DE641399C - Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten von bromierbaren Kuepenfarbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten von bromierbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe Es ist bekannt, daß die Eigenschaften der Küpenfarbstoffe durch Bromierung derselben verbessert werden können. Die Bromierung selbst wird bekanntlich in den verschiedensten Lösungsmitteln durchgeführt, z. B. in .organischen indifferenten Verdünnungsmitteln, wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Tetrachloräthylen,oder in anorganischem Medium, wie Wasser, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure. Es ist ferner bekannt, daß man die Brornierung durch Zugabe von Katalysatoren unterstützen bzw. beeinflussen kann. Solche Katalysatoren sind z. B. Metalloide, wie Schwefel, Jod, Selen, Phosphor, oder Metalle, wie Kupfer, Nickel, Eisen, Mangan, Aluminium, Antimon usw.,oder Metallsalze, wie Eisenchlorid, -bromid, Aluminiumchlorid usw.
• Es wurde nun gefunden, daß, wenn man die Bromierung in Gegenwart von indifferenten organischen Verdünnungsmitteln, wie N-itrobenvol, vornimmt, diese Reaktion in sehr wertvoller Weise durch Zusatz von Chlorzink b@eeinflußt wird. Die Wirkung des Chlorzinks ist in zwei verschiedenen Hinsichten bemerkenswert;einerseits erlaubt es, wesentliche Ersparnisse an Brom zu erzielen; anderseits wirkt dieser Zusatz auf die Bromierung dirigierend ein, d. h. bei gleichem Bromgehalt erhält man. verschiedene Produkte, je nachdem man mit oder ohne Chlorzink gearbeitet hat. Das neue Verfahren ist bei den verschiedensten Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe verwendbar, besonders charakteristisch- ist seine Wirkung in der Isodibenzanthronreihe.
• So kann man z. B. Isodibenzanthron in Gegenwart von Nitrobenzol mit Brom in der Wärme bromieren. -Nach dieser Arbeitsweise kann man, je nach der angewandten Brommenge, i, 2 oder 3 -Bromatome in das Isoslibenzanthronmolekül reinführen. Der Farbton der Färbungen der so @erhältlich-en Produkte wird um so blauer, je mehr Brom in das Molekül eingeführt wird. Das Dibromierungsprodukt ist bereits ein ziemlich blaues Violett, das durch seine sonstigen sehr wertvollen Eigenschaften bemerkenswert ist. Man gelangt nun zu ebenfalls sehr blaustichigen violetten Bromierungsprodukten des Isodibenzanthrons, die jedoch beträchtlich geringere Mengen Brom enthalten, wenn man die Bromierung in Gegenwart von Chlorzink durchführt. Arbeitet man z. B.. in nitrobenzolischer Lösung in Gegenwart von etwa 400i0 des angewandten Isodib,enzanthrons an Chlorzink, so erhält man bereits mit Produkten,. die Gemische von Mono- und Dibromis,odi-' benzanthron darstellen (Bromgehalt etwä 2o%, Mornobromisodib:enzanthron = i4,6o/ti@ Br, Dibromisodib:enzanthron = 26,i % Br), Farbstoffe, die dieselbe Bläue aufweisen wie die Tribromierungsprodukte, die :ohne Chlorzink verhalten werden, hingegen ganz bedeutend blauer sind als das Dibromierungsprodukt, das ohne Chlorzink hergestellt wird.
• Ähnlich verfährt man mit anderen Farbstoffen. Das Chlorzink kann durch Brom-.oder Jodzink ersetzt werden.
• Beispiel i i Teil eines Isodibienzanthrons und 0,4 Teile wasserfreies Zinkchlorid werden in 16 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Rühren auf i80° erwärmt. Dann läßt man innerhalb von etwa 20 Stunden 1,2 Teile Brom, gelöst in 8 Teilen Nitrobenzol, zutropfen unter Innehaltung einer Temperatur von i80 bis 185°. Nach beendeter Bromzugabe läßt man noch q. Stunden nachreagi@enen und hierauf Merkalten. Man saugt ab .und behandelt den Nutschkuchen unter Zusatz von Soda mit Wasserdampf. Der nitrobenzolfneie Rückstand wird filtriert, mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure und zuletzt wieder mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
• Der verhaltene Farbstoff, der etwa 20% Brom enthält, löst sich in. konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe. Aus der schwefelsauren Lösung fällt das Produkt beim Verdünnen mit Wasser in blauvioletten Flocken aus. Aus blauer Küpie wird Baumwolle in reinen blauvioletten Tönen gefärbt. Wendet man weniger Chlorzink an, z. B. o, i Teil, so muß man wesentlich mehr Brom in das Molekül einführen, um zu einem Farbstoff von gleicher Nuance zu kommen (mindestens 26% Br).
• Durch Bromieren des Dib,enzanthnons nach dem gleichen Bierfahnen erhält man ein wesentlich blaueres Produkt als Bohne Anwendung des Chlorzinks. Durch Bnomienen unter ähnlichen Bedingungen von i Teil Dibenzpyrenchinon mit 2 Teilen Brom erhält man einen Farbstoff, der sich in Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst und Baumwolle aus der Küpe in rotorangen Törnen färbt.
• Beispiel 2 Gemisch von 25 Teilen Pyranthron, '¢ö0:eeil@en Nitrobenzol und 12,5 Teilen wasserfr#4ern Zinkchlorid wird unter Rühren auf i80° :erhitzt. Hierauf läßt man bei i80 bis 185' eine Lösung von 35 Teilen Brom in Zoo Teilen Nitrobenzol innerhalb von 6 Stunden zutropfen und q. Stunden bei derselben Temperatur nachreagieren. Nach dem Erkalten saugt man ab, behandelt den Rückstand unter Zusatz von io Teilen Natriumcarbonat mit Wasserdampf, filtriert den so vom Nitrobenzol befreiten Farbstoff ab, wäscht ihn mit verdünnter Salzsäure und heilem Wasser aus. Der Nutschkuchen kann, in Wasser suspendiert, noch mit' heiler Hypochloritlösung gereinigt werden.
• Der trockene Farbstoff bildet ein rotes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Aus violettroter Küpe wird Baumwolle rotorange gefärbt. Beispiel 3 25 Teile Dihydro-1, 2, i', 2'-anthrachir»onazin und i o Teile wasserfreies Zinkchlorid werden in q.oo Teilen Nitrobenzol unter Rühren auf i80° erhitzt. Bei i80 bis 185° läßt man innerhalb von etwa 6 Stunden eint Lösung von 3o Teilen Brom in Zoo Teilen Nitrobenzol zutropfen und q. Stunden bei gleicher Temperatur nachreagleren. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i.
• Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in reiner grünstichigblauer Nuance. Dieser Farbstoff besitzt eine bessere Chlorechtheit als das Produkt, das ohne Zusatz von Zinkchlorid nach derselben Methode erhalten wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten von bromierbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung in indifferenten Lösungsmitteln in Gegenwart von Chlorzink bzw. Brom- oder Jodzink durchgeführt wird.