JPS5993892A - イオン交換膜，電極接合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水電解用陽極の製造法、特には低電圧で水電解
が可能な電極触媒−イオン膜接合体とその製造法に関す
る。

水素は、最近のエネルギー事情を反映し石油に代る新し
いエネルギー源として多方面から注目されている。そし
て、水素の工業的製造方法としては大別して水電解法と
コークスや石油のガス化法が挙げられる。前者の方法は
、原料として入手し易い水が用いられる反面、多数の′
辺解設備が必要なこと、電流の過不足に対する適応性が
不充分であること、電解液の炭酸化による劣化や床面積
、設備費などに多くの問題が残されている。他方、後者
の方法は一般に操作が煩雑であると共に設備もかなり大
型なものが要求され、設備費がかなりかかるなどの問題
がちる。

上記の問題を解決する手段として、陽イオン交換膜を用
い電解槽で水を電解し、水素を製造する方法が最近提案
されている。

本発明はこのような陽イオン交換膜を用いる水電解法に
おいて特にラネーニッケル、ラネーコバルト系三成分合
金を陽極用電極触媒として陽イオン交換膜に接合したも
のを発明の主旨とするものである。

通常卑金属系電極触媒としてはニッケル、ニッケル多孔
体、ニッケル複合酸化物などが用いられる。たとえば、
本発明者等が既に提案した特願昭５６−８２５４２号で
開示される電極は、それ丑でに知られた電極に比べて低
酸素過電圧化及びその耐久性に関し、大きな効果を持つ
ものである。しかしながら、本発明者等は、更に詳細に
検討を加えた結果、上記電極もある場合には、必ずしも
耐久性が充分でない場合のあることを見出し、この解決
のため鋭意努力した結果本発明を見出すに至ったもので
ある。

本発明は′電極触媒とイオン膜との直接接合体の場合に
もニッケル系触媒が有する同様な欠点が見出されるので
本改善が効果的である。

イオン膜の各側に電極触媒を付着接合せしめて水電解を
行ういわゆるＳＰＥ水電解はすでに述べたように従来の
アスベストを隔膜として用いる方法に代替し得る新しい
省エイ、ルギークイブの水素製造法である。そしてこの
型の電解方式においては陽極として上述の如き低酸素過
電圧陽極が好ましく用いられるが、上記電解運転によシ
、電極活性成分であるラネーニッケル粒子あるいはう不
一コバルト粒子のニッケルあるいはコバルトが水酸化ニ
ッケルあるいは水酸化コバルトに変質することにより電
極活性が劣化する（即ち、酸素過電圧が上昇する）こと
を見出したもので、この変質を防止するのに、ニッケル
、コバルト等の第一の成分とアルミニウム、亜鉛、マダ
イ、シウム、シリコン等の第二の成分とからなる公知の
金属粒子に第三の特定の成分を含有せしめることが著し
い効果をもたらすことを見出し、本発明を完成し７たも
ので、本発明は、電極活性金属粒子がニッケル及び／又
はコバルトからなる成分Ｘ１アルミニウム、Ｉｌｂ鉛。

シリコン、マグネシウムから選ばれる成分Ｙ。

及び周期律表第１Ｖ族金属から選ばれる成分Ｚが、第１
図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥで囲まれる範囲にある合金
である高耐久性低酸素過電圧電極触媒 Ａ：Ｘ＝９９ｗｔ％　Ｙ＝Ｏｗｔ％　Ｚ＝１ｗｔ％Ｂ：
Ｘ＝７９ｗｔ％　Ｙ＝２０ｗｔ％　　Ｚ＝　　Ｉｗｔ％
Ｃ：Ｘ＝５０ｗｔ％　Ｙ　＝　２０ｗｔ％　　Ｚ　＝　
５０ｗｔ％Ｄ：Ｘ＝４２ｗｔ％　Ｙ　＝　１６ｗｔ％　
　Ｚ　＝　４２ｗｔ％Ｅ：Ｘ＝５０ｗｔ％　Ｙ　＝　　
０ｗｔ％　　Ｚ　＝　５０ｗｔ％βイオン膜に接合され
ている電極触媒−イオン膜接合体であり、その製法にお
いてニッケル及び／又はコバルトからなる成分ｘ１アル
ミニウム、亜鉛、マグネンウム、シリコンから選ばれる
成分Ｙ及び周期律表第■族金属から選ばれる成分Ｚが、
第２図の点Ａ’　、　Ｂ’　、　Ｃ’　、　Ｄ’及びＥ
′で囲まれる範囲にある合金からなる該電極活性金属粒
子を陽極としてイオン膜に圧着せしめて接合することを
特徴とする高耐久性水電解用イオン膜−電極触媒接合体
の製法 Ａ’：Ｘ＝５９ｗｔ％　Ｙ＝４０ｗｔ％　Ｚ＝　　１ｗ
ｔ％Ｅ’：Ｘ＝５５ｗｔ％　Ｙ＝４０ｗｔ％　Ｚ＝２５
ｗｔ％を要旨とするものである。

ここで、第１図は、ニッケル及び／又はコバルトからな
る成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ば
れる成分Ｙ及び周期律表第■族金属から選ばれる成分Ｚ
の三成分タイアゲラムであって、本発明陽極における金
属粒子の合金組成は第１図の点Ａ　＋　Ｂ　＋　Ｃ、Ｄ
　、　Ｅで囲まれる範囲のものであることが必要である
。好ましくは、Ｆ　、　（）　、　Ｈ、Ｅの範囲である
。ここで点Ｆ、Ｇ、Ｈのｘ、ｙ、ｚ成分の社は、各々（
９５，０，５）、（８５，１０，５）、（４６゜１０．
４４）である。

本発明の効果は合金組成の１成分として周ｔＵｔ律表第
工ｖ族金属が包含されること（てよるものであるが、何
故に、第１Ｖ族金属の包含が二ノヶノ・またはコバルト
の水酸化物生成を阻止しりるのか詳細については未だ解
明されていない。しかし２ながも、本発明者等は、第■
族金属の内でも’７’ｌ＝ウム、スズ、ジルコニウムが
本発明の効果を奏するのに最適であるとの知見を得てい
る。

即ち、第１Ｖ族金属の内でもチタニウム、スズ。

ジルコニウムを用いる時には、よシ激しい環境条件にお
いてもよシ長期にわたって低酸累過電圧を維持すること
ができる。

本発明陽極の金属粒子が第１図のＡＢＣＤＥで囲まれる
組成を有することがよいのは、上記範囲以外の組成の粒
子では、長期にわたって酸ｊ剖過電圧を低く維持できな
かったシすることに−４る。

上述の金属粒子の平均粒径は、電極表面の多几性度及び
後述する電極製造の際の粒子の分散１生にも関係するが
、０１μ〜ｉｏｏμであれば充分である。

」二記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好ましく
は０１μ〜５０μ、更に好才しくけ０１μ〜１０μであ
る。

更に本発明の粒子は、電極のより低い酸素過電圧を達成
するため、表面多孔性であることが好ましい。更には各
粒子の内部まで多孔性になっていることが好ましい。

多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好ましいが
、過度に多孔性にすると粒子の機械的強度が低下する為
多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ　）が２０〜９０％にするこ
とが好ましい。上記範囲中火に好ましくは５５〜８゛５
％、特に好ましくは５０〜８０チである。

尚、上記多孔度とは、公知の水置換法または窒素吸着法
によって測定される値である。

多孔性にする方法としては種々の方法が採用できるが、
例えば成分χ、Ｙ、Ｚからなる合金から、成分Ｙの金属
の一部又は全部を除去し７て多孔性にする方法が好まし
い。

かかる場合、成分Ｘ、Ｙ、Ｚが所定割合に均に配合され
た合金を苛性アル−ｒ　’Ｊ処理して１、成分Ｙの金属
の少くとも一部を除去せしめる方法；が特に好ましい。

本発明の膜−電極接合体・）場合、例えばアルカリ水溶
液を電解して水素を製造する場合には、必ずしも電解槽
に装着される前に苛性アルカリで処理する必要はなく、
使用される陽極液が苛性アルカリ条件であるため、電解
中に徐々に成分Ｙの金属が除去され、目的の陽極となシ
うる。

上記金属粒子の組成の組合せとしては各種のものが使用
でき、その代表的なものとしては、Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ、
　Ｎｉ−Ａｌ−８ｎ、　Ｎｉ−Ｚｎ−Ｔｉ、　Ｎｉ−Ｚ
ｎ−３ｎ。

Ｃｏ−Ａｌ−Ｔｉ、　Ｃｏ−Ａｌ−３ｎ、　Ｃ’ｏ−Ｚ
ｎ−Ｔｉ、　Ｃｏ−Ｚｎ−８ｎ。

Ｎｉ　−Ｍｇ−’ｒｉ、　Ｎｉ−Ｍｇ−８ｎ、　Ｃｏ−
Ｍｇ−Ｔｉ、　Ｃｏ　−Ｍｇ−８ｎなど、さらにはＴ１
をＺｒにかえたものが考えられる。

この中でも特に好ましい組合せはＮｉ−Ａｌ−Ｔｉ。

Ｃｏ−Ａｌ−’ｌ’ｉ、　Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｒ、　Ｃｏ−
Ａｌ−Ｚｒ　　である。

不発明においては上記の如き合金粒子をイオン交換膜上
に接合するわけであるが、この接合については、特別に
限定されることは必要でなく、例えば特開昭５４−１１
２５９８号公報で１示されるような方法が好ましく用い
られる。

かような苛性アルカリ処理の条件は、出発金属粒子の組
成によっても異るが、後述するような組成の金属粒子の
場合、苛性アルカリ濃度（ＮａＯＨ換算）　ｉ　ｏ−ｓ
　ｓ重賃チの１０〜１００℃水溶液に０５〜５０時間浸
漬することが好ましい。この理由は、成分Ｙはなるべく
除去しやすく、また成分Ｚはなるべく除去されないこと
を条件として選定したものである。

また、本発明の場合、金属粒子としては、ニッケル及び
／又はコバルトからなる成分Ｘ１アルミニウム、亜鉛、
マグネシウムから選ばれる成分Ｙ及び周期律表第１ｖ族
金属から選ばれる成分Ｚが第２図の点Ａ’　、　Ｂ’　
、　Ｃ’　、　Ｄ’及びＥ′で囲まれる範囲の合金であ
ることが必要である。その理由は、この範囲からはずれ
ると膜との接合工程での付着量を充分に確保できなかっ
た９、接合できても付着強度が低かったり、また、アル
カリ土類金属すなわち成分Ｙの溶解抽出後の電極触媒と
しての活性が充分でないなどのためテアル。従って、Ａ
’−Ｅ’で示される範囲から若干ずれる場合には初期の
酸素過電圧が若干高く後述の耐久性が若干低下するが、
太きくずれる場合は粒子自体の低い機械的強度や高い初
期過、＠圧のため、もはや実用に供することはできな動
からである。

かくして、得られたイオン膜−電極触媒接合体はその後
必要に応じ、苛性アルカリ処理（例えば苛性アルカリ水
溶液に浸漬する）して、合金粒子中の成分Ｙの金属の少
なくとも一部を溶呂除去せしめ、該粒子を多孔性にする
。

かＸる場合の条件は前述の通シである。

又、粒子として前述した成分Ｘ、Ｙ、Ｚの合金を採用し
た場合、上述した様な苛性アルカリ処理を行うことが好
ましいが、か＼る粒子を付着した電極を苛性アルカリ処
理をせず、そのままアルカリ水電解槽に取シ付け、実際
に電解を行ってもよい。

かＸる場合、電解の過程で成分Ｙの金属が溶出し、電極
の過電圧が低下する。ただし、該溶出した成分Ｙの金属
イオンによって、生成苛性アルカリ水溶液が若干汚染さ
れるが、一般には問題となることはない。

尚本発明の場合、陰極として使用するＮ極触媒は、特に
限定されることなく、陰極触媒として有効である各種貴
金属、例えばルテニウム。

ロジウム、イリジウム、白金などでよい。さらにはニッ
ケル系電極触媒でもよい。これらが膜いては水素過電圧
がなるべく低いことが好まし換基としてカルボン酸基を
有するパーフルオロフッ化カーボン膜（例えば特開昭５
１−１４０８９９号、特開昭５２−４８５９８号に開示
されるもの）が耐久性、低電Ｍ電圧の観点から特に好ま
しい。

つぎに本発明の詳細な説明する。

実施例１〜１１ 表１に示す組成の合金粉末（５００メツシユパス）を調
製し、これの１５１に対し、メチルセルロース２５２を
加え４５分間混練し、更にシクロヘキサノール５ｃｃ、
シクロヘキサノン１ＣＣを加え、１５分間混練し、触媒
ペーストを得た。ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ、＝　ＣＦＯ（
ＣＦ２）、　Ｃ００ＣＨ，との共重合体でイオン交換容
蓋１．９　ｍｅｑ／ｆ樹脂、膜厚１５０μの陽イオン交
換膜の片面に上記の合金粉末をそれぞれ１０〜／ｃｍ２
スクリーン印刷各電極触媒の初期酸素過電圧と５０日後
の酸素過電圧ならびにイオン膜の加水分解後の電極触媒
組成を表１に示す。

表　　１ 比較例１〜２ Ｎｉ−Ａｌ、およびＣｏ−Ａｌ　合金粉末を実施例１〜
１１に使用したと同様の方法でイオン膜に接合した。得
られた電極触媒−イオン膜接合体上の金属粒子を一部剥
離してその組成を調べた。実施例１〜１１と同様の試験
を行って性能を評価した。酸素過電圧の変化を表２に示
す。

比較例６〜９ 合金粉末の組成を表２の比較例５〜９に示したものに変
えたこと以外は実施例と同様に電極触媒−イオン膜接合
体を作製した。実施例と同様にして行った試験結果を表
２に示す。

表　　２ ※試験途中での剥離が犬で摺電圧上昇をきたしたため試
験中止

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｘ　＝　Ｎｉ又はＣ０１Ｙ　＝　Ａｌ又はＺ
ｎ。 、：ノ 嘔の組成は、本発明方法に使用さノ′シる電極活性粒子
の組成範囲を示す。 才　／　　ｆｆｔ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ニッケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ
   、アルミニウム、］Ｈｅ、シリコン、マダイ、シウムか
   ら選ばれる成分Ｙ１及び周期律表第１Ｖ族金属から選ば
   れる成分Ｚが、第１図の点Ａ　、　Ｂ　、　Ｃ、Ｄ及び
   Ｅで囲まれる範囲にある合金からなる′ＩＭ、極活性全
   活性金属粒子としてイオン膜に接合されてなるイオン交
   換膜、電極接合体。
2. （２）　　ニッケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ
   、フルｊニウム、　亜ｍ　、マグネシウム、シリコンか
   ら選ばれる成分Ｙ及び周期律表第■族金属から選ばれる
   成分Ｚが、第２図の点Ｎ。 Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′及びＥ′で囲まれる範囲にある合金か
   らなる該電極活性金属粒子を陽極としてイオン膜に圧着
   せしめて接合することを特徴とするイオン交換膜、電極
   接合体の製造法。