Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst A.G. vornials Meister Lucius u. Bruning, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób otrzymywania dyspersji policzterofluoroetylenowych nadajacych sie do wytwarzania elektrycznych materialów oporowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania dyspersji policzterofluoroetylenowych, nada¬ jacych sie do wytwarzania elektrycznych materia¬ lów oporowych.Jak wiadomo, tworzywa sztuczne zawierajace odpowiedni dodatek elektrycznych materialów przewodzacych, czyli tak zwanych pigmentów przewodzacych, takich jak na przyklad metale, sadza lub grafit, przewodza prad elektryczny.Wiadomo równiez, ze z otrzymanych w wyzej opisany sposójb przewodzacych tworzyw sztucz¬ nych mozna formowac plaskie wyroby, jak folie lub plyty, które miedzy innymi moga byc stoso¬ wane jako oporniki warstwowe. Takie oporniki warstwowe stosuje sie najczesciej w postaci plaskich elementów grzejnych do .zamiany energii elektrycznej na cieplo, na przyjklad w instalacjach ogrzewania podlogowego, sciennego lub sufitowego.Znane obecnie oporniki warstwowe tego rodzaju nie nadaja sie jednak do wyzej wymienionego celu co najmniej z jednego z nastepujacych powodów. 1. Pigment przewodzacy rozmieszczony jest w tworzywie sztucznym niejednorodnie, tak ze po przylozeniu napiecia elektrycznego do brzegów takiej folii lub plyty oporowej, zaopatrzonej w od¬ powiednie zestyki elektryczne, tworza sie uprzy¬ wilejowane sciezki pradowe, w otoczeniu których tworzywo mieknie i wskutek tego plaski element grzejny trapi niezawodnosc w eksploatacji, a na¬ wet staje sie bezuzyteczny. 20 Pigment moze ulec niejodinaroidnemu rozmieszcze¬ niu juz podczas mieszania go ze stopem,, roztworem lub dyspersja tworzywa sztucznego albo bezpo¬ srednio po wymieszaniu, wskutek czesciowego roz¬ dzielania mieszaniny, spowodowanego rózndica gestosci lub zachodzacego podczas formowania folii albo plyt z takich mieszanek. 2. Tworzywa sztuczne, stosowane dotycihiazas do wymienionego celu, jak na przyklad polichlorek winylu lub kauczuk silikonowy, maja. niedosta¬ teczna odpornosc na starzenie przy ciaglej ptracy w podwyzszonych temperaturach, która jest nie¬ zbedna na przyklad w mieszkaniowych instala¬ cjach grzewczych. Wskutek utraty elastycznosci, spowodowanej utlenianiem i odparowaniem amiek- czacza oraz postepujacego usieeiowania luib roz¬ kladu tworzywa, zmienia sie pod wplywem tem¬ peratury wewnetrzna struktura calego opornika warstwowego, a wskutek tego i jego przewodnictwo elektryczne. Z tych wzgledów praca plaskich ele¬ mentów grzejnych, wykonanych z takich materia¬ lów nie jest mozliwa w stalych warunkach eks¬ ploatacyjnych. Ponadto nawet w przypadku ciagle¬ go przystosowywania warunków eksploatacyjnych, calkowity spodziewany okres trwalosci takiej in¬ stalacji nie bylby dostaitecizny. 3. Dopuszczalne obciazenie cieplne oporników warstwowych, wykonanych ha bazie znanych tworzyw sztucznych jest dosyc niskie. Praktycznie wyklucza to stosowanie takich oporników w insta- 80 35680 356 3 laciji ogrzewania akumulacyjnego, skladajacej sie z oporników warstwowych, osadzonych w materiale o duzej pojemnosci cieplnej, ma (przyklad w betonie jastiryichowym i iumozliwiajacym- korzystanie- z-Jta- niego pradu w nocnej porze. 4. Znane obecnie oporniki warstwowe posiadaja na ogól niieidosltateczna wytrzymalosc mechaniczna, gidyz :j,uiz niewielkie deformacje powoduja miejsco¬ we zmiany przewodnosci elektrycznej, oo z kolei prowadzi do tych samych zjawisk, powodujacych utrate niezawodnosci w eksploatacji, które opisano w punkcie 1.Wady, wymienione w punktach 2—Ay przeszka¬ dzajace w praktycznym stosowaniu jako plaskich elementów grzejnych, 'Oporników warstwowych, wykonanych na bazie tworzyw sztucznych, inozna w zasadzie usunac (uzywajaajako tworzywo sztuczne policzitenofiiuosroeltylen od|porny na trwale dzialanie temperatury do 250°C i nie zmienia swioich wlasciwosci wskutek procesu starzenia.Daje to mozliwosc wytwarzania przewodzacych prad folii przez, impregnowanie tkanin szklanych dyspersjami wodnymi PTFE i pigmentu przewo¬ dzacego.Piróbujac wykonac to zadanie znanymi srodkami i sposobami, przez zmieszanie lub zdyspergowanie pigimentu przewodzacego, suchego Lub w postaci pasity, z dyspersja PTFE, zawierajaca dodatek skutecznego dyspergatora i przesycenie tkaniny szklanej otrzymana mieszanina, natrafia sie jednak na iduize trudnosci.Chcac zapewnic zadana przewodnosc, nalezy do¬ dac odpowiednio duza ilosc pigimentu przewodza¬ cego. Otrzymuje sie wówczas skoagulowane i nie dajace sie dalej przerabiac mieszaniny lub dys¬ persje PTFE i pigimentu o tak malej trwalosci, Ze zandim zdazy sie przyistajpic do dalszej przeróbki nastepuje rozdzielenie skladników i czesto tworza sie fawairide osady, nie dajace sie jró wymieszac.Gdy uda sie otrzymac jednorodna dyspersje bezposrednio przed dalsza przeróbka, wówczas rozwarstwia sie ona po naniesieniu na tkanine z wlókna szklanegjo, jeszcze przed zakonczeniem suszenia i spiekania, tak ze wskutek nierówno¬ miernego przesycenia tkaniny pojawia sie na niej bezuzyteczna opornosc powierzchniowa. Stosujac wiele znanych dyspergatorów otrzymuje sie silnie pieniace sie dyspersje, przy nanoszeniu których tworza sie pecherze i inne defekty miejscowe. Po¬ mimo dostatecznej pod wzgledem teoretycznym zawartosci pigmentu przewodzacego otrzymuje sie takze w niektórych przypadkach materialy, posia¬ dajace o wiele dlziesialtjkóiw raizy za duze opornosci elektryczne, wystepujace widocznie w wyniku nie¬ dostatecznego lub nierównomiernego rozmieszcze¬ nia ziarna pigimentu w gotowej,, przesyconej tka¬ ninie.W zadnym przy(padku nie bylo mozliwe takie zaiimpregniow,anie tikahfiiny, aby otrzymany impreg¬ nat odznaczal sie wystarczajaca dla swojego prze¬ znaczenia jednorodnoscia i przewodnoscia.Stwierdzono, ze mozna otrzymac dyspersje poli- czterofluoiraetylenowa, nazywana dalej w skrócie dyspersja PTFE, aawliieraljaca pigment przeiwoidizacy, stosujac sposób wedlug wynalazku, dzieki któremu unika sie wyzej opisanych wad znanych sposobów..Sposób wedlug wynalazku polega na tym,, ze do -dyspersji pioliczterofluoroetylenu,, której ciekla faza 5 sklada sie z wody lu|b z jednego albo z kilku wielowartosciowych alkoholi lub z mieszanin wody i jednego aiibo kilku wtielorwairtoscaoiwyoh alkoholi oraz z dyspergatora, dodajie sie paste skladajaca sie z pigmentu przewodzacego i z wody lub z jed- io nego albo z kilku wielowartosciowych alkoholi lub z mieszanin wody i jednego albo kilku wielo¬ wartosciowych alkoholi i ewenitualnie z dysperga¬ tora, przy czym dyspersje wyjsciowa otrzymuje sie w taki sposób i dobiera takie ilosci poszczegól- 15 nych skladników, ze w sklad gotowej dyspersji wchodzi jlO—&0°/o wagowych policzterofluoroetylenu, zwlaszcza o przecietnej wielkosci czastek 0,1—05 \i m, korzystnie 0,2^0^3 |xm, 10—i30°/o wagowych pigmen¬ tu przewodzacego, korzystnie grafitu albo sadzy 20 luib ich mieszaniny, o przecietnej wielkosci ziarna ponizej 100 ^m, 2h20°/q wagowych, korzystnie 3—il2°/o wagowych dyspergatora, 5^50% wagowych, korzystnie 15—30°/o wagowych wielowartosciowych alkoholi /lub mieszaniny takich alkoholi oraz 0—70% 25 wagowych, korzystnie 5—60*/o wagowych, zwlaszcza 20—t50°/o wagowych wody.Z dyspersji takich otrzymuje sie nieoczekiwanie calkowicie jiednorodne i dobrze przewodzace war¬ stwy. 30 Przez przesycanie takimi dyspersjami na przy¬ klad tkanin z wlókna szklanego otrzymuje sie oporniki plytowe o duzej wytrzymalosci mecha¬ nicznej,, iznoszace trwale dzialanie temperatury co najmniej do 200°C i posiadajace w kazdym swoim 35 elemencie stala, nie zmiieniajaca sie przy ciaglej eksploatacji, opornosc elektryczna. Te oporniki plytowe nadaja sie znakomicie jako plasikie ele¬ menty grzejne w instalacjach logrzewania podlogo¬ wego, sciennego lub sufitowego wykonywanych 40 w pomieszczeniach mieszkalnych albo roboczych.Stosunek ilosciowy PTFE do pigmentu przewo¬ dzacego mozna zmieniac w podanych granicach wagowych od 1:3 ido 3:1 zaleznie od tego, jaka przewodnosc ima posiadac gotowy opornik plytowy. 45 Zawartosci pigmentu przewodzacego ograniczone sa z jednej strony zadana minimalna przewodnoscia gotowego elemlenitu, a iz drugiej strony zjawiskiem wystepowania pigmentu na powierzchni w przy¬ padku uzycia za duzej jego ilosci. 50 Jako pigment przewodzacy mozna stosowac na przyklad grafit lub sadze o zwyklej jakosci albo ich mieszaniny, przy czym pierwotna wielkosc ich czastek powinna umozliwiac otrzymanie w gotowej dyspersji ziarna o przecietnej wielkosci czastek 55 ponizej 100 pi im.Dyspergatory stosowane do otrzymywania dys¬ persji moga byc jonowe ilub niejonowe albo tez moga stanowic mieszanine obydwu rodzajów. Jako dyspergatory jonowe mozna stosowac na przyklad siarczan sodowondodecyiowy, jdwunaftylo-imetano- -dwmsuilfbnian soldowy liulb siprosizkowany lug posul- fiitowy. Jako dyspergatory niejonowe stosuje sie na przyklad produkty kondensacji jednego mola alkilojfenoloi z tlenkiem etylenu, uzytym korzystnie w ilosci 10-^40 moli, lub produkty kondensacji 605 alkoholi tluszczowych albo kwasów tluszczowych z tlenkiem etylenu, przy czyim korzystne sa pro- dulnty kondensacji o wysokim (wiekszym -od 5) stojpniu zetoksylowania.Dyspergaitory niejonowe sa korzystniejsze od jo¬ nowych. Ponadto spalaja sie one podczas procesu spiekania w temperaturze 360—420°C nie itwonzac przy tym soli nieorganicznych w ziaimpregnowanej tkaninie i dlatego sa najczesciej stosowane. Z wy¬ zej wymienionych dyspergatorów niejonowych wchodza w gre przede wszystkim te, które odzna¬ czaja sie najmniejsza zdolnoscia do (tworzenia piany.Jako wielowartosciowe alkohole mozna stosowac diole, na przyklad glikol etylenowy, glikol pro¬ pylenowy i butanodiole hub triole, na przyklad hekisanotrioi, albo tosciotwosciach, na przyklad sonbdit, luib mLe&zainiiny tych aiUkohoii, Koir&ylstoie stosuje sie wielowairttos- ciowe adjktohple o tem|perattiuirze wrzenia ponizej 32j5°C, zwlaszlcza glikol eltyjlenowy.Skuteczne okazalo sie dodawanie do dyspersji srodka bakteriobójczego, na przyklad pieciochloro- fenolanu sodowego w celu podwyzszenia jej trwa¬ losci.Dyspersje bejdace przedmiotem wynalazku, otrzy¬ muje sie korzystnie przez sporzadzenie pasty pig¬ mentu przewodzacego z woda lub z wielawartosoio- wym alkoholem albo z ich mieszanina,, na przy¬ klad w ugniatarce lub w mlynie perelkowym i zmieszanie z dyspersja PTFE. W przypadku wy¬ twarzania pasty pigmentu z sama woda, wówczas wielowaritosciowy alkohol mozna dodac pózniej do pasty lub do dyspersji albo do ich mieszaniny.W przeciwienstwie do czysto wodnych dylspersji, dyspersje otrzymywane sposobem wedlug wyna- lazjtau niespotóewanie pozwalaja na nasycanie tkanin, na przyklad tkanin z wlókna szklanego jednorodnymi impregnatami, przy uzyciu znanych metod, takich jak zanurzanie, suszenie i spiekanie.Impregnat otrzymany przez zanurzenie tkaniny w dyspersji wodnej staje sie niejednorodny po wyjeciu tej tkaniny z kapieli wskutek twonzenia sie nacieków i rozdzielania sie sklaidników dysper¬ sji podczas procesu suszenia. 15 Impregnaty otrzymane przy uzyciu dyspersji otrzymanej sposobem wedlug wynalazku sa tak jednorodne, ze po przylozeniu napiecia lelektryciz- nego do plaskiego elementu grzejnego uprzednio wysuszonego, poddanego procesowi spiekania i za- 50 opatrzonego na przeciwleglych krawedziach w ze¬ styki, nie tworza sie w nim zadne uprzywilejowane sciezki pradowe, które moglyby powodowac nie¬ równomierne nagrzewanie wraz ze wszystkimi ujemnymi skutkami opisanymi na wstepie. Oznacza to, ze dopiero dyspersje wedlug wynalazku umozli¬ wiaja wytwarzanie plaskich elementów grzejnych opisanego rodzaju, odznaczajacych sie niezawod¬ noscia w eksploatacji.Ponizsze przyklady sluza do objasnienia wyna¬ lazku.Przyklad I. Paste I pigmentu przewodzacego otrzymano w nastepujacy sposób. Do mieszaniny, skladajacej sie ize )li20 g glikolu etylenowego^ 1II6 g wody, 4 g 20-procemtbwego Wodnego roztworu 356 6 pieciochlorofenolanu sodowego i 40 g produktu kondensacji 1 mola nonylofenolu z 30 molami tlen¬ ku etyaetnu: dodanomaiyimi porcjami, przy ciaglym mieszaniu, mieszanine 712 g pylu grafitu naturalnego s i 48 g sadzy Corax EL, firmy Degussa, i mieszano tak dlugo, az wszystkie stale skladniki ulegly zwilzeniu. Otrzymana paste zaladowano nastepnie do laboratoryjnego mlynka perelkowego, zawiera¬ jacego perelki szklane o srednicy 2 mm i mielono 10 w ciagu 3 godzin. Po - oddzielenia! perelek na sicie otrzymano okolo 250 g zdolnej do plyniecia pasty I pigimenftu przewodzacego o zawartosci 30Vo wagowych pigjmenrtw. 200 g tej pasty zmieszano z 200 g Wodnej dyspersji policzterofluoroetyletiu is o zawartosci 30% wagowych policz(l3erofluioroetyleniu i o przecietnej wielkosci czastek 0,2—0,3 (Jim, oraz l5°/o wagowych produktu kondensacji nonylofe¬ nolu z tlenkiem etylenu (stosunek molowy okolo 1:10) otrzymujac 400 g dyspersji I do impregno¬ wania.Kawalek oczyszczonej od kleju tkaniny stzklanej tyfru 91 121/110 Finish 112, produkcji ifiirmy Inter- glasAJlm, o wymiarach 25X]25 om, nasycono dys¬ persja I w plaskiej, prostokajtnej wannie przez zanurzenie i powolne wyjmowanie i nastepnie za¬ wieszono pionowo w celu wstepnego wysuszenia.Po ulotnieniu sie glównej ilosci wody nasycona tkanina byla z wygladu calkowicie jednolita.Ogrzano ja w suszarce w trzech kolejnych sta¬ diach, trwajacych pó 10 minuit, do temperatury &0°C, 250°C, 380°C Po ochlodzeniu wycieto z jednolitej,, czarnej tkaniny prostokatny kawalek o wymiarach 15X17 cm i naniesiono na obydwu przeciwleglych, krótszych krawedziach Warstewki srebra, kazda w postajci pa$kia o szerokosci 1 qm. Wycdefta próbke tkaniny zaopatrzono w ten sposób w styki elek¬ tryczne, miedzy którymi znajdowala sie kwadra¬ towa powierzchnia z krawedziami o dlugosci 15 om.Po zmierzeniu opornosci tej kwadratowej próbki za pomoca mostka Wheaitostone^\ stwierdzono, ze wynosi ona 192 omy.Tkanine o wymiarach 15X$0 cm, przygotowana w ten sam sposób, zaopatrzono na krótszych kra¬ wedziach w srebrne zestyki, do których przylo¬ zono napiecie 110 V. Tkanina ogrzala sie osiagajac na powierzchni temperature 200°C i nie wykazala przy tym zadnych dostrzegalnych zmian po 160 go¬ dzinach ogrzewania w tych warunkach.Przyklad II. Otrzymano dyspersje II do impregnowania przez zmieszanie 150 g pasty I pigmentu przewodzacego ze 100 g 30% dyspersji policzterofluoroetyienu (jak w przykladzie I) i 25 g wody. Powtórzono próby impregnowania ta dys¬ persja opisane w przykladzie I. Stwierdzono, ze opornosc kwadratowej powierzchni otrzymanej folii oporowej wynosi 26,5 omów.Zaimpregnowana tkanina wykazywala tak jak w przykladzie I calkowita jednolitosc, przy czym 60 nie bylo tendencji do rozwarstwiania sie impreg¬ natu. Przy pocieraniu biala, plócienna Azmiatka stwierdzono jednak, ze oddziela sie niewielka ilosc grafitu lub sadzy, co nie mialo miejsca w przy¬ padku folii oporowej, otrzymanej wedlug przy- es kladu I.7 80 356 8 Przyklad III. Otrzymano paste II pigmentu przewodzacego w sposób opisany w przykladzie I, jednak przy uzyciu mieszaniny, skladajacej sie z 95 g grafitu i 25 g sadzy Corax L, zamiast ilosci podanych w przykteóMe I. Przez zmieszanie jednakowych ilosci wagowych tej pasty II i 30% dyspersji PTFE otrzymano dyspersje III do impreg¬ nowania, z która powtórzono próby opisane w przy¬ kladzie I.Otrzymana folia oporowa byla z wygladu calko¬ wicie jednolita, nie wykazywala wystepowania pigmentu na powierzchni oraz odznaczala sie dobra przyczepnoscia impregnatu do tkaniny z wlókna szklanego. Opornosc kwadratowej próbki wynosila 140 omów.Przyklad IV. Przez zmieszanie 150 czesci wagowych pasty II pigmentu przewodzacego, otrzy¬ manej wedlug przykladu III, ze 100 czesciami wagowymi 30% dyspersji PTFE otrzymano dys- 5 persje IV do impiregnowainda.Jakosc folii oporowej, otrzymanej przy uzyciu tej dyspersji w sposób opisany w przykladzie I odpowiadala jakosci folii otrzymanej wedlug przy¬ kladu II. Opornosc kjwadratowej próbki wynosila 10 10,1 oma.Przyklad V—VII. W sposób opisany w przy¬ kladzie I otrzymano pasty pigmentu przewodzacego o skladach podanych w ponizszej. tabeli. 15 Przy¬ klad V VI VII Gra¬ fit g 84 72 70 Sa¬ dza g 36 48 30 Gli¬ kol ety¬ leno¬ wy g 120 120 140 Woda g 116 116 116 Dyspergator nazwa dwunaftyio-me- itanodwusuilfonian sodowy produkt konden¬ sacji 1 mola no- nyilofenolu z 15 molaimd tlen¬ ku etylenu sproszkowany lug posulfitowy ilosc g 40 40 40 Wszystkie pasty zawieraly ponad 4 g 20% wod¬ nego roztworu pieciochlorofenolanu sodowego.Kazda z otrzymanych past pigmentów mieszano z 30% dyspersja PTFE w stosunku wagowym 1 : 1 i z otrzymanych w ten sposób dyspersji impregna¬ cyjnych wytwarzano folie oporowe w sposób opisany w przykladzie I.We wszystkich przypadkach uzyskano równo¬ mierna impregnacje. Opornosci ikwadiraifcowych próbek lezaly w galkiresiie lOft—(200 omów.Przyklady' I^VI powtórzono, zastepujac przy tym w pastach pigmentóiw glikol etylenowy taka sama iloscia wagowa wody.Z otrzymanych past pigmentów sporzadzono wedlug przepisów podanych w odpowiednich przy¬ kladach dyspersje iimjpregnacyjne przez zmieszanie tych past z 30% dyspersja PTFE.Po wykonaniu próbnych impregnowan w sposób opisany w przykladzie I stwierdzono, ze wszyst¬ kie otrzymane folie oporowe sa niejednorodne, a wiec nierównomiernie nasycone.W ponizszej tabeli zestawiono odpowiednie przy¬ klady z otrzymanymi wynikami próbnych impreg¬ nowan.Nr przy¬ kladu (z gli¬ kolem) I II III Ocena otrzymanej folii oporowej Wyglad równo¬ miernie matowo- czarna równo¬ miernie mattowo- czarna równo¬ miernie ma/bowo- czarna Przy¬ czepnosc*) bardzo dobra • bardzo dobra bardzo dobra Wydziela¬ nie pig¬ mentu**) brak nieznaczne brak Nr próby porównaw¬ czej (bez glikolu) I II III Ocena otrzymanej folii oporowej Wyglad nierównomiern a o powierzchni pla¬ mistej , dziurkowa- nej niejednorodna Przy¬ czepnosc*) dosta¬ teczna zla umiarko¬ wana Wydziela¬ nie pig¬ mentu**) slabe srednie srednie9 80356 10 Nr przy¬ kladu (z gli¬ kolem) IV V VI Wyglad równo¬ miernie maitoowo- czarna równo¬ miernie niaitlowo- czarna równo¬ miernie marftowo- czarna Przy¬ czepnosc*) dobra bardzo dobra dobra Wydziela¬ nie pig¬ mentu**) nieznaczne brak brak Nr próby porównaw- czeij {ibez glikolu) IV V VI Wyglad zacieki bardzo nierówno¬ mierna o powierzchni sil¬ nie dziurkowanej Przy¬ czepnosc*) zla umiarko¬ wana zla Wydziela¬ nie ptig- memtu**) srednie srednie srednie *) Przyczepnosc oceniano przez naklejanie tasmy Tesa Nr 104 i nagle odrywanie jej od podloza, przy czym jako negatywna miara przyczepnosci sluzyla ilosc przylepionego impregnatu, pozostalego na tasmie.*) Wydzielanie pigmentu oceniano na podstawie stopnia zaczernienia bialego galganka lnianego po 10-krotnym potarciu nim tkaniny tam i z powrotem.Folie oporowa otrzymana wedlug próby porów¬ nawczej I, poddano próbie dlugosci czasu ogrzewa¬ nia w warunkach podanych w przykladzie I. Po uplywie 3 godzin folia ulegla przepaleniu tak, ze próbe musiano przerwac.Przyklad VIII. Powtórzono próbe wedlug przykladu I, zastepujac glikol etylenowy ta sama iloscia wagowa technicznego heksanoitrioiu, beda¬ cego mieszanina izomerów. W wyniku próbnej impregnacji uzyskano efekjt odpowiadajacy efek¬ towi osiagnietemu w przykladizie I. Opornosc kwadratowej próbki wynosila 180 omów.Przyklad IX. Powtórzono próbe wedlug przy¬ kladu II, zastepujac glikol etylenowy ta sama iloscia sorbitu.Zaimpregnowana tkanina posiadala, calkowicie jednolita strukture. Opornosc kwadratowej próbki wynosila 29,8 omów. PL