FI58165C - Elektroder foer elektrokemiska processer - Google Patents

Description

\uffr·} W (11)KUUUUTUSjULKAISU rg^r jfg& A LJ ' V UTLÄGGN I NGSSKRIFT Oö I 00 C Patentti myönnetty 10 1.2 1930 (^5) pstent neddelat (51) K».ik.3/Iw.ci.3 c 25 B 11/04 SUOMI —FINLAND (21) F^ttlh*k#»rHi*-PM«Ktn»eknln| 313θΜ (22) Hikemlsplivl —Ameknlnpd·! 25.10.7^ ^ ^ (23) AlkupUvi—GlMghatadig 25 · 10.71* (41) Tullut JulktMluf — Bllvh offmtllg 2T.0U.75

Pktwtti- ]a rekilterihallltu* (44) Nlhttvikslpmon |i kuuL|utktlwn pvm. — 0 on

Patent- och registantyrelMn ' Anrtktn utltgd oeh utl.»ki1ft*n publkvrrt 29-0Ö.Ö0 (32)(33)(31) Pyydatty Muolkaut —Begirt prlorket 26.10.73 11.02.7U Englanti-England(GB) U989Ö/73,

6175/7U

(71) Imperial Chemical Industries Limited, Imperial. Chemical House,

Millbank, London S.W.l, Englanti-England(GB) (72) Bernard Hesketh, Frodsham, Cheshire, Christopher Pownall, Runcorn,

Cheshire, Nicholas William James Pumphrey, Runcorn, Cheshire, Englanti-England(GB) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Elektrodeja sähkökemiallisia prosesseja varten - Elektroder för elektrokemiska processer

Esillä oleva keksintö koskee elektrodeja sähkökemiallisia prosesseja varten. Erityisesti keksintö koskee elektrodeja, joihin kuuluu tukielin kalvoa muodostavasta metallista taikka kalvoa muodostavasta metalliseoksesta, jonka päällä on sähkökatalyyttisesti aktiivinen päällyste.

Patentissamme (UK patentti 1 U02 UlU), joka myös on julkaistu belgialaisena patenttina 788883, on kuvattu sähkökemiallisia prosesseja varten elekrodi, jolla on hyvä kestävyys oikosulun aiheuttamaa vahingoittumista vastaan ja johon kuuluu kalvoa muodostavasta metallista tai kalvoa muodostavasta metalliseoksesta valmistettu tukielin ja sen päällä sähkökatalyyttisesti aktiivinen päällyste, joka käsittää matriisin sähköäjohtavaa ainetta, jolla on sähkökatalyyttisiä ominaisuuksia ja upotettuna mainittuun matriisiin johtamatonta hiukkasmaista tai kuituista tulenkestävää ainettä.

Sopivina tulenkestävinä aineina upotettaviksi sähköäjohtavan aineen matriisiin mainitaan mainitussa patenttijulkaisussa lasi, sirkoniumoksidi, alumiinioksidi, kvartsikuidut (esim. kvartsivilla), toriumdioksidi, titaanidioksidi ja alumosilikaatit.

58165

Olemme nyt keksineet erityis tulenkestäviä aineita, joita edullisesti voidaan upottaa sähköäjohtavan aineen matriisiin.

Esillä olevan keksinnön mukaan saadaan aikaan sähkökemiallisia prosesseja varten elektoridi, johon kuuluu tukielin kalvoa muodostavasta metallista tai kalvoa muodostavasta metalliseoksesta ja tällä tukielimellä oleva sähkökatalyytti-sesti aktiivinen päällyste, johon kuuluu matriisi sähköäjohtavasta aineesta, jolla on sähkökatalyyttisiä ominaisuuksia, ja mainittuun matriisiin upotettua ei-johtavaa hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta. Tälle keksinnölle on tunnusomaista, että mainittu tulenkestävä aine sisältää hiukkasmaista sirkoniumsili-kaattia.

Kalvoa muodostavalla metallilla tarkoitamme jotakin metalleista titaani, — sirkonium, niobi, tantali taikka volframi. Kalvoa muodostavalla metalliseoksella tarkoitamme seosta,joka perustuu johonkin mainituista kalvoa muodostavista metalleista ja jolla on samanlaiset anodiset polarisaatio-ominaisuudet kuin kaupal- — lisesti puhtaalla kalvoa muodostavalla metallilla.

Elektrodin tukielin on valmistettu jostakin kalvoa muodostavasta metallista titaani, sirkonium, niobi, tantali tai volframi taikka kalvoa muodostavasta metalliseoksesta. Edullisesti tukielin on valmistettu titaanista taikka titaaniin perustuvasta seoksesta, jolla on samanlaiset anodiset polaarisaatio-ominaisuudet kuin titaanilla. Elektrodin päällysteen matriisi voi olla muodostettu jostakin sähköäjohtavasta aineesta, jolla on sähkökatalyyttisiä ominaisuuksia, so. joka on aktiivinen siirtämään elektroneja elektrolyytistä allaolevaan elektrodi-rakenteen kalvoa muodostavaan metalliin tai metalliseokseen ja joka on vastustuskykyinen anodista hyökkäystä vastaan vesipitoisessa elektrolyytissä, joka sisältää kloridi-ioneja. Se voi esimerkiksi sisältää yhtä tai useampaa platinaryhmän metalleja, so. platinaa, rodiumia, iridiumia, ruteenia, osmiumia ja palladiumia ja/tai yhden tai useamman näiden metallien oksideja, reeniumia, reeniumtrioksidia, ~ magnetiittia, titaaninitridiä ja platinaryhmän metallien borideja, fosfideja ja silisideja. Se voi sisältää yhtä tai useampaa mainituista platinaryhmän metalleista ja/tai niiden oksideista sekoitettuna yhteen tai useampaan ei-jalon metal- "

Iin oksidiin. Vaihtoehtoisesti se voi sisältää yhtä tai useampaa ei-jaloa metalli-oksidia yksinään taikka sekoituksena yhtä tai useampaa ei-jaloa metallioksidia ja ei-jaloa metallista kloorinpoistokatalyyttiä. Sopivia epäjaloja metalliok-sideja ovat esimerkiksi oksidit mainituista kalvoa muodostavista metalleista, tinadioksidi, germaniurndioksidi ja antimonin oksidit. Sopiviin kloorinpoistokata^ lyytteihin kuuluvat mangaanin, raudan, koboltin, nikkelin ja näiden seosten difluoridit, esimerkiksi kuten on selitetty UK patentissa 1 277 033. Erityisen sopiviin keksinnön mukaisiin sähköäjohtaviin aineisiin kuuluvat itse platina ja sellaiset aineet, jotka, perustuvat ruteenidioksidi/titaanidioksidiin ja rut.ee- 58165 nidioksidi/tinadioksidi/titaanidioksidiin.

Ei-johtavia tulenkestäviä aineita ovat mitkä tahansa hiukkasmaiset tai kuituiset aineet, jotka ovat kemiallisesti stabiileja ja vastustuskykyisiä sulamiselle lämpötiloissa, joita käytetään päällysteen valmistuksen aikana (lämpötilat ovat esimerkiksi alueella 1*00-500°C), ovat vastustuskykyisiä sähkökemiallista hyökkäystä vastaan, ovat ei-johtavia ja joilla on sähköiset ominaisuudet jotka valmistusprosessin aikana tämän keksinnön mukaisessa käytössä eivät olennaisesti muutu vuorovaikutuksessa siihen sähkökatalyyttisesti aktiiviseen aineeseen, jota matriisissa käytetään. Termillä ei-johtava tarkoitetaan tavallisesti il* eristysaineita, joiden sähkövastus huoneen lämpötilassa on alueella noin 10 22 .... -5 10 ohm cm erotuksena hyvistä johteista, joiden vastus on noin 10 ohm cm —2 9 ja puolijohteista, joiden vastus on noin 10 - 10 ohm cm ("Introduction to

Solid State Physics", C Kittel Wiley and Sons, New York 1953). Tässä hakemuk- - sessa tarkoitamme, että tulenkestävä aine on ei-johtavaa suhteessa matriisissa käytettyyn sähköäjohtavaan aineeseen ja tällaisiin tulenkestäviin aineisiin kuuluvat ne, joiden vastus on suurempi kuin noin 10 ohm cm ja edullisesti alu-10 22 eella 10 - 10 ohm cm.

Sanonnalla "upotettu" tarkoitamme päällysteitä, joissa ei-johtavat tulenkestävät osaset on sidottu yhteen matriisin sähköäjohtavan aineen kanssa.

Keksinnön mukaisen elektrodin päällysteen tulenkestävä aine, sirkonium-silikaatti, on hiukkasmuodossa. Sirkoniumsilikaatti voi olla läsnä luonnossa esiintyvänä sirkonina taikka synteettisenä yhdisteenä, jota saadaan esimerkiksi kuumentamalla komponenttioksidien ZrO^ ja SiO^ seosta taikka kuumentamalla yhdisteiden sellaisten seosta, jotka antavat komponenttioksideja kuumennettaessa.

Sirkoniumsilikaatti voi olla sekoitettu sirkoniumoksidikuitujen kanssa (esim. sirkoniumoksidikuitujen, jotka on valmistettu siten kuin on selitetty UK patenttijulkaisuissamme 1 U25 93^, 1 Uh5 331, 1 335 618 ja 1 360 197.

Voidaan käyttää ei-kuituista, hiukkasmaista tulenkestävää ainetta, jossa hiukkaskoko vaihtelee laajalla alueella, esimerkiksi 0,05-200 mikronia, vaik-kakin edullinen kokoalue on 0,1-75 mikronia.

Käytetyt tulenkestävät sirkoniumoksidikuidut ovat edullisesti sellaisia, että yksittäisen kuidun mikään mitta ei ylitä 1 mm.

Hiukkasmaisen tai kuituisen päällystematriisiin upotetun tulenkestävän aineen suhteellinen osuus on edullisesti 5~95 tilavuusprosenttia laskettuna päällysteen komponenttien kokonaistilavuudesta alla annetulla tavalla. Yleensä hiukkasmaisen tai kuituisen tulenkestävän aineen suhteellisen osuuden lisääminen johtaa jatkuvaan paranemiseen täten saadun päällysteen oikosulkuvastuksessa, vaikkakin jo varsin vähäisillä määrillä tulenkestävää ainetta (esim. 5~25 tilavuusprosenttia) yhtä on edullinen vaikutus oikosulkuvastukseen, erityisesti jos tulenkestävä aine on lisätty lopulliseen pintakerrokseen tai kerroksiin.

581 65

It

Tulenkestävän aineen edullinen suhteellinen osuus on alueella 20-90 tilavuusprosenttia laskettuna komponenttien kokonaistilavuudesta päällysteessä.

Hiukkasmaisten tai kuituisten tulenkestävien aineiden tilavuusprosent-tiarvot perustuvat päällysteen komponenttien tilavuuksiin, jotka on laskettu päällysteen eri aineiden tunnetuista painoista ja näiden komponenttien ominaispainosta (esimerkiksi siten kuin ne on annettu teoksessa Handbook of Chemistry and Physics, 53 painos, 1972-3, julkaisija Chemical Rubber Company). Laskelmia suoritettaessa ei ole kiinnitetty mitään huomiota huokoisuuteen.

Keksinnön mukaiset elektrodit voidaan valmistaa polttomaalaustekniikalla, jossa metalli- ja/tai metallioksidipäällyste muodostetaan kalvoa muodostavalle metallitukielimelle sijoittamalla kerros maalikoostumusta, joka sisältää ter-misesti hajoavat yhdisteet kustakin metallista, jotka ovat luonteenomaisia lopulliselle päällysteelle, nestemäisessä kuljetinaineessa, puhdistetulle ja/tai syövytetylle tukielimen pinnalle, kuivatetaan maalikerros haihduttamalla nes- ^ temäinen kuljetin ja sitten poltetaan maalikerros kuumentamalla päällystetty tukielin sopivasti lämpötilaan 250-800°C maalin metallikomponenttien hajottamiseksi ja halutun päällysteen muodostamiseksi. Tulenkestävät hiukkaset tai kuidut voivat olla sekoitettuja edellä mainittuun maalikoostumukseen ennen tämän sijoittamista tukielimelle. Vaihtoehtoisesti tulenkestävät osaset tai kuidut voidaan lisätä edellä mainitun maalikoostumuksen muodostamalle kerrokselle tämän vielä ollessa juoksevassa tilassa tukielimen pinnalla, minkä jälkeen maalikerros kuivataan haihduttamalla nestemäinen kuljetusaine ja poltetaan tunnettuun tapaan.

Päällystetyt elektrodit rakennetaan edullisesti lisäämällä useita maa-likerroksia tukielimelle, kukin maalikerros kuivataan ja poltetaan ennen seu-raavan kerroksen lisäämistä. Edullisesti tätä samaa tekniikkaa, nimittäin sijoittamalla useita maalikerroksia ja kuivattamalla ja polttamalla kukin käytetty kerros, käytetään valmistettaessa elektrodeja tämän keksinnön mukaisesti käyttäen jompaa kunpaa edellä selitetyistä menetelmistä.

Tulenkestäviä hiukkasia tai kuituja voi olla jokaisessa maalikerroksessa, jotka lisätään päällysteen rakentamiseksi.

Kun tulenkestävä aine on kuitujen muodossa, joiden keskimääräinen (mediaani) pituus on suurempi kuin 50 mikronia ja kun aine on sijoitettu maalikal-von pinnalle sen jälkeen kun maali on sijoitettu tukielimen pinnalle mutta sen vielä ollessa juoksevassa tilassa, on edullista lisätä kuituja vain ensimmäiseen taikka ensimmäisiin maalikerroksiin, ts. seuraavat maalikerrokset sijoitetaan sitten edellisten päälle lisäämättä tulenkestävää ainetta päällysteeseen. Kun tulenkestävä aine on ei-kuituisessa hiukkasmuodossa taikka hyvin lyhyiden kuitujen (mediaanipituus vähemmän kuin 50 mikronia) muodossa, on edullista sisällyttää aine maalikoostumukseen ennen maalin sijoittamista tukielimelle ja sisällyttää tulenkestävää ainetta kaikkiin taikka viimeisiin maalikerroksiin, joita käytetään päällysteen rakentamiseen.

5 58165

Esillä olevan keksinnön mukaisissa edullisissa elektrodeissa päällyste-matriisi sisältää ainakin yhtä platinaryhmän metallia alkuaine ja/tai oksidimuo-dossa ja ainakin yhden kalvoa muodostavan metallin oksidia. Näiden edullisten elektrodien valmistamiseksi sopivia termisesti hajoavia platinaryhmän metallien yhdisteitä käytettäväksi edellä mainituissa maalikoostumuksissa ovat platina-ryhmän metallien halidit ja halohappokompleksit, esim. RuCl^, RhCl^, H^PtClg, H^IrClg ja platinaryhmän metallien orgaaniset yhdisteet, esim. näiden metallien resinaatit ja alko-oksidit. Sopivia termisesti hajoavia yhdisteitä kalvoa muodostavista metalleista ovat alkoksidit, alkoksihalodit, joissa halogeeni on kloori, bromi tai fluori ja näiden metallien resinaatit. Edullisimpia, erityisesti kun päällystettävä elektroditukielin on titaania tai titaaniseosta, ovat alkyyliortoti-tanaatit, näiden osittain kondensoidut (hydrolysoidut) derivaatit, joita tavallisesti nimitetään alkyylipolytitanaateiksi ja alkyylihalotitanaatit, joissa halogeeni on kloori, bromi tai fluori, erityisesti näiden luokkien ne yhdisteet, joissa alkyyliryhmät sisältävät kukin kahdesta neljään hiiliatomia.

Maalikoostumus valmistetaan liuottamalla tai dispergoimalla ainakin yhden platinaryhmän metallin termisesti hajoavaa yhdistettä ja ainakin yhden kalvoa muodostavan metallin termisesti hajoavaa yhdistettä nestemäiseen kuljetinaineeseen, edullisesti alempaan alkanoliin, esim. alkanoliin, joka sisältää kahdesta kuuteen hiiliatomia molekyyliä kohden. Tulenkestävät hiukkaset tai kuidut suspensoidaan tähän maalikoostumukseen, jos ne on tarkoitus lisätä elektroditukielimelle samalla kertaa kuin maalikalvo.

Kun platinaryhmän metalli on lopullisessa päällystematriisissa kokonaan tai pääasiallisesti alkuainemuodossa, pelkistintä, esim. linalolia sisällytetään maalikoostumukseen ja lämpötila, jossa kukin maalikerros poltetaan, rajoitetaan . o maksimaalisesti noin C:een.

Lopullisen elektrodin päällyste hyvin edullisesti koostuu seoksesta, jossa on platinaryhmän metallioksidia ja kalvoa muodostavaa metallioksidia, sisältäen 5-65 (edullisesti 25~50 %) painoprosenttia platinaryhmän metallioksidia mainitussa matriisissa, yhdessä hiukkasmaisen tai kuituisen tulenkestävän aineen kanssa, jota on upotettu matriisiin määrä, joka on 5~95 tilavuusprosenttia laskettuna päällysteen komponenttien kokonaistilavuudesta edellä annetulla tavalla määriteltynä.

Edullisimmat keksinnön mukaiset elektrodit, jotka on tarkoitettu käytettäviksi anodeina elohopeakatodikennossa, sisältävät tukielimen titaanista taikka titaaniin perustuvasta seoksesta ja tämän päällä päällysteen, joka sisältää edellä määritellyllä tavalla 20-90 tilavuusprosenttia ei-johtavaa, hiukkasmaista tai kuituista tulenkestävää ainetta, matriisissa, jonka muodostavat ruteenidioksidi ja titaanidioksidi, sisältäen 50-75 painoprosenttia titaanidioksidia (sopivimmin 65~70 painoprosenttia titaanidioksidia). Keksinnön tämän suoritusmuodon erään muunnoksen 6 58165 mukaan voidaan kuitenkin aina 50 painoprosenttia ruteenidioksidista ja titaanidioksidista mainitussa matriisissa korvata yhdellä tai useammalla seuraavista aineista, tinadioksidi, germaniumdioksidi ja antimonin oksidit, kuten on selitetty UK patenttijulkaisussamme 1 35^ 897· Edulliset tätä modifioitua tyyppiä olevat päällysteet käsittävät matriisin, jossa on seuraava kolmekomponenttinen seos: 27~1*5 painoprosenttia ruteenidioksidia, 26-50 painoprosenttia titaanidioksidia ja 5“^Ö painoprosenttia tinadioksidia, yhdessä 20-90 tilavuusprosentin kanssa hiukkasmaista tai kuituista tulenkestävää ainetta.

Eräässä toisessa modifikaatiossa päällysteet voivat sisältää tinadioksidia, germaniumdioksidia ja antimonin oksideja, joihin voi edelleen sisältyä jotakin muuta kloorinpoistokatalyyttiä kuin edellä selitettyä jalometallia tai jalometallioksi-dia. Edulliset tämäntyyppiset päällysteet koostuvat matriisista, joka on kolmikomponenttinen seos tinadioksidista ja antimonin oksideista (laskettuna Sb^O^ina) painosuhteessa SnO^Sb^O 5:1 - 100:1, ja 0,1 - 1,0 painoprosenttista mangaani- ^ difluoridia, yhdessä 20-90 tilavuusprosentin kanssa ei-johtavaa hiukkasmaista tai kuituista tulenkestävää ainetta.

Nämä modifioidut päällysteet saadaan edullisesti sisällyttämällä maalikoos-tumukseen termisesti hajoavia yhdisteitä yhdestä tai useammasta seuraavista aineista: tina, germanium ja antimoni..Sopiviin tinan, germaniumin ja antimonin termisesti hajoaviin yhdisteisiin kuuluvat näiden alkuaineiden alkoksidit, niiden alkoksihalidit, joissa halogeeni on kloori, bromi tai fluori ja antimonihalidit.

On ymmärrettävä, että suhteelliset osuudet termisesti hajoavia yhdisteitä platinaryhmän metalleista, kalvoa muodostavasta metallista ja/tai tinasta ja/tai germaniumista ja/tai antimonista maalikoostumuksessa elektrodipäällysteen matriisin muodostamiseksi säädetään vastaamaan kemiallisesti ekvivalenttista pohjaa näiden alkuaineiden ja/tai niiden oksidien matriisissa haluttujen suhteellisten osuuksien kohdalta.

Vaikka esillä olevan keksinnön mukaisia elektrodeja erityisen edullisesti käytetään anodeina elohopeakatodikennoissa alkalimetallikloridiliuosten elektrolyysissä, niitä voidaan myös käyttää muissa sähkökemiallisissa prosesseissa, mukaan- ” luettuna muut elektrolyyttiset prosessit, sähkökatalyysi, kuten esimerkiksi polttokennoissa, sähkösynteesi (elektrosynteesi) ja katodinen suojaus.

Keksintöä selvitetään lisää seuraavilla esimerkeillä:

Esimerkki 1 3 g ruteenitrikloridia, jota tuottaa Johnson Matthey Chemicals Limited ja joka sisältää 1*0 painoprosenttia ruteenia, liuotettiin 18,75 g:aan n-penta-nolia. Tähän liuokseen lisättiin 12 g tetra-n-butyyli-ortotitanaattia ja U,5 g "Zircosil 5" - sirkoniumsilikaattia, hiukkasten keskikoko 1,25 mikronia, jota valmistaa Associated Lead Manufacturers Limited ("Zircosil" on rekisteröity τ 58165 tavaramerkki). Tämä painokoostumue valittiin antamaan lopulliselle päällysteelle tilavuuskoostumus likimain 53 $ ZrSiO^ ja 47 # titaani- ja ruteeni-dioksideja. Maali sekoitettiin hyvin perusteellisesti ja sijoitettiin suihkuttamalla ennalta syövytetylle kokeelliselle titaanianodiosalle, joka käsitti 6 yhdensuuntaista lehteä, kukin 110 mm pitkää x 6 mm korkeata x 1 mm paksua. Lehtien yläreunat oli kiinnitetty yhdestä päästä 3 nm paksuun titaaniseen virran tulo-osaan ja toisesta päästä kulmakappaleeseen 2 mm paksusta titaanista, niin että lehdet oli jäykästi tuettu pysymään samansuuntaisesti rinnakkain.

Kun yksi kerros maalia oli lisätty titaanianodiosalle, maali kuivattiin lämpötilassa 180°C ja sitten poltettiin ilmassa lämpötilassa 450°c maalin muuttamiseksi ruteeni- ja titaanioksideiksi. Jäähdyttämisen jälkeen lisättiin toinen kerros maalia, kuivatettiin ja poltettiin. Tämä toistettiin kunnes riittävä määrä maalikerroksia oli lisätty. Kokonaismäärä oksideja plus sirko-"" niumsilikaattia polttamisen jälkeen oli ekvivalenttlnen 75 g:He päällystettä anodipinta-alan projektion neliömetriä kohden.

Samanlainen kokeellinen titaanianodiosa päällystettiin samalla tavoin mutta tällä kertaa jättämällä "Zircosil 3" pois maalista. Normaalissa elektrolyysissä molemmat anodit läpäisivät saman virran identtisissä olosuhteissa lämpötilan, suolaliuoksen vahvuuden, kennojännitteen jne. suhteen. Kuitenkin upotettuna elohopeakatodiin 4 mm syvyyteen näyte, joka sisälsi "Zircosil 5” päällysteessä, läpäisi vain 260 A, kun taas näyte, joka oli päällystetty pelkästään ruteenin ja titaanin oksideilla otti oikosulkuvirran yli 1000 A.

Virran, jonka otti näyte, joka oli päällystetty "Zircosil 3" ollessa mukana sekoitettujen ruteeni ja titaanioksidien muodostamassa matriisissa, voidaan laskea johtuvan yksinomaan elektrolyysistä ohuessa suolaliuoskalvossa, joka ympäröi lehtiä; tämän vuoksi ei todellisuudessa synny mitään oikosulku-virtaa suorasta elektronisesta kosketuksesta anodin ja elohopea-amalgaamakato-din välillä.

Esimerkki 2 26,7 g "Hanovia 05X" nestemäistä kirkasta maalia, jonka oli valmistanut Engelhard Industries Limited, ohennettiin 13»? g:lla ohennusesanssia. Tähän liuokseen lisättiin 4,5 S "Zircosil 5". Maali sekoitettiin perusteellisesti ja maalattiin syövytetylle titaanianodiosalle, joka oli samanlainen kuin esir merkissä 1.

Tässä tapauksessa näyte kuivattiin lämpötilassa 180°C ja sitten poltettiin lämpötilassa 430°C kunkin maalauskerran jälkeen tuottamaan päällyste, joka käsitti matriisin eähkökatalyyttiseeti aktiivisesta platinametallista, johon lisäaineena oli dispergoitu epäorgaanista tulenkestävää ainetta. Lopullinen kokonaispäällyete oli ekvivalenttlnen 36 g (platina plus ZrSiO^) pääl- 8 58165 lysteelle anodiprojektiopinnan neliömetriä kohden. Tämä päällyste vastasi ti-lavuuskoostumukseltaan likimain 9 % platinaa ja 9"! % sirkoniumsilikaattia (ZrSiOr). Täten päällystetyillä titaanikaistaleilla oli alhainen ylipotentiaali ^ . 2 kloorikehitystä varten (80 mV virralla 10 kA/ra ) ja läpäisee virtaa vain 2-k A titaanikaistaleen cm kohden upotettuna lj· mm syvyyteen juoksevaan elohopeaan jännitteellä h,2 V. Samanlainen päällyste valmistettuna "Hanovia 05X" maalista, mutta tällä kertaa ilman "Zircosil 5" lisäystä, salli voimakkaan virran (suurempi kuin 100 A/cm) kulun niin pian kun anodinäyte kosketti elohopea-pintaa.

Esimerkki 3

Sekoitettiin maali kuten esimerkissä 1 paitsi että lisättiin 9 g "Zir- „ cosil F" esimerkissä 1 lisätyn i+,5 "Zircosil 5" sijaan. "Zircosil F" on sirkonium-silikaatti, jossa hiukkasten keskikoko on 25 mikronia ja jota valmistaa Associated Lead Manufacturers limited. Tämä painokoostumus vastaa lopullisen päällysteen tilavuuskoostumusta noin 31 % titaani- ja ruteenioksideja plus 69 % ZrSiO^.

Maali sijoitettiin alustalle samalla tavoin kuin esimerkissä 1 ja saatiin yhtä tyydyttävä päällyste oikosulkutilan virran suuruuden kannalta katsottuna.

Esimerkki 1+

Valmistettiin maali, jossa oli 3 g rutenitrikloridia (sisältäen Ho painoprosenttia Ru), 18,75 g n-pentanolia, 12 g tetra n-butyyli ortotitanaattia, 3 g "Zircosil 5" ja 2 g "Saffil" (sirkoniumoksidia sisältävä kuitu, halkaisija 2 mikronia, keskipituus 20 mikronia, valmistettu, kuten on selitetty UK-patentti-hakemuksissa 12088/72, 36693/72 ja 29909/70), niin että saatiin päällyste, jossa oli 19 % ZrOg) 35 % ZrSiO^ ja U6 % RuO^/TiO^. Joukko päällysteitä tästä maalista sijoitettiin esimerkin 1 mukaiselle koeanodille. Normaalissa elektrolyysissä tämä anodinäyte läpäisi saman virran kuin anodinäyte, joka sisälsi Zircosil 5 esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Upotettuna elohopeaan tämä näyte läpäisi pienen — oikosulkuvirran kuten näyte, johon sisältyi Zircosil 5:tä. Edelleen kuvataksemme näiden päällysteiden vastusta oikosululle mitattiin kosketus- 9 58165 vastus elohopean ja anodipinnan välillä standardioloeuhteissa päällysteille, jotka käsittävät (l) ruteeni- ja titaanioksideja yksinään, (2) päällyste sisälsi ruteeni- ja titaanioksideja ja Zircosil 5, kuten esimerkissä 1 ja (3) tässä esimerkissä kuvattu päällyste.

2

Kosketusvastukset olivat vastaavassa järjestyksessä 0,011 ohm cm , 2 2 0,11 ohm cm ja 1,96 ohm cm . Mitä suurempi on kosketusvastus elohopean ja anodipinnan välillä sitä pienempi on oikosulkuvirta.

Esimerkki 5

Valmistettiin maali, jossa oli 3 g ruteenitrikloridia ja 12 g tetra n-butyyli ortotitanaattia 23 g:ssa n-pentanolia ja tähän lisättiin 0,214 g Zircosil 3* «Joukko päällysteitä tästä maalista tehtiin titaanianodiosalle kuten esimerkissä 1. Tämä maalikoostumus muodostettiin antamaan päällyste, joka sisälsi 3 tilavuusprosenttia sirkoniumsilikaattiosasia matriisissa, jonka muo-w dosti 93 tilavuusprosenttia ruteeni- ja titaanidioksideja. Kaistale tätä päällystettyä osaa upotettiin 4 mm syvyyteen staattiseen elohopealammikkoon 21,3 painoprosenttisen NaCl suolaliuoksen alla ja kytkettiin jännite 3»5 V· Koko-naisvirta oli 1,12 A titaanianodikaistaleen pituus cm kohden. Toinen anodiosa päällystettiin myös samanlaisella maalikoostumuksella paitsi että tässä tapauksessa jätettiin pois Zircosil 3? tämä osa läpäisi 2,9 A kaistaleen pituus cm kohden identtisissä koeolosuhteissa.

Esimerkki £

Vaihtoehtoinen menetelmä eikosulkukestoisten päällysteiden valmistamiseksi on sisällyttää hiukkasmainen tulenkestävä aine vain päällysteen ulompiin kerroksiin. Kaksi anodilehtiosaa päällystettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla mutta jättämällä pois tulenkestävä lisäaine, so. pelkästään ruteeni- ja Λ titaanioksideilla. Kokona!sainemäärä oli $2 g/m . Sitten lisättiin kaksi ja kolme maalipäällystettä, jotka sisälsivät 3 g ruteenitrikloridia, 12 g tetra n-butyyli ortotitanaattia, 4 g Zircosil F ja 23 g n-pentanolia, kuivatettiin ja poltettiin edellisissä esimerkeissä kuvatulla tavalla. Tämä menettely antoi päällysteet, jotka kokonaisuudessaan sisälsivät likimain 12 ja 17 tilavuusprosenttia sirkoniumsilikaattia. Kun ae alistettiin esimerkissä 6 kuvattuun kokeeseen, nämä anodinäytteet läpäisivät 1,41 A ja 1,06 A virrat titaanikais-taleen pituus-cm kohden.

Esimerkki γ

Valmistettiin maali, jossa oli 3 g ruteenitrikloridia, 12 g tetra n-butyyli ortotitanaattia 30 g:ssa n-pentanolia ja tähän lisättiin 77,4 g "Zircosil F". Joukko peitteitä tästä maalista sijoitettiin anodilevyosalle ja poltettiin kuten esimerkissä 1. Tämän maalikoostumuksen laskettiin antavan päällysteen, joka sisältää 93 tilavuusprosenttia "Zircosil F" ja 3 tilavuus- 10 581 65 prosenttia ruteeni- ja titaanioksideja. Tämä näyte koestettiin elohopea-kokeiluken-nossa upottamalla elohopeavirtaukseen, joka virtasi pintanopeudella 30 cm/s. 3 mm upotuksella ja vaikuttavan jännitteen ollessa h,2 V oli virranvoimakkuus 133 A. Samanlaisissa koeolosuhteissa näyte, joka oli päällystetty kuten edellä, mutta ilman zirkoniumsilikaattia, läpäisi yli 1000 A virtoja.

Esimerkki 8

Valmistettiin maali, jossa oli 3 g ruteenitrikloridia, 12 g tetra n-butyyli ortotitanaattia 25 g:ssa n-pentanolia. Tähän lisättiin 9 g "Zircosil 200". Tämä on sirkoniumsilikaattijauhetta, joka on jonkin verran karkeampaa kuin "Zircosil F": kun "Zircosil F" on jauhettu läpäisemään brittiläinen standardiseula, jonka aukko- w koko on 75 mikronia. Tämä maali sijoitettiin useina peitteinä titaanianodiosalle esimerkissä 1 esitettyyn tapaan. Maalikoostumus muodostettiin antamaan päällyste, joka sisälsi 69 tilavuusprosenttia sirkoniumsilikaattia ja 31 tilavuusprosenttia ruteeni- ja titaanidioksideja. Kaistale anodiosaa upotettiin H mm syvyyteen staattiseen elohopealammikkoon samanlaisessa kokeessa kuin selitettiin esimerkissä 6. Virranvoimakkuus oli 0,88 A titaanikaistaleen pituus-cm kohden, kun virranvoimakkuus päällysteessä, joka ei sisältänyt lisättyä sirkoniumsilikaattia, oli 2,9 A kaistaleen pituus-cm kohden identtisissä koeolosuhteissa.

Esimerkki 9

Valmistettiin päällyste, joka sisälsi antimonin ja tinan oksideja ja mangaanifluoridia ja tämä sijoitettiin syövytetylle titaanianodiosalle seuraavaa menettelyä noudattaen.

l8 g antimonitrioksidia keitettiin konsentroidussa typpihapossa kunnes typpioksidien kehittyminen lakkasi. 8U g metallista tinaa liuotettiin konsentroituun rikkihappoon kuumentaen ja muodostunut saostunut tinadioksidi sekoitettiin perusteellisesti antimoni oksidi s akkaan ja kuumennettiin jonkin aikaa konsentroi-dussa typpihapossa. Saostunut seos pestiin puhtaaksi haposta ja kuivattiin ilmassa lämpötilassa 200°C. Kuivattuihin sekoitettuihin oksideihin lisättiin 3 painoprosenttia mangaanidifluoridia. Tulokseksi saatu seos puristettiin helmiksi (pellets) (lOO lb/in^) ja poltettiin ilmassa 800°C lämpötilaisessa uunissa 2U h. Polttamisen jälkeen seos murskattiin ja hiukkaskoko alennettiin alle 60 mikronia. Sen jälkeen se uudelleen puristettiin helmiksi ja poltettiin kuten edellä 2k h lämpötilassa 1000°C. Tulokseksi saatu aine murskattiin ja hiukkaskoko alennettiin alle 5 mikronia kuulamyllyssä jauhamalla.

Valmistettiin liuos alkoksi-tina yhdisteestä keittämällä palauttaen 2h h seosta, jossa oli 15 g stannikloridia ja 55 g n-amyylialkoholia. Tuloksena olevaan liuokseen liuotettiin 2,13 g antimonitrikloridia.

Valmistettiin elektrodirunkokappaleen päällystämiseen sopiva koostumus suspendoimalla 0,17 g edellä selitettyä fluoridioksidiainetta ja 0,67 g "Zircosil 5" 3,6 g:aan antimoni-trikloridi-alkoksi-tinaliuokseen. Tämä päällystekoostumus maa- 11 58165 lättiin titaanikaistaleelle, joka oli ollut upotettuna yli yön kuumaan happoliuok-seen pinnan syövyttämiseksi ja joka sen jälkeen oli pesty ja kuivattu. Maalipääl-lyste kuivattiin uunissa 8o°C lämpötilassa ja kuumennettiin uunissa ilmassa lämpötilassa U50°C 15 min. päällysteen muuttamiseksi olennaisesti antimonin ja tinan oksidien ja mangaanitrifluoridin muodostamiseksi matriisiksi, johon oli upotettu sir-koniumsilikaattiosasia. Koko päällystystoiminta ja lopullinen kuumentaminen ilmassa lämpötilassa i+50°C toistettiin kolme kertaa päällysteen paksuuden lisäämiseksi. Päällyste sisälsi noin 59 tilavuusprosenttia sirkoniumsilikaattia Hl tilavuusprosentissa SnOg/Sbg/^/MnFg (painosuhteet mainitussa järjestyksessä 85 %, lH % ja 1 %).

^ Osa tätä päällystettyä kaistaletta koestettiin sitten sen oikosulkukestoi- suuden (-vastuksen) suhteen elohopea-amalgaamassa kuten on selitetty esimerkissä 6. Vaikuttavan jännitteen ollessa 3,5 V 21,5 painoprosenttisen NaCl suolaliuoksen «», alla, oli kokonaisvirta 0,20 A titaaniksistaleen pituus-cm kohden.

Claims (7)

12 5 8165 Pat entt ivaat imukset:

1. Elektrodi sähkökemiallisia prosesseja varten, johon kuuluu tukielin kalvoamuodostavasta metallista tai kalvoamuodostavasta metalliseoksesta ja tällä tukielimellä oleva sähkökatalyyttisesti aktiivinen päällyste, johon kuuluu matriisi sähköäjohtavas,ta aineesta, jolla on sähkökatalyyttisiä ominaisuuksia, ja mainittuun matriisiin upotettua ei-johtavaa hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta, tunnettu siitä, että mainittu tulenkestävä aine sisältää hiukkasmaista sirkoniumsilikaattia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunn ettu siitä, että tulenkestävä aine koostuu hiukkasmaisen sirkoniumsilikaatin ja sirkoniumoksidi-kuitujen seoksesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sirkoniumsilikaattihiukkasten koko on alueella 0,05-200 mikronia. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sirkoniumoksidikuitujen mikään dimensio ei ylitä 1 mm.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-U mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällysmatriisiin upotetun tulenkestävän aineen suhteellinen osuus on 5~95 tilavuus-# laskettuna päällysteen komponenttien kokonaistilavuudesta.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tulenkestävän aineen suhteellinen osuus on alueella 20-90 tilavuus-#.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tukielin on tehty titaanista tai titaaniin perustuvasta seoksesta, jolla on samanlaiset anodiset polarisaatio-ominaisuudet kuin titaanilla. ö. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen elektrodi, tunn ettu siitä, että matriisi koostuu ainakin yhdestä platinaryhmän metallista ja/tai yhden platinaryhmän metallin oksidista valinnaisesti seoksena ainakin yhden epä-jalon metallin oksidin kanssa.