DE1797341B2 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die Selen in einem isolierenden — gegebenenfalls erweichbaren — organischen Bindemittel dispergiert enthält.

Wenn auch viele lichtelektrisch leitfähige Isoliermaterialien als im Xerographieverfahren nützlich beschrieben worden sind, so war doch Selen in seiner amorphen Form das bevorzugte Material zur Verwendung in kommerziellem elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial, und zwar aufgrund der außerordentlich hohen Qualität seiner Bilderzeugungsfähigkeit, seiner relativ hohen Lichtempfindlichkeit und einer Fähigkeit, Ladungsflächen mit verschiedenen Potentialen und mit verschiedener Polarität aufzunehmen und zu bewahren, sowie wegen seiner Eignung zur wiederholten Verwendung für viele Bildreproduktionsabläufe.

Selen tritt in verschiedenen Formen auf:

1) als amorphes oder glasartig erscheinendes Selen,

2) als kristallines rotes Selen, auch monoklines Selen genannt, und

3) als kristallines graues Selen oder metallisches Selen, auch hexagonales Selen genannt

4) Eine weitere Selenmodifikation wird nachstehend als rotes hexagonales Selen beschrieben werden.

Die rote kristalline monokline Form besteht aus Seg-Ringen. während die metallische hexagcnale Form aus langen parallelen Ketten von Selenatomen aufgebaut ist Das Erhitzen von amorphem Selen, beispielsweise auf etwa 70° C, überführt das Material allmählich in kristallines hexagonales Selen, was die wärmestabilere Selenform ist Wenn auch die monokline, kristalline Form des Selens und die amorphe Form für nützlich in bestimmten xerographischen Plattenanordnungen mit organischem Bindemittel befunden worden sind, wie in der US-Patentschrift 26 63 636 beschrieben, so war die Fachwelt bezüglich der hexagonalen kristallinen Form des Selens immer der Ansicht, daß diese in zu hohem Maß elektrisch leitfähig sei, um in der normalen Xerographie von Nutzen zu sein.

Im allgemeinen soll der spezifische elektrische Massenwiderstand im Dunkeln eines lichtelektrisch leitfähigen Isoliermaterials mindestens etwa 10¹² Ohm-cm betragen und der spezifische elektrische Massenwiderstand im Dunkeln von hexagonalem Selen beträgt etwa 10⁴ bis 10⁶ Ohm-cm. Die Bildung von kleinen F'ecken aus hexagonalem kristallinem Selen auf herkömmlichem amorphem Selen geschieht manchmal versehentlich und »kann sehr unangenehm sein« (Dessauer und Clark, Xerography, The Focal Press, London and New York, Seite 70 [1965]). Tatsächlich ist die Literatur voll von Angaben, gemäß denen bei der Selenxerographie die hexagonale kristalline Form vermieden werden soll. In der US-Patentschrift 29 70 906, die verschiedene xerographische Plattenanordnungen mit amorphem Selen beschreibt, ist am Ende von Spalte 2 vorgesehen, daß das Selen im wesentlichen frei von Verunreinigungen sein soll, wovon manche die Umwandlung des Selens in die hexagonale Form fördern können, was den Verlust von bei Jer Xerographie nützlichen Eigenschaften zur Folge hat. In der US-Patentschrift 26 63 636, wo die monoklinen und amorphen Selenplatten in einem Bindemittel beschrieben sind, ist in Spalte 4, oben, ausdrücklich vorgesehen, daß »das Bindemittel die Bildung von hexagonalem Selen, das nicht lichtelektrisch leitfähig und isolierend ist, nicht fördern soll...«.

Auch aus der DT-PS 8 72 427 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das als photoleitfähige Schicht ein in einem organischer! Polymerisat als Bindemittel dispergiertes amorphes oder monoklines Selen enthält. In der DT-PS 8 93 010 wird ausgeführt, daß photoleitfähige Schichten, die im wesentlichen aus glasigem Selen bestehen, trotz sehr kleiner Mengen von hexagonal-kristallinem Selen noch gute photographische Eigenschaften aufweisen. Diese werden jedoch von größeren Mengen an grauem hexagonalem Selen beeinträchtigt, weshalb diese Selenmodifikation für elektrophotographische Platten ungeeignet sei.

Der einzige Stand der Technik, gemäß dem die hexagonale Form des Selens in einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, ist die US-Patentschrift 27 39 079, worin ein Verfahren zur Herstellung eines lichtelektriM hen Leiters beschrieben ist, der kleine Mikrokristalle von hexagonalem Selen in einer glasartigen Matrix von anorganischem lichtelektrisch leitfähigem amorphem Selen enthält.

Wenn auch amorphes Selen das bei weitem meist

verwendete lichtelektrisch leitfähige Isoliermaterial in im Handel erhältlichen Xerographieapparaten, die wieder verwendbares elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial verwenden, ist, se weist es doch auch verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise ist amorphes Selen nur für Bestrahlung mit einer kürzeren Wellenlänge als etwa 5800 A empfindlich. Außerdem ist mit amorphem Selen hergestelltes Aufzeichnungsmaterial sehr teuer in der Herstellung, da das Selen selbst teuer ist und auch die Trägerunterlage durch Vakuumverdampfung bei scharf geregelter Temperatur und scharf geregelten anderen Bedingungen aufgebracht werden muß, wie durch die erwähnte US-Patentschrift 27 39 079 veranschaulicht wird. Auch sind amorphe Selenschichten lediglich metastabil, da sie bei Temperaturen, die nur gering über den in herkömmlichen xerographischen Kopierapparaten herrschenden Temperaturen liegen, leicht in unwirksame hexagonale kristallisierte Formen Umkristallisieren. Außerdem ist die Oberfläche von amorphen Selenplatten relativ weich und wird leicht abgerieben, was zur Verschlechterung der Plattenoberfläche und damit der Bildqualität führt.

Aufgabe der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, das die Nachteile nach dem Stand der Technik vermeidet, insbesondere auch für Bestrahlung mit einer längeren Wellenlänge als etwa 5800 A empfindlich ist.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Selen aus hexagonalem Selen besteht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Selen aus rutem hexagonalem Selen.

Das rote, hexagonale Selen besteht vorzugsweise aus 1 bis 2 μπι langen und 0,05 bis 0,1 μηι breiten Röhrchen. Gemäß einer Ausführungsform enthält die photoleitfähige Schicht 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 9 Gewichtsteile Bindemittel je Gewichtsteil Selen. Dabei kann die photoleitfähige Schicht vorzugsweise 1 bis 100, insbesondere 5 bis 30 μπι dick sein.

Bevorzugt wird ein Bindemittel aus einem Epoxyharz, einem Phenolbarz, einer Mischung aus beiden Harzen oder aus einem Mischpolyäther aus beiden Harzen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein elekirophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht aus einem erweichbaren isolierenden organischen Bindemittel und einer Schicht aus Photoleiterteilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht aus Photoleiterteilchen aus einer 0,01 bis 16, vorzugsweise 0,5 bis 2 μπι dicken Schicht aus roten hexagonalen Selenteilchen besteht.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von roten, hexagonalen Selenteilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß amorphes Selen zusammen mit einem isolierenden organischen Bindemittel und einem flüchtigen organischen Bindemittel und einem flüchtigen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur unter 70⁰C in einer Kugelmühle gemahlen wird.

Erfindungsgemäß läßt sich ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vom organischen Binde- ;nitteltyp mit einem niedrigen Prozentsatz an Pigment erhalten, das mit Ladung jeder Polarität beladen werden kann, wieder verwendbar ist, eine relativ breite sDektrale Emüfindlichkcit besitzt, relativ leicht und billig herzustellen ist, und außerdem andere erwünschte Eigenschaften von lichtelektrischen Leitern besitzt.

Die Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist mit derjenigen des besten im s Handel erhältlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem amorphes Selen verwendet wird, vergleichbar. Die verwendeten Bindemittelsysteme sind so flexibel formuliert, daß sie beispielsweise für die Verwendung in elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial vom

,ο Typ eines endlosen Bandes geeignet sind. Die photoleitfähige Schicht gemäß der Erfindung ist mit anderen sensibilisierenden Pigmenten verträglich, die zur Regelung der Sensibilität und spektralen Empfindlichkeit beigemischt werden können.

Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, daß Suspensionen der halbleitfähigen hexagonalen Form des Selens in einem isolierenden Bindemittel nicht nur in der Lage sind, die sehr hohen Stromfelder auszuhalten, die in der kommerziellen Xerographie erforderlich sind,

>o sondern gleichzeitig auch in hohem Maß lichtelektrisch leitfähig sind. Da eine große Vielzahl von isolierenden Bindemitteln in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, die beispielsweise von weichen organischen thermoplastischen Stoffen zu harten, vernetzten organischen Kunstharzlacken variieren, und da die in diesen Zusammensetzungen erforderlichen Prozentgehalte an hexagonalem Selen relativ niedrig sind, werden die mechanischen Eigenschaften der lichtelektrisch leitfähigen Schichten im wesentlichen durch die Eigenschaften der Bindemittel bestimmt. Dies ist in hohem Maß erwünscht, da dadurch die Wahl der zu verwendenden lichtelektrisch leitfähigen Schicht in einem weiten Bereich durch Auswahl der geeigneten organischen Stoffe oder Harze variiert werden kann,

is um die besonderen Erfordernisse jeder speziellen Situation zu erfüllen. In dieser Hinsicht unterscheiden sich diese lichtelektrisch leitfähigen Schichten wesentlich von den bisher bekannten Bindemittelsuspensionen anderer organischer Pigmente, die einen derart hohen Prozentsatz an anorganischem Pigment erfordern, daß das verwendete anorganische Pigment im wesentlichen die physikalischen Eigenschaften der fertigen lichtelektrisch leitfähigen Schicht bestimmt.
Wenn auch herkömmliches kristallines graues metal-

_4:S lisches hexagonales Selenpigment in einem isolierenden Bindemittel erfindungsgemäß überraschenderweise ein geeignetes lichtelektrisch leitfähiges Material liefert und somit ein geeignetes erfindungsgemäßes Pigment darstellt, so wurde doch gefunden, daß eine bevorzugte

so Form des hexagonalen Selenpigments für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine rötlich-braune Farbe charakterisiert ist. Dabei zeigen die Röntgenstrahlen Beugungsergebnisse, daß dieses bevorzugte Selenpigment hexagonal 'st, wenn auch das

^i, Aussehen und die lichtelektrische Leitfähigkeit im erfindungsgemäß dispergierten Zustand dieses Selenpigment deutlich von dem herkömmlicheren kristallinen grauen metallischen hexagonalen Selenpigment differenzieren.

i„. In dem Bestreben, zu bestimmen, warum das rote hexagonale Selen derart lichtelektrisch leitfähig ist. wurde eine Probe des Pigmentes selbst unter Verwendung von direkter Transmission F.lektronenmikroskopie uniersucht.

ι,- Das für diese Untersuchung verwendete hexagonale Selenpigment wurde hergestellt, indem etwa 1 g hochreine amorphe Selenkügelchen in etwa 6 g eines ,A-Methylstyrol/Vinyholuol-Mischpolymerisatharzes,

gelöst in etwa 16 g Methylethylketon, in der Kugelmühle behandelt wird.

Das genannte «-Methylstyrol/Vinyltoluol-Mischpolymerisat kann hergestellt werden, indem 1 Mol Ä-Methylstyrol und 1 Mol Vinyltoluol zu ausreichend ·, Xylol gegeben werden, um eine 40%ige Lösung herzustellen. Dann wird eine katalytische Menge BFß-Ätherat zugegeben, und die Mischung wird gerührt, bis die Polymerisation vollständig ist. Nach der Polymerisation wird ausreichend Methanol zugesetzt, _h, um alles BF3 zu zersetzen, dann wird das Polymerisat durch Wasserdampfdestillation isoliert.

Die Stoffe werden in einen 120-ml-Glasbehälter gebracht, der etwa 100 g 3,175 mm Stahlkugeln enthält, und auf einem Farbschüttler etwa 20 Stunden lang is gemahlen. Das Pigment wird abfiltriert und mit Methylethylketon zur Entfernung des Styrolmischpolymerisatharzes gewaschen und dann an der Luft getrocknet

Die roten hexagonalen Selenpigmentteilchen erweisen sich in 50 000fachen und lOOOOOfachen Elektronen Mikrophotographien in weitem Umfang als hohle Röhren oder aufgerollte Blätter, die etwa 1,0 bis 2,0 μ lang und 0,05 bis 0,1 μ breit sind. Das Elektronenbeugungsmuster dieser Kristalle ergibt d-Abstände, die mit ,, denen von grauem hexagonalem Selen identisch sind.

In dem Bestreben, die Wirkungsweise des roten hexagonalen Selens während seines Aufenthaltes in dem organischen Bindemittel zu analysieren, wurden auch dünne Abschnitte einer gehärteten Schicht der ^₀ Pigment-Bindemittel-Mischung, hergestellt sowohl senkrecht als auch parallel zu dem geschichteten Substrat mittels des Elektronenmikroskops photographiert und 25 000fach vergrößert, um zu zeigen, daß zumindest ein Teil des hexagonalen Selenpigments in ^ dem Bindemittelfilm dichte Agglomerate bildet, die eine Größe von etwa 1 bis 2 μ besitzen. Manche dieser Agglomerate breiten sich während des Durchschneidens der Querschnittschichten aus, was, wenn überhaupt, eine minimale Eindringung von Bindemittel in ^, diese Agglomeratkonfigurationen zeigt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen neuen lichtelektrisch leitfähigen Isoliermaterials werden an Hand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung, insbesondere in Verbindung mit den Zeichnungen deutlich. Dabei zeigt

F i g. 1 eine Ausfühningsform einer typischen xerographischen Platte unter Anwendung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen neuen lichtelektrisch leitfähigen Isoliermaterials,

Fig.2A bis 2C graphische Darstellungen von lichtinduzierten Entladungskurven von Platten, die das bevorzugte rote hexagonale Pigment in einem Bindemittel verwenden, wobei F i g. 2A auch die lichtinduzierte Entladungskurve einer typischen kommerziell verwendeten Platte mit amorphem Selen mit etwa 50 μ Selen als lichtelektrischen Leiter zeigt

Fig.3 eine graphische Darstellung, die die relative spektrale Empfindlichkeit einer Platte, die das rote hexagonale Pigment in einem Bindemittel enthält, mit einer Vergleichsplatte mit amorphem Selen vergleicht

Fig.4 eine graphische Darstellung, die die lichtinduzierten Entladungskurven einer Platte zeigt, bei der rotes hexagonales Pigment in einem Bindemittel verwendet wird, fts

Fig.5 die lichtinduzierte Entladungskurve einer Platte, bei der graues metallisches hexagonales Selenpigmeni in einem Bindemittel verwendet wird, und

Fig.6 eine graphische Darstellung, gemäß der die lichtinduzierte Entladungskurve einer Platte, bei der rotes hexagonales Pigment in einem Bindemittel verwendet wird, mit den Kurven einer Platte verglichen wird, bei der gemäß dem Stand der Technik monoklines Selen in einem Bindemittel verwendet wird.

In Fig. 1 ist eine xerographische Platte 10 veranschaulicht, die eine Schicht des erfindungsgemäßen lichtelektrisch leitfähigen Isolators 14, aufgelegt auf eine elektrisch leitfähige Schicht 12, umfaßt. Bei der herkömmlichen Xerographie wird die elektrisch leitfähige Schicht 12 im allgemeinen während eines Beladungsschrittes geerdet, um die Ablagerung einer gleichmäßigen Ladungsschicht auf der Schicht 14 zu fördern. Die Beladung der Platte 10 wird auf einer Vielzahl von Wegen leicht erreicht, beispielsweise durch Reiben der Schicht 14 mit ewiner weichen Bürste oder einem Pelz oder bevorzugter durch Verwendung von Korona-Beladungsmethoden und -Einrichtungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 28 36 725 und 27 77 957 beschrieben sind. Die Beladung wird im allgemeinen in Abwesenheit von aktinischer Strahlung, d. h. von solcher Strahlung, durchgeführt, die die lichtelektrisch leitfähige Schicht 14 an von der Strahlung getroffenen Plattenteilen relativ elektrisch leitfähiger macht. Nach der Beladung besteht der nächste herkömmliche Xerographie-Arbeitsschritt darin, die Platte mit einem Muster einer elektromagnetischen aktinischen Strahlung zu belichten, wodurch von Licht getroffene Flächen der Platte 10 im Verhältnis zu nicht vom Licht getroffenen Flächen entladen werden, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild auf oder in der Oberfläche von Schicht 14 gebildet wird.

Andere Arbeitsweisen zur Herstellung eines latenten Bildes auf der Platte 10 sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise erzeugt man zuerst ein solches Ladungsmuster auf einer getrennten lichtelektrisch leitfähigen Isolierschicht gemäß herkömmlichen xerographischen Reproduktionsmethoden und überführt dann dieses Ladungsmuster auf die Schicht 14 von Platte 10, indem man die beiden Schichten sehr nahe zusammenbringt und die Durchschlagmethoden anwendet, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 29 82 647. 28 25 814 und 29 37 943 beschrieben sind. Außerdem können Ladungsmuster, die ausgewählten geformten Elektroden oder Kombinationen von Elektroden entsprechen, auf der Schicht 14 gemäß der »TESI«-Entladungsmethode erzeugt werden, wie in den US-Patentschriften 30 23 731,29 19 967,30 01 848 und 30 01 849 im einzelnen beschrieben ist, sowie mit Hilfe von Elektronenstrahlaufzeichnungsmethoden, wie sie in der US-Patentschrift 31 13 179 veranschaulicht sind.

Danach wird dann das latente Bild im allgemeinen sichtbar gemacht, d. h. entwickelt, indem das latente Bild mit fein zerteiltem Markierungsmaterial, das im allgemeinen mit einer der Polarität des latenten elektrostatischen Bildes entgegengesetzten Polarität elektrostatisch geladen ist, kontaktiert wird, indem derartiges Material mit der Schicht 14 in Oberflächenkontakt gebracht wird, was bewirkt, daß das Material darauf in einem Muster festgehalten wird, das dem latenten Bild entspricht

Es kann jedes geeignete Entwicklungssystem zur Entwicklung von latenten Bildern auf erfindungsgemä-Ben Platten verwendet werden, wobei dem Fachmann viele derartige Systeme bekannt sind.

Beispielsweise hat das System der Kaskadeentwicklung ausgedehnte kommerzielle Anwendung gefunden

und besteht im allgemeinen aus einem unter der Wirkung der Schwerkraft über die das latente Bild tragende xerographische Platte fließenden Entwicklermaterial, das aus einem Zweikomponentenmaterial des in der US-Patentschrift 26 38 416 beschriebenen Typs besteht. Die zwei Komponenten bestehen aus einem elektroskopischen Pulver, genannt »Toner«, und einem körnigen Material, genannt »Träger«, die beim Mischen triboelektrische Ladungen entgegengesetzer Polarität annehmen. Bei der Entwicklung wird die Tonerkomponente, die gewöhnlich entgegengesetzt zu dem latenten Bild geladen ist, auf dem latenten elektrostatischen Bild abgelagert, wodurch dieses Bild sichtbar gemacht wird.

Zu anderen typischen Entwicklungssystemen gehören die Magnetbürstenentwicklung, die beispielsweise in _!5 den US-Patentschriften 29 30 351, 27 91949 and 30 15 305 beschrieben ist, die Fluidentwicklung, die beispielsweise in den US-Patentschriften 22 21 '76, 25 51582, 26 90 394, 27 61416, 29 28 575, 30 64(522, 30 68 115, 30 84 043, 29 07 674, 30 01 888, 30 32 432 und 30 78 231 beschrieben ist, die Gleitentwicklung, die beispielsweise in der US-Patentschrift 28 95 847 beschrieben ist, und andere.

Nach der Entwicklung kann das lose anhaftende Pulverbild auf eine andere Trägeroberfläche überführt werden, woran es durch Lösungsmitteldämpfe, Wärme oder in anderer geeigneter Weise befestigt werden kann, um das Abbild unbegrenzt verwendbar zu machen, ode- das lose Pulverbild kann direkt auf der xerographischen Platte fixiert werden, entweder als Ergebnis der Entwicklung oder in einem getrennten Schritt danach.

Die Schicht 12 kann fast jedes elektrisch leitfähige Material sein, beispielsweise kommen die meisten Metalle in Frage. Aluminium ist kommerziell ausgedehnt als elektrisch leitfähiges Unterlageteil bei der Herstellung von xerographischen Platten verwendet worden.

Andere geeignete Materialien für diesen Zweck sind Stahl, Messing, metallisiertes oder mit Zinnoxyd überzogenes Glas oder metallisierte oder mit Zinnoxyd überzogene Kunststoffe, halbleitfähige Kunststoffe und Harze, Papier und jedes andere geeignete Material.

Natürlich können die Konfigurationen der xerographischen Platte in weitem Maß über die in Fig. 1 gezeigte steife oder flexible Plattenkonfiguration hinaus variiert werden. Die Platte kann beispielsweise die Form einer steifen oder flexiblen Trommel oder die Form eines flexiblen endlosen Bandes in Schleifen- oder Möbiusstreifenform annehmen.

Bezüglich Schicht 14 und der Stoffe, die diese Schicht enthält wurde überraschenderweise gefunden, daß hexagonales Selen, dispergiert in einem isolierenden organischen Bindemittel, in jedem geeigneten Ge wichtsverhältnis von Pigment zu getrocknetem Harz und vorzugsweise im Verhältnis von etwa 1/4 bis e'twa 1/20 Gewichtsteilen, was etwa 1/15 bis etwa 1/90 Volumenteilen entspricht eine xerographische lichtelektrische Leiterschicht erzeugt die gleichzeitig Widerstand besitzt in hohem Maß lichtempfindlich und mechanisch glatt hart und stabil ist Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn Gewichtsverhältnisse von Pigment zu Bindemittel von etwa 1/5 bis etwa 1/9 verwendet werden. Es soll in diesem Zusammenhang festgehalten werden, daß der bevorzugte Bereich der Komponenten beträchtlich unter dem liegt der bei der Herstellung von bisher bekannten Platten mit anorganischem lichtelektrischem Leiterund Bindemittel verwen- det worden ist, die im allgemeinen im Hinblick auf die Empfindlichkeit völlig unbefriedigend sind, wenn das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Harz unter etwa 2/1 fällt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei Erhöhung der Konzentration des hexagonalen Selenpigments auf weit über das Gewichtsverhältnis von 1/5 die Schicht übermäßig leitfähig wird (wahrscheinlich aufgrund der Halbleiternatur des hexagonalen Selenpigments) und das anfängliche Aufnahmepotential sowie die Lichtempfindlichkeit abnehmen. Wenn die Gewichtskonzentration des Pigments weit unter 1/20 abnimmt, so nimmt die Lichtempfindlichkeit der Platte ab, während die Ladungsaufnahme und das Restpotential (das Potential, das auf der Platte in belichteten Flächen nach bildweiser Belichtung verbleibt) zunehmen.

Die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung, niedrige Verhältnisse von Pigment zu organischem Bindemittel zu verwenden, stell! einen hoch erwünschten Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar. da ein kleinerer Anteil der relativ teuren anorganischen Pigmentkomponente erforderlich ist, was aufgrund des hohen Bindemittelgehalts dio Herstellung von sehr glatten Klebstoffüberzügen erlaubt. Außerdem wird erfindungsgemäß ein viel größerer Materialspielraum erreicht, da die mechanischen und chemischen Eigen schäften der lichtelektrisch leitfähigen Überzüge im wesentlichen durch die Auswahl des Bindemittels bestimmt werden können, da die physikalischen Eigenschaften durch die Anwesenheit des Pigments wenig beeinflußt werden. So kann man Harze mit dem gewünschten Erweichungsbereich, mit der gewünschten Glätte, Härte, Zähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit oder Löslichkeit, Wasserabstoßung und dergleichen auswählen, wobei Sicherheit besteht, daß das Pigment diese Eigenschaften in keinem beträchtlichen Ausmaß beeinflußt.

Die graue metallische hexagonale kristalline Form des Selens, kann nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wozu Erhitzen von amorphem Seier auf über etwa 70⁰C oder die Umsetzung von amorphen Selen mit verschiedenen Lösungsmitteln, wie Chinolin Anilin, Pyridin, Benzylcyanid, Benzimidobutylester Piperidin, Triäthylamin, Hexamethylenamin, p-ß-Anisal doxim und anderen, sowie Erhitzen von monoklinen Selen gehören.

Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung des be der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevor zugten neuen roten hexagonalen Selenpigments besteh darin, die Kristallisation von amorphem Selen oder voi mit anderen Stoffen, wie Arsen oder Tellur legierten amorphem Selen oder von mit Materialien, wi< Halogenen, versetztem amorphem Selen in die rot hexagonale Form in Gegenwart eines elektrisc isolierenden Bindemittelsystems in Lösung zu bewirke indem man die amorphen Selenteilchen und eine relati niedrige Prozentmenge der Bindemittelzusammenset zung in einer Kugelmühle zusammen vermahlt wob' gefunden wird, daß erfindungsgemäße lichtelektrisc leitfähige Oberzüge gebildet werden, die die größt lichtelektrische Leitfähigkeit zeigen. Lichtelektriscl leitfähige Oberzüge mit ähnlich hoher lichtelektrische Leitfähigkeit können auch hergestellt werden, indem ei bereits in der roten hexagonalen Form kristallisierte Selenausgangspigment zu dem organischen Bindemit telsystem gegeben wird. Ein derartiges rotes hexagona les Ausgangspigment kann in der im nachfolgende

Beispiel 2 beschriebenen Weise gebildet werden.

Es wurde gefunden, daß Epoxydbindemittel und phenolische organische Bindemittel sowie Mischungen und Mischpolymerisate davon die bevorzugten organischen Bindemittelstoffe für die erfindungsgemäße Verwendung als Träger für das rote hexagonale Selenpigment sind, da diese Bindemittel leicht mit geeigneten Lösungsmitteln und amorphen Selenteilchen oder rotem hexagonalem Selenausgangspigment in der Kugelmühle gemahlen werden können, wobei Dispersionen zum Überziehen oder Aufsprühen auf einem Substrat gebildet werden, die bei Temperaturen getrocknet oder gehärtet werden können, die im allgemeinen etwa 150°C nicht übersteigen, so daß sichergestellt ist, daß das rote hexagonale Pigment sich beim Erhärten nicht in die weniger bevorzugte graue metallische Form des hexagonalen Selens umwandelt. Für diesen Bindemittelmaterialtyp kann jedes geeignete alkalische, saure oder andere Härtungsmittel verwendet werden, um die Härtung zu fördern. Saure Härtungsmittel, beispielsweise Bortrifluorid-monoäthylaminkomplex oder Phosphorsäure, verdünnt mit einem organischen Lösungsmittel, werden bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung normalerweise als bevorzugte Epoxyd-Phenol-Härtungsmittel befunden, da sauer gehärtete Platten im allgemeinen höhere Lichtempfindlichkeiten und niedrigere Restpotentiale als alkalisch gehärtete Platten zeigen.

Es kann jedes geeignete elektrisch isolierende Bindemittelmaterial in Kombination mit dem hexagonalen kristallinen Selenpigment verwendet werden, um die erfindungsgemäße lichtelektrisch leitfähige Schicht herzustellen. Um von Nutzen zu sein, muß das bei der Durchführung der Erfindung verwendete organische Bindemittelmaterial einen spezifischen Widerstand oberhalb etwa 10¹⁰ und vorzugsweise über 10'²Ohm-cm bei den Bedingungen der xerographischen Verwendung besitzen. Typische isolierende Bindemittelstoffe sind organische Thermoplaste, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate. Polymethacrylate, Polyacrylharze, Polystyrol, hydrierte Kolophcniumharze, beispielsweise Staybelite Ester 10 von der Hercules Powder Co., Silikonharze, chlorierter Kautschuk sowie Mischungen und Mischpolymerisate davon, wenn anwendbar. Umfaßt sind auch hitzehärtbare Harze, wie Epoxydharze einschließlich halogenierten Epoxyd- und Phenoxyharzen, Alkydharze, Phenolharze, Epoxyd-Phenolmischpolymerisate, Harnstoff/Formaldehyd-Mischpolymensate, Melamin/ Formaldehyd Mischpolymerisate und Mischungen davon, wenn anwendbar. Andere typische Harze sind Epoxydester, Vinylepoxydharze, tallölmodifizierte Epoxydharze und Mischungen davon, wenn anwendbar. Außer den oben genannten Bindemittelmaterialien kann jedes andere geeignete natürliche oder synthetische isolierende Bindemittelmaterial verwendet werden.

Das hexagonale kristalline Selenpigment kann in das gelöste oder geschmolzene organische Bindemittel auf jede geeignete Weise eingearbeitet werden, beispielsweise durch Behandlung eines gelösten organischen Bindemittels in der Kugelmühle. Zu diesen Methoden gehören Rühren mit starker Scherwirkung, vorzugsweise unter gleichzeitigem Mahlen, Walzenmahlen, Sandmahlen, Rühren mit Ultraschall. Hochgeschwindigkeitsmischung und jede erwünschte Kombination dieser Methoden. Die Pigment-Bindemittel-Lösungsmitteldispersion-Aufschlämmung (oder die Pigment-Bindemittel-Schmelze) kann auf die leitfähigen Substrate mittels irgendeiner bekannten Aufstreich- oder Überziehmethode aufgebracht werden, einschließlich Sprühauftrag, Fließüberziehen, Beschichten mit der Rakel, Elektro überziehen, Aufziehen mit dem Stab nach Mayer, Überziehen durch Tauchen, Umkehrwalzenbeschichtung und dergleichen. Aufsprühen in einem elektrischen Feld kann für glatteste Oberfläche und Überziehen ίο durch Eintauchen aus Bequemlichkeitsgründen im Labor bevorzugt sein, Die Abbinde-, Trocknungs- und/oder Härtungsschritte für diese Platten sind im allgemeinen den Schritten ähnlich, die für Filme der speziellen Bindemittel empfohlen werden, die für andere Überzugsanwendungen verwendet werden. Beispielsweise können erfindungsgemäße Teile mit hexagonalem Selen und Epoxyd gehärtet werden, indem ein Vernetzungsmittel zugesetzt und ungefähr gemäß der gleichen Vorschrift gehärtet wird, wie bei anderen :·ο Einbrennlacken, die mit den gleichen Harzen und ähnlichen Pigmenten für Überzugsanwendungen hergestellt worden sind.

Die Dicke der Filme aus hexagonalem Selen und Bindemittel für die Verwendung in der Xerographie :!5 kann von etwa 1 bis etwa 100 μ variiert werden, was von den notwendigen individuellen Bedürfnissen abhängt. Selbsttragende Filme können beispielsweise gewöhnlich in Dicken unter etwa 10 μ nicht hergestellt werden und sind im Bereich von 15 bis 75 μ am leichtesten zu handhaben und zu verwenden. Überzüge andererseits liegen vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 μ, wobei 15 μ in der Mitte des breiten optimalen Dickebereiches liegen.

Es wurde gefunden, daß die thermische Behandlung der Bindemittelschicht deren lichtinduzierte Entladungsgeschwindigkeit verändert. Beispielsweise ist die Lichtentladungsgeschwindigkeit von rotem hexagonalem Selenpigment in einem Epoxydphenolbindemittel mit einem angelegten negativen Potential größer, wenn die Überzüge mehrere Stunden bei 70°C getrocknet werden. Wenn jedoch die Überzüge für eine kurze Zeitspanne (bis zu 40 Minuten) bei 150°C gehärtet werden, so ist die Lichtentladungsgeschwindigkeit mit einem angelegten positiven Potential größer als mit einem negativen Potential. Überzüge, die bei 150°C länger als 1 Stunde gehärtet worden sind, verlieren den Hauptteil ihrer Empfindlichkeit für sowohl negative als auch positive Beladung.

Wenn es auch im allgemeinen bevorzugt ist, dasj

so Pigment in dem elektrisch isolierenden Bindemittel be der Herstellung der lichtelektrisch leitfähigen Teile füi

das Xerographieverfahren, wie oben beschrieben, in wesentlichen gleichmäßig zu dispergieren, so ist dod

kürzlich ein bilderzeugendes System durch Wanderun}

entwickelt worden, wovon eine Ausführungsform in de

französischen Patentschrift 14 66 349 beschrieben is gemäß dem das bilderzeugende Teil ein elektriscl

leitendes Substrat (oder, gemäß der US-PS 35 98 581 ei

elektrisch isolierendes Substrat) mit einem elektrisd

isolierenden, erweichbaren (einschließlich löslichen

Material enthält, das lichtelektrisch leitfähige Teilchei

entweder darin dispergiert oder konzentriert auf de

freien Oberfläche der erweichbaren Schicht enthält, ii einer einfachen Ausführungsform des dort verwendete!

bilderzeugenden Teiles. Es wurde gefunden, daß da

erfindungsgemäße lichtelektrisch leitfähige Material ii

diesem bilderzeugenden System durch Wanderung gu

arbeitet. Im allgemeinen kann die erweichbare Schien

*όπ jeder geeigneten Dicke sein, wobei die dickeren Schichten im allgemeinen ein größeres Potential für die Beladung in dem Bilderzeugungsverfahren benötigen, das in der vorstehend erwähnten US-PS beschrieben ist. Jedoch wurde im allgemeinen eine Dicke von etwa 1/2 bis etwa 16 μ als bevorzugt befunden, wobei eine Dicke von etwa 1 bis etwa 4 μ Bilder optimaler Qualität liefert. Bei der Konfiguration, bei der das lichtelektrisch leittähige Pigment auf der freien Oberfläche der erweichbaren Schicht konzentriert ist, liegt die Dicke dieses mit Pigment imprägnierten Teiles der Schichten typischerweise unter etwa 5 μ, wobei ein Dickebereich von etwa 0,01 bis etwa 2,0 μ Bilder optimaler Qualität liefert, wie in der US-PS 35 40 223 im einzelnen beschrieben ist.

Dieses neue bilderzeugende System durch Wanderung umfaßt im allgemeinen eine Kombination von Verfahrensschritten, die die Bildung eines latenten Bildes unter Verwendung von elektrostatischen Methoden und die Entwicklung durch Erweichen der erweichbaren Schicht mit Lösungsmittelflüssigkeit oder -dampf oder Wärme oder Kombinationen davon umfassen, um das latente Bild sichtbar zu machen.

Das latente Bild wird am zweckmäßigsten und deshalb bevorzugt ausgebildet, indem die lichtelektrisch leitfähige Teilchen enthaltende erweichbare Schichtseite des Gegenstandes gleichmäßig beladen und dann das beladene Teil bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet wird. Das latente Bild kann auch durch nichtoptische Methoden gebildet werden, indem Ladung in Bildkonfiguration aufgebracht wird, beispielsweise nach den in der FR-PS 14 66 349 beschriebenen Methoden.

Bei einer anderen Variation dieses bilderzeugenden Systems, bei dem das erfindungsgemäße lichtelektrisch leitfähige Material gut arbeitet, wird ein Bild durch selektive Abtrennung eines teilchenförmigen Materials gebildet, das darüber liegt oder in einem elektrostatisch deformierbaren oder faltbaren Film oder einer Schicht vorliegt. Diese Variation unterscheidet sich von dem oben beschriebenen System insofern, als die erweichbare Schicht in Verbindung mit einer Abtrennung des teilchenförmigen Materials deformiert wird, wie im einzelnen in der französischen Patentschrift 15 07 656 beschrieben ist.

Die lichtempfindlichen Schichten können auch deformiert oder mattiert werden, indem ein Ladungsmuster optisch, mittels Stiftelektroden, einer Elektronenkanone oder nach anderen geeigneten Methoden darauf angebracht und die Schicht erweicht wird, mit Hilfe von Arbeitsweisen ähnlich den beispielsweise in der US-PS 33 28 041 beschriebenen Methoden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, jedoch nicht beschränken. Teile, Prozentangaben und Verhältnisse sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist

Die Farbtemperatur wird mittels eines optischen Mikropyrometers, die Belichtung mit Hilfe eines Weston-Fußkerzenmessers und die Plattenladungspotentiale werden mit Hilfe eines elektrostatischen Monroe Voltmeters mit einfacher Rückkopplung und transparenter Sonde gemessen.

Beispiel 1

Die folgenden Stoffe werden in einen Glasbehälter für etwa 120 cm³ eingebracht, der etwa 70 Teile 3.175 mm Stahlschrot enthält: etwa 03 Teile hochreine amorphe Selenkügelchen mit einer Größe von etwa 1,587 bis 3,175 mm, etwa 5,5 Teile einer elektrisch isolierenden Bindemittelzusammensetzung aus organischem Epoxyd-Phenol-Mischpolymerisatharz, die etwa 35,5 Teile eines festen syn'hetischen Epoxydharzes mit endständigen Epoxydgruppen enthält, etwa 20 Teile eines phenolischen Präpolymerisates zum Überziehen vom erhärtenden Typ, das etwa 75% nichtflüchtige Substanz enthält, etwa 4,5 Teile Harnstoff/Formaldehydharz in einem organischen Lösungsmittel, das etwa 60% nichtflüchtige Substanz enthält, etwa 30 Teile Methylisobutylketon und etwa 10 Teile Methyläthylketon. Dann werden etwa 5 Teile Athylenglykolmonoäthyläther dem Glasgefäß zugesetzt, um den Kugelmahlvorgang zu fördern.

Die Stoffe in dem Gefäß werden dann etwa 5 Stunden lang auf einem Farbschüttler gemahlen.

Die sich ergebende Aufschlämmung oder Dispersion wird dann mit einem Nr. 40-Draht-Abziehstab »Mayer bar« auf einem elektrisch leitfähigen Substrat aus Aluminium mit einer Dicke von etwa 0,127 mm als Überzug aufgebracht, und der Überzug wird durch bewegte Luft etwa 4 Stunden bei etwa 60° getrocknet, um eine getrocknete lichtelektrisch leitfähige Schicht mit etwa 15 μ Dicke zu bilden. Der Abziehstab Nr. 40 umfaßt einen Stab, der um seine Längsdimension eng mit einem Draht mit einem Durchmesser von 1 mm umwickelt ist. Die Dispersion wird als Überzug aufgebracht, indem eine Menge der Dispersion auf die Aluminiumunterlage aufgebracht und der Stab in Berührung mit der Unterlage leicht darübergezogen wird.

Der getrocknete Überzug enthält etwa 1 Teil rotes hexagonales Selenpigment auf jeweils etwa 6 Teile organisches Bindemittel, ist von rötlich-brauner Farbe, und das Pigment scheint in dem elektrisch isolierenden organischen Bindemittel gleichmäßig verteilt zu sein. Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchungen zeigen, daß das Pigment in dem organischen Bindemitlei hexagonales kristallines Selen ist.

Ein sehr informativer Test zur Bestimmung der Bilderzeugungseigenschaften eines neuen lichtelektrisch leitfähigen isolierenden Materials oder einer solchen Zusammensetzung besteht darin, das neue Material in einer Plattenanordnung mit einer xerographischen Platte zu vergleichen, die im Vakuum aufgedampftes amorphes Selen auf einer elektrisch leitfähigen Schicht enthält. Die amorphe Selenplatte ist natürlich die wiederverwendbare Platte, die den höchsten Grad an kommerziellem Erfolg aufgrund ihrer ausgedehnten Anwendung in xerographischen Bilderzeugungsapparaten, die eine wiederverwendbare xerographische Platte einsetzen, erreicht hat, im Gegensatz zu einem lichtelektrisch leitfähigen Pigment in einer xerographischen Platte vom Bindemitteltyp, die gewöhnlich nur einmal xerographisch bearbeitet werden kann Die im vorliegenden Beispiel zur Kontrolle im Test verwendete amorphe Selenplatte besteht aus einer Schicht aus amorphem Selen mit einer Dicke von etwa 50 μ, die im Vakuum auf einer Aluminiumunteriage mit einer Dicke von etwa 1,27 mm niedergeschlagen worden ist Diese Platte entspricht im physikalischen Aufbau und in den xerographischen Bilderzeugungseigenschaften den im Handel erhältlichen amorphen

6s Selenplatten höchster Qualität Eine detailliertere Beschreibung derartiger Platten und von Verfahren zu ihrer Herstellung ist in den US-PS 28 70906 und 27 53 278 zu Finden.

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Ein gutes lichtelektrisch leitfähiges Isoliermaterial zur Verwendung bei der Xerographie soll im Dunkeln in der Lage sein, auf seiner Oberfläche eine Ladungsschicht bei einem relativ langsamen Ladungsverlust (Dunkelabfall) aufzunehmen und zu bt wahren. Nach der Belichtung sollen vom Licht getroffene Rächen des liditelektrischen Leiters ausreichend elektrisch leitfähig werden, um eine bedeutende Menge der ursprünglichen Ladung in den vom Licht getroffenen Flächen relativ schnell zu entladen. Die lichtinduzierten Entladungseigenschaften der im vorliegenden Beispiel hergestellten Platte mit rotem hexagonalem Selen sind graphisch in F i g. 2A als Kurve 1 gezeigt, die zur Veranschaulichung mit der lichtinduzierten Entladungskurve, Kurve 2, der Vergleichsplatte mit amorphem Selen verglichen werden soll. Beide Platten werden durch eine Korona-Entladungseinrichtung positiv geladen, die im Handel erhältlich ist Es zeigt sich, daß die Vergleichplatte ein Anfangspotential von ungefähr ein wenig über 8000 Volt aufnimmt, während die erfindungsgemäße Platte mit rotem hexagonalem Selen ein niedrigeres, jedoch trotzdem akzeptables anfängliches Ladungspotential von etwa 600 Volt aufnimmt. Bei der Belichtung mit einer Quarz-Jodlampe bei etwa 2800° K Farbtemperatur mit einer Belichtungsstärke von etwa 0,2 Fußkerzen nimmt die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Platte in belichteten Flächen beträchtlich zu, was durch den schnellen Verlust des Plattenpotentials angezeigt wird, der durch die Steilheit oder die anfängliche Neigung von Kurve 1 veranschaulicht wird. Es wird beobachtet daß die lichtinduzierte Entladungskurve der erfindungsgemäßen Platte mit rotem hexagonalem Selen beim Vergleich mit der Kurve der Vergleichsplatte mit amorphem Selen sehr günstig abschneidet.

Ein wiederverwendbares lichtelektrisch leitfähiges Isoliermaterial muß vernachlässigbare Lichtermündung (erhöhte Dunkelentladung aufgrund von vorheriger Lichteinwirkung) zeigen. Die Figuren 2B und 2C sind graphische Vergleiche der Dunkel- und Lichtentladungseigenschaften der im vorliegenden Beispiel hergestellten erfindungsgemäßen Platte in einem ausgeruhten und in einem erschöpften Zustand sowohl für positive (Fig.2B) als auch für negative (Fig.2C) Beladung. Die in F i g. 2B und 2C erscheinenden Kurven entsprechen (1) der Dunkelentladung der Platte nach 2stündigem Ruhen im Dunkeln, (2) der lichtinduzierten Kurve der ausgeruhten Platte, (3) der Dunkelentladu.ig der erschöpften Platte, wobei die Erschöpfung durch eine Ladungs-Lichtentladungs-Folge erzeugt wird, die sechsmal in rascher Aufeinanderfolge durchgeführt wird und (4) der lichtinduzierten Entladungskurve der erschöpften Platte.

Die enge Übereinstimmung der Kurven 1 und 3 und 2 und 4 zeigt vernachlässigbare Lichtermüdung und veranschaulicht die Wiederverwendbarkeit der erfindungsgemäßen Platte.

Ein Vergleich der entsprechenden Kurven in F i g. 2B und 2C zeigt ebenfalls und überraschenderweise, daß das erfindungsgemäße lichtelektrisch leitfähige Material mit rotem hexagonalem Selen ambipolar ist. Tatsächlich ist zu ersehen, daß die Platte, bezogen auf die Spannungsaufnahme, etwas aufnahmefähiger gegenüber negativer Ladung ist, während man weiß, daß amorphe Selenplatten im allgemeinen, bezogen auf die Spannungsaufnahme gegenüber positiver Ladung aufnahmefähigersind.

Außerdem zeigt die spektrale Empfindlichkeit der

roten hexagonalen Selenplatte des vorliegendei- Bei spiels Sensibilität für einen breiteren Bereich de sichtbaren Lichts als die Spektralkurve der Vergleichs platte. Es wurde im allgemeinen beobachtet, dal xerographische Platten mit amorphem Selen, ähnlicl der Vergieichsplatte im vorliegenden Beispiel, einei Peak der lichtelektrisch leitfähigen Empfindlichkeit fü Licht in der Nähe des Bereiches von 4400 A zeigen um daß die lichtelektrisch leitfähige Empfindlichkeit voi diesem Punkt rasch abnimmt bis bei etwa 5800 A dii lichtelektrisch leitfähige Empfindlichkeit auf nahezi Null zurückgeht Wie F i g. 3, eine graphische Darstel lung der relativen Empfindlichkeit gegen die Strah lungswellenlänge in Angström über den sichtbare! Bereich von etwa 4000 bis 7000 A. zeigt, besitzt dii spektrale Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Plat te (Kurve 1) einen Peak bei etwa 6300 A, was viel nähe bei der Mitte des sichtbaren Bereiches liegt; die Kurve zeigt außerdem eine beträchtlich erhöhte lichtelektriscl leitfähige Empfindlichkeit im Bereich von 5000 bi: 6600 A, verglichen mit der Leistung einer xerographi sehen Platte mit amorphem Selen (Kurve 2).

Die relative Empfindlichkeit wird in Einheiten vor Volt/Sekunde g .messen, d. h. die Entladungsgeschwin digkeit für die ersten 100 Volt bei der konstanter Inputmenge von etwa 5 χ 10^l2Photonen/cm²-Sekunde.

Die so hergestellte erfindungsgemäße Platte zeig gute Sensibilität gegenüber sichtbarem und rotem Licht gute Ladungsaufnahme, ist ambipolar, die xerographi sehe Lichtempfindlichkeit ist hoch und die Kopierquali tat ist gut. Xerographische Sensibilität und Kopierquali tat liegen parallel zu den entsprechenden Eigenschaften die bei Verwendung einer Platte mit amorphem Seiet erhalten werden.

Beispiel 2

Rotes hexagonales Selenpigmentpulver wird herge stellt, indem zuerst amorphes Selenpigment durcl Umsetzung von seleniger Säure mit SO₂ ausgefällt wird.

Das Pigment ist in frisch hergestelltem Zustanc amorphes Selen, nach etwa 6-monatigem Lagern in Luf bei Raumtemperatur wird jedoch gefunden, daß es siel in die rote hexagonale Selenform umgewandelt hat.

Dann werden die folgenden Materialien in eir 120-ml-Gefäß des in Beispiel 1 verwendeten Typ; gegeben: 1 Teil des roten hexagonalen Selenpigment pulvers, hergestellt wie im vorliegenden Beispie beschrieben, etwa 11,25 Teile des in Beispiel ' beschriebenen elektrisch isolierenden organischen Epo xyd-Phenol-Bindemittelmaterials und etwa 10 Teil« Methyläthylketon. Die Materialien werden etwa ' Stunde in der gleichen Weise wie im Beispiel beschrieben in der Kugelmühle vermählen, bis ein« homogene Dispersion erhalten wird. Die Dispersior wird dann wie im Beispiel 1 auf einen Aiuminiumträgei aufgebracht und etwa 16 Stunden bei etwa 70°C mi bewegter Luft getrocknet, wobei eine rötlichbraum organische Bindemittelschicht mit hexagonalem Selen pigment auf dem Träger gebildet wird.

Die so hergestellte Platte wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise positiv beladen und mit einei Quarz-Jodlampe mit einer Belichtungsstärke von etwj 0,2 Fußkerzen bei etwa 2800⁰K Farbtemperatui belichtet. Es werden Zeit und Plattenpotential in der belichteten Flächen gemessen. Das gleiche Verfahrer wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Platte negativ beladen wird.

F i g. 4 ist eine graphische Veranschaulichung der so erhaltenen Ergebnisse, die die lichtinduzierte Entladungskurve der erfindungsgemäßen Platte für positive und negative Beladung zeigt Wiederum wird bemerkt, daß die erfindungsgemäiSe Platte ein etwas höheres anfängliches negatives Potential als positives Potential aufnimmt, wobei die anderen Werte gleich sind. Die Kurven für sowohl die posithe als auch die negative Beladung zeigen eine rasche Verteilung der Ladung in belichteten Teilen der Platte, was die Platte in der Xerographie verwendbar macht.

Die Platte zeigt die gleichen erwünschten xerographischen Platteneigenschaften und Kopierqualitätseigenschaften wie die Platte von Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine Platte mit grauem metallischem hexagonalem Selenpigment und isolierendem Bindemittel wird hergestellt, indem hexagonales Pigment, das unter der Bezeichnung Selenmetallpulver im Handel erhältlich ist, gemischt und anstelle des roten hexagonalen Selenpigmentes in der im Beispiel 2, Absatz 3, beschriebenen Mischung in der Kugelmühle vermählen wird. Die verwendeten Anteile an Pigment, Bindemittel und Lösungsmittel sind identisch, ebenso die Arbeitsweisen, die zur Herstellung des Überzugs mit der Dispersion und zum Trocknen verwendet werden. Diese Platte wird in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise beladen, jedoch zur Belichtung mit 0,2 Fußkerzen nicht wahrnehmbar beeinflußt. Es wird festgestellt, daß eine größere Belichtungsintensität von etwa 300 Fußkerzen diese Platte entlädt, im Vergleich zu den niedrigeren Belichtungsstärken, die zur Induzierung der Photoentladung der erfindungsgemäßen lichtempfindlicheren roten hexagonalen Selenplatte verwendet werden. Kurve 1 in F i g. 5 entspricht der lichtinduzierten Entladungskurve der grauen hexagonalen Vergleichsplatte des vorliegenden Beispiels, die zeigt, daß das rote hexagonale Selenpigment auch aufgrund des niedrigeren Rückstandes in belichteten Flächen bevorzugt ist, verglichen mit Platten, die aus grauern hexagonalem Selenpigment hergestellt sind.

Die Ladungsdifferenz ist jedoch ausreichend, um ein entwickeltes, sichtbares xerographisches Bild durch Herausarbeiten des Untergrundrestes unter Verwendung einer Entwicklungselektrode zu erzeugen, wie sie in der US-PS 26 90 394 in Verbindung mit Fluidentwicklungsmethoden und insbesondere in Verbindung mit dem Flüssigkeitsentwicklungsverfahren beschrieben ist, gemäß dem man diese erfindungsgemäße Platte mit dem Ladungsmuster auf der Oberfläche in eine Mischung von etwa 5 Teilen Ruß mit einer Teilchengröße zwischen etwa 10 und 30 μηι und etwa 40 Teile eines handelsüblichen Alkydharzes, die in etwa 60 Teilen Xylol pigmentiert worden ist, wonach die Pigmentmischung in etwa 1000 Teile Kerosin eingebracht worden ist, eintaucht, um ein dem Ladungsmuster entsprechendes sichtbares Bild mit Markierungsmaterial zu erzeugen.

Beispiel 4

Eine Platte mit rotem hexagonalem Selen, hergestellt wie in Beispiel 2, wird etwa 2 Minuten lang auf etwa ^ 27O°C erhitzt und dann allmählich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei das Pigment in dem organischen Bindemittel in graues metallisches hexago-341

nales Selen umgewandelt wird. Die lichtinduzierte Entladungskurve für diese Platte bei der Belichtung mit einer Intensität von etwa 300 Fußkerzen aus einer Quarz-Jodlampe mit etwa 2800° K Farbtemperatur ist in F i g. 5 als Kurve 2 gezeigt

Beispiel 5

Es wird gemäß den ersten drei Absätzen von Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die Platte nach dem Trocknen mit bewegter Luft für weniger als etwa 40 Minuten auf eine Temperatur von etwa 150°C erhitzt wird.

Die Lichtentladungsgeschwindigkeit für diese wärmebehandelte Platte ist größer mit einem aufgebrachten positiven Potential als mit einem negativen Potential, wie in Beispiel ί und 2 gefunden.

Beispiel 6

Eine Dispersion aus rotem hexagonalem Selenpigment und Bindemittel wird hergestellt, indem 1 g hochreine amorphe Selenkügelchen mit einer Größe von etwa 1,587 mm zusammen mit etwa 6 g des in der Beschreibung genannten A-Methylstyrol/Vinyltoluol-Mischpolymerisats in etwa 16 g Methyläthylketon in der Kugelmühle behandelt werden. Die Materialien werden in ein 120 ml Glasgefäß gebracht, das etwa 100 g 3.175 mm Stahlschrot enthält, und auf einem Red Devil Farbschüttler etwa 20 Stunden lang gemahlen. Durch die Mahlwirkung und die Anwesenheit der Harzlösungsmittellösung kristallisiert das amorphe Selen in der roten hexagonalen Form. Die Dispersion von Pigment und Harzbindemittel wird auf eine Unterlage aus Aluminium mit einer Dicke von etwa 0,127 mm aufgebracht, wobei ein Zugstab mit Draht Nr. 18 verwendet wird, und der Überzug wird etwa 1 Stunde lang mit bewegter Luft bei 6O⁰C getrocknet. Die Trockenfilmdicke beträgt etwa 5 μ. Die Teilchengröße beträgt etwa 0,5 bis 0,8 μ.

Der Überzug wird im Dunkeln mit Korona positiv beladen, wobei eine Spannung von etwa 6,5 kV verwendet wird, durch Projektion eines Licht- und Schattenmusters aus einer Wolframfaden-Lichiquelle belichtet, wobei die Belichtung in den belichteten Flächen etwa 5 Fußkerzen beträgt, und die Platte wird durch Eintauchen in ein Toluolbad entwickelt. Die vom Licht getroffene Fläche der belichteten Platte wird weggelöst, wobei ein direktes Positiv zu dem positiven Bild des Originals auf der Platte zurückbleibt. Die Entwicklungszeit beträgt etwa 3 bis 5 Sekunden, wonach die Platte aus dem Entwickler entfernt und getrocknet wird.

Beispiel 7

Rotes hexagonales Selenpigment wird hergestellt, indem etwa 5 g amorphe Selenkügelchen mit einer Größe von etwa 1.587 mm zusammen mit etwa 30 g Harz wie in Beispiel 6 gelöst mit etwa 100 g Methyläthylketon in der Kugelmühle vermählen werden. Die Materialien werden in einen I Liter Stahlbehälter gebracht, der etwa 600 g 3,175 mm Stahlschrot enthält, und auf einem Farbschüttler etwa 30 Stunden gemahlen.

Das Pigment wird abfiltriert und mit Methyläthylketon gewaschen, um das Styrolmischpolymerisatharz zu entfernen, und dann an der Luft getrocknet. Das Pigment hat rotbraune Farbe und wird durch Rönteen-

itrahlenbeugung als hexagonales Selen identifiziert. Die Teilchengröße liegt etwa in der Größenordnung von I μ. Etwa 1 g dieses hexagonalen Selenpigmentes werden mit etwa 6 g eines thermoplastischen, teilweise hydrierten Colophoniumesters, gelöst in etwa 15 g Methylisobutylketon, vereinigt und es wird 1 Stunde zur Herstellung einer gleichmäßigen Pigmentdispersiun gemahlen. Die Dispersion wird auf eine Aluminiumunterlage mit einer Dicke von etwa 0,127 mm aufgebracht, wobei ein Abziehstab mit Draht Nr. 15 verwendet wird, und es wird mit bewegter Luft etwa 1 Stunde bei 60° getrocknet. Die Dicke des getrockneten Filmes beträgt etwa 3 μ.

Der Überzug wird in der in Beispiel 6 beschriebenen Weiise bearbeitet, um ein Positiv zu einem positiven Bild zu erzeugen.

Beispiel 8

Eine Dispersion aus rotem hexagonalem Selenpigment und Bindemittel wird wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt und auf eine Aluminiumunterlage aufgebracht, wobei eine Trockenfilmdicke von etwa 7 μ erhalten wird.

Der Gegenstand wird nach der folgenden Arbeitsweise behandelt, um ein Positiv zu dem positiven Mattbild zu erhalten. Der Überzug wird durch Korona im Dunkeln mit einem positiven Oberflächenpotential von etwa 300 Volt geladen, durch Projektion eines Licht- und Schattenmusters belichtet, wobei der Lichteinfall auf die Platte etwa 8 Fußkerzen ausmacht, und dann durch Erhitzen der Oberfläche auf etwa 100⁰C entwickelt. Die Flächen des Überzugs, die nicht dem Licht ausgesetzt waren, nehmen ein mattiertes Aussehen an, wenn die Temperatur des thermoplastischen Harzbindemittels den Erweichungspunkt von etwa 10(1° C erreicht. Das auf dem Überzug entwickelte Bild wird durch Entfernung des Gegenstandes von der Wärmequelle fixiert.

Beispiel 9

Etwa 1 Teil des in Beispiel 2 hergestellten roten hexagonalen Selenpigments, etwa 11,3 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyd-Phenol-Bindemittelmaterials, etwa 5 Teile Methyläthylketon und etwa 0,5 Teile einer 10%igen Lösung H₃PO* in Diacetonalkohol werden in der Kugelmühle zusammen vermählen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Dispersion wird mittels eines Abziehstabes mit Draht Nr. 40 auf eine Aluminiumunterlage aufgebracht und etwa 8 Stunden bei etwa 80⁰C gehärtet, um einen im Vergleich mit dem in Beispiel 2 erzeugten Überzug viel zäheren und abrichten lichtelektrisch leitfähigen Überzug zu erzeugen, der vergleichbare xerographische Eigenschaften und Kopierqualitätseigenschaften wie der in Beispiel 2 hergestellte Überzug zeigt.

Beispiel 10

Die Herstellung von Platten mit monoklinem Selenpigment und Bindemittel ist in der US-PS 26i 63 636 beschrieben. Zur Herstellung einer Platte wird einem typischen Ansatz aus der genannten Patentschrift gefolgt, indem etwa 10 Teile amorphe Selenkügelchen, etwa 3,3 Teile eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisats und etwa 12 Teile einer 1 :1-Lösungsmittelmischung von Toluol und Methylisobutylketon in einem 120 ml Glasbehälter, der ausreichend 3,175 mm Stahlschrot enthält, um die Mischung zu bedecken, etwa 8 Stunden lang einer Kugelmahlbehandlung unterworfen werden.

Die Dispersion wird auf eine 0,127-mm-Aluminiumunterlage aufgebracht und an der Luft etwa 24 Stunden getrocknet Der Überzug ist von rötlicher Farbe und die Dicke des getrockneten Überzugs beträgt etwa 10 μ. ,ο Das Pigment in der Bindemittelmatrix wird durch Röntgenstrahlenbeugung als Λ-monoklines Selen identifiziert.

Die lichtinduzierte Entladungskurve des Überzugs ist in F i g. 6 als Kurve 2 gezeigt.

Kurve 1 von Fi g. 6 ist eine entsprechende lichtinduzierte Entladungskurve einer xerographischen Platte mit einem lichtelektrisch leitfähigen Überzug, der erfindungsgemäß rotes hexagonales Selenpigment in einem Bindemittel enthält. Es zeigt sich klar, daß der erfindungsgemäße Überzug mit rotem hexagonalem Pigment und Bindemittel weit empfindlicher ist als die gemäß der oben genannten US-Patentschrift hergestellte bekannte Platte.

Wenn auch in der obigen Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen lichtelektrisch leitfähigen Isolierschicht spezielle Komponenten und Verhältnisse angegeben worden sind, so ί-.önnen doch auch andere geeignete Stoffe, wie sie in der vorliegenden Beschreibung aufgezählt sind, mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden. Außerdem körnen zu der Mischung andere Stoffe zugesetzt werden, um die Eigenschaften der Platte synergistisch zu erhöhen, zu steigern oder in anderer Weise zu modifizieren. Beispielsweise kann gewünschtenfalls die spektrale Empfindlichkeit des Pigments durch Einarbeitung von photosensibilisierenden Farbstoffen weiter modifiziert werden. So kann eine Farbstofflösung auf die Pigmentkristalle aufgebracht werden, um deren Oberfläche vor der Einarbeitung in das Bindemittel zu überziehen. Zusätzlich zu der Behandlung von Pigmentteilchen mit Farbstoff kann der Farbstoff der Pigment/ Bindemittel-Dispersion zugesetzt werden. Im allgemeinen sind diejenigen Farbstoffe für diesen Zweck von Nutzen, die bei der photographischen Sensibilisierung verwendet werden, und es wird angenommen, daß der zugrunde liegende Mechanismus der Farbstoffsensibilisierung bei der Xerographie der gleiche ist wie bei der photographischen Sensibilisierung. Bei Verwendung derartiger Farbstoffe, einzeln oder in Kombination, ist es möglich, die sich ergebende xerographische Platte weiter zu modifizieren. Gegebenenfalls können auch Elektronendonatoren und -akzeptoren dem organischen Bindemittel des erfindungsgemäßen lichtelektrisch leitfähigen Überzuges zugesetzt werden, gewöhnlieh bis zu etwa 5% des Gewichts des Überzuges, um die Empfindlichkeit zu verbessern und zu verändern. Auch können lichtelektrisch leitfähige Schichten mit gemischten Pigmenten hergestellt werden, die beispielsweise hexagonales Selen und Phthalocyaninpigmente enthalten. Die lichtelektrisch leitfähigen Schichten können außer als einzelne Schicht auf einer Unterlage aus als lichtelektrisch leitfähige Schutzüberzüge, als lichtelektrisch leitfähige Sperrschichten und als adhäsive Haftüberzugsschichten, beispielsweise zwischen metallischen Grundlagen und einer lichtelektrisch leitfähigen Schicht mit amorphem Selen, verwendet werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die Selen in einem isolierenden — gegebenenfalls erweichbaren — organischen Bindemittel dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Selen aus hexagonalem Selen besteht

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Selen aus rotem hexagonalem Selen besteht

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das rote hexagonale Selen aus 1 —2 μιη langen und 0,05—0,! μιη breiten Röhrchen besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht 4—20, vorzugsweise 5—9 Gewichtsteile Bindemittel je Gewichtsteil Selen enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht 1 — 100, vorzugsweise 5 —30 μπι dick ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Epoxyharz, einem Phenolharz, einer Mischung aus beiden Harzen oder aus einem Mischpolyäther aus beiden Harzen besteht.

7. Elektrophoretophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht aus einem erweichbaren isolierenden organischen Bindemittel und einer Schicht aus Photoleiterteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Photoleiterteilchen aus einer 0,01 — 16. vorzugsweise 0,5—2 μιη dicken Schicht aus roten hexagonalen Selenteilchen besteht.

8. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von roten hexagonalen Selenteilchen, daduich gekennzeichnet, daß amorphes Selen zusammen mit einem isolierenden organischen Bindemittel und einem flüchtigen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur unter 70⁰C in einer Kugelmühle gemahlen wird.