JPS5943553B2 - イオン交換膜,電極接合体及びその製造法 - Google Patents
イオン交換膜,電極接合体及びその製造法Info
- Publication number
- JPS5943553B2 JPS5943553B2 JP57203641A JP20364182A JPS5943553B2 JP S5943553 B2 JPS5943553 B2 JP S5943553B2 JP 57203641 A JP57203641 A JP 57203641A JP 20364182 A JP20364182 A JP 20364182A JP S5943553 B2 JPS5943553 B2 JP S5943553B2
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- JP
- Japan
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- component
- electrode
- membrane
- nickel
- exchange membrane
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- Expired
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水電解用陽極の製造法、特には低電圧で水電解
が可能な電極触媒−イオン膜接合体とその製造法に関す
る。
が可能な電極触媒−イオン膜接合体とその製造法に関す
る。
水素は、最近のエネルギー事情を反映し石油に代る新し
いエネルギー源として多方面から注目されている。
いエネルギー源として多方面から注目されている。
そして、水素の工業的製造方法としては大別して水電解
法とコークスや石油のガス化法が挙げられる。前者の方
法は、原料として入手し易い水が用いられる反面、多数
の電解設備が必要なこと、電流の過不足に対する適応性
が不充分であること、電解液の炭酸化による劣化や床面
積、設備費などに多くの問題が残されている。他方、後
者の方法は一般に操作が煩雑であると共に設備もかなり
大型のものが要求され、設備費がかなりかかるなどの問
題がある。上記の問題を解決する手段として、陽イオン
交換膜を坩い電解槽で水を電解し、水素を製造する方法
が最近提案されている。
法とコークスや石油のガス化法が挙げられる。前者の方
法は、原料として入手し易い水が用いられる反面、多数
の電解設備が必要なこと、電流の過不足に対する適応性
が不充分であること、電解液の炭酸化による劣化や床面
積、設備費などに多くの問題が残されている。他方、後
者の方法は一般に操作が煩雑であると共に設備もかなり
大型のものが要求され、設備費がかなりかかるなどの問
題がある。上記の問題を解決する手段として、陽イオン
交換膜を坩い電解槽で水を電解し、水素を製造する方法
が最近提案されている。
本発明はこのような陽イオン交換膜を用いる水電解法に
おいて特にラネーニツケル、ラネーコバルト系三成分合
金を陽極用電極触媒として陽イオン交換膜に接合したも
のを発明の主旨とするものである。
おいて特にラネーニツケル、ラネーコバルト系三成分合
金を陽極用電極触媒として陽イオン交換膜に接合したも
のを発明の主旨とするものである。
通常卑金属系電極触媒としてはニッケル、ニッケル多孔
体、ニッケル複合酸化物などが用いられる。
体、ニッケル複合酸化物などが用いられる。
たとえば、本発明者等が既に提案した特願昭56−82
542号で開示される電極は、それまでに知られた電極
に比べて低酸素過電圧化及びその耐久性に関し、大きな
効果を持つものである。しかしながら、本発明者等は、
更に詳細に検討を加えた結果、上記電極もある場合には
、必ずしも耐久性が充分でない場合のあることを見出し
、この解決のため鋭意努力した結果本発明を見出すに至
つたものである。本発明は電極触媒とイオン膜との直接
接合体の場合にもニッケル系触媒が有する同様な欠点が
見出されるので本改善が効果的である。
542号で開示される電極は、それまでに知られた電極
に比べて低酸素過電圧化及びその耐久性に関し、大きな
効果を持つものである。しかしながら、本発明者等は、
更に詳細に検討を加えた結果、上記電極もある場合には
、必ずしも耐久性が充分でない場合のあることを見出し
、この解決のため鋭意努力した結果本発明を見出すに至
つたものである。本発明は電極触媒とイオン膜との直接
接合体の場合にもニッケル系触媒が有する同様な欠点が
見出されるので本改善が効果的である。
イオン膜の各側に電極触媒を付着接合せしめて水電解を
行ういわゆるSPE水電解はすでに述べたように従来の
アスベストを隔膜として用いる方法に代替し得る新しい
省エネルギータイプの水素製造法である。
行ういわゆるSPE水電解はすでに述べたように従来の
アスベストを隔膜として用いる方法に代替し得る新しい
省エネルギータイプの水素製造法である。
そしてこの型の電解方式においては陽極として上述の如
き低酸過電圧陽極が好ましく用いられるが、上記電解運
転により、電解活性成分であるラネーニツケル粒子ある
いはラネーコバルト粒子のニツケルあるいはコバルトが
水酸化ニツケルあるいは水酸化コバルトに変質すること
により電極活性が劣化する(即ち、酸素化電圧が上昇す
る)ことを見出したもので、この変質を防止するのに、
ニツケル、コバルト等の第一の成分とアルミニウム、亜
鉛、マグネシウム、シリコン等の第二の成分とからなる
公知の金属粒子に第三の特定の成分を含有せしめること
が著しい効果をもたらすことを見出し、本発明を完成し
たもので、本発明は、電極活性金属粒子がニツケル及び
/又はコバルトからなる成分X1アルミニウム、亜鉛、
シリコン、マグネシウムから選ばれる成分Y、及び周期
律表第族金属から選ばれる成分Zが、第1図の点A,B
,C,D及びEで囲まれる範囲にある合金である高耐久
性低酸素過電圧電極触媒がイオン膜に接合されている電
極触媒−イオン膜接合体であり、その製法においてニツ
ケル及び/又はコバルトからなる成分X1アルミニウム
、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる成分Y及
び周期律表第族金属から選ばれる成分Zが、第2図の点
A′,W,C,び及び狩で囲まれる範囲にある合金から
なる該電極活性金属粒子を陽極としてイオン膜に圧着せ
しめて接合することを特徴とする高耐久性水電解用イオ
ン膜一電極触媒接合体の製法を要旨とするものである。
き低酸過電圧陽極が好ましく用いられるが、上記電解運
転により、電解活性成分であるラネーニツケル粒子ある
いはラネーコバルト粒子のニツケルあるいはコバルトが
水酸化ニツケルあるいは水酸化コバルトに変質すること
により電極活性が劣化する(即ち、酸素化電圧が上昇す
る)ことを見出したもので、この変質を防止するのに、
ニツケル、コバルト等の第一の成分とアルミニウム、亜
鉛、マグネシウム、シリコン等の第二の成分とからなる
公知の金属粒子に第三の特定の成分を含有せしめること
が著しい効果をもたらすことを見出し、本発明を完成し
たもので、本発明は、電極活性金属粒子がニツケル及び
/又はコバルトからなる成分X1アルミニウム、亜鉛、
シリコン、マグネシウムから選ばれる成分Y、及び周期
律表第族金属から選ばれる成分Zが、第1図の点A,B
,C,D及びEで囲まれる範囲にある合金である高耐久
性低酸素過電圧電極触媒がイオン膜に接合されている電
極触媒−イオン膜接合体であり、その製法においてニツ
ケル及び/又はコバルトからなる成分X1アルミニウム
、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる成分Y及
び周期律表第族金属から選ばれる成分Zが、第2図の点
A′,W,C,び及び狩で囲まれる範囲にある合金から
なる該電極活性金属粒子を陽極としてイオン膜に圧着せ
しめて接合することを特徴とする高耐久性水電解用イオ
ン膜一電極触媒接合体の製法を要旨とするものである。
ここで、第1図は、ニツケル及び/又はコバルトからな
る成分X1アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ば
れる成分Y及び周期律表第族金属から選ばれる成分Zの
三成分ダイアグラムであつて、本発明陽極における金属
粒子の合金組成は第1図の点A,B,C,D,Eで囲ま
れる範囲のものであることが必要である。
る成分X1アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ば
れる成分Y及び周期律表第族金属から選ばれる成分Zの
三成分ダイアグラムであつて、本発明陽極における金属
粒子の合金組成は第1図の点A,B,C,D,Eで囲ま
れる範囲のものであることが必要である。
好ましくほ、F,G,H,Eの範囲である。ここで点F
,G,HのX,Y,Z成分の量は、各々(95,0,5
),(85,10,5),(46,10,44)である
。本発明の効果は合金組成の1成分として周期律表第族
金属が包含されることによるものであるが、何故に、第
族金属の包含がニツケルまたはコバルトの水酸化物生成
を阻止しうるのか詳細については未だ解明されていない
。
,G,HのX,Y,Z成分の量は、各々(95,0,5
),(85,10,5),(46,10,44)である
。本発明の効果は合金組成の1成分として周期律表第族
金属が包含されることによるものであるが、何故に、第
族金属の包含がニツケルまたはコバルトの水酸化物生成
を阻止しうるのか詳細については未だ解明されていない
。
しかしながら、本発明考等は、第族金属の内でもチタニ
ウム、スズ、ジルコニウムが本発明の効果を奏するのに
最適であるとの知見を得ている。即ち、第族金属の内で
もチタニウム、スズ、ジルコニウムを用いる時には、よ
り激しい環境条件においてもより長期にわたつて低酸素
過電圧を維持することができる。本発明陽極の金属粒子
が第1図のABCDEで囲まれる組成を有することがよ
いのは、上記範囲以外の組成の粒子では、長期にわたつ
て酸素過電圧を低く維持できなかつたりすることによる
。
ウム、スズ、ジルコニウムが本発明の効果を奏するのに
最適であるとの知見を得ている。即ち、第族金属の内で
もチタニウム、スズ、ジルコニウムを用いる時には、よ
り激しい環境条件においてもより長期にわたつて低酸素
過電圧を維持することができる。本発明陽極の金属粒子
が第1図のABCDEで囲まれる組成を有することがよ
いのは、上記範囲以外の組成の粒子では、長期にわたつ
て酸素過電圧を低く維持できなかつたりすることによる
。
上述の金属粒子の平均粒径は、電極表面の多孔性度及び
後述する電極製法の際の粒子の分散性にも関係するが、
0.1μ〜100μであれば充分である。上記範囲中、
電極表面の多孔性等の点から、好ましくは0.1μ〜5
0μ、更に好ましくは0.1μ〜10μである。
後述する電極製法の際の粒子の分散性にも関係するが、
0.1μ〜100μであれば充分である。上記範囲中、
電極表面の多孔性等の点から、好ましくは0.1μ〜5
0μ、更に好ましくは0.1μ〜10μである。
更に本発明の粒子は、電極のより低い酸素過電圧を達成
するため、表面多孔性であることが好ましい。
するため、表面多孔性であることが好ましい。
更には各粒子の内部まで多孔性になつていることが好ま
しい。多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好ま
しいが、過度に多孔性にすると粒子の機械的強度が低下
する為多孔度(POrOsity)が20〜90(F6
にすることが好ましい。
しい。多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好ま
しいが、過度に多孔性にすると粒子の機械的強度が低下
する為多孔度(POrOsity)が20〜90(F6
にすることが好ましい。
上記範囲中更に好ましくは35〜85%、特に好ましく
は50〜80%である。尚、上記多孔度とは、公知の水
置換法または窒素吸着法によつて測定される値である。
は50〜80%である。尚、上記多孔度とは、公知の水
置換法または窒素吸着法によつて測定される値である。
多孔性にする方法としては種々の方法が採用できるが、
例えば成分X,Y,Zからなる合金から、成分Yの金属
の一部又は全部を除去して多孔性にする方法が好ましい
。
例えば成分X,Y,Zからなる合金から、成分Yの金属
の一部又は全部を除去して多孔性にする方法が好ましい
。
かかる場合、成分X,Y,Zが所定割合に均一に配合さ
れた合金を苛性アルカリ処理して、成分Yの金属の少く
とも一部を除去せしめる方法が特に好ましい。
れた合金を苛性アルカリ処理して、成分Yの金属の少く
とも一部を除去せしめる方法が特に好ましい。
本発明の膜一電極接合体の場合、例えばアルカリ水溶液
を電解して水素を製造する場合には、必ずしも電解槽に
装着される前に苛性アルカリで処理する必要はなく、使
用される陽極液が苛性アルカリ条件であるため、電解中
に徐々に成分Yの金属が除去され、目的の陽極となりう
る。上記金属粒子の組成の組合せとしては各種のものが
使用でき、その代表的なものとしては、Ni一A1−T
i,Ni−Al−Sn,.Ni−Zn−Ti,Ni−Z
n−Sn,CO−Al−Ti,CO−Al−Sn,CO
−Zn−Ti,CO−Zn−Sn,Ni−Mg−Ti−
,Ni−Mg−Sn,CO−Mg−TipCO−Mg−
Snなど、さらにはTlをZrにかえたものが考えられ
る。この中でも特に好ましい組合せはNi−Al−Ti
,CO−AI−Ti,Ni−Al−Zr,CO−Al−
Zrである。
を電解して水素を製造する場合には、必ずしも電解槽に
装着される前に苛性アルカリで処理する必要はなく、使
用される陽極液が苛性アルカリ条件であるため、電解中
に徐々に成分Yの金属が除去され、目的の陽極となりう
る。上記金属粒子の組成の組合せとしては各種のものが
使用でき、その代表的なものとしては、Ni一A1−T
i,Ni−Al−Sn,.Ni−Zn−Ti,Ni−Z
n−Sn,CO−Al−Ti,CO−Al−Sn,CO
−Zn−Ti,CO−Zn−Sn,Ni−Mg−Ti−
,Ni−Mg−Sn,CO−Mg−TipCO−Mg−
Snなど、さらにはTlをZrにかえたものが考えられ
る。この中でも特に好ましい組合せはNi−Al−Ti
,CO−AI−Ti,Ni−Al−Zr,CO−Al−
Zrである。
本発明においては上記の如き合金粒子をイオン交換膜上
に接合するわけであるが、この接合については、特別に
限定されることは必要でなく、例えば特開昭54−11
2398号公報で開示されるような方法が好ましく用い
られる。
に接合するわけであるが、この接合については、特別に
限定されることは必要でなく、例えば特開昭54−11
2398号公報で開示されるような方法が好ましく用い
られる。
かような苛性アルカリ処理の条件は、出発金属粒子の組
成によつても異るが、後述するような組成の金属粒子の
場合、苛性アルカリ濃度(NaOH換算)10〜35重
量%の10〜100℃水溶液に0.5〜30時間浸漬す
ることが好ましい。
成によつても異るが、後述するような組成の金属粒子の
場合、苛性アルカリ濃度(NaOH換算)10〜35重
量%の10〜100℃水溶液に0.5〜30時間浸漬す
ることが好ましい。
この理由は、成分Yはなるべく除去しやすく、また成分
Zはなるべく除去されないことを条件として選定したも
のである。また、本発明の場合、金属粒子としては、ニ
ツケル及び/又はコバルトからなる成分X、アルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成分Y及び周期律
表第族金属から選ばれる成分Zが第2図の点N,B′,
C,l)′及びE′で囲まれる範囲のの合金であること
が必要である。
Zはなるべく除去されないことを条件として選定したも
のである。また、本発明の場合、金属粒子としては、ニ
ツケル及び/又はコバルトからなる成分X、アルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成分Y及び周期律
表第族金属から選ばれる成分Zが第2図の点N,B′,
C,l)′及びE′で囲まれる範囲のの合金であること
が必要である。
その理由は、この範囲からはずれると膜との接合工程で
の付着量を充分に確保できなかつたり、接合できても付
着強度が低かつたり、また、アルカリ易溶金属すなわち
成分Yの溶解佃出後の電極触媒としての活性が充分でな
いなどのためである。従つて、X−yで示される範囲か
ら若干ずれる場合には初期の酸素過電圧が若干高く後述
の耐久性が若干低下するが、大きくずれる場合は粒子自
体の低い機械的強度や高い初期化電圧のため、もはや実
用に供することはできないからである。かくして、得ら
れたイオン膜一電極触媒接合体はその後必要に応じ、苛
性アルカリ処理(例えば苛性アルカリ水溶液に浸漬する
)して、合金粒子中の成分Yの金属の少なくとも一部を
溶出除去せしめ、該粒子を多孔性にする。
の付着量を充分に確保できなかつたり、接合できても付
着強度が低かつたり、また、アルカリ易溶金属すなわち
成分Yの溶解佃出後の電極触媒としての活性が充分でな
いなどのためである。従つて、X−yで示される範囲か
ら若干ずれる場合には初期の酸素過電圧が若干高く後述
の耐久性が若干低下するが、大きくずれる場合は粒子自
体の低い機械的強度や高い初期化電圧のため、もはや実
用に供することはできないからである。かくして、得ら
れたイオン膜一電極触媒接合体はその後必要に応じ、苛
性アルカリ処理(例えば苛性アルカリ水溶液に浸漬する
)して、合金粒子中の成分Yの金属の少なくとも一部を
溶出除去せしめ、該粒子を多孔性にする。
かかる場合の条件は前述の通りである。
又、粒子として前述した成分X,Y,Zの合金を採用し
た場合、上述した様な苛性アルカリ処理を行うことが好
ましいが、か\る粒子を付着した電極を苛性アルカリ処
理をせず、そのままアルカリ水電解槽に取り付け、実際
に電解を行つてもよい。
た場合、上述した様な苛性アルカリ処理を行うことが好
ましいが、か\る粒子を付着した電極を苛性アルカリ処
理をせず、そのままアルカリ水電解槽に取り付け、実際
に電解を行つてもよい。
か\る場合、電解の過程で成分Yの金属が溶出し、電極
の過電圧が低下する。
の過電圧が低下する。
ただし、該溶出した成分Yの金属イオンによつて、生成
苛性アルカリ水溶液が若干汚染されるが、一般には問題
となることはない。尚 発明の場合、陰極として使用す
る電極触媒は、特に限定されることなく、陰極触媒とし
て有効である各種貴金属、例えばルテニウム、ロジウム
、イリジウム、白金などでよい。
苛性アルカリ水溶液が若干汚染されるが、一般には問題
となることはない。尚 発明の場合、陰極として使用す
る電極触媒は、特に限定されることなく、陰極触媒とし
て有効である各種貴金属、例えばルテニウム、ロジウム
、イリジウム、白金などでよい。
さらにはニツケル系電極触媒でもよい。これらが膜に直
接接合されていてもよく、別の芯体上に各種の方法、た
とえば浸漬法、化学メツキ法、電気メツキ法、噴霧法な
どによつて結合された電極体を用いてもよい。これらは
本水電解法においては水素過電圧がなるべく低いことが
好ましいことはいうまでもない。また本発明に用いる陽
イオン交換膜としては公知の含フツ素系陽イオン交換膜
が使用されうるがなかでもイオン交換基としてカルボン
酸基を有するパーフルオロフツ化カーボス膜(例えば特
開昭51−140899号、特開昭52−48598号
に開示されるもの)が耐久性、低電解電圧の観点から特
に好ましい。つぎに本発明の実施例を説明する。
接接合されていてもよく、別の芯体上に各種の方法、た
とえば浸漬法、化学メツキ法、電気メツキ法、噴霧法な
どによつて結合された電極体を用いてもよい。これらは
本水電解法においては水素過電圧がなるべく低いことが
好ましいことはいうまでもない。また本発明に用いる陽
イオン交換膜としては公知の含フツ素系陽イオン交換膜
が使用されうるがなかでもイオン交換基としてカルボン
酸基を有するパーフルオロフツ化カーボス膜(例えば特
開昭51−140899号、特開昭52−48598号
に開示されるもの)が耐久性、低電解電圧の観点から特
に好ましい。つぎに本発明の実施例を説明する。
実施例 1〜11
表1に示す組成の合金粉末(500メツシユパス)を調
製し、これの15gに対し、メチルセルロース259を
加え45分間混練し、更にシクロヘキサノール3CC1
シクロヘキサノン1CCを加え)15分間混練し、触媒
ペーストを得た。
製し、これの15gに対し、メチルセルロース259を
加え45分間混練し、更にシクロヘキサノール3CC1
シクロヘキサノン1CCを加え)15分間混練し、触媒
ペーストを得た。
CF2=CF2とCF2−CFO(CF2)3C00C
H3との共重合体でイオン交換容量1.9meq/9樹
脂、膜厚150μの陽イオン交換膜の片面に上記の合金
粉末をそれぞれ1.0η/CTilスクリーン印刷機で
塗布した。イオン膜の他の側には別に調製したルテニウ
ム黒を3my/Cril塗布した。
H3との共重合体でイオン交換容量1.9meq/9樹
脂、膜厚150μの陽イオン交換膜の片面に上記の合金
粉末をそれぞれ1.0η/CTilスクリーン印刷機で
塗布した。イオン膜の他の側には別に調製したルテニウ
ム黒を3my/Cril塗布した。
つきにこれを150℃、250kg/CTilで10分
間プレスした。80℃、15%KOH水溶液で20時間
加水分解した。
間プレスした。80℃、15%KOH水溶液で20時間
加水分解した。
ここで電極触媒の一部を剥離して組成分解した。つぎに
Niメツシユを集電体として用い、ルテニウム黒側を陰
極として150!)KOH,llO℃、100A/Dm
2の条件下に30日間電解を行つた。各電極触媒の初期
酸素過電圧と30日後の酸素過電圧ならびにイオン膜の
加水分解後の電極触媒組成を表1に示す。
Niメツシユを集電体として用い、ルテニウム黒側を陰
極として150!)KOH,llO℃、100A/Dm
2の条件下に30日間電解を行つた。各電極触媒の初期
酸素過電圧と30日後の酸素過電圧ならびにイオン膜の
加水分解後の電極触媒組成を表1に示す。
比較例 1〜2
N1−A1、およびCO−Al合金粉未を実施例1〜1
1に使用したと同様な方法でイオン膜に接合した。
1に使用したと同様な方法でイオン膜に接合した。
得られた電極触媒−イオン膜接合体上の金属粒子を一部
剥離してその組成を調べた。実施例1〜11と同様の試
験を行つて性能を評価した。酸素過通電圧の変化を表2
に示す。比較例 3〜9 合金粉未の組成を表2の比較例3〜9に示したものに変
えたこと以外は実施例と同様に電極触媒−イオン膜接合
体を作製した。
剥離してその組成を調べた。実施例1〜11と同様の試
験を行つて性能を評価した。酸素過通電圧の変化を表2
に示す。比較例 3〜9 合金粉未の組成を表2の比較例3〜9に示したものに変
えたこと以外は実施例と同様に電極触媒−イオン膜接合
体を作製した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ニッケル及び/又はコバルトからなる成分X、アル
ミニウム、亜鉛、シリコン、マグネシウムから選ばれる
成分Y、及び周期律表第IV族金属から選ばれる成分Zが
、第1図の点A、B、C、D及びEで囲まれる範囲にあ
る合金からなる電極活性金属粒子が陽極としてイオン膜
に接合されてなるイオン交換膜、電極接合体。 2 ニッケル及び/又はコバルトからなる成分X、アル
ミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる
成分Y及び周期律表第IV族金属から選ばれる成分Zが、
第2図の点A′、B′、C′、D′及びE′で囲まれる
範囲にある合金からなる該電極活性金属粒子を陽極とし
てイオン膜に圧着せしめて接合するイオン交換膜、電極
接合体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57203641A JPS5943553B2 (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | イオン交換膜,電極接合体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57203641A JPS5943553B2 (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | イオン交換膜,電極接合体及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5993892A JPS5993892A (ja) | 1984-05-30 |
JPS5943553B2 true JPS5943553B2 (ja) | 1984-10-23 |
Family
ID=16477404
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57203641A Expired JPS5943553B2 (ja) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | イオン交換膜,電極接合体及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5943553B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0540130Y2 (ja) * | 1987-05-11 | 1993-10-12 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6326397B2 (ja) * | 2015-11-20 | 2018-05-16 | 株式会社健明 | 水素生成装置および給湯システム |
-
1982
- 1982-11-22 JP JP57203641A patent/JPS5943553B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0540130Y2 (ja) * | 1987-05-11 | 1993-10-12 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5993892A (ja) | 1984-05-30 |
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