NO126283B - - Google Patents

Description

LedepigmenthoIdige polytetrafluoretylen-dispersjoner

for fremstilling av elektrisk ledende overtrekk eller impregnering av flatevarmeelementer, samt fremgangsmåte til fremstilling av dispersjonene»

Det er kjent å gjøre plaster elektrisk-ledende ved tilsetning av elektrisk ledende stoffer, såkalte ledepigmenter, f.eks. metaller eller sot resp. grafitt, i egnede konsentrasjoner.

Det er videre kjent å forme slike ledende pladber, bl.a. til flateformede strukturer som folier eller plater, som bl.a. kan finne anvendelse som sjiktmotstander. Et foretrukket anvendelsesformål for slike sjiktmotstander er utnyttelse av varmeutvikling ved strømgjennomgang for flatevarmeelementer, f.eks. for gulv-, vegg- eller takoppvarmning.

De hittil kjente sjiktmotstander av denne type er imidlertid uegnet for de nevnte anvendelsesformål av rrihst én åv følgende erunner. 1. Ledepigmentets fordeling i plaster er ikke tilstrekkelig homogent, således at ved anlegg av en elektrisk spenning på de på egnet måte med elektriske kontakter utstyrte kanter av slike motstandsfolier eller -plater oppstår foretrukne strømbaner i hvis om-givelser plasten mykner, hvorved flatevarmeelementet blir driftsu-sikkert og ubrukbart.

Disse inhomogeniteter kan allerede oppstå ved innblanding av ledepigmentet i smeiten, oppløsningen eller dispersjonen av plast eller umiddelbart derpå på grunn av separeringsforeteelser på grunn av forskjellig tetthet, eller ved forarbeidelsen av slike blandinger til folier eller plater. 2.. De hittil for den nevnte anvendelse benyttede plater, f.eks. polyvinylklorid eller siiikonkautsjuk, har en for permanentdrift ved forhøyede temperaturer, som f.eks. er uunngåelige^ ved boligromoppvarmning, en utilstrekkelig aldringsbestandighet. Ved sprøgjøring på grunn av oksydasjon, utvandring av mykningsmiddel, fremadskridende nettdannelse eller plastens avbygning endrer under temperaturinnvirkning den indre struktur av den samlede sjiktmot-stand seg og dermed den elektriske ledningsevne. Derfor er det ikke mulig å drive flateoppvarmning av slike materialer under konstante driftsbetingelser. Dessuten ville den foruventede samlede levetid for slike oppvarmere selv ved stadig tilpassing av driftsbetingelsene ikke være tilstrekkelig. 3. Temperaturbelastbarheten av sjiktmotstander på plastbasis av den kjente type er relativt liten, således at de praktisk talt ikke kan anvendes for en rasjonell anvendelse i varmereservoarer (innleiring i materialer av høy varmekapasitet, f.eks. Estrich-betong), som muliggjør utnyttelsen av den billige nattstrøm. 4. Motstandsevnen ved de tidligere kjente sjiktmotstander mot mekaniske påkjenninger er vanligvis utilstrekkelig, da allerede små lokale deformasjoner bevirker lokale elektriske ledningsevne-forandringer som igjen fører til de samme foreteelser som forstyrrer driftssikkerheten, slik det er omtalt under punkt 1.

De ulemper som er oppført under punkt 2 til 4 og som hindrer den praktiske anvendelse av sjiktmotstander på plastbasis som flatevarmeelementer, kan i prinsippet unngås ved at man som plast anvender det til ca. 250°C permanent temperaturbestandige polytetrafluoretylen (PTPE), hvis egenskaper ikke forandrer seg ved aldringsforeteelser.

Således skulle det være mulig å fremstille ledningsdyktige folier ved impregnering av glassfibervevnader med vandige PTFE-ledepigment-dispersjoner. Ved forsøk på å løse denne oppgave med kjente, vanlige midler og fremgangsmåter, idet man innrører resp. inndispergerer handelsvanlige ledepigmentpastaer eller tørre ledepigmenter under tilsetning av kjente dispergeringsmidler i handelsvanlige PTFE-dispersjoner, og impregnerer glassfibervevnad med den dannede bladning, støter man igjen på store vanskeligheter.

Ved tilsetning av tilstrekkelig store ledepigmentmengder for å oppnå den ønskede ledningsevne, får man koagulerte, ikke videre-forarbeidbare PTFE-pigment-blandinger eller dispersjoner, hvis stabi-litet ved henstand er så liten at det inntrer separering, og i mange tilfeller dannelse av ikke mer opprørbare faste bunnavsetninger,

før deres videreforarbeidelse er mulig.

Lykkes det å homogenisere dispersjonen umiddelbart før forarbeidelsen, så separerer dispersjonen seg etter påføring på glassfibervevnaden før tørking og sintring er avsluttet, således at det på grunn av inhomogen impregnering oppstår ubrukbare flatemotstander. Mange i og for seg gode dispergeringsmidler gir sterkt skummende dispersjoner, som ikke lar seg påføre blærefritt og uten partier med feil. I noen tilfeller får man også tross teoretisk tilstrekkelig høyt ledepigmentinnhold med tipotenser for høye elektriske motstander, åpenbart som følge av utilstrekkelig og ugunstig pigment-kornfordeling i den ferdig impregnerte glassfibervevnad.

I alle tilfeller var det ikke mulig å oppnå impregneringer med for disse anvendelsesformål tilstrekkelig homogenitet og ledningsevne.

Det er nå funnet at ledepigmentholdige polytetrafluor-etylendispersjoner for fremstilling av elektrisk ledende overtrekk eller impregneringer på flatevarmeelementer, og som er karakterisert ved at de består av

a) 10-30 vekt% polytetrafluoretylen,,

b) 10-30 vekti? elektrisk ledende sot og/eller grafitt,

c) 2-20 vekt% av et dispergeringsmiddel,

d) 5-50 vekt# av en flerverdig alkohol eller en blanding av flerverdige alkoholer,

e) 0-0,5 vekt/K av et baktericid og

f) 0-70 vekt# vann,

idet summen av vektprosentene a)-f) er 100, overraskende gir helt

homogene og tilstrekkelig ledende belegg.

Dispersjonene inneholder fortrinnsvis polytetrafluoretylen av en gjennomsnittelig partikkelstørrelse på 0,1 til 0,5/Um. Videre har grafitten eller soten eller blandingen av de to fortrinnsvis en gjennomsnittlig kornstørrelse under 100^,um. Videre inneholder dispersjonene fortrinnsvis 3 - 12 vekt% dispergeringsmiddel i form av et ikke ionisk dispergeringsmiddel. Videre inneholder dispersjonene fortrinnsvis 15 - 30 vekt% av en eller flere flerverdige alkoholer, spesielt i form av etylenglykol. Videre inneholder dispersjonene fortrinnsvis 5 - 60 vekt% vann.

Ledepigmentene kan emulgeres i de tilsvarende polytetrafluoretylen-dispersjoner. Ved fremstilling av de ledepigmentholdige dispersjoner anvender man en fremgangsmåte som er karakterisert ved at man går ut fra en polytetrafluoretylen-dispersjon, hvis\ flytende fase. enten består av vann eller av en eller flere flerverdige alkoholer, eller blandinger av vann og en eller flere flerverdige alkoholer, samt et dispergeringsmiddel, og til denne utgangsdispersjon setter en pasta av et ledepigment og enten vann eller en eller flere flerverdige alkoholer, eller blandinger av vann og en eller flere flerverdige alkoholer, og eventuelt av et dispergeringsmiddel, idet utgangsdispersjonen er sammensatt således, og mengdene av de enkelte pastakomponenter er valgt således at de resulterende dispersjoner består av:

a) 10-30 vekt% polytetrafluoretylen,

b) 10-30 vekt% elektrisk ledende sot og/eller grafitt,

c) 2-20 vekt% av et dispergeringsmiddel,

d) 5-50 vekt% av flerverdige alkoholer eller deres blanding,

. e) 0-0,5 vekt% av et baktericid og

f) 0-70 vekt% vann.

Med disse dispersjoner lar det seg overraskende fremstille de helt homogene og tilstrekkelig ledningsdyktige belegg.

Ved impregnering av f.eks. glassfibervevnader med disse dispersjoner får man flatemotstander med høy mekanisk motstandsevne, en permanent temperaturbelastbarhet til minst 200°C, som i hvert flateelement har den samme i permanentdrift uforanderlige elektriske motstandsverdi. Disse flatemotstander egner seg fremragende for flatevarmeelementer, f.eks. for gulv-, vegg- og takoppvarmning i bolig- og arbeidsrom.

Blandingsforholdet PTFE:ledepigment kan varieres alt etter ønsket ledningsevne av den ferdige flateraotstand mellom de an- ■ gitte vektforhold fra 1:3 til 3:1. Grensene fremkommer ved den nød-vendige minsteledningsevne på den ene side og utblomstringsfore-teelser ved for høy pigmentering på den annen side.

Som ledepigmenter kan det f.eks. anvendes i og for seg kjent, handelsvanlig grafitt eller sot eller deres blandinger hvis primærpartikler muliggjør en gjennomsnittlig kornstørrelse under lOO^um i den ferdige dispersjon.

Det kan anvendes ioniske eller ikke ioniske dispergeringsmidler eller blandinger av begge. Egnede ioniske dispergeringsmidler er f.eks. natriumdodecylsulfat, dinaftyl-metan-disulfonsurt natrium sulfitavlutpulver. Egnede ikke ioniske dispergeringsmidler er f.eks. kondensasjonsprodukter av 1 mol alkylfenol med fortrinnsvis 10-40 mol etylenoksyd eller kondensasjonsprodukter av fettalkoholer resp. fett-syrer med etylenoksyd, idet det foretrekkes slike med høyere oks-etyleringsgrad (større enn 5).

Ikke ioniske dispergeringsmidler er mer egnet enn ioniske. Dessuten forbrenner de ved sintringsprosessen ved temperaturer i området fra 360 til 420°C uten å etterlate uorganiske salter i den impregnerte vevnad. De anvendes derfor foretrukket. Av de nevnte ikke ioniske dispergeringsmidler er de å foretrekke som har den minste.skumdannelsesevne.

Som flerverdige alkoholer kan det anvendes dioler, f.eks. etylenglykol, propylenglykol og butandioler, eller trioler, f.eks. heksantriol, eller dessuten høyverdige alkoholer, f.eks. sorbitol eller blandinger av disse alkoholer. Foretrukket er flerverdige alkoholer med kokepunkter under jE5°C. Spesielt foretrukket anvendes etylenglykol.

Det har vist seg fordelaktig til dispersjonen å sette et baktericid, f.eks. pentaklorfenolnatrium, for å forbedre holdbarheten.

Fremstillingen av dispersjonen ifølge oppfinnelsen foregår fortrinnsvis ved pastafremstilling av ledepigmenter med vann eller den flerverdige alkohol eller en blanding av begge, f.eks. i en knamaskin eller en perlemølle, og etterfølgende innrøring i PTFE-dispersjonen. Hvis pastadannelsen bare foregår i vann, kan den flerverdige alkohol etterpå settes til pastaen eller dispersjonen eller til blandingen av begge.

Dispersjonen ifølge oppfinnelsen muliggjør overraskende

i motsetning til rent vandige dispersjoner impregnering av eksempelvis

glassfibervevnad ved dypping, tørking og sintring etter vanlige fremgangsmåter, uten opptreden av inhomogeniteter, slik de ellers opptrer ved løpespor eller skilleeffekter i den ved dypping påførte dispersjon på vevnaden etter å ha forlatt dyppebadet under tørkepro-sessen. De impregneringer som er oppneålige med dispersjonen ifølge oppfinnelsen er så homogene at ved anlegg av elektriske spenninger i de tørkede, sintrede og på overfor hverandre liggende kanter med kontakter utstyrte flateoppvarmningselementer oppstår ingen foretrukne strømbaner som ville føre til ujevn oppvarming med de innledningsvis omtalte negative følger. Det vil si at først med dispersjonen ifølge oppfinnelsen er det mulig å fremstille driftsikre flateoppvarmere av omtalte type.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler. \

Eksempel 1.

Det ble fremstilt en ledepigmentpasta I på følgende måte: I en blanding av 120 g etylenglykol, 116 g vann, 4 g 20$-ig vandig Na-pentaklorfenolat-oppløsning og 40 g av et kondensasjonsprodukt av 1 mol nonylfenol og 30 mol etylenoksyd ble det i småporsjoner under omrøring innført en blanding av 72 g naturgrafittstøv og 48 g sot ("Corax" L fra firma Degussa) og videreomrørt så lenge til alle faste bestanddeler var fuktet. Den dannede deig ble deretter fylt i en laboratorie-perlemølle (beskikket med glassperler av 2 mm diameter) og malt heri i 3 timer. Etter fraskillelse av glassperlene over en sjikt, får man ca. 250 g flytedyktig ledepigmentpasta I med et ledepigmentinnhold på 30 vekt%. Ved innrøring av 200 g ledepigmentpasta I i 200 g av en vandig polytetrafluoretylendispersjon med et innhold av 30 vekt? polytetrafluoretylen av en gjennomsnittlig partikkelstør-relse fra 0,2 til 0,3/Um og 1,5 vekt% av et kondensasjonsprodukt av nonylfenol og etylenoksyd (molforhold ca. 1/10) får man 400 g impregneringsdispersjon I.

Med impregneringsdispersjonen I ble det i et flatt firkantet kar fuktet et 25 x 25 cm 2 stort vevnadsstykke av enhetlig glassfibervevnad fra firma Interglas/Ulm (type 91 121/110 Finish 112) ved dypping og langsom uttagning og for fortørkning opphengt verti-kalt i luft.

Etter fordampning av vanrets hovedmengde så den fuktede vevnad helt enhetlig ut og ble oppvarmet i tre på hverandre følgende trinn i et varmeskap hver gang i 10 min. ved 90°C, 250 og 380°C.

Etter avkjøling ble det av den enhetlige sorte vevnad utsnittet et firkantet stykke på 15 x 17 cm kantlengde, forsynt med kontakter ved påføring av ledesølv på 1 cm brede strimler på overfor hverandre liggende kortkanter, således at det mellom kon-taktene befant seg en kvadratisk plate på 15 cm kantlengde.

Dette kvadratiske flatestykkes elektriske motstand ble

målt over en Wheatstone-brokopling og ga en verdi på 192 ohm.

En på samme fcåte fremstilt vevnad med dimensjonene

15 x 90 cm <2>ble ved smalkantene forsynt med kontakter med ledesølv

og anlagt en spenning på 110 volt. Vevnaden ble varm (overflate-temp. ca. 200°C) og viste etter 160 driftstimer ingen merkbar forandring.

Eksempel 2.

Det ble fremstilt en impregneringsdispersjon II ved blanding av 150 g ledepigmentpasta I med 100 g 30%-ig polytetrafluoretylen-dispersjon (som i eks. 1) og 25 g vann. Impregneringsforsøket fra eksempel 1 ble gjentatt med denne dispersjon. Det ble fastslått en kvadratisk flatemotstand av den dannede motstandsfolie på 26,5 ohm.

Den impregnerte vevnad virket som i eksempel 1 fullstendig enhetlig og viste ingen tendens til avflassing av impregnerings-, materiale, imidlertid kunne konstateres ved gnidning med en hvit linduk en liten avsmitting av grafitt resp. sot, hvilket ikke var tilfelle ved den ifølge eksempel 1 fremstilte motstandsfolie. Eksempel 3.

Det ble fremstilt en ledepigmentpasta II på analog måte som i eks. 1, imidlertid under anvendelse av en blanding av 95 g grafitt og 25 g sot ("Corax" L) istedenfor de i eks. 1 angitte mengder. Ved sammenblanding av denne ledningspigmentpasta II med en tilsvarende vektmengde 30%-ig PTPE-dispersjon ble det fremstilt en impregnerings-dispers jon III, hvormed impregneringsforsøket fra eks. 1 ble gjentatt.

Den dannede motstandsfolie så helt enhetlig ut, viste

ingen utblomstring og god klebning av impregneringsmaterialet på glassfibervevnaden. Den kvadratiske flatemotstand utgjorde 140 ohm. Eksempel 4.

Ved blanding av 150 vektdeler ledepigmentpasta II (fra eksempel 3) med 100 vektdeler 30%-ig PTFE-dispersjon ble det fremstilt en impregneringsdispersjon IV.

Kvaliteten av med denne dispersjon analogt med eksempel

1 fremstilt motstandsfolie tilsvarte denne fra eksempel 2, den måte

kvadratiske flatemotstand utgjorde 10,1 ohm.

Eksempel 5 til 7-

Det ble fremstilt ledepigmentpasta på samme måte som i eksempel 1 og hvis sammensetning fremgår av følgende tabell.

Alle pastaer inneholder dessuten H g 20%-ig vandig Na-pentaklorfenolat-oppløsning.

Hver av disse pigmentpastaer ble i vektforhold 1:1 blandet med 30%-ig PTFE-dispersjon, og med de således dannede impregneringsdispersjoner ble fremstilt motstandsfolier som i eksempel 1.

I alle tilfeller ble det oppnådd jevne impregneringer. Den kvadratiske flatemotstand lå i området fra 100 til 200 ohm. Sammenligningsforsøk 1 til 6.

Eksemplene 1 til 6 ble gjentatt med følgende forandring: I pigmentpastaen ble etylenglykolen erstattet med en tilsvarende vektmengde vann.

Av disse pigmentpastaer ble det tilsvarende de tilhørende eksempler ved tilblanding med 30%- ig PTFE-dispersjon fremstilt impregnerings -dispersj oner.

Ved de etterfølgende impregneringsforsøk ifølge eksempel 1 viste det seg at det ikke i noe tilfelle var å oppnå homogene, altså jevnt impregnerte motstandsfolier.

I følgende tabell er det for eksemplene oppstillet de oppnådde resultater av impregneringsforsøkene.

Med en ifølge sammenligningsforsøk 1 fremstilt motstandsfolie ble det i eksempel 1 omtalte langtids-varneforsøk gjentatt under ellers samme betingelser. Etter tre driftstimer brant foliene gjennom således at forsøket måtte avbrytes.

Eksempel 8.

Eksempel 1 ble gjentatt under erstatning av etylenglykol med den samme vektmengde heksantriol (teknisk isomerblanding).

I impregneringsforsøket ble det oppnådd et til eksempel

1 svarende resultat. Den kvadratiske flatemotstand utgjorde l80 ohm.

Eksempel 9»

Eksempel 2 ble gjentatt under erstatning av etylenglykol med den tilsvarende vektmengde sorbitol.

Den impregnerte vevnad virker fullstendig enhetlig.

Den kvadratiske flatemotstand utgjorde 29,8 ohm.

Eksempel 10- 17.

Ledepigmentpastaer av den i tabellen angitte sammensetning ble innrørt i PTPE-dispersjoner hvis sammensetning likeledes fremgår av tabellen. Med de dannede impregneringsdispersjoner ble det impregnert glassfibervevnad som angitt i eksempel 1. De dannede motstandsfolier så helt enhetlige ut. Impregneringsmaterialets vedhengning på glassfibervevnaden var i alle tilfeller gode. Den kvadratiske flatemotstand er angitt i tabellens siste spalte.

Claims (9)

1. Ledepigraentholdige polytetrafluoretylen-dispersjoner for fremstilling av elektrisk ledende overtrekk eller impregnering på ^latevarmeelementer, karakterisert ved at de består av a) 10-30 vekt? polytetrafluoretylen, b) 10-30 vekt? elektrisk ledende sot og/eller grafitt, c) 2-20 vekt? av et dispergeringsmiddel, d) 5-50 vekt? av en flerverdig alkohol eller en blanding av flerverdige alkoholer, e) 0-0,5 vekt? av et baktericid og f) 0-70 vekt? vann, idet summen av vektprosentene a)-f) er 100.

2. Dispersjoner ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder polytetrafluoretylen av en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 0,1 til 0,5/Um.

3. Dispersjoner ifølge krav 1, karakterisert ved at grafitten eller soten eller blandingen av de to har en gjennomsnittlig kornstørrelse under lOO^um.

4. Dispersjoner ifølge krav 1, karakterisert ved at de inneholder 3-12 vekt? dispergeringsmiddel.

5. Dispersjoner ifølge krav 1, karakterisert ved at de inneholder et ikke ionisk dispergeringsmiddel.

6. Dispersjoner ifølge krav 1, karakterisert ved at de inneholder 15-30 vekt? av en eller flere flerverdige alkoholer.

7. Dispersjoner ifølge krav 1, karakterisert ved at de som flerverdig alkohol inneholder etylenglykol

8. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder 5~60 vekt? vann.

9. Fremgangsmåte til fremstilling av ledepigmentholdige polytetrafluoretylen-dispersjonen ifølge krav 1, karakterisert ved at man går ut fra en polytetrafluoretylen-dispers jon hvis flytende fase enten består av vann eller av en eller flere flerverdige alkoholer eller en blanding av vann og en eller flere flerverdige alkoholer, samt et dispergeringsmiddel, og til denne utgangsdispersjon setter en pasta av et ledepigment og enten vann eller en eller,flere flerverdige alkoholer, eller blandinger av vann og en eller flere flerverdige alkoholer, og eventuelt av et dispergeringsmiddel, idet utgangsdispersjonen er sammensatt således, og mengdene av de enkelte pastakomponenter er valgt således at den resulterende dispersjon består av a) 10-30 vekt? polytetrafluoretylen, b) 10-30 vekt? elektrisk ledende sot og/eller grafitt, c) 2-20 vekt? av et dispergeringsmiddel, d) 5-50 vekt? av flerverdige alkoholer eller deres blandinger, e) 0-0,5 vekt? av et baktericid og f) 0-70 vekt? vann.