JPS5857515B2 - 電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性液を電解する際に用いられる金属電極、
特に水素過電圧の低い陰極に関するものである。

例えば、塩化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリと
塩素を製造する等の水性液を電解して電解生成物を得る
場合、種々の耐食電極が使用されている。

このような電極は、塩化アルカリ水溶液等の水性液を電
解する際に生起する過電圧を出来るだけ低くすることに
より、電力費を軽減でき、それだけ安価に電解生成物を
得ることができる。

そのため陽極については、陽極の塩素過電圧を下げる目
的で、その材質、処理方法について種々研究がなされて
おり一部は既に実用化されている。

陰極については、隔膜を介して電解を行う隔膜法が開発
されて以来、水素過電圧が低く、耐アルカリ性を有する
電極が要求されている。

現在実施されている、アスベストの隔膜を用いた塩化ア
ルカリ水溶液電解にち・いては、陰極として鉄が採用さ
れている。

そして更に鉄の水素過電圧を下げるため、鉄表面にサン
ドブラスト処理（例えば「表面処理−・ンドブツク」田
島栄編−産業図書発行５４１〜５４２頁に示される処理
方法）を施こすことも提案されている。

しかしながら、かかるアスベスト膜法では、得られる苛
性ソーダ濃度が約１０〜１３ｗｔ％と低く、且つ、苛性
ソーダ水溶液中に不純物として食塩が混入してくるとい
う欠点があるため、イオン交換膜を隔膜として用いて塩
化アルカリ水溶液を電解する方法が開発され工業化され
つつある。

かかる方法によれば、不純物としての食塩の混入がなく
２５〜４０ｗｔ％という高濃度の苛性ソーダを得ること
ができる。

かかる場合、陰極として従来の鉄を採用すると、苛性ソ
ーダ濃度が高いこと、及び電解温度が８０〜１２０℃と
高温であるため、鉄陰極が応力腐食割れを起こしたり、
或いは鉄の一部が陰極液中に溶は出し、製品の純度を損
うなどの不都合が生じる。

この為本発明者は、鉄よりも苛性アルカリに耐食性にあ
る材料を採用して、水素過電圧を効果的に低下せしめ、
しかもその効果が長期に亘って持続し得る電極を得、こ
れを本発明として提供する。

本発明は、その表面がクロム、マンガン、バナジウム、
珪素、鉄、から選ばれた少なくとも一種からなる第一の
金属と、ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデ
ンから選ばれた少なくとも一種の金属からなる第二の金
属との合金であって、クロム、鉄及びニッケルを必須成
分として含む合金から成る金属成形体の表面層から前記
第一の金属の少なくとも一部を除去してなる電極にある
。

本発明によれば、電極表面は、耐アルカリ性を有し、比
較的低水素過電圧を有する金属又は合金から成り、しか
も、電極表面は微多孔性となっておりそれだけ活性面が
大きくなっている。

従ってこれらの相乗効果により、効果的に水素過電圧の
低減を計ることができる。

しかも、前述した様に、電極表面は耐アルカリ性を有す
る金属又は合金となっていることから、かかる表崩は長
期の電解作業にかいても劣化しに＜＜、上記低水素過電
圧状態の持続性を飛躍的に延ばすことができる。

本発明の第一の金属は、第二の金属よりも特定条件下で
溶出しやすいものの、通常の電解条件では、はとんど溶
出しない性質を有するものである。

又第二の金属はそれ自体比較的水素過電圧が低いという
性質を有し、且つ第一の金属が溶出する条件下でも溶出
しないものである。

そして、第一と第二の金属との合金から第一の金属の一
部が除去されてなる金属組成は、鉄よりも耐アルカリ性
である。

本発明はこれらの要素を考慮して前記第−及び第二の金
属を選択したものである。

前記第一の金属の内特にＣｒ 、Ｍｎ 、Ｆｅ 、から
選ばれた少なくとも一種の金属を採用することが好捷し
い。

第一の金属としてＡＩ、Ｚｎ等を用いる場合は、初期過
電圧が高く、また、過電圧を長期間そのレベルに維持す
ることができない（即ち、耐久性が低い） 又第二の金属の内特にＮｉ 、 Ｍｏ 、 Ｃｏを採用
することが好ましい。

本発明はこれら第一と第二の金属との合金を採用すれば
良好な結果を得ることができるが、特にＦｅ−Ｎｉ−Ｃ
ｒ合金、Ｎ ｉ −Ｍｏ −Ｃｒ合金〔例えば−・ステ
ロイＣ（Ｎｉ５８％、Ｃｒ１５％、Ｆｅ５％。

Ｍｏ１７％、Ｗ５％）など−金属便覧（第２版）９７４
〜９７５頁（１９６０年丸善出版）を参照。

〕などが好ましい。

この好筐しい合金は広く市販されているステンレス鋼や
ニッケル合金（例えば上述のイリウムＧ１ハステロイＣ
の他にインコネル７１８、インコネル６０１．４２６合
金など）を用いることができるので、入手容易であるこ
とからも、実施上好ましい。

ステンレス鋼ニついては、特にオーステナイト糸ステン
レス鋼を採用することが好あしい。

本発明において、電極として上記第一の金属の少なくと
も一部を除去する前のいわば電極素材としての第一の金
属と、第二の金属との合金形成の割合は、厳密には用い
る第−及び第二の金属の種類によって多少異なるが、一
般には第一の金属が２０〜９５重量多、第二の金属が５
〜８０重量多重量多情当である。

これらの組成範囲を逸脱すると、十分な過電圧低下を期
待出来なかったり、過電圧低下の持続性が期待出来なか
ったりするので好オしくない。

上記範囲中央に好ましくは第一の金属が７５〜９０ｗｔ
％、第二の金属が５〜２５ｗｔ％である。

又、かかる合金中には、合金の性質及び電極の性能を損
わない範囲で、上述した第ブ、第二の金属以外の金属又
は不純物が含まれていても差し支えない。

第一、第二の金属以外の金属としては、白金族金属、合
金又はこれらの酸化物を前述した範囲で採用しても差し
支えない。

そして、合金中の第−及び第二の金属の合計が７０ｗｔ
％以上であれば充分である。

本発明において、特に好！しい合金の種類及び組成割合
は、これまで述べて来た事からオーステナイト系ステン
レス鋼で特に第１図に図示された組成を有するものであ
る。

即ち、Ｃｒ１Ｏ〜３０ｗｔ％、Ｎｉ ５〜５５ｗｔ％
ｔＦｅ ３５〜８５ｗｔ％の組成を有するものである。

上記範囲中好ましくはＣｒ１Ｏ〜３０ｗｔ％。

Ｎｉ ５〜４５ｗｔ％ 、Ｆｅ ４５〜７５ｗｔ％で
あり、更に好ましくはＣｒｌ ５〜２５ ｗｔ％ ＋
Ｎｔ ５〜４０ｗｔ％、Ｆｅ４５〜７５ｗｔ％である。

この様な組成を有するステンレス鋼としては、具体的に
は日本工業規格に示された５ＵＳ３０４゜ＳＵＳ ３
０４Ｌ、ＳＵＳ ３０９ 、ＳＵＳ ３１６ 。

５ＵＳ３１６Ｌ及び日本冶金社製ＮＡＳ１４４ＭＬＫ、
ＮＡＳ １７４Ｘ、ＮＡＳ １７５ 、ＮＡＳ３０
５、ＮＡＳ ４０５Ｅである。

かかる組成の合金は、低水素過電圧を有する電極を作る
に好適な電極素材となるばかりでなく、入手容易であり
、製造コストを下げる意味から好適である。

本発明は、これオで述べた様な、合金表面を有す電極素
材から電極を作るが、該電極素材は、かかる合金のみか
ら作ってもよく、電極素材の表面層部分にのみ、上記合
金層を形成する様にしても差し支えない。

いずれにしても電極素材の表面から０．０１〜５０μの
深さに亘る部分が本発明の合金であれば充分である。

本発明の合金表面を有する電極素材は、前述した様に、
市販のステンレス鋼やニッケル合金単独を利用できるが
、該素材の製造方法としては、例えば第一、第二の金属
から選ばれた金属を予め微細粉末として両者を十分混合
し、これを溶融後冷却すること、あるいは合金電気メッ
キ、合金無電解メッキ、合金スパッタリング等その他適
宜な公知の手段を採用する事が出来る。

本発明は、この様な電極素材の表面層から第一の金属の
少なくとも一部を選択的に除去するものである。

第一の金属を除去する程度は、合金の元素の表面から０
．０１〜５０μ程度の深さで、又ＩＣｒｒｌ当り１０５
〜１０８個程度の微細な窪みが多数生ずるようにするの
が適当である。

前記深さが上記範囲に満たない場合には、十分な過電圧
低下を期特出来ないのみならず、持続性も比較的短かく
、逆に前記範囲を超える場合にはもはやそれ以上の効果
を期特出来ず、単に処理が煩雑且つ困難となるので何れ
も好１しくない。

又窪みの数が前記範囲を逸脱する場合には十分な過電圧
低下を期特出来ないのみならず、持続性も比較的短かく
なったり、又機械的強度も部分的に不十分となる虞れも
生ずるので好ましくない。

そして、これらの範囲のうち、合金元素の表面から０．
０１〜２０μ程度の深さで、１ｃａ当り１０６〜１０７
個程度の微細な窪みを生ずるように電極素材としての合
金表面から第一の金属を除去する場合には、特に水素過
電圧を低くしかつ耐久性が高くなるので特に好ましい。

この様にして、第一の金属の少なくとも一部を除去する
ことにより電極表面は多孔性になっている。

前述した様に多孔性の度合は、本発明者の研究によると
、電極の有する電気二重層容量と密接に関係することが
見い出された。

かくして、本発明の電極は、所定条件下で測定された電
気二重層容量として５０００μＦ／ｃｒＡ以上の値をも
たしめることにより本発明の目的を十分に達成すること
ができる。

上記範囲中好１しくは７５００μＦ／ｃｒＡ以上、特に
好ましくは１００００μＦ／ｃｒＡ以上である。

電気二重層容量は、電解質溶液中に電極を浸漬した場合
に、電極表面近傍に正負のイオンが短い距離を隔てて相
対的に分布して形成される電気二重層の静電容量であり
、実測される微分容量を示す。

そして、本発明の電気二重層容量は、下記の方法によっ
て測定された値を意味する。

試験片（電極）を４０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）
ニ浸漬し、試験片の約１００倍の見掛は面積をもつ白金
黒付き白金板を対極として挿入し、この状態でのセルイ
ンピーダンスをコールラウツシュプリツヂで測定して試
験片の電気二重層容量を求める。

更に、本発明にあ−いて電極素材としての合金表面から
第一の金属を除去する量は、該合金の前記表面から０．
０１〜５０μの深さに存在する第一の金属の１０〜１０
０φ程度を除去すればよい。

除去割合が前記範囲に満たない場合には、水素過電圧の
低減の度合が小さく、この様に、第一の金属の少なくと
も一部を除去した後の電極の表面層の合金又は金属組成
は、電極素材表面層の合金から第一の金属がその１０〜
１００俸除去された組成を有するものであれば充分な水
素過電圧の低下を計ることができる。

上記範囲中実に好ましくは３０〜７０％を除去されてな
る組成で、上記効果の外、耐久性の向上を計ることがで
きる。

特に第１図で示したオーステナイト系ステンレス鋼を採
用した場合、その表面層から第一の金属の少なくとも一
部を除去してなる電極の表面層の合金組成は、第２図の
様な組成であることが好ましい。

（第２図では、Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＝１００とし。電極表
面から５０μの深さ迄の合金の平均組成である。

）即ち、Ｆｅ １５〜９０ｗｔ％、Ｎｉ １０〜７５ｗ
ｔ％、Ｃ１０〜２０ｗｔ％である。

この内更に好もしくは、Ｆｅ ２０〜７５ ｗｔ％、Ｎ
ｉ ２０〜７０ｗｔ俤、Ｃｒ５〜２０ｗｔ係であり、
特に好ましくは、Ｆｅ ３ Ｃ）−６５ｗｔ％ 、
Ｎｉ ３０〜６５ｗｔ％、Ｃｒ ５〜２０ｗｔ％であ
る。

かかる合金組成は、一応電極表面から５０μの深さ迄の
平均の組成を示したが、電極表面から０．０１乃至５０
μ迄の深さに亘って上記平均組成を有する合金が形成さ
れていれば充分な効果が得られる。

本発明における第一の金属を除去する手段としては、特
に、後述するようなエツチング処理を施こすことにより
、良好に第一の金属を選択除去することができる。

かＸるエツチング処理を施こした本発明の電極体を、塩
化アルカリ水溶液電解の陰極として採用した場合、エツ
チング処理条件を適宜選択することにより、電解時の条
件下では、残余の第一の金属が更に電解液中に溶出する
ことはほとんど無い。

このことから、本発明の電極体を採用した場合、電解槽
の陰極室から得られる、苛性ソーダの品質を低下させる
ことはない。

更に、本発明の電極体は、その水素過電圧が低く、且つ
その持続性が長い。

電極素材表面層から第一の金属の少なくとも一部を除去
する手段としては、例えば合金を構成する第一の金属を
選択的に溶解する例えば苛性ソーダ等の苛性アルカリ、
水酸化バリウム等の溶剤中に合金を浸漬する化学的エツ
チング処理方法や、金属成形体を苛性アルカリ、硫酸、
塩酸、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の電気伝導性の良好な
水性媒体中に釦いて、アノード分極せしめることにより
成形体表面層に存在する第一の金属を選択的に溶出せし
めるような電気化学的エツチング処理方法を採用するこ
とができる。

前者の化学的エツチング処理方法を採用する場合、液温
は９０〜２５０℃程度を採用し、１〜５００時間程度好
ましくは１５〜２００時間行なうのが適当である。

また、必要に応じて加圧状態更には不活性ガスの雰囲気
でも実施できる。

又、エツチング溶剤としては苛性ソーダ、苛性カリ等の
苛性アルカリが最も効果的であり、この場合、その濃度
はＮａ ＯＨに換算して５〜８０重量多、特に好１しく
は３０〜７５重量俤、特に好ましくは４０〜７５重量多
を採用し、温度を９０〜２５０℃、更に好ましくは１２
０〜２００℃、特に好さしくは１３０〜１８０℃でエツ
チング処理するのが適当である。

苛性アルカリ中でエツチング処理する場合、その条件は
、例えば処理後の電極を塩化アルカリ電解の陰極に使用
する場合などは、陰極室の苛性アルカリよりも、濃度、
温度の点で厳しくすることが好筐しい。

かくした場合には、電極の使用中に残余の第一の金属が
更に溶出することをなくすことができる。

又、後者の電気化学的エツチング処理方法を採用する場
合には二通りの手段が採用される。

第一の手段としては、電極浴中で飽和カロメル電極に対
し、−３，５〜＋２．２Ｖの電位で１〜５００時間アノ
ード分極せしめるのが適当である。

第二の手段としては、電極素材を電解浴中で少なくとも
アノード分極するような電位にした後電流密度を１００
ｍＡ／ｄｒｎＦ〜１００００ Ａ／ｄ？？Ｚ２に保っ
て１〜５００時間処理することも適当である。

更に本発明にお゛いては、これらの処理と共に、サンド
ブラスト法やワイヤブラシによるブラッシング法を併用
することも出来る。

特に前記の如きエツチング処理に際し、これらサンドブ
ラスト法やブラッシング法などの金属表面層を多孔性に
する方法を前処理として行なうとエツチング処理が短時
間で且つ効果的に達成することが可能となる。

かかる前処理を行なう場合、金属成形体表面に、深さ０
．０１〜５０μの窪みを１０３〜１０６個形成すること
が好ましい。

本発明による電極はその形状に特に制限はなく、例えば
多数のガス抜き用の穴を有し或は有さない板状体やスノ
コ状、網状、エキスパンデッドメタル状等適宜な形状を
採用出来る。

又、電極は全部が前述した如き合金で構成される事は勿
論、例えば芯材としてチタン、銅、鉄、ニッケル、ステ
ンレス鋼を用い、その表面（電極作用面）ＶＣのみ本発
明による形態の合金層を設ける事も可能である。

実施例 ｌ ５ＵＳ−３０４製平滑板（５０ｍＸ ５０ ｍＸ １
ｒｒｖｎ。

組成Ｆｅ７１％ｔｃｒ １８％＋Ｎｉ ９％、Ｍｎ １
％、Ｓｉ １％、Ｃ０，０６％）の両面をサンドプラ
スターにより、α−アルミナサンド（１５０１００μ）
を用いて各面約２分間均一にブラスト処理した。

これを日本電子社製走査型電子顕微鏡で観察した結果、
凹凸の深さが０．０８〜８μであり且つ凹凸の個数は十
平方センチメートル当り約４×１０５個であった。

つぎに内容積１０００田の５ＵＳ−３０４製オートクレ
ーブ中に５００１１？Ｃの弗素樹脂製ビー力を入れ、こ
こに４０％の苛性ソーダを４００ＣＣ，と上記の試料を
入れ、１５０℃で６５時間約１．３Ｋｇ／ｌｙ；ｔ Ｇ
の圧力下でエツチング処理した。

その後試料を取り出し、日本電子社製走査型電子顕微鏡
で観察した結果、試料表面の凹凸の深さは０．１〜１０
μで、その個数は１平方センチメートル当り約４Ｘ１．
０６個であることが判明した。

又、電極表面層５０μの合金平均組成は、Ｆｅ５８％（
ｗｔ％）１．Ｎｉ ３１％、Ｃｒ １０％、Ｍｎ０．
５％、ＳｉＯ，５％、 ＣＯ，０２％であり、電気二重
層容量は１２０００μｉ”、＋＝ であった。

つぎに本試料を陰極とし、酸化ルテニウム被覆チタン網
を陽極として食塩水の電解を行った。

隔膜としてはパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜（
デュポン社製パナフィオン１２０”を使用した。

陽極液はＰＨが３．３の飽和食塩水とし、陰極液は５７
０ ？／を水性苛性ソーダであり、検温を９０℃に維持
した。

電流密度は２０Ａ／ｄｉとした。

ルギン毛管及び飽和カロメル電極を用いて陰極電位を測
定して水素過電圧を算出した結果０．０６Ｖであった。

尚、本発明に従わない未処理の５ＵＳ−３０４製平板を
同様に陰極として使用した処、水素過電圧は０．３６
Ｖであった。

又、サンドブラスト処理した５ＵＳ−３０４製平板を同
様にして陰極として使用した処、水素過電圧は０．２０
Ｖであった。

実施例 ２〜２１ 実施例１と同様にして苛性ソーダ処理した電極の水素過
電圧を測定した処、下記の結果を得た。

なあ−各材料の組成はつぎのとおりであった。

ＳＵＳ −３０４Ｌ Ｆｅ ７１％、Ｃｒ １８％。

Ｎｉ ９％、Ｍｎ １％＋ Ｓｉ １％、 ＣＯ，０２係 ５ＵＳ−３１６Ｆｅ６８％、Ｃｒ１７％。

Ｎｉ １１％、Ｍｏ ２．５係。

Ｍｎ １％ ｌ Ｓｉ Ｏ，５％Ｉ Ｃ０，０８条 ５ＵＳ−３１６Ｌ Ｆｅ ６８％ Ｃｒ １７％。

Ｎｉ １１％ Ｍｏ ２．５％ ５ＵＳ−３１０Ｓ Ｆｅ５４％ Ｃｒ２５’％。

Ｎｉ ２０％ Ｓｉ １係 ＳＵＳ −３０９８Ｆｅ ６４％、Ｃｒ ２２’％。

Ｎｉ １３％ Ｍｎ ０．０５％。

Ｓｉ Ｏ，８係、 ＣＯ，０３係以 下 ＮＡＳ １４４ＭＬＫ Ｆｅ ６８％、Ｃｒ １
６％。

Ｎｉ １５ ％ 、 Ｍｎ １．７％ 。

Ｓｉ０．８係、 ＣＯ，０１％ ＮＡＳ １７５Ｘ Ｆｅ ６９％、Ｃｒ １７
％。

Ｎｉ ２２％ Ｍｎ １．４％。

ＳｉＯ，７俤、 ＣＯ，０２□□□ ・・ステロイＣＦｅ ６％、 Ｃｒ １．４ ％ ＋Ｎ
ｉ ５８％、Ｍｏ １４％。

Ｗ５ ％ 、 Ｃｏ ２．５ ％ 。

■０．５係 ハステロオＡ Ｆｅ ２０％、Ｃｒ ０．５％。

Ｎｉ ５７％ 、Ｍｎ ２％ 。

Ｍｏ ２０％ 、 Ｓｉ ０．５％ （係はｗｔ係である） 実施例 ２２ 実施例８で製造した電極を用いて耐久性試験を行なった
。

試験条件は実施例１に示した水素過電圧測定と同一条件
とした。

約３０００時間試験を継続したが水素過電圧は０．１０
Ｖで試験開始時点と変わらなかった。

実施例 ２３ ＳＵＳ−３０４製平滑板（５０ｍＸ ５０ｍＸ １ｓｎ
）の両面をサンドプラスターにより、α−アルミナサン
ド（１５０〜１００μ）を用いて各面約２分間均一にプ
ラスト処理した。

つぎに内容積５００ＣＣの弗素樹脂製ビーカー中［５０
φの苛性ソーダ４００ＣＣと上記の試料を入れ、定電位
電解装置を用いて上記試料を飽和カロメル電極に対して
一〇、３ｖの電位で白金対極を用いて１２０℃で３時間
定電位電解を行なった。

日本電子社製走査型電子顕微鏡で観察した結果凹凸の厚
さは０．１〜１０μで、その個数は１平方センチメート
ル当り約４Ｘ１０６であることが判明した。

尚、電極の電気二重層容量は１０５００ ｔｔＦ７’：
、ｒＡであり、表面層５０μの合金平均組成は Ｆｅ ５７％、Ｎｉ ３５％、Ｃｒ ７％。

ｒ Ｍｎ ０．５ ％ 、 Ｓｉ Ｏ，５％、Ｃ
０，０２％（ダ＝ｗｔ係） であった。

つぎに本試料を陰極とし、酸化ルテニウム被覆チタン網
を陽極として食塩水の電解を行った。

隔膜としてはパーフルオロスルホン酸膜を使用した。

陽極液はＰＨが３．３の飽和食塩水とし、陰極液は５７
０ ｆ／を水性苛性ソーダであり、検温を９０℃に維持
した。

電流密度は２０Ａ／ｄ？７！２であった。ルギン毛管及
び飽和カロメル電極を用いて陰極電位を測定して水素過
電圧を算出した結果０．１２Ｖであった。

尚、本発明に従わない未処理の５ＵＳ−３０４製平板を
同様にして陰極として使用した処、水素過電圧は０．３
６ Ｖであった。

又、サンドブラスト処理した５ＵＳ−３０４製乎板を同
様にして陰極として使用した処、水素過電圧は０．２０
Ｖであった。

実施例 ２４〜２８ 実施例２３と同様にして定電位電解を行った電極の水素
過電圧を測定して下記の結果を得た。

尚、封着合金４２６の組成はつぎの通りであった。

Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％、Ｆｅ５０％ 実施例 ２９ ハステロイＣ製平滑板（５０ｒＩｒｒｎＸ ５０ｍｍＸ
Ｉ Ｍ）の両面をサンドプラスターにより、α−アル
ミナサンド（１５０〜１００μ）を用いて各面約２分間
均一にブラスト処理した。

つぎに内容積５００ＣＣ，のビーカーに２０％塩酸溶液
を入れ、上記試料を陽極にし、白金板を陰極にして定電
流アノード分極を（１０Ａ／ｄｍ２） ５時間行った。

温度は２５℃で行った。日本電子社製走査型電子顕微鏡
で観察した結果、凹凸の深さは０．１〜１０μで、その
個数は１平方センチメートル当り約３×１０５個である
ことが判った。

尚、電極の電気二重層容量は７５００μＦ／ｃｒＡで表
面層５０μの合金平均組成は Ｆｅ１７％、Ｎｉ６０％、Ｃｒ４％、Ｍｏ１２％Ｗ５％
、Ｃｏ２％、ＶＯ％（％−ｗｔ％）であった。

つぎに本試料を陰極とし、酸化ルテニウム被覆チタン網
を陽極として食塩水の電解を行った。

隔膜としてはパーフルオロスルホン酸膜を使用した。

陽極液はＰＨが３．３の飽和食塩水とし、陰極液は５７
０ ｆ／を水性苛性ソーダであり、検温を９０℃に維持
した。

電流密度は２０Ａ／ｄｒｒ？であった。ルギン毛管及び
飽和カロメル電極を用い陰極電位を測定して水素過電圧
を算出した結果０．１０Ｖであった。

尚、本発明に従わない未処理の−・ステロイＣ製平板を
同様にして陰極として使用した処、水素過電圧は０．４
２Ｖであった。

又、サンドブラスト処理したー・ステロイＣ製平板を同
様にして、陰極として使用した処、水素過電圧は０．１
８Ｖであった。

＊実施例 ３０〜３３ 実施例２９と同様にして定電流アノード分極を行った電
極の水素過電圧を測定して下記の結果を得た。

なお、インコネルの組成はつぎのとおりであった。

Ｎｉ８０％、Ｃｒ１４％、Ｆｅ６％（ｗｔ％）オタ、ハ
ステロイＣ２７６はノ・ステロイＣ中の炭素を極微量に
低下せしめたものである。

実施例 ３４ 実施例２６で製造した電極を用いて実施例１６と同様に
して耐久性試験を行った。

約３０００時間試験を継続したが、水素過電圧はこの間
０．０７〜０．０９Ｖとほとんど変動しなかった。

実施例 ３５ ＳＵＳ−３０４製平滑板（５０ＭＸ ５０ ＭＸ Ｉ
Ｍ）を５００ｃｃの弗素樹脂製ビーカーに入れ、このビ
ーカー［４０％の苛性ソーダを４００ＣＣ入れた。

そしてこのビーカーを内容積１０００ＣＣ）ＳＵＳ３０
４製オートクレーブ中に入れて、温度２００℃、約１
、５ Ｋｇ／ｃｗｔ Ｇの圧力下で３００時間エツチン
グ処理した。

その後、前記試料を取り出し、日本電子社製走査型電子
顕微鏡で観察した結果、試料表面の凹凸の深さは、０．
１〜１０μで、その個数は、１平方センチメートル当り
約４Ｘ１０６個であることが判明した。

尚、電極の電気二重層容量は１６０００μＦ／ｃｒＡで
あり、表面層５０μの合金平均組成は Ｆｅ ５７％、Ｎｉ ３７％、Ｃｒ ５％Ｍｎ ０．１
％、Ｓｉ０．０２％、Ｃ０，０２％（％＝ｗｔ係） であった。

次に本試料を陰極とし、酸化ルテニウム被覆チタン網を
陽極として食塩水の電解を行なった。

隔膜としては、パーフルオロスルホン酸膜（デュポン社
製゛ナフィオン１２０°′）を使用した。

陽極液は、ＰＨが３．３飽和塩水とし、陰極液は５７０
ｆ／２水性苛性ソーダであり、検温を９０℃に維持した
。

電流密度は、２０Ａ／ｄｍｌ”とした。

ルギン毛管及び飽和カロメル電極を用いて、陰極電位を
測定して、水素過電圧を算出した結果、０．０７■であ
った。

尚、本発明に従わない未処理の５ＵＳ−３０４製平板を
同様にして、陰極として使用した処、水素過電圧は０．
３６Ｖであった。

実施例 ３６ 実施例３５で製造した電極を用いて、実施例２２と同様
にして耐久試験を行った。

約３０００時間試験を継続したが、水素過電圧は、０．
０７ Ｖで試験開始時点と変わらなかった。

実施例 ３７ 実施例１と同様にして５ＵＳ−３０４平滑板を１００℃
で１００時間苛性エツチングを行った。

電気二重層容量を測定した結果、４５００μＦ／ｃｒＡ
であった。

これについて耐久性試験を行った結果を実施例６及び実
施例３５の耐久性試験結果とあわせて第３図に示す。

尚、第３図において、■は実施例３７の電極（電気二重
層容量−４５００μＦ／ｃｎ）、■は実施例６の電極（
電気二重層容量−８５００μＦＡ４）０は実施例３５の
電極（電気二重層容量−１６００μＦ／ｃｄ）である。

比較例 １ 実施例８で用いたと同様の鉄製エキスバンドメタルを用
い１ず厚さ２０μ、のニッケルメッキをほどこし、つぎ
にＮｉＳＯ４・７Ｈ２０１８０？／Ａ。

ＮＨ４Ｃｌ ３０＠／２．ＣＨ３ＣＯＯＮａ ２５
ｆ／ｌ。

ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０１５ｆ／ｌの組成を有するメッキ
浴を用いて、浴温６０℃、電流密度２Ａ／ｄ７？２２で
、電着時間４５關でメッキを行った。

メッキ層の厚さは約５０μで、その組成はＮｉ約６０％
、Ｚｎ約４０％であった。

これを２０％苛性ソーダ水溶液に浸漬してＺｎを抽出し
た。

電極層の組成はＮｉ ９５％ 、Ｚｎ ５％であった
。

これを実施例８と同様に陰極として電解を行ったところ
、水素過電圧として０．１３Ｖが得られた。

この陰極の耐久性試験を実施例２２と同様に実施したと
ころ、水素過電圧は０．３５ Ｖと大きく上昇した。

電極表面に多数の亀裂や脱落、基板からの遊離が認めら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の好！しい電極素材の表面から５０μ
の深さに亘る平均合金組成図（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＝１０
０とする）、第２図は第１図の組成を有する電極素材か
ら第１の金属の一部を除去してなる電極の表面から５０
μの深さに亘る平均合金組成図（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＝１
００とする）、第３図は、電極表面の電気二重層容量と
水素過電圧との関係及びその時間経過による水素過電圧
の変化を示した図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ その表面がクロム、マンガン、バナジウム、珪素、
   鉄、から選ばれた少なくとも一種からなる第一の金属と
   、ニッケル、タングステン、コバルト、モリブデンから
   選ばれた少なくとも一種の金属からなる第二の金属との
   合金であって、クロム、鉄及びニッケルを必須成分とし
   て含む合金から成る金属成形体の表面層から前記第一の
   金属の少なくとも一部を除去してなる電極。 ２ 電極の電気二重層容量が５０００μＰｌｅａｔ以上
   である特許請求の範囲１の電極。 ３ 合金が第一の金属２０〜９５ｗｔ％、第二の金属５
   〜８０ｗｔ％の組成を有する特許請求の範囲１の電極。 ４ 合金が鉄−ニッケルークロム合金、ニッケルーモリ
   ブテン−クロム合金の内の一種である特許請求の範囲１
   ゛の電極。 ５ 合金がクロム１０〜３０ｗｔ％、ニッケル５〜５５
   ｗｔ％、鉄３５〜８５ｗｔ％である特許請求の範囲１，
   ３又は４の電極。 ６ 第一の金属と第二の金属との合金から第一の金属の
   少なくとも一部を除去して、鉄１５〜９０ｗｔ％、ニッ
   ケル１０〜７５ ｗｔ％、クロムＯ〜２０ｗｔ％の平均
   金属組成を有する特許請求の範囲１の電極。 Ｉ 平均金属組成が電極表面から０．０１乃至５０μ迄
   の深さに亘って形成された特許請求の範囲６の電極。 ８ 第一の金属を除去する手段がエツチング処理である
   特許請求の範囲１の電極。 ９ 電極が塩化アルカリ水溶液電解用の陰極である特許
   請求の範囲１の電極。