere Mengen Brom enthalten,
wenn man die Bromierung in Gegenwart von Chlorzink
durchführt. Arbeitet
man z. B.. in nitrobenzolischer Lösung in Gegenwart von etwa 400i0 des angewandten
Isodib,enzanthrons an Chlorzink, so erhält man bereits mit Produkten,. die Gemische
von Mono- und Dibromis,odi-' benzanthron darstellen (Bromgehalt etwä 2o%, Mornobromisodib:enzanthron
= i4,6o/ti@ Br, Dibromisodib:enzanthron = 26,i % Br), Farbstoffe, die dieselbe Bläue
aufweisen wie die Tribromierungsprodukte, die :ohne Chlorzink verhalten werden,
hingegen ganz bedeutend blauer sind als das Dibromierungsprodukt, das ohne Chlorzink
hergestellt wird.
-
Ähnlich verfährt man mit anderen Farbstoffen. Das Chlorzink kann durch
Brom-.oder Jodzink ersetzt werden.
-
Beispiel i i Teil eines Isodibienzanthrons und 0,4 Teile wasserfreies
Zinkchlorid werden in 16 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Rühren auf i80° erwärmt.
Dann läßt man innerhalb von etwa 20 Stunden 1,2 Teile Brom, gelöst in 8 Teilen Nitrobenzol,
zutropfen unter Innehaltung einer Temperatur von i80 bis 185°. Nach beendeter Bromzugabe
läßt man noch q. Stunden nachreagi@enen und hierauf Merkalten. Man saugt ab .und
behandelt den Nutschkuchen unter Zusatz von Soda mit Wasserdampf. Der nitrobenzolfneie
Rückstand wird filtriert, mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure und zuletzt
wieder mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
-
Der verhaltene Farbstoff, der etwa 20% Brom enthält, löst sich in.
konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe. Aus der schwefelsauren Lösung fällt
das Produkt beim Verdünnen mit Wasser in blauvioletten Flocken aus. Aus blauer Küpie
wird Baumwolle in reinen blauvioletten Tönen gefärbt. Wendet man weniger Chlorzink
an, z. B. o, i Teil, so muß man wesentlich mehr Brom in das Molekül einführen, um
zu einem Farbstoff von gleicher Nuance zu kommen (mindestens 26% Br).
-
Durch Bromieren des Dib,enzanthnons nach dem gleichen Bierfahnen erhält
man ein wesentlich blaueres Produkt als Bohne Anwendung des Chlorzinks. Durch Bnomienen
unter ähnlichen Bedingungen von i Teil Dibenzpyrenchinon mit 2 Teilen Brom erhält
man einen Farbstoff, der sich in Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst und
Baumwolle aus der Küpe in rotorangen Törnen färbt.
-
Beispiel 2 Gemisch von 25 Teilen Pyranthron, '¢ö0:eeil@en Nitrobenzol
und 12,5 Teilen wasserfr#4ern Zinkchlorid wird unter Rühren auf i80° :erhitzt.
Hierauf läßt man bei i80 bis 185' eine Lösung von 35 Teilen Brom in Zoo Teilen
Nitrobenzol innerhalb von 6 Stunden zutropfen und q. Stunden bei derselben Temperatur
nachreagieren. Nach dem Erkalten saugt man ab, behandelt den Rückstand unter Zusatz
von io Teilen Natriumcarbonat mit Wasserdampf, filtriert den so vom Nitrobenzol
befreiten Farbstoff ab, wäscht ihn mit verdünnter Salzsäure und heilem Wasser aus.
Der Nutschkuchen kann, in Wasser suspendiert, noch mit' heiler Hypochloritlösung
gereinigt werden.
-
Der trockene Farbstoff bildet ein rotes Pulver, das sich in Schwefelsäure
mit blauer Farbe löst. Aus violettroter Küpe wird Baumwolle rotorange gefärbt. Beispiel
3 25 Teile Dihydro-1, 2, i', 2'-anthrachir»onazin und i o Teile wasserfreies Zinkchlorid
werden in q.oo Teilen Nitrobenzol unter Rühren auf i80° erhitzt. Bei i80 bis 185°
läßt man innerhalb von etwa 6 Stunden eint Lösung von 3o Teilen Brom in Zoo Teilen
Nitrobenzol zutropfen und q. Stunden bei gleicher Temperatur nachreagleren. Die
Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i.
-
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in reiner grünstichigblauer
Nuance. Dieser Farbstoff besitzt eine bessere Chlorechtheit als das Produkt, das
ohne Zusatz von Zinkchlorid nach derselben Methode erhalten wird.