JP6326397B2 - 水素生成装置および給湯システム - Google Patents

Description

本発明は、水素生成装置および給湯システムに関する。

水素を生成する水素生成装置を利用して、水素を水に混合させて、微細気泡状態で溶存させた水素水を飲料用に使用し、また、入浴用の湯等に用いている。

なお、水素水を使用する浴室装置において、水素を供給して浴湯を水素水とする水素水入浴機構（浴室の外に設けた水素ガスボンベと、浴槽内に配置した放気部と、水素ガスボンベと放気部とを接続する供給管と、供給管（水素供給路）に介設した遮断弁機構で構成されるガス供給部）又は水素を含有する水素水浴湯を供給する水素水入浴機構を備え、所定の排出換気機構を設けると共に、浴室内水素センサを設け、前記浴室内水素センサの検知値に基づいて、水素水入浴機構における、水素供給路又は浴湯供給路を遮断する遮断弁機構を設けてなることなどが知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００８−５９７３号公報

従来の給湯設備では、水素ガスタンクを備えているタイプであり、水素の補給に手間がかかる。また、保管される水素ガスタンクの保守点検のコストもかかるため、一般家庭向きではない。

一方、水素生成装置が低コストで製造可能で、給湯設備に設置可能であれば、家庭で手軽に、水素水を利用することができる。以上のような水素生成装置および給湯システムが望まれている。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、設置及び保守に適した簡易な構造で、かつ、低コストで製造可能な水素生成装置および給湯システムを提供することである。

上記課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置は、水を電気分解して水素を供給可能な水素生成装置である。当該水素生成装置は、水素を排出可能な密閉容器で形成され、当該密閉容器のなかで水素極と酸素極とが電解質膜の両側を挟むように設けられた、水を電気分解する電極部と、前記電極部における前記水素極と前記酸素極との間に直流電圧を印加する電源部とを備えている。前記水素極における水素極触媒層または前記酸素極における酸素極触媒層として用いられる水電気分解用電極材料において、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの白金族元素を含有しない水電気分解用電極材料であって、前記水電気分解用電極材料は、ＦｅまたはＮｉを主成分とする成形体であって、金属材料としてＦｅまたはＮｉと３ｄ遷移金属に属する複数の異なる遷移金属とを少なくとも含有する成形体からなり、前記成形体は、前記金属材料の各々の粉体を含む混合物からなり、かつ、前記水および前記水が電気分解されて発生する水素ガスまたは酸素ガスが前記成形体を透過可能なように前記成形体に分散した空隙を有することを主な特徴とする。

また、本発明に係る水素生成装置において、前記複数の異なる遷移金属は、３ｄ遷移元素に属するＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｒまたはＴｉのいずれかを少なくとも含み、さらに、前記成形体には、当該含まれる遷移金属以外の前記金属材料として、当該含まれる遷移金属よりも高い電気伝導率であるＣｕ、Ｚｎ、ＡｌまたはＭｇのいずれかを含むことを主な特徴とする。

さらに、本発明に係る水素生成装置において、前記複数の異なる遷移金属は、ＮｉおよびＦｅ、ＮｉおよびＣｕ、または、ＦｅおよびＣｕを少なくとも含むことを主な特徴とする。

さらにまた、本発明に係る水素生成装置において、前記成形体における前記金属材料の組成比は、前記成形体の質量を１００質量％とした場合に、Ｍｇを１〜３質量％またはＺｎを２〜３質量％またはＡｌを５〜６質量％を少なくとも含み、１００質量％から当該含まれる金属の質量％を差し引いた質量％を総計とするＮｉ、ＦｅおよびＣｒを含むことを主な特徴とする。

その上、また、本発明に係る水素生成装置において、前記成形体の空隙率は、前記成形体の容積に対し、２０％ないし４０％の範囲であることを主な特徴とする。

その上、さらに、前記水電気分解電極材料において、前記水素極触媒層または前記酸素極触媒層には、さらに、酸化チタン材料を含むことを主な特徴とする。

その上、さらにまた、前記水電気分解電極材料において、前記電極部は、前記水素極または前記酸素極に紫外線を照射する紫外線照射手段をさらに有することを主な特徴とする。

また、上記課題を解決するために、本発明に係る給湯システムは、上記のいずれかに記載の前記水素生成装置と、水または湯を給湯配管に供給可能な給湯装置と、前記水素生成装置から水素ガスを排出するための排出ポンプとを備え、前記排出ポンプにより、前記給湯装置から供給される水または湯に前記水素生成装置から排出される水素ガスを混合して前記給湯配管に戻すことを主な特徴とする。

本発明に係る水素生成装置および給湯システムによれば、設置及び保守に適した簡易な構造で、かつ、低コストで製造可能である。

本発明に係る第１の実施形態の水素生成装置の構成の一例を示すブロック図 図１の水素生成装置に用いられる電極部の構造の一例を示す図 図１の水素生成装置に用いられる電極部の他の構造の一例を示す図 図３の電極部に用いられる水素極ユニットの構造の一例を示す図 試作した水電気分解用電極材料を示す図 試作した水電気分解用電極材料の概要を示す一覧表 図１の水素生成装置に用いられる電極部のさらに他の構造の一例を示す図 給湯システムの実施例を示す図

以下、本発明に係る水素生成装置の実施形態について、図面を参照して具体的に説明する。ここで、互いに同一または類似の部分には共通の符号を付して、重複説明は省略する。ここで説明する下記の実施形態は、給湯設備に併設される水素生成装置の一例をとりあげて説明する。

［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態の水素生成装置１の構成の一例を示すブロック図である。
本実施形態の水素生成装置１は、水を電気分解して、水素および酸素を生成する。水素生成装置１は、給湯装置の水・湯供給用の配管ルートに水素を供給可能である。このために、水素生成装置１は、図１に示すように、電極部２と、蒸留水タンク１１と、気液分離器１２と、乾燥フィルタ１３と、電源部３と、制御部４と、表示部５とを備える。

電極部２は、後述するように（図２等）、主に水電気分解用電極材料からなる水素極２２および酸素極２３、ＰＥＭ膜２４から構成される。電極部２は、少なくとも水の供給口と水素ガスおよび酸素ガスを排出させる排出口とが設けられる密閉容器を有するように形成される。

電極部２は、生成された水素を排出可能な密閉容器で形成され、当該密閉容器のなかで水素極２２と酸素極２３とが電解質膜（ＰＥＭ膜２４）の両側を挟むように設けられている。密閉容器は、例えば非導電性材料で形成される。もしくは、主に金属材料で形成されていても、非導電性のシートで容器内部側が覆われている等である。

電極部２は、供給または補給された水を電気分解して、水素と酸素を生成する。電極部２は、例えば単一のセルユニット構成の場合、電極間印加電圧１．６Ｖ以上で水を電気分解することが可能である。

電源部３は、図２に示すように、電極部２における水素極２２と酸素極２３との間に直流電圧を印加して、直流の電気を供給する。また、電源部３は、その他にも、図１に示す制御部４、表示部５、センサ・計器類などに対して、必要な電圧レベルの電気を供給する。例えば、電源部３は、外部から引き込まれる商用電源（例えばＡＣ１００Ｖ）等に接続されて、商用電源から水素生成装置１の必要な直流レベルの電気に変換する。

蒸留水タンク１１は、電気分解するための水を電極部２へ補給するために、蒸留水を貯蔵する。蒸留水タンク１１は、蒸留水を電極部２に供給可能なように接続されている。また、蒸留水タンク１１には、気液分離器１２および電極部２から循環して戻される水を、受け入れ可能なように流路が設けられている。

気液分離器１２は、電極部２から排出される水素ガスを含む水から、水と水素ガスを分離する。気液分離器１２は、水と水素ガスを分離後に、水を蒸留水タンク１１に戻し、水素ガスを乾燥フィルタ１３へ排出する。

乾燥フィルタ１３は、気液分離器１２から排出された水分を含む水素ガスを通し、水素ガスを通過させる間のフィルタにより水分を除去して乾燥させる。乾燥フィルタ１３は、水素生成装置１の水素排出口を介して、乾燥させた水素ガスを排出する。例えば、乾燥フィルタ１３において、薬剤が塗布されたフィルタが使用され、その色の変色によりフィルタ交換の時期を知ることができる。これにより、保守交換のタイミングを視覚によって容易に認識することができる。

水素量計１１４は、水素排出口に設けられる。水素量計１１４は、水素排出口を通る水素ガスの流量を測定する。水素量計１１４は、測定データを制御部４に送出する。例えば、制御部４は、この測定データに基づいて、水素ガスの生成量として換算する。

液面センサ１１１は、蒸留水タンク１１に貯蔵される蒸留水の液面を測定する。これにより、蒸留水の残量を検知することができる。液面センサ１１１は、測定データを制御部４に送出する。

電極電流検知センサ１１２は、電極部２を流れる電流を測定する。電極電流検知センサ１１２は、測定データを制御部４に送出する。

水素圧力センサ１１３は、乾燥フィルタ１３の排出口に設けられ、乾燥フィルタ１３から排出される水素ガスの圧力を測定する。水素圧力センサ１１３は、測定データを制御部４に送出する。

制御部４は、逐次、各種センサから測定される測定データを収集し、収集した測定データに基づいて、各状態（水素ガス量・蒸留水残量・電極電流等）を監視する。例えば、制御部４は、電極電流検知センサ１１２で過電流を検出した場合に、電源部３からの電気の供給を停止させる保護機能などが設けられている。制御部４は、メモリ、ＣＰＵなどを有し、監視・保護・制御機能が組み込まれたプログラムにより、監視・保護・制御の動作処理が実行される。

表示部５は、電源部３の電源ＯＮ／ＯＦＦ状態や警告（過電流のアラームなど）状態、上述したような各種測定データ等を表示可能なように、ランプ表示、計器表示、液晶データ表示などにより表示する。

本実施形態の水素生成装置１は、上述したように、非常に簡易な部品で、構成可能である。また、これらの部品は、交換部品の寿命が長いため、水素生成装置１として、修理・交換・点検などの保守を容易に行うことができる。

なお、利用者が行う通常のメンテナンスとしては、水素生成装置１に蒸留水を補充することであり、複雑な操作や作業を必要としない。

また、本実施形態の水素生成装置１は、水の電気分解により水素を生成するため、純度の高い水素を生成することができる。さらに、装置を起動すると同時に、水素を生成することができる。

また、水素生成装置１の本体側に、液面センサ１１１、電極電流検知センサ１１２、水素圧力センサ１１３、水素量計１１４を備えることができるため、水素ガスの圧上昇・貯蔵された水の水位低下などを検出等する。制御部４は、これらの異常等の検出を監視し、装置保護等のために電源部３の電圧印加を停止させて、水素生成を自動停止させることができる。これにより、安全性に優れた装置として、一般家庭に適用することができる。

［第２の実施形態］
第２の実施形態の水素生成装置１として、電極部２の構成例を示す。ここで、図２には、図１の水素生成装置１に用いられる電極部２の構造の一例（電極部２Ａ）を示し、図３には、同じく電極部２の他の構造の一例（電極部２Ｂ）を示す。

図２に示す電極部２Ａは、固体高分子膜型水電気分解電極の一例である。電極部２Ａは、図２に示すように、水素極２２、酸素極２３およびＰＥＭ膜２４を容器中に含む密閉容器である。この密閉容器には、水素収容部２５、水収容部２６、水素排出接続部３１、酸素排出接続部３３、水排出部３２および水供給接続部３４が設けられている。すなわち、容器中の内外から水の供給、および、水・水素ガス・酸素ガスを排出可能な構造とされる。

密閉容器は、水素極２２側と酸素極２３側とで区画されている。当該密閉容器において、水素極２２側の区画内における水素収容部２５の上部（重力方向に対して上側を基準）に水素排出接続部３１が設けられ、酸素極２３側の区画内における水収容部２６の上部に酸素排出接続部３３が設けられている。これにより、生成した水素ガスおよび酸素ガスが、電極部２Ａから排出されやすいようにされている。

酸素極２３は、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）を含有しない酸素極触媒層を有する水電気分解用電極材料からなる陽極である。酸素極２３側では、例えば外部の排出口と接続される酸素排出接続部３３、および、酸素極２３で生成された酸素および水供給接続部３４から供給された水を収容する水収容部２６を介して、酸素（Ｏ_２）が排出される。

酸素極２３におけるＰＥＭ膜２４側の近傍では、水供給接続部３４から供給されて水収容部２６に蓄積されている水（Ｈ_２Ｏ）が電気分解し、水素イオン（Ｈ^＋）および電子（ｅ⁻）と、酸素（Ｏ_２）とが生成する。この生成された水素イオンは、ＰＥＭ膜２４を通って水素極２２へ移動し、生成された電子は、酸素極２３に接続される電極接続端子３５および電源部３を通って、水素極２２へ移動する。すなわち、２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻の反応により、水（Ｈ_２Ｏ）が電気分解される。なお、生成された酸素は、例えば酸素排出接続部３３から外部へと排出される。

ＰＥＭ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）膜２４は、水素極２２と酸素極２３とに挟まれる構造で設けられる。ＰＥＭ膜２４は、水が電気分解されてできる水素イオン（Ｈ^＋）を、酸素極２３側から水素極２２側へ透過させることができる電解膜である。

水素極２２は、白金族元素を含有しない水素極触媒層を有する水電気分解用電極材料からなる陰極である。水素極２２側では、例えば外部の水素供給先と接続される水素排出接続部３１、および、水素を水素供給先へ排出する水素収容部２５を介して、水素（Ｈ_２）が排出される。

水素極２２において、生成された水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが、２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２の反応によって、水素が生成される。この際に、酸素極２３側で生成された水素イオンはＰＥＭ膜２４の膜内を通り、また、酸素極２３から移動する電子は、水素極２２に接続される電極接続端子３５および電源部３を通って、水素極２２へと移動する。

次に、図３に、図１の水素生成装置１に用いられる電極部２Ｂ（電極部２の他の実施形態）の構造の一例を示す。また、図４に、図３の電極部２Ｂに用いられる水素極ユニット２２ｂの構造の一例を示す。

水素極ユニット２２ｂは、図４に示すように、水電気分解用電極材料（水素極２２）と密閉板２２２とから構成される。また、図３に示す酸素極ユニット２３ｂについても、図４に示す水素極ユニット２２ｂの構造と同様な構造であり、水電気分解用電極材料（酸素極２３）と密閉板２３２から構成される。

密閉板２２２は、図４に示すように、水素極２２と平板の平面が互いに対向するように隣接して配置され、密閉板２３２は、酸素極２３と平板の平面が互いに対向するように隣接して配置される。また、水素極２２および酸素極２３からガスが発生するため、密閉板２２２および２３２は、図３に示す密閉容器において水素極２２および酸素極２３を外側から挟むように固定する。密閉板２２２および２３２は、例えばステンレスの焼結体などの周知の金属材料からなる。

密閉板２２２には、発生したガスまたは水を通過させるように、平板上に分散された複数の微細孔２２３が設けられている。微細孔２２３は、密閉板２２２の平板状の一端の面から他端の面へ貫通するように設けられている。水素極２２で生成された水素ガスは、密閉板２２２の複数の微細孔２２３を通り、水素収容部２５へ排出可能とされる。なお、密閉板２３２も同様な構成である。

例えば、図１に示す水素生成装置１では、電極部２Ｂ（２）の密閉容器外で水素排出接続部３１が気液分離器１２に接続されている。これにより、水素極２２により生成された水素を、密閉容器から気液分離器１２へ送出することができる。

以上のように、本実施形態の水素生成装置１によれば、水素ガスを微細な気泡として水・湯供給用の給湯配管ルートに供給することにより、給水・給湯パイプなどの給湯配管・浴槽の汚れ成分の凹凸部分まで、微細な気泡が入り込むことができるため、これらのパイプ内の殺菌・洗浄効果がある。

また、均質な微細な気泡であるため、水・湯供給用の給湯配管ルートに供給した場合に、水流が乱流ではなく、層流として流路を流れるため、給湯口からもきめ細やかな水素ガスの気泡を含む水・湯が供給可能となる。これにより、美肌効果・洗浄効果などが期待できる。

＜成形体の製造例＞
次に、水電気分解用電極材料（水素極２２及び酸素極２３）について説明する。図５に、水素極２２及び酸素極２３の構造の一例を示す。

従来から、水電気分解用電極材料の触媒作用について、遷移金属、貴金属に関連付けられた研究・開発が行われている。特に、本発明では、白金族元素以外の異なる遷移金属またはそれらと他の金属の組み合わせで、高活性の触媒作用を有する水電気分解用電極材料を提供できるものである。

水電気分解用電極材料は、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）を含有しない金属材料からなる。水電気分解用電極材料は、ＦｅまたはＮｉを主成分とする成形体であって、金属材料としてＦｅまたはＮｉと３ｄ遷移金属に属する複数の異なる遷移金属を少なくとも含有する成形体からなる。この成形体は、これら金属材料の各々の粉体を含む混合物からなり、かつ、電極部２に使用される水、水素ガス、酸素ガスが成形体を透過可能なように成形体に分散した空隙を有するように、当該各々の粉体が混合されて形成されたものである。

好ましくは、複数の異なる遷移金属は、３ｄ遷移元素に属するＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｒまたはＴｉのいずれかを少なくとも含むものである。さらに、成形体には、当該含まれる遷移金属以外の金属材料として、当該含まれる遷移金属よりも高い電気伝導率であるＣｕ、Ｚｎ、ＡｌまたはＭｇのいずれかを含むものである。

そこで、実施例として、白金族元素以外の異なる遷移金属またはそれらと他の金属の組み合わせで、高活性の触媒作用を示す材料（水素極触媒層または酸素極触媒層として用いられる材料）の一例について示し、説明する。例えば、以降で説明するような製造条件によりいくつかの異なる成形体を製造した実施例を示す。なお、図５に示す水素極２２及び酸素極２３の外観は、試作した水電気分解用電極材料（試作した成形体）である。

＜水電気分解用電極材料＞
本実施形態の水電気分解用電極材料（水素極２２及び酸素極２３）の実施例では、例えば、以下の異なる複数の遷移金属を含有する成形体が用いられる。

また、材料コスト的には、複数の異なる遷移金属として、ＦｅおよびＮｉ、ＦｅおよびＣｕ、または、ＮｉおよびＣｕを含むものが好ましい。例えば、図５に示す実施例は、異なる遷移金属のなかで、３ｄ遷移金属としてＦｅを多く含有し、他の３ｄ遷移金属として、Ｆｅより質量比で少量のＣｕと、Ｆｅと同量程度または少量のＮｉとを含有する成形体である。すなわち、より好ましくは、材料コスト的な観点から、３ｄ遷移金属のなかではＦｅを主成分とする成形体である。

これらの遷移金属またはそれらと他の金属の粉体は、全体的に均一になるように混合される。そして、当該混合された粉体は、加圧および焼結されて、成形体として形成される。このように製造した成形体には、水素ガス、酸素ガス、および、水や溶液などが成形体の厚み方向を透過可能なように、成形体の表面に多数の孔を有し、かつ、成形体の内部に多くの空隙が設けられる構造（多気孔構造とも称す）となっている。

例えば、粉体をある形状の型に充填して圧力をかけると、圧力の上昇とともに粉体間の空隙は減少する。このように、圧力の大きさによって、成形体の空隙率を調整することができる。このため、所望の空隙率の範囲にあるように成形体を製造するには、加圧する圧力を制御する。

なお、加圧後における焼結時の焼結温度・時間などによっても、空隙率が少し変化するため、最終的に製造される成形体は、これらの条件も加味した調整・制御により、所望の空隙率の範囲にあるように製造される。

この成形体に設けられる空隙は、複数の異なる遷移金属または他の金属の表面に囲われた空間である。また、表面上では、成形体の空隙に連なる複数の孔が形成されている。成形体が含有する複数の遷移金属として、３ｄ遷移金属が好ましい。

例えば、図５に示す実施例の成形体では、複数の異なる３ｄ遷移金属は、例えばＮｉを主に多く、ＣｕおよびＦｅなどを少量含有する。具体的には、図５に示す成形体では、これらの質量比Ｆｅ：Ｎｉ：Ｃｕ＝１：４８：４である粒子数に対応する割合の金属に囲われた空隙が設けられる。なお、例えばＦｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕと表記する成形体では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの組成比は、質量比で１：４８：４であることを示すものとする。

また、例えば、複数の異なる３ｄ遷移金属は、例えばＦｅを主成分とし、Ｎｉを同量または少量含有し、Ｃｕなどを少量含有する。具体的には、図５に示す成形体では、これらの質量比Ｆｅ：Ｎｉ：Ｃｕ＝４８：４８：４である粒子数に対応する割合の金属に囲われた空隙が設けられる。なお、例えば４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕと表記する成形体では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの組成比は、質量比で４８：４８：４であることを示すものとする。

以上のような成形体に設けられた空隙の効果について説明する。例えば、図３に示す水素極ユニット２２ｂ及び酸素極ユニット２３ｂに用いられる水電気分解用電極材料において、前述したような粉体に囲われた空隙を透過する水素イオンは、これらの空隙を通過する際に、（式１）および（式２）の右側の反応が促進するような触媒作用を有する。
（酸素極） Ｈ_２Ｏ→１／２・Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・(式１)

すなわち、水電気分解用電極材料（酸素極２３）における空隙の表面、ＰＥＭ膜２４との境界付近の表面において、水を電気分解させる反応を促進させる触媒作用を働かせている。従来は、水電気分解用電極材料として、カーボンブラック担体上に白金触媒を担持したものが用いられていたが、その代わりに、本水電気分解用電極材料を用いることができる。

そして、（式１）により生成した水素イオン（Ｈ^＋）は、電解膜であるＰＥＭ膜２４を透過し、水素極２２に到達する。
（水素極） ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２ ・・・（式２）

ここで、水電気分解用電極材料（水素極２２）における空隙の表面において、水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが結合して水素となる反応を促進させる触媒作用を働かせている。

すなわち、水素極ユニット２２ｂの水素極２２に到達した水素イオン（Ｈ^＋）は、ＰＥＭ膜２４と水電気分解用電極材料とが接する境界近傍において、電源部３などに接続された電極接続端子３５から供給される電子（ｅ⁻）との反応により、（式２）に示すように、水素が生成される。

＜成形体の製造例＞
例えば、以下に説明するような製造条件によりいくつかの異なる成形体を製造した例を示す。前述した図５は、試作した成形体の外観を示すものである。また、図６は、試作した成形体（水電気分解用電極材料（水素極２２及び酸素極２３））の概要を示す一覧表である。

図５に示す成形体は、電極部２Ａ及び２Ｂなどに用いるための水素極２２及び酸素極２３である。図５に示す水素極２２及び酸素極２３には、盤状の表面に多数の孔が空いている。この孔の多くは、成形体の内部の空隙の多くが連なるものである。また、成形体の内部の空隙は、電極部２Ａ及び２Ｂなどに使用される水、水素、酸素、水素イオンがこの成形体を透過可能なように形成されている。例えば、図５に示す水素極２２及び酸素極２３に水滴を垂らして、表面が水滴で浸った状態で表面を手で擦ると、水滴が成形体の内部に吸収されていく。

本実施形態の例として、電極部２Ａ及び２Ｂの水素極２２及び酸素極２３に用いるために、図６に示す試作Ｎｏ１１、Ｎｏ１２、Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の成形体（水電気分解用電極材料）を試作した。試作Ｎｏ１１〜Ｎｏ１４の製造条件として、それぞれの材料、焼結温度、焼結時間、焼結時の圧力、その他条件は、以下に示すとおりである。

＜成形体の材料＞
試作Ｎｏ１１、Ｎｏ１２の金属材料は、４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕである。すなわち、その金属材料は、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）の金属を、質量比で略４８：４８：４の組成比として含むものである。また、試作Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の金属材料は、Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕである。すなわち、その金属材料は、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）の金属を、質量比で略１：４８：４の組成比として含むものである。

＜粉体の形状＞
好ましくは、成形体製造のために混合される粉体は、球状または針状、もしくは、少なくとも一の種類の金属材料が球状および他の種類の金属材料が針状に加工されている。
さらに、好ましくは、成形体に含まれる金属のうちで、少なくとも最も融点の低い金属が球状であり、最も高い融点である他の金属が針状の粉体である。

針状の粉体を用いると、混合された粉体を加圧成形する際に、完成される成形体に透過性のよい空隙を形成し易い点にある。また、最も融点の低い金属が球状の粉体であると、他の金属に接合する際の表面積が大きくとれるためである。

各々の遷移金属や金属、または、当該遷移金属などを含む合金を粉砕機により、所定の平均粒子径以下になるように粉砕し、粉体とする。粉体の平均粒子径（例えば長手形状の長手部分の長さ又は球形の外径など）は、２００（μｍ）以下とする。例えば、粉砕された粉体は、例えば処理工程においては、気孔径が２００（μｍ）程度以下を通過させるメッシュに通されて、ふるいにかけるなどされる。平均粒子径が２００（μｍ）を上回ると、製造される成形体の反りやクラックなどによって強度を保つことが困難となるためである。

好ましくは、平均粒子径は１０〜２００（μｍ）である。粉体の多くの平均粒子径が１０（μｍ）を下回ると、加圧時や焼結時において、空隙（気孔）が閉塞しやすくなり、製造された成形体における酸素・水素などの透過率が低下するためである。なお、粉砕機などの処理により、粉体のごく一部に平均粒子径が１０（μｍ）を下回る場合もあるが、ごく少量含まれる場合には実用上問題ない。

＜成形時の圧力＞
各遷移金属または金属の粉体を混合機などで均一に分散するように混合し、混合した粉体を成形するための型に入れて、所定の圧力で加圧する。加圧時の圧力は、５〜８（ｔ／ｃｍ^２）程度、換言すれば、およそ５００〜８００（Ｍｐａ）程度である。

目安として、加圧時の圧力が５００（Ｍｐａ）を下回ると、空隙がやや大きすぎて（空隙率が高くなりすぎて）、製造された成形体にヒビや反りなどが入りやすくなり、成形体の強度が低下する。また、加圧時の圧力が８００（Ｍｐａ）を上回ると、製造された成形体の空隙がやや小さくなりすぎる（空隙率が低くなりすぎる）ためである。

一方、成形体に設けられる空隙（気孔ともいう）は、水素が透過する水素極２２や、酸素が透過する酸素極２３の透過率に影響を及ぼすため、前述の範囲にあり、かつ、なるべく空隙率が高い方が好ましい。

＜焼結条件＞
次に、混合された粉体を型枠に入れて加圧成形後に、成形体を焼結する。例えば、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）の組成比が質量比で略１：４８：４である金属を含む成形体（Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕ）および、質量比で略４８：４８：４である金属を含む成形体（４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕ）を焼結する際の焼結条件は、以下のとおりである。

（１）焼結温度１１００〜１４００℃
目安として、焼結温度が１１００℃を下回ると、成形体に含まれるＣｕの融点１０８４℃を、特に、成形体の内部側ではほぼ下回る。この場合には、高い電気伝導率のＣｕが融解しないため、他の遷移金属の粉体に密に接合し難い。一方、焼結温度が１４００℃を超えると、特に、成形体に多く含まれるＮｉの融点１４５５℃を超えた場合に、加圧成形された状態である程度の空隙が設けられているため、この温度加熱によってＮｉの融解が始まるため、形成された空隙が極端に変形し、また、気孔を塞ぐなどの問題が生じる。また、所望の空隙率を調整し難くなる。

（２）焼結時間４〜６時間程度
設定された焼結温度にて、十分な加熱時間を設けて、圧力常圧（大気圧）程度で、成形体を焼結する。なお、焼結時間４〜６時間は、経験的なものに基づくデータである。また、焼結時には、金属が酸化しないように、雰囲気中には不活性ガスを用いている。

（３）焼結後は、自然冷却とする。また、冷却ファン、または、水冷冷却により冷却してもよいが、時間的に急速に冷却する必要はない。急速に冷却すると、成形体にヒビ、反りなどが生じやすくなるためである。

＜製造方法＞
以下、本実施形態の水電気分解用電極材料の製造方法の一例について説明する。
基本の工程として、白金族元素以外の複数の異なる遷移金属またはそれらと他の金属の粉体を全体的に均一になるように混合し、当該混合した粉体を加圧および焼結して、成形体（水電気分解用電極材料）を製造する工程を含む製造方法である。例えば、水電気分解用電極材料の製造方法は、以下のような工程を含んでいる。

（粉砕工程）
はじめに、第一の工程は、遷移金属またはそれらと他の金属ごとに、粉体として２００μｍ以下に粉砕して加工する粉砕工程である。
好ましくは、粉砕工程には、粉体を球状または針状、もしくは、少なくとも一の種類の金属材料が球状および他の種類の金属材料が針状に加工する形状加工工程をさらに含む。

（混合工程）
次に、第二の工程は、粉砕工程後に、異なる遷移金属を含む粉体を均一に分散するように混合する混合工程である。

（加圧工程）
次に、第三の工程は、混合工程後に、均一に分散された粉体を型枠に入れて、略５００〜８００Ｍｐａの圧力で加圧して成形体を形成させる加圧工程である。
（焼結工程）
次に、第四の工程は、加圧工程後に、高温で成形体を焼結する焼結工程である。好ましくは、焼結工程の設定した焼結温度において、焼結時間４〜６時間程度である。

好ましくは、焼結工程において、焼結温度は、金属材料のうちの最も電気伝導率の高い金属の融点よりも高く、当該最も電気伝導率の高い金属以外の金属の融点よりも低い範囲にある。

以上のような焼結温度とする理由は、焼結工程において加熱を始めると、表面拡散によって粉体同士が接合し、加熱温度が当該含まれる金属のうちの最も高い電気伝導率の金属の融点を超えることにより、成形体の粉体内部においても内部拡散が起こり、粉体が互いに接合する。これにより、焼結された成形体には、高い電気伝導率の金属が他の粉体に対して密に接合する。

例えば、４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕ、または、Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕからなる成形体の金属材料として、３ｄ遷移元素に属するＦｅ、Ｎｉを含み、さらに、金属材料として、当該含まれる３ｄ遷移金属Ｆｅ、Ｎｉよりも高い電気伝導率であるＣｕを含む実施例の場合について説明する。なお、Ｃｕは、３ｄ遷移金属でもある。

例えば、大気圧１気圧では、Ｃｕの融点は１０８４℃、Ｆｅの融点は１５３６℃、Ｎｉの融点は１４５５℃である（理科年表、平成２７年第８８冊を参照）。また、ここでいう高い電気伝導率とは、例えば電気抵抗率の値（０℃基準とする）で比較した場合、Ｆｅ：８．９（１０^−８Ωｍ）、Ｎｉ：６．２（１０^−８Ωｍ）などの３ｄ遷移金属に比べて、Ａｌ：２．５０（１０^−８Ωｍ）、Ｃｕ：１．５５（１０^−８Ωｍ）、Ｍｇ：３．９４（１０^−８Ωｍ）などの低い電気抵抗特性を有する金属である（理科年表、平成２７年第８８冊を参照）。

この場合には、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕの粉体を含む成形体の焼結工程において（１気圧とした場合）、焼結温度は、金属材料のうちの最も電気伝導率の高い金属Ｃｕの融点１０８４℃よりも高く、当該最も電気伝導率の高い金属以外の金属の融点（Ｎｉの融点１４５５℃）よりも低い範囲とする。すなわち、焼結温度は、例えば１１００〜１４００℃の範囲とする。

本実施形態の実施例として、図６に示すように、水素極２２及び酸素極２３に用いる試作Ｎｏ１１、Ｎｏ１２、Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の成形体を前述したような製造方法により試作した。図６は、これらの試作した成形体の概要を示す一覧表である。特に、試作した成形体の外形・密度などの特性を示す。

図６では、水素極２２及び酸素極２３として用いる成形体の試作Ｎｏ（試作種類）ごとに、電極の材料、略円盤状の平均外形、平均厚さ、密度、相対密度、焼結温度を示す。なお、試作Ｎｏ１１〜Ｎｏ１４の製造条件として、それぞれの焼結温度、焼結時間、焼結時の圧力などの焼結条件、その他条件については、前述したとおりであり、ここでは、主に試作Ｎｏ１１、Ｎｏ１２、Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の試作条件の相違点について説明する。

＜成形体の材料＞
試作Ｎｏ１１、Ｎｏ１２の金属材料は、４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕであり、試作Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の金属材料は、Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕである。ここで、４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕの表記は、金属材料として含まれる、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）の組成比が質量比で４８：４８：４であり、Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕの表記は、金属材料として含まれる、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）の組成比が質量比で１：４８：４であることを示すものである。本材料は、各金属が入手容易であり、材料コスト的にも低コストである。

＜成形体の密度＞
焼結後、図６に示すように、試作Ｎｏ１１〜Ｎｏ１４の各々について、成形体の平均外形、平均厚さを測定した。また、平均外形および平均厚さから成形体の体積を計算し、さらに試作Ｎｏごとの質量を測定して、測定した質量を計算した体積で割り算し、各々の密度を算出した。

＜成形体の相対密度＞
図６に示す成形体の相対密度は、以下のように算出したものである。
公知の技術では、粒子の最密充填の粒子径を組み合わせれば（粒子間の隙間にさらに小さい粒子を埋めていき粒子を配合調整）、理論的な空隙率を４％程度までに充填できることが知られている。そこで、このような最密充填（粒子を９６％充填）とされる金属プレートを１００％相対密度として、成形体の相対密度を算出する。

例えば、基準とするＦｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕ、および、４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕの相対密度１００％における密度を、以下のデータ等（理科年表、平成２７年第８８冊を参照）を用いて、算出した。
Ｆｅの密度：７．８７４（ｇ／ｃｍ^３）、２０℃
Ｎｉの密度：８．９０２（ｇ／ｃｍ^３）、２５℃
Ｃｕの密度：８．９６（ｇ／ｃｍ^３）、２０℃
ここで、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの組成比が質量比で１：４８：４であると、例えばこれらの比率で金属の質量及び体積を単純加算した場合、５３（ｇ）当たりの体積は５．９６５４（ｃｍ^３）となるため、５３（ｇ）／５．９６５４（ｃｍ^３）＝８．８８５（ｇ／ｃｍ^３）である。

また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの組成比が質量比で４８：４８：４であると、例えばこれらの比率で金属の質量及び体積を単純加算した場合、１００（ｇ）当たりの体積は１１．９３４（ｃｍ^３）となるため、１００（ｇ）／１１．９３４（ｃｍ^３）＝８．３７９（ｇ／ｃｍ^３）である。

したがって、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの粉体を粒子として最密充填とされる金属プレートである場合、
・４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕの密度ρ１では、
ρ１＝８．３７９（ｇ／ｃｍ^３）×０．９６＝８．０４（ｇ／ｃｍ^３）
・Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕの密度ρ２では、
ρ２＝８．８８５（ｇ／ｃｍ^３）×０．９６＝８．５３（ｇ／ｃｍ^３）
として算出する。以上の密度ρ１＝８．０４（ｇ／ｃｍ^３）、ρ２＝８．５３（ｇ／ｃｍ^３）を相対密度１００％とする比較基準として用い、図６の相対密度を算出した。

以上により、図６に示すように、試作Ｎｏ１１〜Ｎｏ１４の各々の相対密度は、相対密度１００％とする密度ρ１＝８．０４又はρ２＝８．５３（ｇ／ｃｍ^３）を基準として、略６９％、７９％、７５％、８２％と算出された。

＜成形体の空隙率を算出＞
前述した最密充填とされる金属プレートを１００％相対密度とし、さらに、このときの相対的な空隙率を０％とする基準として用い、成形体の空隙率を（式３）のように定義する。
空隙率＝１００−相対密度（％） ・・・（式３）

図６に示す相対密度の結果に基づき、試作Ｎｏ１１〜Ｎｏ１４についての（式３）による空隙率を算出すると、
（試作Ｎｏ１１）相対密度６９％、空隙率３１％
（試作Ｎｏ１２）相対密度７９％、空隙率２１％
（試作Ｎｏ１３）相対密度７５％、空隙率２５％
（試作Ｎｏ１４）相対密度８２％、空隙率１８％
以上のような結果となる。なお、この他にも、空隙率の算出に関して、水または油（接触角の小さな液体）を成形体への含浸量を測定して算出する等の方法であってもよい。

＜試作条件における焼結温度の相違点＞
・焼結温度 温度Ｈｉ＝１１００〜１３００℃（中心温度１２００℃程度）
温度Ｌｏ＝１０００〜１２００℃（中心温度１１００℃程度）

材料４８Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕにおいて、試作Ｎｏ１１の焼結温度は、上記温度Ｈｉであり、Ｃｕの融点１０８４℃よりも十分高い中心温度１２００℃の範囲にある。一方、試作Ｎｏ１２の焼結温度は、上記温度Ｌｏであり、Ｃｕの融点１０８４℃に近い中心温度１１００℃程度にある。また、材料Ｆｅ−４８Ｎｉ−４Ｃｕにおいて、試作Ｎｏ１３、Ｎｏ１４の焼結温度は、上記温度Ｌｏである。

したがって、Ｃｕの融点１０８４℃よりも十分高い１２００℃の範囲では、Ｃｕ固体の粉体から液体の状態に遷移する。すなわち、試作Ｎｏ１１の焼結温度である焼結工程において、Ｃｕは他の遷移金属より融点が低く、かつ、焼結温度１１００〜１３００℃であれば、高導電率（高い電気伝導率）のＣｕが溶けて、高融点（一方の金属より高い融点）のＮｉおよびＦｅの粉体に密に結合した状態となる。

他方、試作Ｎｏ１２、１３、１４の焼結温度は、中心温度が１１００℃であるため、特に成形体の内部側の多くの部分は、Ｃｕの融点１０８４℃よりも低い焼結温度の１０００〜１０８４℃の範囲にあると考えられ、焼結工程において、加圧成形時のＣｕ固体の粉体のままであるため、ＮｉおよびＦｅの粉体に十分密に結合したような状態となっていないと考えられる。

図６を参照すると、試作Ｎｏ１１における焼結温度は、温度Ｌｏより高い温度Ｈｉで焼結された成形体である。前述したように、高い温度Ｈｉ（焼結温度１１００〜１３００℃：中心温度１２００℃程度）であれば、高い電気伝導率のＣｕの粉体が溶けて、高融点（一方の遷移金属より高い融点）のＮｉおよびＦｅの粉体に密に結合したような状態となる。

一方、温度Ｌｏ（焼結温度１０００〜１２００℃：中心温度１１００℃程度）では、特に、成形体の内部側において、焼結温度がＣｕの融点１０８４℃を下回る。この場合には、Ｃｕが融解しないため、他の遷移金属の粉体に密に接合し難い。水の電気分解実験によれば、試作Ｎｏ１１〜Ｎｏ１４のいずれにおいても、水素ガス発生を確認することはできたものの、試作Ｎｏ１１と試作Ｎｏ１２〜Ｎｏ１４とを比較した場合、試作Ｎｏ１１の水電気分解用電極材料の方が、水の電気分解の効率がよい結果と推測したが、本実験では、水素ガス発生量の大きな相違は観測できなかった。

なお、図６におけるサンプル数は多いものではないが、成形体の空隙率と水電気分解用電極材料における水の電気分解の効率については、ある程度の空隙率の範囲（２０〜４０％）にあるほうが、水電気分解における水素生成の効率がよくなる傾向が考えられる。

好ましくは、成形体の空隙率は、成形体の容積に対し（または前述した最密充填とされる金属プレートを１００％相対密度に対し）、２０〜４０％の範囲である。この理由としては、空隙率が２０％を下回ると、水素ガス、酸素ガスなどの生成物の透過率が低くなり、また、空隙の表面積の割合も低くなるためである。一方、空隙率が４０％を上回ると、成形体の構造的な面において、成形体の強度が弱くなり、十分な強度を保ち難くなるためである。

図６に示す試作材料について、白金族元素以外の遷移金属を含有する水電気分解用電極材料（陽極触媒）として、電子を放出して水素イオンとなる反応を促進させる触媒作用を確認できた。また、白金族元素以外の遷移金属を含有する水電気分解用電極材料（陰極触媒）として、水素ガスを生成させる触媒作用を確認することができた。

また、上記実施例の他にも、成形体における金属材料として、成形体の質量を１００質量％とした場合に、Ｍｇを１〜３質量％またはＺｎを２〜３質量％またはＡｌを５〜６質量％を少なくとも含み、１００質量％から当該含まれる金属の質量％を差し引いた質量％を総計とするＮｉ、ＦｅおよびＣｒを含むものがよい。
他例１）Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｇ： Ｍｇを１〜３質量％を含む
他例２）Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ： Ｚｎを２〜３質量％を含む
他例３）Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ： Ａｌを５〜６質量％を含む
３ｄ遷移金属と、以上のような金属の組み合せなども、水電気分解用電極材料として有望であることがわかった。

また、粉体に用いる金属材料として、単体の金属だけでなく、２種以上の金属の合金、例えばＮｉとＦｅの合金を粉砕して、粉体として用いてもよい。また、所定の粒子径以下の粉末を用いてもよい。

水電気分解用電極材には、白金族元素を使用しない材料を用いるため、水素生成装置の製造コストを低減することができる。また、希少資源でない金属を用いることができるため、資源問題の課題を解決することができる。

以上説明したように、白金族元素を使用せずに、触媒作用を有する水電気分解用電極材料に関する技術を示すものである。また、本実施形態の一例のように、白金族元素を使用せずに、触媒作用を有する水電気分解用電極材料、その製造方法および水素生成装置を提供することができる。

［第３の実施形態］
第３の実施形態の水素生成装置１として、電極部２のさらに他の構成例を示す。ここで、図７には、図１の水素生成装置１に用いられる電極部２のさらに他の構造の一例（電極部２Ｃ）を示す。

図７に示す電極部２Ｃは、水素極ユニット２２ｃ及び酸素極ユニット２３ｃを用いる場合の構成である。図７に示す電極部２Ｃは、図３に示す電極部２Ｂと比較して、水電気分解用電極材料について、さらに、第２の水素極触媒層２２０及び第２の酸素極触媒層２３０として酸化チタン電極を用い、また、紫外線で照射する紫外線照射手段２８を設けた点が相違するものである。

電極部２Ｃは、図７に示すように、水素極ユニット２２ｃ、酸素極ユニット２３ｃおよびＰＥＭ膜２４を容器中に含む密閉容器である。この密閉容器には、水素収容部２５、水収容部２６、水素排出接続部３１、酸素排出接続部３３、水排出部３２および水供給接続部３４が設けられている。すなわち、容器中の内外から水の供給、および、水・水素ガス・酸素ガスを排出可能な構造とされる。

電極部２Ｃは、生成された水素を取り出し可能な密閉容器で形成され、当該密閉容器のなかで水素極ユニット２２ｃと酸素極ユニット２３ｃとがＰＥＭ膜２４の両側を挟むように設けられている。なお、図７の例では、水素極２２と酸素極２３とが、直接、ＰＥＭ膜２４を両側から挟むように設けられた構成である。

さらに、水素極ユニット２２ｃは、水素極２２および第２の水素極触媒層２２０から構成されている。第２の水素極触媒層２２０は、水素収容部２５の空間側から水素極２２の平面板側を覆うように密接して重ねられている。

また、酸素極ユニット２３ｃは、酸素極２３および第２の酸素極触媒層２３０から構成されている。第２の酸素極触媒層２３０は、水収容部２６の空間側から酸素極２３の平面板側を覆うように密接して重ねられている。

紫外線照射手段２８は、電極部２Ｃの密閉容器内において、水素収容部２５の空間に、第２の水素極触媒層２２０の平板面を照射可能なように配置される。同様に、紫外線照射手段２８は、水収容部２６の空間に、第２の酸素極触媒層２３０の平板面を照射可能なように配置される。紫外線照射手段２８は、電源部３に備えられる照射用電源３０に接続されており、この照射用電源３０から照射用の電力が供給される。

紫外線照射手段２８は、例えば紫外線を発光する発光源、第２の水素極触媒層２２０及び第２の酸素極触媒層２３０の電極の近傍に設けられた紫外線導光路、発光源から出射された紫外線を紫外線導光路に導く導光線等で構成される。発光源としては、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線ＬＥＤ）を好適に使用することができる。紫外線導光路としては、例えば紫外線が透過可能な樹脂製やガラス製の棒状体やチューブ等も使用することができる。

第２の水素極触媒層２２０及び第２の酸素極触媒層２３０に用いる酸化チタン電極は、例えば、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＯ_２（酸化チタン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ(鉄)、Ｃｒ（クロム）、Ｐｔ（白金）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｈ（ロジウム）の粉末を用いて粉末冶金により形成することもできるし、ステンレス棒で形成した電極芯材の周りに、ＴｉとＴｉＯ_２とを粉末冶金により形成することもできる。粉末冶金で行った焼結後の各金属の質量比は、ＴｉＯ_２の比率が全体の３〜５質量％であることが好ましい。これにより、後述する各種ＴｉＯ_２に基づく効果が十分発揮される。また、Ｐｔ、Ｒｈ等の白金族元素やＣｏを含むことにより、水の分解を促進させることができるのでより好ましい。

また、ＴｉとＴｉＯ_２の比率を粉末冶金により形成された部分で見た場合、Ｔｉ濃度が５〜７質量％、ＴｉＯ_２濃度が３〜５質量％となるように含有させることが好ましい。このように酸化チタン電極である第２の水素極触媒層２２０及び第２の酸素極触媒層２３０の表面をポーラスな焼結金属層で形成することにより、電極表面積を大きくでき、電気分解する水との接触面積を増大できる。また、電極表面に存在する酸化チタン量を多くできる。これにより、水の電気分解効率及び水の光分解効率を向上できる。

また、第２の水素極触媒層２２０及び第２の酸素極触媒層２３０を照射する紫外線照射手段２８を設けた電極部２Ｃの態様では、第２の水素極触媒層２２０にＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム）を含ませ、第２の酸素極触媒層２３０にＷＯ_３（酸化タングステン）が含ませることが好ましい。

水素を発生させる第２の水素極触媒層２２０にチタン酸ストロンチウムを含ませて、例えば紫外線照射手段２８によって４００〜８００ｎｍの紫外線を照射することにより、第２の水素極触媒層２２０からの水素発生を促進させることができる。また、酸素を発生させる第２の酸素極触媒層２３０に酸化タングステンを含ませて、紫外線照射手段２８によって紫外線を照射する。これにより、第２の酸素極触媒層２３０からの酸素発生を促進させることができる。

この場合も、酸化チタン電極の表面をポーラスな焼結金属層で形成することにより、電極表面積を大きくでき、電極表面に存在するチタン酸ストロンチウム量や酸化タングステン量を多くできる。なお、電極部２Ｃで生成する水の酸素量が少ない方が好ましい場合には、第２の酸素極触媒層２３０に酸化タングステンを含ませる必要はない。

次に、第３の実施形態の水素生成装置１における電極部２Ｃを用いた場合について、水から水素を生成する過程を説明する。
水素生成装置１（図１に相当）の電源スイッチ（図示せず）を押して電源をＯＮにすると、水素極ユニット２２ｃ及び酸素極ユニット２３ｃに電源部３から電圧が印加されるとともに、図７に示す紫外線照射手段２８に対して照射用電源３０から照射用電力が供給される。これにより、紫外線照射手段２８は、第２の水素極触媒層２２０及び第２の酸素極触媒層２３０に紫外線を照射する。

これにより、図７に示す電極部２Ｃにおいて、水の電気分解により、陽極の酸素極ユニット２３ｃからは酸素が発生し、陰極の水素極ユニット２２ｃからは水素が発生する。さらに、第２の水素極触媒層２２０及び第２の酸素極触媒層２３０に紫外線を照射することにより、水の光分解により酸素と水素が発生する（本多-藤嶋効果）とともにマイナスイオンが発生する。

以上のように、本実施形態の水素生成装置１において、酸化チタン電極に紫外線を照射することにより、水の電気分解に加えて水の光分解により酸素と水素を発生させることができる。また、酸化チタン電極に紫外線を照射することにより、電極表面の親水性が大きくなるので、発生した水素や酸素が電極から離れ易くなる。

また、酸化チタン電極に紫外線を照射すると電極表面の親水性の増加と、有機物の分解効果により電極の自浄作用が生じるので、電極の汚れを防止することができる。

これらの特徴により、本実施形態の水素生成装置１では、電気分解のみの場合に比べて水素発生効率を高くすることができる。したがって、高い発生効率で水素を発生させることができるので、装置のコンパクト化を図ることができる。

なお、電極部２Ｃにおいて、第２の水素極触媒層２２０及び第２の酸素極触媒層２３０に用いる酸化チタン電極は、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＯ_２（酸化チタン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ(鉄)、Ｃｒ（クロム）、Ｐｔ（白金）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｈ（ロジウム）の粉末を用いて粉末冶金により形成し、焼結後のＴｉＯ_２の比率が全体の３〜５質量％であることが好ましい。これにより、更に高い発生効率で水素を発生させることができる。

以上のように、本実施形態の水素生成装置１によれば、第２の実施形態の効果に加えて、水素ガスの親水性がよくなる。親水性がよいと、水素ガスが湯によく拡散しやすい。例えば、風呂の排水口に泡が密集しなくなる、水素ガスがより拡散しやすい等の効果である。

これにより、親水性の高い水素ガスを水・湯供給用の給湯配管ルートに供給することにより、給水・給湯パイプなどの給湯配管・浴槽の表面にある沈殿物・その他付着物に対して、殺菌・洗浄効果に優れる。また、親水性のよい水素ガスを含む水・湯を使用することにより、美肌効果などが期待できる。

［第４の実施形態］

図８は、給湯システムの実施例である。図８に示す給湯システムは、前述したいずれかの実施形態の水素生成装置１と給湯装置７とを有する給湯設備１０を主に備えている。また、給湯設備１０は、給湯配管などの配管設備を介して、浴槽設備８に給水・給湯可能なように接続されている。

なお、本実施形態の給湯システムでは、給湯システムを適用する設備例として浴槽設備８の一例について説明するが、給湯設備１０において、給湯配管設備を介して、流し台・台所設備等に給水・給湯可能なように接続されてもよい。以下、図８を参照しながら給湯システムの構成について説明する。

水素排出用開閉弁１５は、水素排出用配管の配管経路上に設けられ、水素生成装置１から排出される水素ガスの供給または停止を行うための開閉可能な弁である。

また、水素排出用開閉弁１５において、水素ガスの供給を停止するために、弁を閉じた場合、浴槽設備８には給湯装置７から通常の給湯供給が行われる。

排出ポンプ１６は、水素生成装置１から排出された水素ガスを、給湯配管設備に設けられる混合部７２へ送出するためのポンプである。排出ポンプ１６は、水素排出用配管を介して、水素生成装置１に接続されている。排出ポンプ１６により、水素生成装置１により生成された水素を吸引して、水素生成装置１から効率的に水素を排出することができる。排出ポンプ１６は、水素排出用配管を介して、吸引した水素を混合部７２へ送出する。

給湯ポンプ７１は、給湯配管を介して、給湯装置７から排出された給湯（給水も含む）を浴槽設備８へ送出するためのポンプである。

循環ポンプ８１は、浴槽の湯を温める場合に、浴槽設備８に備えられた浴槽の湯を給湯装置７へ送出するためのポンプである。

混合部７２は、給湯ポンプ７１から接続される給湯配管を介して供給される給湯（または給水）と、排出ポンプ１６から接続される水素排出用配管を介して供給される水素とを混合する。混合部７２は、給湯配管を介して、水素ガスが混合された給湯を浴槽設備８へ排出する。

好ましくは、混合部７２は、例えばマイクロバブル（微細な泡）を発生する構造を有してもよい。混合部７２は、例えばマイクロバブルパネルを有する。マイクロバブルパネルには、マイクロオーダの泡を発生させるための板状に対して分散された複数の微細孔が設けられている。微細孔は、マイクロバブルパネルの板状の一端の面から他端の面へ貫通するように設けられている。マイクロバブルパネルは、例えばステンレスの焼結体などの周知の金属材料である。

混合部７２に流入される水素ガスは、マイクロバブルパネルの複数の微細孔を通り、混合部７２から排出可能とされる。好ましくは、マイクロバブルパネルにおける微細孔は、１０〜５０μｍ孔径に形成される。浴槽に水素を供給する用途としては、１０μｍを下回る孔径の場合には微細すぎる泡になりやすく、５０μｍを超える孔径の場合にはマイクロオーダの水素ガスの泡としてはやや後述するような効果が弱まりやすいためである。

また、マイクロバブルパネルは、混合部７２の内部において、水素ガス流入口から排出される水素ガスが１または複数のマイクロバブルパネルの面に対して、勢いよく吹きつけるように配置される。マイクロバブルパネルの形状は、例えば平板状でもよく、また半球形状等であってもよい。これにより、例えば、排出ポンプ１６からの吐圧により水素ガスが勢いよく排出され、マイクロバブルパネルの上記形状面に吹きつけられて、混合部７２の内部において孔径１０〜５０μｍに応じたマイクロバブル状の水素ガスを含む水を生成することができる。

以上のように、本実施形態の給湯システムによれば、水素ガスを微細な気泡として水・湯供給用の給湯配管ルートに供給することにより、給水・給湯パイプなどの給湯配管・浴槽の汚れ成分の凹凸部分まで、微細な気泡が入り込むことができるため、これらのパイプ内の殺菌・洗浄効果がある。

また、均質な微細な気泡であるため、水・湯供給用の給湯配管ルートに供給した場合に、水流が乱流ではなく、層流として流路を流れるため、給湯口からもきめ細やかな水素ガスの気泡を含む水・湯が供給可能となる。これにより、美肌効果・洗浄効果などが期待できる。

なお、言うまでもなく、前述した第３の実施形態の水素生成装置１による親水性のよい水素ガスという効果を組み合わせれば、更なる相乗効果が期待できる。

以上により、浴槽設備８に備えられた浴槽には、水素ガスを含む湯が送出される。これにより、例えばこの浴槽を利用する利用者の健康増進や美容などの効果などが期待される。

また、浴槽内の垢や汚れに対して洗浄効果や、雑菌の繁殖を抑える効果を奏する。また、浴槽設備８までの配管内の汚れに対して洗浄効果や、給湯配管内の雑菌の繁殖なども抑えることができる。

また、例えば、給湯設備１０は、屋内の給湯コントロールパネル（図示しない）から容易に制御可能とされる。これにより、給湯コントロールパネルから水素ガスを含む水・湯などを制御可能であり、家庭内でも手軽に水素を含む水や湯などを手軽に利用することができる。

また、例えば、実施形態の給湯システムにおける水素生成装置１は、給湯装置が設置されているスペースに余裕のある盤内には併設可能であり、または、家屋の敷地内のスペースに設置した場合にも省スペース化が可能である。

以上のように、本実施形態の給湯システムでは、水素生成装置１の低コスト化・省スペース化を実現できるため、家庭での利用普及に大いに期待できるものである。

［他の実施形態］
以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。また、例えば、この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、白金を用いる電極触媒を使用する際に、その白金使用量を少量とするために、本発明に係る水電気分解用電極材料を用いるなどである。この実施形態やその変形には、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…水素生成装置、 ２、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ…電極部、
３…電源部 ４…制御部
５…表示部 ７…給湯装置
８…浴槽設備 １０…給湯設備
１１…蒸留水タンク １２…気液分離器
１３…乾燥フィルタ １５…水素排出用開閉弁
１６…排出ポンプ ２２…水素極
２２ｂ、２２ｃ…水素極ユニット ２３…酸素極
２３ｂ、２３ｃ…酸素極ユニット ２４…ＰＥＭ膜
２５…水素収容部 ２６…水収容部
２８…紫外線照射手段 ３０…照射用電源
３１…水素排出接続部 ３２…水排出部
３３…酸素排出接続部 ３４…水供給接続部
３５…電極接続端子 ７１…給湯ポンプ
７２…混合部 ８１…循環ポンプ
１１１…液面センサ １１２…電極電流検知センサ
１１３…水素圧力センサ １１４…水素量計
２２０…第２の水素極触媒層 ２２２、２３２…密閉板
２２３、２３３…微細孔 ２３０…第２の酸素極触媒層

Claims (7)

1. 水を電気分解して水素を供給可能な水素生成装置であって、
   水素を排出可能な密閉容器で形成され、当該密閉容器のなかで水素極と酸素極とが電解質膜の両側を挟むように設けられた、水を電気分解する電極部と、
   前記電極部における前記水素極と前記酸素極との間に直流電圧を印加する電源部とを備え、
   前記水素極における水素極触媒層または前記酸素極における酸素極触媒層として用いられる水電気分解用電極材料において、
   Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの白金族元素を含有しない水電気分解用電極材料であって、
   前記水電気分解用電極材料は、ＦｅまたはＮｉを主成分とする成形体であって、３ｄ遷移金属に属する複数の異なる遷移金属であるＮｉおよびＦｅ、ＮｉおよびＣｕ、または、ＦｅおよびＣｕを少なくとも含有する成形体からなり、
   前記成形体は、前記金属材料の各々の粉体を含む混合物からなり、かつ、前記水および前記水が電気分解されて発生する水素ガスまたは酸素ガスが前記成形体を透過可能なように前記成形体に分散した空隙を有する
   ことを特徴とする水素生成装置。
2. 前記複数の異なる遷移金属は、３ｄ遷移元素に属するＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｒまたはＴｉのいずれかを少なくとも含み、
   さらに、前記成形体には、当該含まれる遷移金属以外の前記金属材料として、当該含まれる遷移金属よりも高い電気伝導率であるＣｕ、Ｚｎ、ＡｌまたはＭｇのいずれかを含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記成形体における前記金属材料の組成比は、前記成形体の質量を１００質量％とした場合に、Ｍｇを１〜３質量％またはＺｎを２〜３質量％またはＡｌを５〜６質量％を少なくとも含み、１００質量％から当該含まれる金属の質量％を差し引いた質量％を総計とするＮｉ、ＦｅおよびＣｒを含む
   ことを特徴とする請求項２に記載の水素生成装置。
4. 前記成形体の空隙率は、前記成形体の容積に対し、２０％ないし４０％の範囲である
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の水素生成装置。
5. 前記水電気分解電極材料において、前記水素極触媒層または前記酸素極触媒層には、さらに、酸化チタン材料を含む
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の水素生成装置。
6. 前記電極部は、前記水素極または前記酸素極に紫外線を照射する紫外線照射手段をさらに有する
   ことを特徴とする請求項５に記載の水素生成装置。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の前記水素生成装置と、
   水または湯を給湯配管に供給可能な給湯装置と、
   前記水素生成装置から水素ガスを排出するための排出ポンプとを備え、
   前記排出ポンプにより、前記給湯装置から供給される水または湯に前記水素生成装置から排出される水素ガスを混合して前記給湯配管に戻す
   ことを特徴とする給湯システム。