FI56981B - Elektrod foer elektrokemiska processer och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

Ι^'-Ί Γη] (m KUULUTUSJULKAISU r r Q o 4 *®Γλ LBJ (11)UTLÄ0GNIN0SSKRIFT ibaol mmjSJjg C (45) Patentti liiyönnotty IS 35 1930

Patent metdelat ^ ^ (51) Kv.lk.'/Int.CI.* C 25 B 11/10 SUOMI —FINLAND (21) Pwenttlhekemut —PatmtMMttknlng 2562/72 (22) Htkemlipllvt — AraBknlngriag 18.09*72 (23) Alkuplivi—Glltlghetsdig 18.09*72 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt offentllg 17*03*73

Patentti- Ja reldrterlh.llItu, |. kuuLjulkteu. pvm.-

Patent-och registarttyralaan ' Ajelun utltgd och uti.ikrtft*n publtcerad 31.01.80 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prloritet 16.09-71 30.08.72 Englanti-England(GB) U3190/71 H3190/71 (71) Imperial Chemical Industries Limited, Imperial Chemical House, Millhank, London, S.W.1, Englanti-England(GB) (72) Bernard Hesketh, Runooni, Cheshire, Nicholas William James Pumphrey,

Runcorn, Cheshire, Englanti-England(GB) (71*) Oy Kolster Ah, (5I+) Elektrodi sähkökemiallisia prosesseja varten ja menetelmä sen valmistamiseksi - Elektrod för elektrokemiskaprocesser och förfarande för dess framställning

Keksinnön kohteena ovat elektrodit sähkökemiallisia prosesseja varten. Erityisesti keksinnön kohteena ovat elektrodit, jotka käsittävät tukiosan, joka on tehty kalvonmuodostavasta metallista tai kalvonmuodostavasta metalli-seoksesta ja jonka pinnassa on sähkökatalyyttisesti vaikuttava päällyste.

Viime aikoina on ehdotettu käytettäväksi elektrodeina sähkökemiallisissa kennoissa, erityisesti anodeina kennoissa alkalimetallikloridiliuosten elektrolyysiä varten, rakennetta, joka käsittää tukiosan, joka on tehty kalvonmuodostavasta metallista tai kalvonmuodostavasta metalliseoksesta, tavallisesti titaanista, sekä tukiosan pinnassa sähkökatalyyttisesti vaikuttavan päällysteen, joka kestää sähkökemiallisen syövytyksen mutta pystyy siirtämään elektroneja elektrolyytin ja elektrodin välillä. Päällysteen elektrolyyttisesti aktiivinen aine voi erittäin edullisesti käsittää yhden tai useamman platinaryhmän metallin oksidin, erityisesti ruteenidioksidin, ja tämän aineen kiinnittämiseksi varmemmin tukiosaan se voidaan levittää tukiosalle sekoitettuna kalvonmuodostavan metallin oksidiin, esim. titaanidioksidiin, päällysteen muodostamiseksi.

Tällaisilla päällysteillä on suuri katalyyttinen aktiivisuus kloridi- 2 56981 elektrolyyteissä, ts. niiden yli-potentiaali kloorin vapauttamiseksi on matala. Kalliin platinaryhmän metallin häviöt päällysteistä ovat myös edullisen alhaiset normaaleissa toimintaolosuhteissa, jopa silloinkin, kun elektrodeja käytetään anodeina elohopea-katodikennoissa. Päällysteet eivät kuitenkaan ole täysin kestäviä vaurioitumista vastaan joutuessaan oikosulkukosketukseen elohopea-katodin kanssa, ja koska satunnaista oikosulkua ei aina voida välttää, voidaan elektrodipäällysteiden redusoidut käyttöiät kokeilla elohopea-katodikennoissa.

DE-hakemusjulkaisussa 1 9^h 293 on esitetty anodeja, joissa on syöpymistä kestävät venttiilimetallisubstraatit ja päällysteet, jotka koostuvat ruteeni-dioksidista ja elektrolyyttisesti kestävistä karbideista, esim. boorin, piin, titaanin, hafniumin, vanadiinin, niobin, tantaalin, kromin, molybdeenin ja volframin karbideista.

Julkaisussa esitetään, että edeltäjäyhdiste (esim. maaliseos, joka sisältää ruteenisuolaa ja karbidia jauheena) voi myös sisältää vismutin, kromin, lyijyn, kadmiumin, tinan, kuparin, booriantimonin, titaanin, tantaalin, piin tai uraanin suoloja tai resinaatteja. Tämä on esitetty myös esimerkissä 3» jossa maaliseos koostuu ruteenikloridista, boorikarbidista ja titaanikloridista, ja esimerkissä U, jossa boorikarbidi on korvattu volframikarbidilla. Ruteenikloridi ja titaanikloridi ovat sen tähden vastaavien oksidien, ruteenioksidin ja titaani-oksidin, edeltäjiä, jotka oksidit muodostetaan polttamalla, sen jälkeen kun maali on levitetty venttiilimetallisubstraatille.

Kuten yllä mainittiin, DE-kuulutusjulkaisu 1 96U 293 esittää päällysteitä, jotka koostuvat ruteenioksidista ja B:n, Si:n, Ti:n, Hf:n, V:n, Nb:n, Ta:n,

Cr:n, Mo:n ja W:n karbideista. Nämä karbidit ovat sähköä johtavia tulenkestäviä aineita.

Tämä keksintö tarjoaa parannuksen tämäntyyppisiin elektrodeihin, jotka käsittävät sähkökatalyyttisesti vaikuttavan päällysteen kiinnitettynä tukiosaan, joka on tehty metallista tai metalliseoksesta, joilla on anodisia kalvonmuodos-tamisominaisuuksia, lisäämällä kestävyyttä vaurioitumista vastaan elektrodien joutuessa oikosulkukosketukseen elohopea-katodin kanssa.

Keksinnön mukaisesti tarjotaan tätä varten sähkökemiallisiin prosesseihin elektrodi, jonka tukiosa on tehty kalvonmuodostavasta metallista tai kalvon-muodostavasta metalliseoksesta ja jonka pinnassa on sähkökatalyyttisesti vaikuttava päällyste, jonka muodostaa matriisi sähköäjohtavasta aineesta, jolla on sähkökatalyyttisiä ominaisuuksia sekä mainittuiin matriisiin upotetun tulenkestävän aineen hiukkaset tai kuidut. Elektrodille on tunnusomaista, että tulenkestävä aine on sähköäjohtamaton.

Tässä erittelyssä tarkoitetaan "kalvonmuodostavalla metallilla" jotakuta 3 56981 metalleista titaani, sirkonium, niobi, tantali tai volframi. "Kalvonmuodos-tavalla metalliseoksella" tarkoitetaan metalliseosta, joka pohjautuu johonkin näistä kalvonmuodostavista metalleista ja jolla on anodiset polaroitumisominai-suudet, samanlaiset kuin kaupallisilla puhtailla kalvonmuodostavilla metalleilla.

Elektrodin tukiosa on valmistettu jostakin kalvonmuodostavasta metallista, titaanista, sirkoniumista, niobista, tantalista tai volframista tai kalvonmuodostavasta metalliseoksesta. Edullisesti tukiosa on tehty titaanista tai titaani-pohjaisesta metalliseoksesta, jolla on anodiset polaroitumisominaisuudet, samanlaiset kuin titaanillakin.

Elektrodipäällysteen sideaine-matriisi voidaan muodostaa jostakin sähköä-johtavasta saneesta, jolla on sähkökatalyyttisiä ominai suuksi a, ts. joka pystyy kuljettamaan elektroneja elektrolyytistä allensa sijaitsevaan elektrodin kalvon-muodostavan metallin tai metalliseoksen muodostamaan rakenteeseen ja joka on kestävä anodisyöpymistä vastaan kloridi-ioneja sisältävässä vesipitoisessa elektrolyytissä. Se voi käsittää esimerkiksi yhden tai useamman platinaryhmän metallin, ts. platinan, rodiumin, iridiumin, ruteenin, osmiumin ja palladiumin ja/tai näiden metallien, yhden tai useamman, oksideja. Se voi sisältää yhden tai useamman näistä platinaryhmän metalleista ja/tai niiden oksideista sekoitettuna yhden tai useamman epäjalon metallin oksidin kanssa. Sopivia epäjalojen metallien oksideja ovat esimerkiksi edellä mainittujen kalvonmuodostavien metallien oksidit, tinadioksidi, germaniumdioksidi ja antimonin oksidit. Platinaryhmän metallien, jotka metallisessa muodossa ovat sähköäjohtavia, sähköäjohtavien oksidien seokset (esim. ruteenidioksidin) sähköäjohtamattomien oksidien, kuten titaanidioksidin ja tantalipentoksidin kanssa näyttävät olevan luonteeltaan laimennettuja elektronijohtimia ja niitä sanotaan elektrodi-alalla toisinaan puolijohtaviksi seoksiksi tai keraamisiksi puolijohteiksi. Todellisia keraamisia puolijohteita, jotka on valmistettu poistamalla happea sähköäjohtamattoman metallioksidin kidehilasta hilavajavuuksien aikaansaamiseksi tai kyllästämällä sähköäjohtamaton metallioksidi kyUästysyhdistelmällä, tavallisesti toisen metallin sähköäjohta-mattomalla oksidilla tai metalloidilla puolijohtavuuden aikaansaamiseksi, voidaan myös käyttää sideaine-matriisina tämän keksinnön elektrodipäällysteissä. Esimerkki tällaisesta keraamisesta puolijohteesta on tinadioksidi, joka on noin 16 #:iin asti painostaan kyllästetty antimonin oksideilla. Edelleen voidaan kloorinpoistokatalyyttiä, erityisesti platinaryhmän metallia alkuaineen ja/tai oksidin muodossa lisätä keraamiseen puolijohteeseen, joka on muodostettu kahdesta pääasiallisesti sähköäjohtamattomasta oksidista, puolijohtavan sideaine-matriisin valmistamiseksi, jolla on parannetut sähkökatalyyttiset ominaisuudet.

Keksinnön mukaisia elektrodeja voidaan erittäin edullisesti valmistaa k 56961 menetelmällä, jonka mukaan tukiosan pinnalle, joka on valmistettu kalvonmuo-dostavasta metallista tai kalvonmuodostavasta metalliseoksesta, muodostetaan nestemäinen maaliyhdistelmäkerros, joka sisältää metalliyhdisteen tai lukuisia metalliyhdisteitä, joka on tai jotka ovat kuumentamalla hajoitettavissa sähkö-katalyyttisesti aktiivisen sähköäjohtavan päällysteen muodostamiseksi, kuivataan muodostettu maaliyhdistelmäkerros haihduttamalla nestekannin ja kuumentamalla kerros lämpötila-alueelle 250°C-800°C metalliyhdisteen tai metalliyhdisteiden hajottamiseksi sähkökatalyyttisesti aktiivisen sähköäjohtavan päällysteen muodostamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että tukiosan pinnalla olevaan maaliyhdistelmäkerrokseen tuodaan sähköäjohtamatonta hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta tämän kerroksen ollessa nestemäisessä tilassa asettamalla tulenkestävä aine tukiosan pinnalla olevalle nestemäiselle maaliyhdis-telmäkerrokselle tai levittämällä tukiosalle nestemäinen maaliyhdistelmä, joka sisältää tulenkestävän aineen. Jälkimmäinen menettelytapa on edullinen, kun tulenkestävä aine on ei-kuitumaisessa hiukkasmuodossa.

Käytettävät tulenkestävät kuidut ovat edullisesti sellaisia, että yksittäisten kuitujen mikään ulottuvuus ei ylitä 1 mm:ä. Ei-kuitumaiset hiukkas-maiset tulenkestävät aineet ovat sopivasti kooltaan väliltä 1-50 mikronia.

Tulenkestävä aine voi olla mikä tahansa hiukkasmainen aine tai kuitu, joka on kemiallisesti pysyvä ja joka ei sula lämpötiloissa, joita käytetään päällystettä valmistettaessa (esimerkiksi U50°C:ssa tai korkeammalla), ja joka 5 56981 on kestävä sähkökemiallista syövytystä vastaan.

Sopivia tulenkestäviä aineita ovat lasi-, sirkoniumoksidi-, alumiini-oksidi- ja piidioksidi-kuidut mutta suurta joukkoa muita sähköäjohtamattomia kuituja ja hiukkasia voidaan käyttää, esimerkiksi toriumoksidi-, titaanidioksidi- ja alumiinisilikaatti-hiukkasia. Sopiva piidioksidi-kuitu on kvartsivil-la.

On tunnettua, että valmistettaessa tähänastisia päällystettyjä elektrodeja edellä mainitulla maalaus- ja kuumennusmenetelmällä saadaan paksumpi päällyste pitempää käyttöikää varten teollisessa käytössä edullisesti aikaan levittämällä lukuisia maalikerroksia tukiosalle, kuivaten ja polttaen jokainen kerros ennen seuraavan levittämistä. Tätä samaa menettelytapaa, jossa lukuisia maalikerroksia levitetään sekä kuivataan ja poltetaan jokainen kerros, käytetään edullisesti valmistettaessa elektrodeja tämän keksinnön mukaisesti. Tässä tapauksessa, kun tulenkestävä aine on kuitujen muodossa, joiden keskipituus on yli 50 mikronia ja ne on levitetty maalikalvon pinnalle sen jälkeen kuin tämä on levitetty tukiosalle ja niin kauan kuin tämä on vielä nestemäisessä muodossa, on edullista lisätä kuidut ainoastaan ensimmäiseen tai kahteen ensimmäiseen maalikerrokseen, jotka levitetään tukiosalle, te. kaikki jälkeen tulevat maalikerrokset pannaan päälle lisäämättä tulenkestävää ainetta enää päällysteeseen. Kun tulenkestävä aine on ei-kuitumaisessa hiukkasmuodossa tai hyvin lyhyiden kuitujen muodossa (pituudeltaan alle 50 mikronia), on edullista lisätä aine maaliyhdistelmään ennen maalin levittämistä tukiosalle ja liittää tulenkestävä aine kaikkiin maalikerroksiin, jotka levitetään päällysteen rakentamiseksi.

Keksinnön mukaisissa edullisissa elektrodeissa sisältää päällysteen sideaine-matriisi ainakin yhden platinaryhmän metallin alkuaine- ja/tai oksidi-muodossa sekä ainakin yhden kalvonmuodostavan metallin oksidin. Näiden edullisten elektrodien valmistuksessa ovat sopivia kuumassa hajoavia platinaryhmän metallien yhdisteitä käytettäviksi edellä mainituissa maaliyhdietsimissä platinaryhmän metallien halidit ja halo-happo-kompleksit, esim. HuCl^, HhCl^, H^PtCl^, H^IrCl^ ja platinaryhmän metallien organo-yhdisteet, esim. näiden metallien resinaatit ja alkoksidit. Sopivia kuumassa hajoavia kalvonmuodostavien metallien yhdisteitä ovat alkoksidit, alkoksi-halidit, joissa halogeeni on kloori, bromi tai fluori, sekä näiden metallien resinaatit. Kaikkein edullisimpia, varsinkin kun päällystettävä elektrodin tukiosa on titaania tai titaanin metalliseosta, ovat alkyyli-orto-titanaatit, näiden osittain kondensoidut (hydrolysoidut) johdannaiset, joita tavallisesti sanotaan alkyyli-polytitanaa-teiksi, sekä alkyyli-halotitanaatit, joissa halogeeni on kloori, bromi tai fluori, erityisesti näiden luokkien ne yhdisteet, joissa alkyyliryhmät sisältävät 2-4 hiiliatomia kukin.

6 56981

Maaliyhdistelmä valmistetaan liuottamalla tai dispergoimalla ainakin yhden platinaryhmän metallin kuumassa hajoavaa yhdistettä ja ainakin yhden kalvonmuodostavan metallin kuumassa hajoavaa yhdistettä nestemäiseen kantimeen, edullisesti alempaan alkanoliin, esim. alkanoliin, joka sisältää 2-6 hiiliatomia molekyyliä kohti. Tulenkestävät hiukkaset tai kuidut suspensoidaan tähän maaliyhdietsimään, jos ne on tarkoitettu levitettäväksi elektrodin tukiosalle samanaikaisesti maalikalvon kanssa.

Jos platinaryhmän metallin on oltava läsnä lopullisen päällysteen sideaine-matriisissa kokonaan tai vallitsevasti alkuaineen muodossa, lisätään maa-liyhdistelmään pelkistintä, esim. linalolia ja lämpötila, jossa kukin maali-kerros poltetaan, alennetaan niin, että se on enintäin n. J50°C. Kun platina-ryhmän metallin on oltava läsnä sideaine-matriisissa kokonaan tai vallitsevasti oksidi-muodossa, kukin maalikerros poltetaan hapettavassa atmosfäärissä, esim. ilmassa, ja polttolämpötilan jokaiselle maalikerrokselle tai ainakin viimeiselle kerrokselle on oltava yli J50°C, edullisimmin noin 450°C. Näitä hapetettuja päällysteitä varten ei pelkistintä maaliyhdistelmässä tarvita mutta sitä voidaan haluttaessa lisätä auttamaan maalin platinaryhmän metallin yhdisteiden alkuhajoamista.

Lopullisen elektrodin päällyste sisältää edullisesti seoksen, jossa on platinaryhmän metallin oksidia ja kalvonmuodostavan metallin oksidia, jolloin platinaryhmän metallin oksidia on 5-65 P&ino-$ (edullisesti 25-50 $) ja tämä muodostaa sideaine-matriisin yhdessä hiukkasmaisen tai kuitumaisen tulenkestävän aineen kanssa, jota on upotettuna tähän matriisiin 50-90 paino-^:n määrä, laskettuna päällysteen kokonaispainosta.

Kaikkein edullisimmat keksinnön mukaiset elektrodit, jotka on tarkoitettu käytettäviksi anodeina elohopea-katodikennossa, käsittävät tukiosan, joka on tehty titaanista tai titaani-pohjaisesta metalliseoksesta, ja sen pinnalla päällysteen, joka koostuu pääasiallisesti paino-osina, 100 osasta sideaine-matriisia, jossa on ruteenidioksidia ja titaanidioksidia, jälkimmäistä 50-75 osaa (edullisesti 65-70 osaa titaanidioksidia) sekä tähän matriisiin upotettuna 150-600 osaa hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta. Keksinnön tämän suoritustavan erään muunnoksen mukaisesti voidaan kuitenkin sideaine-matriisissa oleva ruteenidioksidi ja titaanidioksidi korvata 50 painoisiin asti yhdellä tai useammalla ryhmästä tinadioksidi, germaniumdioksidi ja antimonin oksidit. Tämän muunnoksen edulliset päällysteet käsittävät sideaine-matriisin, joka on kolmen komponentin seos ja jossa on 27-45 i» ruteenidioksidia, 26-50 i» titaanidioksidia ja 5-4Θ °β> tinadioksidia (painoprosentteja), yhdessä 150-800 paino-osan kanssa hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta 100 paino-osaa kohti kolmi-komponenttiseosta matriisiin upotettuna. Näitä modifioituja päällysteitä saadaan edullisesti lisäämällä tinan, 7 56981 germaniumin ja antimonin, yhden tai useamman, kuumassa hajoavia yhdisteitä edellisen tyyppiseen maaliyhdistelmään, joka sisältää ruteenin ja titaanin kuumassa hajoavia yhdisteitä ja jota käytetään muodostamaan päällyste elektrodin tukiosan pintaan* Sopivia tinan, germaniumin ja antimonin kuumassa hajoavia yhdisteitä ovat näiden vastaavien alkuaineiden alkoksidit, niiden alkoksi-halidit, joissa halogeeni on kloori, bromi tai fluori, sekä antimonihalidit.

On ymmärrettävä, että platinaryhmän metallin, kalvonmuodostavan metallin (ja tinan ja/tai germaniumin ja/tai antimonin, kun niitä on mukana) kuumassa hajoavien yhdisteiden suhteelliset osuudet maaliyhdistelmässä, jota käytetään muodostamaan elektrodipäällysteen sideaine-matriisi, sovitetaan kemiallisella ekvivalentti-pohjalla vastaamaan näiden alkuaineiden ja/tai niiden oksidien haluttuja suhteellisia osuuksia sideainematriisissa.

Samalla kuin tämän keksinnön elektrodit ovat erityisen käyttökelpoisia anodeina elohopea-katodikennoissa, jotka elektrolysoivat alkalimetallikloridi-liuoksia, niitä voidaan käyttää myös muissa sähkökemiallisissa prosesseissa, joihin kuuluu muita elektrolyyttisiä prosesseja, sähkökatalyysi, kuten esim. polttokennoissa, sähkösynteesi ja katodinen suojaus.

Keksintöä kuvataan lähemmin seuraavin esimerkein.

Esimerkki 1

Maalipäällystettä, jossa oli 3 g ruteenitrikloridia (40 paino-$& Ru), 18,7 g n-pentanolia ja 12 g tetrabutyyli-orto-titanaattia, suihkutettiin ti-taaninauhalle 330 mm x 6 mm x 1 mm, jota oli sitä ennen syövytetty oksaalihap-poliuoksessa 80°C:ssa. Maalipäällysteen ollessa vielä märkä siroteltiin silputtua piidioksidikuitua (kuidun läpimitta 13 mikronia, pituudet 10:stä noin 600 mikroniin) noin 80 g/m maalatun pinnan maalikerrokseen ja annettiin tarttua maaliin. Haali kuivattiin sitten 180°C:ssa ja poltettiin tämän jälkeen il-masssa 430°C:ssa. Sitten levitettiin vielä seitsemän maalipäällystettä, joista jokainen kuivattiin 180°C:ssa ja poltettiin ilmassa 430°C:ssa, lisäämättä enää piidioksidikuituja.

Päällystetystä nauhasta leikatuilla näytteillä oli pieni ylijännite (33 mV virran tiheyden ollessa 8 kA/m ), kun niitä testattiin anodeina kloorin tuottamiseksi natriumkloridi-liuoksessa, joka sisälsi 21,5 NaC. pH 2-3*ssa ja 65°C:een lämpötilassa. Kytkettynä pystysuoraksi nauha-anodiksi elohopea-katodikennoon, jossa elektrolysoidaan natriumkloridi-liuosta, ja upotettuna 4 mm:n syvyyteen elohopeakatodiin näyte päästi ohi virran, joka vastasi 3»5 A/cmsiä upotetun nauhan vaakasuoraa pituutta. Samanlainen näyte, joka oli leikattu titaaninauhasta, joka oli päällystetty samalla tavalla, paitsi että päällysteeseen ei ollut lisätty piidioksidikuituja, päästi ohi virran, joka vastasi 10 A/cm:in pituutta upotettaessa samanlaisissa olosuhteissa.

θ 56981

Esimerkki 2

Valmistettiin maali, joka sisälsi 3 8 ruteenitrikloridia (40 paino-#

Ru), 18,7 n-pentanolia ja 12 g tetrabutyyli-orto-titanaattia, ja suspeneoitiin maaliin 17,2 g toriumoksidi-jauhetta (hiukkasten keskikoko 13 mikronia määritettynä seulajae-analyysillä). Kuusi päällystettä tätä modifioitua maalia suihkutettiin titaaninauhalle 330 mm x 6 mm x 1 mm, jota oli sitä ennen syövytetty oksaalihappoliuoksessa 80°C:ssa, ja kukin maalipäällyste oli kuivattu 180°C:esa sekä sitten poltettu kuumentamalla päällystettyä nauhaa ilmassa 450°C:ssa 20 minuuttia.

Päällystetystä nauhasta leikatuilla näytteillä oli kloorin vapauttami-seksi 150 mV:n ylijännite virran tiheyden ollessa 10 kA/m , kun niitä käytettiin anodina elektrolysoitaessa natriumkloridi-liuosta, joka sisälsi 21,3 paino-# NaCl pH 2,3:ssä ja 63°C:een lämpötilassa. Kytkettynä pystysuoraksi nauha-anodiksi laboratorio-elohopeakatodikennossa, jossa elektrolysoidaan natriumkloridi-liuosta, ja upotettuna 4 mm:n syvyyteen elohopea-katodiin, näyte päästi ohi oikosulkuvirran, joka vastasi 3*3 A/cm:iä upotetun namihan vaakasuoraa pituutta. Samanlainen näyte, joka oli leikattu titaaninauhasta, joka oli päällystetty samalla tavalla, paitsi että maaliin ei ollut suspensoitu torium-oksidia, päästi ohi virran, joka vastasi 12-14 A/cm:n pituutta upotettuna samanlaisissa olosuhteissa.

Esimerkki 3

Kahta luonnollista kokoa olevaa elohopea-katodikennon anodia, joiden työskentelyanodipinta oli muodostettu yhdensuuntaisesti asetetuista pystysuorista titaanikaistaleista niin, että muodostui vaakasuora ristikko, jonka työpinta oli 0,1 m , syövytettiin 10 paino-#*sessa oksaalihappoliuoksessa 80°C:ssa, pestiin ja kuivattiin. Valmistettiin maali, joka sisälsi 12 g rutee-nitrikloridia (40 paino-# Su), 75 g n-pentanolia ja 48 g tetrabutyyli-orto-titanaattia. Päällyste tätä maalia suihkutettiin kumpaankin anodiin ja, niin kauan kuin maali vielä oli nestemäisessä muodossa, puhallettiin kuivan ilmavirran kannattamaa silputtua lasikuitua tarttumaan märkään maalikalvoon. Käytettiin Pilkingtonin alkalinkestävää lasikuitua, keskihalkaisija 20 mikronia ja keskimääräinen pituus 600 mikronia. Päällyste kuivattiin sitten 180°C:ssa ja poltettiin kuumentamalla päällystettyä anodia uunissa ilmassa 450°C:ssa 13 minuuttia. Levitettiin toinen maali- ja lasikuitupäällyete, kuivattiin ja poltettiin samalla tavalla. Yhteensä käytettiin 3,8 g lasikuitua kumpaakin anodia kohti. Sitten levitettiin kummallekin anodille seitsemän lisäpäällystettä maalia mutta ei enempää lasikuitua ja jokainen näistä maalipäällysteistä kuivattiin ja poltettiin kuten kaksi ensimmäistä päällystettä. Maalista kerrostamalla syntyneen ruteenidioksidi ja titaanidioksidi sideaine-matriisin kokonaispaino oli noin 3t2 g anodia kohti.

Testattaessa koetehtaan elohopea-katodikennossa natriumkloridi-liuoksen 56981 elektrolyysin suhteen toimivat nämä kaksi anodia samalla elektrolyyttisellä tehokkuudella kuin samoin muotoillut anodit, mutta jotka eivät sisältäneet päällysteessään lasikuitua. Toimittaessa luonnollista kokoa olevassa eloho-pea-katodikennossa, jossa elektrolysoidaan natriumkloridi-liuosta, nämä anodit laskettiin harkitusti elohopea-katodikerrokseen ja oikosulkuvirrat merkittiin muistiin.

Tulokset seuraavassa taulukossa osoittavat, että nämä kaksi anodia, jotka sisältävät lasikuitua päällysteissään (viitenumerot A193R ja vastaavasti A183R) päästivät läpi vain noin kolmanneksen oikosulkuvirrasta, minkä tyypillinen oksidi-päällysteinen anodi (jonka päällyste sisälsi samassa suhteessa RuOgtta ja TiO,,:ta mutta ei ollenkaan lasikuitua) päästi läpi, kun ne upotettiin samaan syvyyteen elohopea-katodikerrokseen samoissa kenno-olosuhteissa.

Käytetty anodi Upotussyvyys eloho- Oikosulku-

pea-katodiin mm virta kA

A193R

1. oikosulkutesti 4,8 2,6 2. oikosulkutesti 4*5 2,0 A183R 4,9 2,2

Tyypillinen oksidi- päällysteinen anodi 4,0 6-8

Claims (17)

10 56981

1. Elektrodi sähkökemiallisia prosesseja varten, erityisesti alkalimetalli-kloridiliuosten elektrolyysiin elohopeakennoissa jonka tukiosa on tehty kalvon-muodostavasta metallista tai kalvonmuodostavasta metalliseoksesta ja jonka pinnassa on sähkökatalyyttisesti vaikuttava päällyste, jonka muodostaa matriisi sähköäjohtavasta aineesta, jolla on sähkökatalyyttisiä ominaisuuksia, sekä mainittuun matriisiin upotetun tulenkestävän aineen hiukkaset tai kuidut, tunnet-t u siitä, että tulenkestävä aine on sähköäjohtamaton.

2. Patentti'vaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tulenkestävä aine koostuu kuiduista, joissa yksittäisten kuitujen mikään ulottuvuus ei ylitä 1 mm:iä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tulenkestävä aine koostuu ei-kuitumaisista hiukkasista, jotka ovat kooltaan väliltä 1-50 mikronia. U. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tulenkestävän aineen muodostavat lasi-, sirkoniumoksidi-, alumiinioksidi-tai piidioksidi-kuidut.

5· Patenttivaatimuksen 1 tai 3 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tulenkestävän aineen muodostavat toriumoksidi-, titaanidioksidi- tai alu-miinisilikaatti-hiukkaset.

6. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tukiosa on valmistettu titaanista tai titaaniin pohjautuvasta metalliseoksesta, jolla on anodiset polaroitumisominaisuudet, samanlaiset kuin titaanillakin.

7. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sideaine-matriisi sisältää ainakin yhden platinaryhmän metallin ja/tai ainakin yhden platinaryhmän metallin oksideja.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sideaine-matriisi sisältää ainakin yhden platinaryhmän metallin ja/tai niiden oksidin sekoitettuna ainakin yhden epäjalon metallin kanssa.

9· Patenttivaatimuksen 8 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sideaine-matriisin epäjalon metallin oksidiosa sisältää ainakin yhden oksidin, joka on valittu titaanin, sirkoniumin, niobin, tantalin ja volframin oksidien, tinadioksidin, germaniumdioksidin ja antimonin oksidien joukosta.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällyste käsittää sideaine-matriisin, jonka muodostaa platinaryhmän metallin oksidi ja kalvonmuodostavan metallin oksidi sisältäen 5-65 paino-$ " 56981 platinaryhmän metallin oksidia, ja upotettuna sideaine-matriisiin sähköäjohta-mattoman hiukkasmaisen tai kuitumaisen tulenkestävän aineen, määrältään 30-90 #, laskettuna päällysteen kokonaispainosta.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sideaine-matriisi sisältää 25_50 paino-# platinaryhmän metallin oksidia.

12. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällyste tukiosan pinnassa sisältää 100 paino-osaa ruteenidioksidin ja titaanidioksidin muodostamaa sideaine-matriisia, jossa on 50-75 paino-# titaanidioksidia, sekä upotettuna sideaine-matriisiin 150-800 paino-osaa sähköäjohta-matonta hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sideaine-matriisi sisältää 65-70 paino-# titaanidioksidia.

14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 12 mukaisessa sideaine-matriisissa oleva ruteenidioksidi ja titaanidioksidi korvataan 50 paino-#:iin asti tinadioksidilla, germaniumdioksidilla tai antimonin oksideilla tai jollakin niiden seoksista.

15. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällyste tukiosan pinnassa paino-osina sisältää 100 osaa sideaine-matriisia, joka on kolmen komponentin muodostama seos, jossa on 27-U5 paino-# ruteeni-dioksidia, 26-50 paino-# titaanidioksidia ja 5”^8 paino-# tinadioksidia sekä 150-180 osaa sähköäjohtamatonta, hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta matriisiin upotettuna.

16. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukaisen elektrodin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan tukiosan pinnalle, joka on valmistettu kalvon-muodostavasta metallista tai kalvonmuodostavasta metalliseoksesta, muodostetaan nestemäinen maaliyhdistelmäkerros, joka sisältää metalliyhdisteen tai lukuisia metalliyhdisteitä, joka on tai jotka ovat kuumentamalla hajoitettavissa sähkö-katalyyttisesti aktiivisen sähköäjohtavan päällysteen muodostamiseksi, kuivataan muodostettu maaliyhdistelmäkerros haihduttamalla nestekannin ja kuumentamalla kerros lämpötila-alueelle 250°C-800°C metalliyhdisteen tai metalliyhdisteiden hajottamiseksi sähkökatalyyttisesti aktiivisen sähköäjohtavan päällysteen muodostamiseksi, tunnettu siitä, että tukiosan pinnalla olevaan maaliyhdis-telmäkerrokseen tuodaan sähköäjohtamatonta hiukkasmaista tai kuitumaista tulenkestävää ainetta tämän kerroksen ollessa nestemäisessä tilassa asettamalla tulenkestävä aine tukiosan pinnalla olevalle nestemäiselle maaliyhdistelmäkerrokselle tai levittämällä tukiosalle nestemäinen maaliyhdistelmä, joka sisältää tulenkestävän aineen.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lukuisia kerroksia maaliyhdistelmää levitetään tukiosan pinnalle, kukin 12 56981 kerros kuivataan haihduttamalla sen nestekannin ja poltetaan sitten kuumentamalla päällystettyä tukiosaa 250-800°C:ssa, tulenkestävä aine on kuitujen muodossa, joiden keskipituus on yli 50 mikronia, ja sitä lisätään ainoastaan ensimmäiseen tai kahteen ensimmäiseen kerrokseen maaliyhdistelmää levittämällä sitä ensimmäiselle kerrokselle tai kahdelle ensimmäiselle kerrokselle niin kauan kuin vastaavat kerrokset ovat nestemäisessä tilassa. ,3 66981