JPH0676670B2 - 電気化学的方法用電極の製造方法 - Google Patents
電気化学的方法用電極の製造方法Info
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- JPH0676670B2 JPH0676670B2 JP59127264A JP12726484A JPH0676670B2 JP H0676670 B2 JPH0676670 B2 JP H0676670B2 JP 59127264 A JP59127264 A JP 59127264A JP 12726484 A JP12726484 A JP 12726484A JP H0676670 B2 JPH0676670 B2 JP H0676670B2
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的方法で使用する電極の製造方法に
関する。
関する。
電気分解法では、電極での電気化学的反応の電位を出来
るだけ低い値に下げる試みが通常行なわれている。これ
は特に、水、塩化水素酸の水溶液および塩化ナトリウム
の水溶液の電気分解法のように陰極の活性表面に気体水
素が生成する電気分解法でも同様である。
るだけ低い値に下げる試みが通常行なわれている。これ
は特に、水、塩化水素酸の水溶液および塩化ナトリウム
の水溶液の電気分解法のように陰極の活性表面に気体水
素が生成する電気分解法でも同様である。
今日まで水または塩化ナトリウムあるいは塩化カリウム
の水溶液の電気分解に広く用いられてきた陰極は、通常
は柔らかいスチールプレートあるいは網から成つてい
た。これらの既知の陰極は、実際に使用し易くあるいは
価格が安いといつた利点を有している。しかしながら、
これらの既知のスチール陰極での水素放出過電圧は比較
的高いので、電気分解法の価格を増加させる。スチール
陰極は更に、通常は選択的透過性膜を有する電解電池に
おいて生じるような水酸化ナトリウムの濃水溶液と接触
して徐々に腐食する場所となるといつた不利益を有す
る。
の水溶液の電気分解に広く用いられてきた陰極は、通常
は柔らかいスチールプレートあるいは網から成つてい
た。これらの既知の陰極は、実際に使用し易くあるいは
価格が安いといつた利点を有している。しかしながら、
これらの既知のスチール陰極での水素放出過電圧は比較
的高いので、電気分解法の価格を増加させる。スチール
陰極は更に、通常は選択的透過性膜を有する電解電池に
おいて生じるような水酸化ナトリウムの濃水溶液と接触
して徐々に腐食する場所となるといつた不利益を有す
る。
電気分解法のエネルギー収率を向上させるため、スチー
ルまたはニツケル支持体上にポリシリケートと混合した
ニツケル粉末をコーテイングし、次にこのニツケル粉末
を760℃以上の温度で還元性雰囲気中で焼結することに
よつて得られる陰極が提案されてきた（Journal of the
Electrochemical Society,第128巻，第４号,1981年４
月,D.E.Hall.「Electrodes for alkaline water electr
olysis」、740−746頁）。
ルまたはニツケル支持体上にポリシリケートと混合した
ニツケル粉末をコーテイングし、次にこのニツケル粉末
を760℃以上の温度で還元性雰囲気中で焼結することに
よつて得られる陰極が提案されてきた（Journal of the
Electrochemical Society,第128巻，第４号,1981年４
月,D.E.Hall.「Electrodes for alkaline water electr
olysis」、740−746頁）。
米国特許第4,362,647号（AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENC
E ＆ TECHNOLOGY）の明細書には、ニツケルプレートま
たは伝導性支持体に焼結させたニツケル粉末に、それぞ
れ800℃以上での酸化および300〜600℃の間の温度での
還元という２種の連続的熱処理を施すことによつて得ら
れる陰極が提案されている。この既知の方法では、酸化
は通常は900〜1,000℃の間の温度で行なわれる。
E ＆ TECHNOLOGY）の明細書には、ニツケルプレートま
たは伝導性支持体に焼結させたニツケル粉末に、それぞ
れ800℃以上での酸化および300〜600℃の間の温度での
還元という２種の連続的熱処理を施すことによつて得ら
れる陰極が提案されている。この既知の方法では、酸化
は通常は900〜1,000℃の間の温度で行なわれる。
スチールプレートまたはニツケルプレートそのものだけ
から作られている電極と比較すると、これらの既知の陰
極は一般的に水または塩化ナトリウムの水溶液の電気分
解法のエネルギー収率を向上させることができる。
から作られている電極と比較すると、これらの既知の陰
極は一般的に水または塩化ナトリウムの水溶液の電気分
解法のエネルギー収率を向上させることができる。
本発明の目的は、水素を発生する電気分解法における陰
極として用いる時、電気分解法のエネルギー収率を更に
向上させることができる電極の製造方法を提供すること
である。
極として用いる時、電気分解法のエネルギー収率を更に
向上させることができる電極の製造方法を提供すること
である。
従つて本発明は電気伝導性基体にプロトンの電気化学的
還元に活性な少なくとも１種の金属の粉末を含有する材
料をコーテイングして、この材料を基体上で酸化性雰囲
気中および次に還元性雰囲気中で連続的に加熱すること
による電気化学的方法用の電極の製造方法に関し、本発
明によれば、上記活性金属はコロイドシリカと組合わせ
た未焼結粉末状をしている。
還元に活性な少なくとも１種の金属の粉末を含有する材
料をコーテイングして、この材料を基体上で酸化性雰囲
気中および次に還元性雰囲気中で連続的に加熱すること
による電気化学的方法用の電極の製造方法に関し、本発
明によれば、上記活性金属はコロイドシリカと組合わせ
た未焼結粉末状をしている。
本発明の方法では、選択される活性金属は酸化性雰囲気
中で加熱することによつて酸化し得る金属でなければな
らず、しかもその金属の酸化物は還元性雰囲気中で加熱
することによつて固形金属状態に還元され得るものであ
る。更に、活性金属の選択は、電極の目的に依存する。
後者を電気分解法における水素の電化分解生産用陰極と
して用いようとする場合には、電極はコバルト、鉄、マ
ンガンおよびニツケルから有利に選択される。
中で加熱することによつて酸化し得る金属でなければな
らず、しかもその金属の酸化物は還元性雰囲気中で加熱
することによつて固形金属状態に還元され得るものであ
る。更に、活性金属の選択は、電極の目的に依存する。
後者を電気分解法における水素の電化分解生産用陰極と
して用いようとする場合には、電極はコバルト、鉄、マ
ンガンおよびニツケルから有利に選択される。
基体は、活性金属および用いられる酸化および還元処理
と適合する如何なる電気伝導性材料で作つてもよい。例
えば、活性金属がコバルト、鉄、マンガンおよびニツケ
ルから選択される場合には、基体はこれらの金属および
それらの合金から有利に選択することができる。
と適合する如何なる電気伝導性材料で作つてもよい。例
えば、活性金属がコバルト、鉄、マンガンおよびニツケ
ルから選択される場合には、基体はこれらの金属および
それらの合金から有利に選択することができる。
基体は、電極の目的に適うものであれば、どのような形
状のものでもよい。例えば、完全な板又は穴開き板、ワ
イヤ、網または多量のビーズであつてもよい。表面の外
観は滑らかであつてもよいが、ざらざらした表面の外観
の方が好ましい。適うならば、基体は、別の材料、例え
ば銅またはアルミニウムのような電気の良導体である材
料で作られた下層支持体に付着させてもよい。
状のものでもよい。例えば、完全な板又は穴開き板、ワ
イヤ、網または多量のビーズであつてもよい。表面の外
観は滑らかであつてもよいが、ざらざらした表面の外観
の方が好ましい。適うならば、基体は、別の材料、例え
ば銅またはアルミニウムのような電気の良導体である材
料で作られた下層支持体に付着させてもよい。
酸化性雰囲気中における加熱の目的は、活性金属を酸化
することである。加熱の温度、雰囲気および時間の選択
は、選択される活性金属に依存し、従つて日常の実験室
作業によつて特定の場合毎に決定しなければならない。
酸化性雰囲気中での加熱が終了した時点では、活性金属
は金属酸化物の状態になつている。
することである。加熱の温度、雰囲気および時間の選択
は、選択される活性金属に依存し、従つて日常の実験室
作業によつて特定の場合毎に決定しなければならない。
酸化性雰囲気中での加熱が終了した時点では、活性金属
は金属酸化物の状態になつている。
還元性雰囲気中での加熱の目的は、この金属酸化物を金
属状態に還元することである。加熱条件の選択もまた、
選択される活性金属に依存する。
属状態に還元することである。加熱条件の選択もまた、
選択される活性金属に依存する。
本発明によれば、酸化性雰囲気中で加熱処理される電極
材料は、コロイドシリカと組合わせた未焼結状態の活性
金属粉末を含有する、従つて、本発明の方法の第一の特
徴によれば、材料を酸化性雰囲気中で加熱する迄活性金
属粉末の焼結を故意に避けている。出来るだけ微細な活
性金属粉末を用いるのが望ましい。通常は、平均粒径が
50ミクロン、好ましくは30ミクロンを超えない粉末が用
いられる。通常は非常に好適な粉末は、平均粒径が１〜
25ミクロンであるものであり、更に詳細には平均粒径が
20ミクロン以下のものである。
材料は、コロイドシリカと組合わせた未焼結状態の活性
金属粉末を含有する、従つて、本発明の方法の第一の特
徴によれば、材料を酸化性雰囲気中で加熱する迄活性金
属粉末の焼結を故意に避けている。出来るだけ微細な活
性金属粉末を用いるのが望ましい。通常は、平均粒径が
50ミクロン、好ましくは30ミクロンを超えない粉末が用
いられる。通常は非常に好適な粉末は、平均粒径が１〜
25ミクロンであるものであり、更に詳細には平均粒径が
20ミクロン以下のものである。
本発明の方法の第二の特徴によれば、活性金属はコロイ
ドシリカと組合わされている。用いられるコロイドシリ
カの最適量は、種々の因子、特に活性金属の性状とその
粒度に依存する。通常は、コロイドシリカは活性金属の
0.5〜10重量％である相対重量で材料中に用いられる
が、活性金属重量の0.8〜４％の量が好ましい。
ドシリカと組合わされている。用いられるコロイドシリ
カの最適量は、種々の因子、特に活性金属の性状とその
粒度に依存する。通常は、コロイドシリカは活性金属の
0.5〜10重量％である相対重量で材料中に用いられる
が、活性金属重量の0.8〜４％の量が好ましい。
本発明の方法では、コロイドシリカはそのまゝ活性金属
粉末と混合するゲル状で用いて前記材料を形成させるこ
とができる。
粉末と混合するゲル状で用いて前記材料を形成させるこ
とができる。
本発明の方法の特に有利な具体例によれば、活性金属粉
末をコロイドシリカの溶液、好ましくは水溶液中に分散
させて、前記材料を形成させ、これを次にそのまゝ液状
懸濁液の形で、適当な方法、例えば懸濁液に基体を浸す
ことあるいはブラシまたはローラーで塗付することによ
り、または噴霧により、基体に応用する。本発明のこの
具体例では、懸濁液におけるシリカの最大許容濃度は、
安定なコロイドシリカ溶液を生成させる要求によつて設
定される。これは種々の因子、特に懸濁液中の活性金属
の濃度と、コロイド溶液の安定化剤または増粘剤のよう
な任意の添加剤の存在に依存する。通常は、水溶液の場
合にはコロイド溶液中のシリカの濃度は30重量％を超え
ず、３から28％、更に詳細には10〜25％の値が好まし
い。
末をコロイドシリカの溶液、好ましくは水溶液中に分散
させて、前記材料を形成させ、これを次にそのまゝ液状
懸濁液の形で、適当な方法、例えば懸濁液に基体を浸す
ことあるいはブラシまたはローラーで塗付することによ
り、または噴霧により、基体に応用する。本発明のこの
具体例では、懸濁液におけるシリカの最大許容濃度は、
安定なコロイドシリカ溶液を生成させる要求によつて設
定される。これは種々の因子、特に懸濁液中の活性金属
の濃度と、コロイド溶液の安定化剤または増粘剤のよう
な任意の添加剤の存在に依存する。通常は、水溶液の場
合にはコロイド溶液中のシリカの濃度は30重量％を超え
ず、３から28％、更に詳細には10〜25％の値が好まし
い。
活性金属粉末はコロイドシリカの溶液にそのまま分散さ
せて、生成する懸濁液を基体に用いてよい。通常は、コ
ロイドシリカの溶液に活性金属粉末を分散させる前に水
で希釈して、分散を容易にし且つ基体を良好にコーテイ
ングするのに適合する粘度を懸濁液に与えることが望ま
しい。希釈用の水の最適量は、活性金属粉末の粒度、コ
ロイドシリカ溶液に加えられる活性金属の相対量および
所望な粘度によつて変えることができる。実際には、生
成する水性懸濁液中の活性金属の重量濃度が10〜80％、
好ましくは15〜60％となるような希釈水の量を用いるこ
とによつて良好な結果が得られるが、20〜50％の濃度が
特に有利である。
せて、生成する懸濁液を基体に用いてよい。通常は、コ
ロイドシリカの溶液に活性金属粉末を分散させる前に水
で希釈して、分散を容易にし且つ基体を良好にコーテイ
ングするのに適合する粘度を懸濁液に与えることが望ま
しい。希釈用の水の最適量は、活性金属粉末の粒度、コ
ロイドシリカ溶液に加えられる活性金属の相対量および
所望な粘度によつて変えることができる。実際には、生
成する水性懸濁液中の活性金属の重量濃度が10〜80％、
好ましくは15〜60％となるような希釈水の量を用いるこ
とによつて良好な結果が得られるが、20〜50％の濃度が
特に有利である。
上述の本発明の具体例の別態様によれば、前記材料を酸
化性雰囲気中で加熱する前に、基体上で乾燥して、少な
くとも大部分の水をコロイド溶液から除去することが有
利である。本発明のこの別の態様では、乾燥はその終了
時に材料中の水含量が材料の重量の10％、好ましくは５
％を超えないうに調整するのが有利である。乾燥中に
は、活性金属粉末の焼結は避けるべきである。
化性雰囲気中で加熱する前に、基体上で乾燥して、少な
くとも大部分の水をコロイド溶液から除去することが有
利である。本発明のこの別の態様では、乾燥はその終了
時に材料中の水含量が材料の重量の10％、好ましくは５
％を超えないうに調整するのが有利である。乾燥中に
は、活性金属粉末の焼結は避けるべきである。
本発明の前記具体例のもう１つの別態様では、安定化剤
としてリチウムイオンを付加的に含有するコロイドシリ
カ溶液が用いられる、この本発明の別態様では、リチウ
ムイオンはコロイドシリカ溶液に適当な方法で好ましく
水酸化リチウムの形で添加することができる。コロイド
シリカ溶液中のリチウムイオン含量は、SiO2：LiO2のモ
ル比が３から25、好ましくは４〜10の間になるように調
整するのが好ましい。本発明の範囲内にある特に好適な
コロイドシリカの溶液は、DU PONT の米国特許第2,668,
149号明細書に記載されているものである。
としてリチウムイオンを付加的に含有するコロイドシリ
カ溶液が用いられる、この本発明の別態様では、リチウ
ムイオンはコロイドシリカ溶液に適当な方法で好ましく
水酸化リチウムの形で添加することができる。コロイド
シリカ溶液中のリチウムイオン含量は、SiO2：LiO2のモ
ル比が３から25、好ましくは４〜10の間になるように調
整するのが好ましい。本発明の範囲内にある特に好適な
コロイドシリカの溶液は、DU PONT の米国特許第2,668,
149号明細書に記載されているものである。
本発明の方法では、酸化性雰囲気中での加熱と還元性雰
囲気中における加熱は共に、金属粉末の融解または焼結
を生じない温度て行なうのが好ましい。
囲気中における加熱は共に、金属粉末の融解または焼結
を生じない温度て行なうのが好ましい。
例えば、活性金属がコバルト、鉄、マンガンおよびニツ
ケルから選択される場合には、酸化性雰囲気中での加熱
は空気中で好ましくは850℃を超えない温度で行なうこ
とができ、還元性雰囲気中での加熱は水素中で好ましく
は600℃を超えない温度で行なうことができる。酸化性
雰囲気中での加熱の場合には、特に適当な作業温度は60
0〜800℃であり、更に特定的には700〜760℃の間の温度
であり、還元雰囲気で加熱する場合は、300〜500℃の
間、更に特定的には350〜450℃の間の温度である。
ケルから選択される場合には、酸化性雰囲気中での加熱
は空気中で好ましくは850℃を超えない温度で行なうこ
とができ、還元性雰囲気中での加熱は水素中で好ましく
は600℃を超えない温度で行なうことができる。酸化性
雰囲気中での加熱の場合には、特に適当な作業温度は60
0〜800℃であり、更に特定的には700〜760℃の間の温度
であり、還元雰囲気で加熱する場合は、300〜500℃の
間、更に特定的には350〜450℃の間の温度である。
通常、還元雰囲気での加熱の終りに得られる電極は、冷
却すれば、本発明の目的である電気化学的方法のような
過程で使用することかできる。
却すれば、本発明の目的である電気化学的方法のような
過程で使用することかできる。
一般に、還元性雰囲気中での加熱によって得られる電極
は、冷却後、目的とする電気化学的プロセス等に使用す
ることができる。
は、冷却後、目的とする電気化学的プロセス等に使用す
ることができる。
しかし、本発明では、電極を還元性雰囲気中で加熱した
後、酸化処理するのが好ましい。この酸化処理は、周囲
空気中で行っても良いが、室温以上の温度、但し、還元
性雰囲気中での加熱の最大温度を越えない温度で行うの
が好ましい。この温度を生成させる実際的方法は、還元
性雰囲気中での加熱の終了時に空気の存在で電極を冷却
することにある。
後、酸化処理するのが好ましい。この酸化処理は、周囲
空気中で行っても良いが、室温以上の温度、但し、還元
性雰囲気中での加熱の最大温度を越えない温度で行うの
が好ましい。この温度を生成させる実際的方法は、還元
性雰囲気中での加熱の終了時に空気の存在で電極を冷却
することにある。
本発明の方法のもう１つの具体例では、還元性雰囲気中
での加熱後に、クロム、モリブデン、コバルト、ニツケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、ランタンおよび希土類元素から選択
される金属を含有するコーテイングを電極に応用する。
このコーテイングは、還元性雰囲気中での加熱の終了時
に応用することができる。還元性雰囲気中での加熱の後
に更に酸化処理を行なう場合には、このコーテイングは
この付加的な酸化処理の終了時に行なうことができる。
での加熱後に、クロム、モリブデン、コバルト、ニツケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、ランタンおよび希土類元素から選択
される金属を含有するコーテイングを電極に応用する。
このコーテイングは、還元性雰囲気中での加熱の終了時
に応用することができる。還元性雰囲気中での加熱の後
に更に酸化処理を行なう場合には、このコーテイングは
この付加的な酸化処理の終了時に行なうことができる。
他の総ては同じであつても、本発明のこの具体例は、電
気化学的過程、特に電気分解法における電位差を更に低
下させることができる。
気化学的過程、特に電気分解法における電位差を更に低
下させることができる。
本発明のこの具体例の使用では、コーテイング金属を例
えはプラズマジエツトスプレー法のような適当な方法に
よつて電極に応用することができる。コーテイング金属
かクロム、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金か
ら選択される場合には、電気分解法による沈着が有効に
用いられる。このために、電極が電解プロトン還元の場
所である場合に前記金属のイオンを含有する電解質中で
選択された金属の電解沈着を生じさせることが特に有利
であることが判明した。
えはプラズマジエツトスプレー法のような適当な方法に
よつて電極に応用することができる。コーテイング金属
かクロム、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金か
ら選択される場合には、電気分解法による沈着が有効に
用いられる。このために、電極が電解プロトン還元の場
所である場合に前記金属のイオンを含有する電解質中で
選択された金属の電解沈着を生じさせることが特に有利
であることが判明した。
本発明のこの具体例の有利な別態様によれば、電極にコ
ーテイング金属を適用するために、前記金属の熱分解性
化合物の層を最初に電極上に沈着させ、次いでこの化合
物を熱分解処理して前記金属の酸化物を遊離させ、次に
この酸化物を還元性雰囲気中で加熱する。本発明による
方法のこの具体例の別態様は、コーテイング金属がラン
タンと希土類元素から選択される場合に特に有利に応用
することができる。この別態様では、熱分解性化合物
は、制御された雰囲気中で加熱する時、コーテイング用
に選択される金属の酸化物を遊離する化合物であればよ
い。例えば、この化合物は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、塩化物、およびギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩ま
たはシユウ酸塩のようなカルボン酸塩でよい。この化合
物は、粉末状のような固形状で用いることも出来、また
は溶融塩、懸濁液または溶液の形のような液状で用いる
ことも出来る。加熱温度と制御された雰囲気は、選択さ
れた金属と用いられる熱分解性化合物との関数として選
択されねばならない。いくつかの特定な条件（特に熱分
解性化合物が硝酸塩またはシユウ酸塩である場合）に
は、加熱は不活性雰囲気中（例えば、窒素またはアルゴ
ン雰囲気中）で行なうことが出来る。しかしながら、実
際には酸化性雰囲気中、通常は空気中で1,000℃以下、
好ましくは850℃を超えない温度で加熱を行なうことが
好ましく、100〜800℃の温度、更に詳細には750℃を超
えない温度が好ましい。還元性雰囲気中での加熱は、通
常は水素雰囲気中で、電極をコーテイングする選択され
た金属によつて600℃を超えない、通常は200〜500℃の
間の温度で行なうことができる。
ーテイング金属を適用するために、前記金属の熱分解性
化合物の層を最初に電極上に沈着させ、次いでこの化合
物を熱分解処理して前記金属の酸化物を遊離させ、次に
この酸化物を還元性雰囲気中で加熱する。本発明による
方法のこの具体例の別態様は、コーテイング金属がラン
タンと希土類元素から選択される場合に特に有利に応用
することができる。この別態様では、熱分解性化合物
は、制御された雰囲気中で加熱する時、コーテイング用
に選択される金属の酸化物を遊離する化合物であればよ
い。例えば、この化合物は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、塩化物、およびギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩ま
たはシユウ酸塩のようなカルボン酸塩でよい。この化合
物は、粉末状のような固形状で用いることも出来、また
は溶融塩、懸濁液または溶液の形のような液状で用いる
ことも出来る。加熱温度と制御された雰囲気は、選択さ
れた金属と用いられる熱分解性化合物との関数として選
択されねばならない。いくつかの特定な条件（特に熱分
解性化合物が硝酸塩またはシユウ酸塩である場合）に
は、加熱は不活性雰囲気中（例えば、窒素またはアルゴ
ン雰囲気中）で行なうことが出来る。しかしながら、実
際には酸化性雰囲気中、通常は空気中で1,000℃以下、
好ましくは850℃を超えない温度で加熱を行なうことが
好ましく、100〜800℃の温度、更に詳細には750℃を超
えない温度が好ましい。還元性雰囲気中での加熱は、通
常は水素雰囲気中で、電極をコーテイングする選択され
た金属によつて600℃を超えない、通常は200〜500℃の
間の温度で行なうことができる。
本発明の方法によつて得られる電極は、例えば陰極防
食、電気分解および燃料電池のような種々の電気化学的
方法に用途を有することが判つている。
食、電気分解および燃料電池のような種々の電気化学的
方法に用途を有することが判つている。
本発明は従つて、本発明の方法によつて得られた電極の
アルカリ性の水性媒質中における電解プロトン還元によ
る水素の電解製造用の陰極としての使用にも関する。か
かる使用は、SOLVAY ＆ Cieの仏国特許出願第2,164,623
号、第2,223,083号、第2,230,411号、第2,248,335号お
よび第2,387,897号の明細書に記載のような、アルカリ
金属次亜塩素酸塩の水溶液の製造用のセル、および塩化
ナトリウムの水溶液の電解用の透過性隔膜および選択透
過性膜を有するセルとにおいて特に有利であることが判
つている。
アルカリ性の水性媒質中における電解プロトン還元によ
る水素の電解製造用の陰極としての使用にも関する。か
かる使用は、SOLVAY ＆ Cieの仏国特許出願第2,164,623
号、第2,223,083号、第2,230,411号、第2,248,335号お
よび第2,387,897号の明細書に記載のような、アルカリ
金属次亜塩素酸塩の水溶液の製造用のセル、および塩化
ナトリウムの水溶液の電解用の透過性隔膜および選択透
過性膜を有するセルとにおいて特に有利であることが判
つている。
本発明の利点は、応用についての以下の例の説明から明
らかになるであろう。
らかになるであろう。
以下の例のそれぞれにおいて、1Kg当り255gの塩化ナト
リウムを含有する食塩水の電気分解を、陽イオン性選択
的透過性膜であるNAFION （DU PONT DE NEMOURS）によ
つて隔てられた垂直電極を有する実験室電池で行なつ
た。
リウムを含有する食塩水の電気分解を、陽イオン性選択
的透過性膜であるNAFION （DU PONT DE NEMOURS）によ
つて隔てられた垂直電極を有する実験室電池で行なつ
た。
形状が円筒形である電池は、垂直な溝をあけた円形のチ
タン板によつて形成されしかも二酸化ルテニウムの50重
量％と二酸化チタンの50重量％から成る混合結晶の活性
材料をコーテイングした陽極を有した。
タン板によつて形成されしかも二酸化ルテニウムの50重
量％と二酸化チタンの50重量％から成る混合結晶の活性
材料をコーテイングした陽極を有した。
陰極は、孔のない円板から成つており、その組成は各例
に明記した。
に明記した。
電池の各電極の総表面積は102cm2であり、陽極と陰極と
の間の距離は6mmに固定し、陽極と陰極から等しい距離
に配置した。
の間の距離は6mmに固定し、陽極と陰極から等しい距離
に配置した。
電気分解中には、陽極室に前記食塩水を連続的に供給
し、陰極室に水酸化ナトリウムの希水溶液を連続的に供
給し、この水溶液の濃度は陰極液の水酸化ナトリウムの
約32重量％の濃度を維持するように調整した。電池中の
温度は、90℃の一定に保つた。総ての試験において、電
気分解電流密度は１m2の陰極面積当り3kAの一定値に保
つた。このようにして陽極に塩素が、陰極に水素が生成
した。
し、陰極室に水酸化ナトリウムの希水溶液を連続的に供
給し、この水溶液の濃度は陰極液の水酸化ナトリウムの
約32重量％の濃度を維持するように調整した。電池中の
温度は、90℃の一定に保つた。総ての試験において、電
気分解電流密度は１m2の陰極面積当り3kAの一定値に保
つた。このようにして陽極に塩素が、陰極に水素が生成
した。
（本発明の）第一組の試験 例１ （ａ）陰極の組成：使用した陰極は、本発明による下記
の方法で得た電極であつた。
の方法で得た電極であつた。
コーテイング組成物は、次の成分を混合して製造した： ニツケル粉末 100g コロイドシリカ水溶液 10g 増粘剤 1g 水 200g このコーテイング組成物に用いたニツケル粉末は、その
比表面がほゞ0.6m2/gに等しいような粒度を有した。
比表面がほゞ0.6m2/gに等しいような粒度を有した。
約20重量％のシリカと2.1重量％の酸化リチウムを含有
するコロイド溶液を、コロイドシリカ溶液に用いた。
するコロイド溶液を、コロイドシリカ溶液に用いた。
多糖類を増粘剤として使用した。
このコーテイング組成物を、基体として働くニツケル板
に連続しても６回塗付し、各塗付後にこの板をオーブン
中で70℃で30分間乾燥させた。６回の塗布が終了した時
点で基体上にこうして形成されたコーテイング材料の厚
さは約100ミクロンであり、１m2の面積当り約400gの重
量であつた。
に連続しても６回塗付し、各塗付後にこの板をオーブン
中で70℃で30分間乾燥させた。６回の塗布が終了した時
点で基体上にこうして形成されたコーテイング材料の厚
さは約100ミクロンであり、１m2の面積当り約400gの重
量であつた。
基体とそのコーテイングを次にオーブンで750℃で空気
の存在て５時間加熱し、実際上総てのコーテイング中に
ニツケルを酸化した。冷却した後に、それらを水素気流
を通じているオーブン中で450℃で１時間処理して、次
いでオーブン中の水素雰囲気は維持しながら室温まで冷
却した。
の存在て５時間加熱し、実際上総てのコーテイング中に
ニツケルを酸化した。冷却した後に、それらを水素気流
を通じているオーブン中で450℃で１時間処理して、次
いでオーブン中の水素雰囲気は維持しながら室温まで冷
却した。
（ｂ）電気分解の結果：上述の方法の終つた時点で得ら
れた電極は、セルにおける陰極としてそのまゝ適合し
た。電気分解中に電池の端子での電圧は3.29Vで一定に
なつた。
れた電極は、セルにおける陰極としてそのまゝ適合し
た。電気分解中に電池の端子での電圧は3.29Vで一定に
なつた。
例２ （ａ）陰極の組成：例１において最後の冷却に関して以
外は例１に記載した方法に従つて電極を製造した。すな
わち、450℃での水素雰囲気中での処理に続く冷却は、
空気中で行つてニツケルを部分的に再酸化した。
外は例１に記載した方法に従つて電極を製造した。すな
わち、450℃での水素雰囲気中での処理に続く冷却は、
空気中で行つてニツケルを部分的に再酸化した。
（ｂ）電気分解の結果：この方法で陰極として得られた
電極を用いる電解電池の端子の電圧は、3.16Vで安定し
た、KCl中の飽和カロメル対照電極（ECS）に接続したLu
ggin毛細管を用いる測定法によつて、陰極電位も測定し
た（Modern Electrochemistry,BockrisとReddy著、Plen
um Press,1970年、第２巻、890−891頁）。陰極電位
は、約−1.18Vで速やかに安定した。
電極を用いる電解電池の端子の電圧は、3.16Vで安定し
た、KCl中の飽和カロメル対照電極（ECS）に接続したLu
ggin毛細管を用いる測定法によつて、陰極電位も測定し
た（Modern Electrochemistry,BockrisとReddy著、Plen
um Press,1970年、第２巻、890−891頁）。陰極電位
は、約−1.18Vで速やかに安定した。
例３ （ａ）陰極の組成：例１に記載の方法を最初に繰り返し
て、陰極を製造した。この方法で得られた電極を、ラン
タンの水溶性化合物の水溶液を連続して５回コーテイン
グして、１m2の電極面積当り約50gのランタンの総重量
を生成するようにした。５回コーテイング操作のおのお
のの最後に、電極をオーブン中で70℃で半時間乾燥さ
せ、次にオーブン中で空気の存在で750℃で５分間酸化
性加熱を行ない、次いで450℃で水素気流を通じている
オーブン中で１時間還元処理を行なつた。
て、陰極を製造した。この方法で得られた電極を、ラン
タンの水溶性化合物の水溶液を連続して５回コーテイン
グして、１m2の電極面積当り約50gのランタンの総重量
を生成するようにした。５回コーテイング操作のおのお
のの最後に、電極をオーブン中で70℃で半時間乾燥さ
せ、次にオーブン中で空気の存在で750℃で５分間酸化
性加熱を行ない、次いで450℃で水素気流を通じている
オーブン中で１時間還元処理を行なつた。
（ｂ）電気分解の結果：この電極を用いる電池の端子電
圧は、3.19Vで一定になつた。
圧は、3.19Vで一定になつた。
例４ （ａ）陰極の組成：次の変更を行なつた上で、例３に記
載の処理操作を繰り返した。
載の処理操作を繰り返した。
ランタンの水溶性化合物の溶液を、モリブデンの水溶性
化合物の水溶液に置き換えた。
化合物の水溶液に置き換えた。
５回のコーテイング作業に用いた溶液の量を、１m2の電
極面積当り約150gのモリブデンの層を電極上に生成する
ように調整した。
極面積当り約150gのモリブデンの層を電極上に生成する
ように調整した。
酸化性加熱を400℃で１時間行なつた。
（ｂ）電気分解の結果：電解セルの端子電圧は、3.13V
で恒常となつた。
で恒常となつた。
例５ （ａ）電極の組成：例１に記載の方法によつて、最初に
電極を製造した。こうして得られた電極を上記の電解セ
ルの中に暫定陰極として設置して、上述のように電気分
解を開始した。電池の端子電圧が安定したら直ぐに、陰
極液にヘキサクロロ白金酸の溶液を、１m2の暫定陰極の
面積当り約2gの白金の電解沈澱を生成するように調節し
た量で加えた。
電極を製造した。こうして得られた電極を上記の電解セ
ルの中に暫定陰極として設置して、上述のように電気分
解を開始した。電池の端子電圧が安定したら直ぐに、陰
極液にヘキサクロロ白金酸の溶液を、１m2の暫定陰極の
面積当り約2gの白金の電解沈澱を生成するように調節し
た量で加えた。
（ｂ）電気分解の結果：ヘキサクロロ白金酸溶液を上述
の如く添加した後、セル端子の電圧は低下して、約3.13
Vで安定化した。
の如く添加した後、セル端子の電圧は低下して、約3.13
Vで安定化した。
第二組の試験（対照試験） 例６ この試験では、未修正の砂を吹き付けたニツケルの板か
ら構成された。電気分解の際、セル端子の電圧は、3.36
Vで安定化した。
ら構成された。電気分解の際、セル端子の電圧は、3.36
Vで安定化した。
例７ （ａ）陰極の組成：例１に記載のコーテイング組成物を
用いて、ニツケル板に連続５回コーテイングを施し、ニ
ツケル板を各コーテイングを施した後にオーブン中で70
℃半時間乾燥させた。この方法でニツケル板上に形成さ
れたコーテイング材料の厚さは約100ミクロンであり、
重量１m2の面積当の約400gであつた。
用いて、ニツケル板に連続５回コーテイングを施し、ニ
ツケル板を各コーテイングを施した後にオーブン中で70
℃半時間乾燥させた。この方法でニツケル板上に形成さ
れたコーテイング材料の厚さは約100ミクロンであり、
重量１m2の面積当の約400gであつた。
板とそのコーテイング物を次に水素気流を通じてオーブ
ン中で750℃で30分間加熱し、ニツケル粉末を焼結させ
た。
ン中で750℃で30分間加熱し、ニツケル粉末を焼結させ
た。
（ｂ）電気分解の結果：セル端子の電圧は、電気分解中
に3.33Vで一定になつた。
に3.33Vで一定になつた。
例８ （ａ）陰極の組成：例２の電極について用いた処理を行
ない、更に酸化性雰囲気中で加熱する前にニツケル粉末
の焼結を行なつた。焼結を行なうために、基材とそのコ
ーテイングを水素雰囲気中でオーブン中で750℃で30分
間加熱した。
ない、更に酸化性雰囲気中で加熱する前にニツケル粉末
の焼結を行なつた。焼結を行なうために、基材とそのコ
ーテイングを水素雰囲気中でオーブン中で750℃で30分
間加熱した。
（ｂ）電気分解の結果：例２と同じ方法で測定した陰極
電位は、−1.20Vで安定化した。
電位は、−1.20Vで安定化した。
例１から５の試験で得られた電気分解の結果を例６と８
の結果と比較すると、本発明の方法によつて製造された
陰極は、一般に電圧の実質的に低下させることができる
ことが示される。
の結果と比較すると、本発明の方法によつて製造された
陰極は、一般に電圧の実質的に低下させることができる
ことが示される。
更に、例２と例８とを比較すると、酸化性雰囲気中で加
熱する前に焼結しなくとも、陰極電位に悪影響を及ぼさ
ないことが判る。
熱する前に焼結しなくとも、陰極電位に悪影響を及ぼさ
ないことが判る。
Claims (8)
- 【請求項１】電気伝導性基体を、プロトンの電気化学的
還元に活性な少なくとも１種の金属の粉末を含有する材
料でコーティングし、次いで、該材料を酸化性雰囲気中
次いで還元性雰囲気中で連続的に該基体上で加熱するこ
とにより、電気化学的方法用電極を製造する方法におい
て、該活性金属がコロイド状シリカと組合わせた未焼結
粉末状である材料を使用することを特徴とする、上記製
造方法。 - 【請求項２】コロイド状シリカの量が活性金属の0.8〜
４重量％である材料を使用する、特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 - 【請求項３】コロイド状シリカ溶液中に前記活性金属粉
末を懸濁させた懸濁液を前記材料として使用する、特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 - 【請求項４】活性金属の0.8〜４重量％の重量のシリカ
を含有するコロイド状シリカの水溶液に20〜50重量％の
活性金属を懸濁させた懸濁液を使用する、特許請求の範
囲第３項記載の製造方法。 - 【請求項５】SiO2:LiO2のモル比が４〜10になるように
調整した量のリチウムイオンを含有するコロイド状シリ
カ溶液を使用する、特許請求の範囲第３項又は第４項記
載の製造方法。 - 【請求項６】コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びこ
れらの金属の合金から選択される材料で製造される基体
と、コバルト、鉄、マンガン及びニッケルから選択され
る活性金属とを使用する、特許請求の範囲第１項から第
５項のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項７】前記材料を、酸化性雰囲気中600〜800℃の
温度で、及び還元性雰囲気中300〜500℃の温度で加熱す
る、特許請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に
記載の製造方法。 - 【請求項８】還元性雰囲気中での前記加熱工程の最終段
階で、電極にクロム、モリブデン、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、ランタン及び希土類元素から選ばれ
る金属を含有するコーティングを施す、特許請求の範囲
第１項から第７項のいずれか１項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8310285A FR2547598A1 (fr) | 1983-06-20 | 1983-06-20 | Procede de fabrication d'une electrode pour procedes electrochimiques et cathode pour la production electrolytique d'hydrogene |
| FR8310285 | 1983-06-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6024388A JPS6024388A (ja) | 1985-02-07 |
| JPH0676670B2 true JPH0676670B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=9290033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59127264A Expired - Lifetime JPH0676670B2 (ja) | 1983-06-20 | 1984-06-20 | 電気化学的方法用電極の製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4534837A (ja) |
| EP (1) | EP0131978B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0676670B2 (ja) |
| AT (1) | ATE32530T1 (ja) |
| BR (1) | BR8403008A (ja) |
| CA (1) | CA1229573A (ja) |
| DE (1) | DE3469374D1 (ja) |
| ES (1) | ES533526A0 (ja) |
| FI (1) | FI74742C (ja) |
| FR (1) | FR2547598A1 (ja) |
| NO (1) | NO162524C (ja) |
| PT (1) | PT78754B (ja) |
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| US6001236A (en) * | 1992-04-01 | 1999-12-14 | Moltech Invent S.A. | Application of refractory borides to protect carbon-containing components of aluminium production cells |
| US5413689A (en) * | 1992-06-12 | 1995-05-09 | Moltech Invent S.A. | Carbon containing body or mass useful as cell component |
| CA2160468C (en) * | 1993-04-19 | 2001-10-02 | Jainagesh A. Sekhar | Treated carbon or carbon-based cathodic components of aluminium production cells |
| US5679224A (en) * | 1993-11-23 | 1997-10-21 | Moltech Invent S.A. | Treated carbon or carbon-based cathodic components of aluminum production cells |
| US5753163A (en) * | 1995-08-28 | 1998-05-19 | Moltech. Invent S.A. | Production of bodies of refractory borides |
| US5968325A (en) * | 1997-01-07 | 1999-10-19 | A.T.S. Electro-Lube Holdings Ltd. | Auto-electrolytic hydrogen generator |
| CA2243219A1 (en) | 1998-07-14 | 2000-01-14 | A.T.S. Electro-Lube Holdings Ltd. | Electrolytic generation of nitrogen |
| US7616329B2 (en) * | 2004-06-30 | 2009-11-10 | Georgetown Rail Equipment Company | System and method for inspecting railroad track |
| FR2994198B1 (fr) | 2012-08-03 | 2015-02-20 | Centre Nat Rech Scient | Electrodes composites pour electrolyse de l'eau. |
| JP6326397B2 (ja) * | 2015-11-20 | 2018-05-16 | 株式会社健明 | 水素生成装置および給湯システム |
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|---|---|---|---|---|
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| US3926770A (en) * | 1972-06-08 | 1975-12-16 | Ppg Industries Inc | Electrolytic cell having silicon bipolar electrodes |
| US4243503A (en) * | 1978-08-29 | 1981-01-06 | Diamond Shamrock Corporation | Method and electrode with admixed fillers |
| IN153057B (ja) * | 1978-09-21 | 1984-05-26 | British Petroleum Co | |
| US4329219A (en) * | 1979-10-29 | 1982-05-11 | Druzhinin Ernest A | Electrode for electrochemical processes |
| JPS572886A (en) * | 1980-06-05 | 1982-01-08 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of electrode |
| US4464421A (en) * | 1982-02-04 | 1984-08-07 | Corning Glass Works | Glass frits containing WO3 or MoO3 in RuO2 -based resistors |
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- 1983-06-20 FR FR8310285A patent/FR2547598A1/fr active Pending
-
1984
- 1984-06-04 CA CA000455759A patent/CA1229573A/fr not_active Expired
- 1984-06-12 AT AT84200825T patent/ATE32530T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-06-12 EP EP84200825A patent/EP0131978B1/fr not_active Expired
- 1984-06-12 DE DE8484200825T patent/DE3469374D1/de not_active Expired
- 1984-06-18 PT PT78754A patent/PT78754B/pt not_active IP Right Cessation
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- 1984-06-19 ES ES533526A patent/ES533526A0/es active Granted
- 1984-06-19 US US06/622,222 patent/US4534837A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-19 BR BR8403008A patent/BR8403008A/pt not_active IP Right Cessation
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- 1984-06-20 FI FI842495A patent/FI74742C/fi not_active IP Right Cessation
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