KR20190018967A - 환원 전극의 활성화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염수의 전기 분해용 환원 전극의 활성화 방법으로, 환원 전극의 활성화 단계를 포함하며, 상기 활성화는 환원 전극에 -2.0 내지 -3.5A/㎠의 전류밀도를 인가하는 것인 환원 전극의 활성화 방법에 관한 것이다.

Description

환원 전극의 활성화 방법{METHOD FOR ACTIVATING REDUCTION ELECTRODE}
본 발명은 환원 전극의 활성화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 전류밀도에서 단시간 동안 수행되는 환원 전극의 활성화 방법에 관한 것이다.
클로르-알칼리(chlor-alkali, 이하 "CA"라 함) 공정은 NaCl과 물을 전기 분해하여 비닐클로라이드 모노머(VCM) 제조의 원료가 되는 염소가스(Cl2)를 생성하는 공정으로서 부수적으로 NaOH 및 수소가스(H2)를 생성하는 공정이다. CA 공정은 에너지 사용량이 많은 공정으로 다량의 전력이 필요하므로 전력비를 절감하기 위해 전기 분해에 필요한 전압을 넘어서는 추가적인 전압(과전압)을 줄이는 것이 중요하다. 과전압을 높이는 요인에는 분리막 저항, 양극, 음극, 전해질 저항 등이 있으며, 이중 음극(환원 전극)에 의한 과전압 상승이 가장 큰 요인이다.
한편, CA 공정에서 양극(산화 전극)은 일정 전류를 인가하였을 때의 전압값을 측정하여 성능을 확인할 수 있으나, 음극의 경우 초기 성능과 일정시간이 경과한 이후의 성능의 차이가 크므로, 음극을 전지에 체결한 이후 일정시간 동안 음극을 활성화시키는 것이 필요하다.
음극의 활성화에 대하여 구체적으로 설명하면, 음극과 양극을 수산화 나트륨 수용액(NaOH:H2O의 중량비=32:68, 온도: 90℃)에 침지시키고 음극에 0.2 내지 0.6A/㎠의 전류밀도를 인가하여 전해를 시작하고, 30일 이상 이를 지속하여 음극을 활성화시켰다. 이러한 활성화 단계를 거치면, 음극의 과전압 현상이 초기보다 감소되었고, 과전압 현상이 약 300일까지 지속적으로 개선되었다.
하지만, 기존의 음극의 활성화 방법은 30일 이상 수행되어야 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있으므로, 활성화에 장시간이 소요된다. 이에 따라 음극의 활성화 시간을 단축시키기 위한 다양한 연구가 지속되고 있다.
(선행문헌 1) JP1997-268395A
본 발명의 목적은 환원 전극의 활성화를 단시간에 수행할 수 있으면서, 종래의 활성화 방법과 동등 수준의 결과를 구현할 수 있는 환원 전극의 활성화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 염수의 전기 분해용 환원 전극의 활성화 방법으로, 환원 전극의 활성화 단계를 포함하며, 상기 활성화는 환원 전극에 -2.0 내지 -3.5A/㎠의 전류밀도를 인가하는 것인 환원 전극의 활성화 방법을 제공한다.
본 발명은 염수의 전기 분해용 환원 전극의 과전압 측정 방법으로, 상기 환원 전극의 활성화 방법을 포함하는 환원 전극의 과전압 측정 방법을 제공한다.
본 발명의 환원 전극의 활성화 방법은 환원 전극에 높은 전류밀도를 인가함으로써, 단시간에 환원 전극을 신뢰성이 높은 수준, 즉 종래의 방법으로 30일 이상 환원 전극을 활성화시킨 수준으로 활성화시킬 수 있다. 상술한 방법으로 활성화시킨 환원 전극은 종래의 방법으로 활성화시킨 환원 전극과 동등 수준의 전기화학적 환원 특성을 구현할 수 있으며, 이로 인해 환원 전극의 과전압 여부를 정확하게 평가할 수 있다. 또한, 전기 분해시의 환원 전극의 과전압 현상을 활성화 전보다 감소시킬 수 있으며, 장시간 동안 지속적으로 과전압 현상을 개선시킬 수 있다.
도 1은 비교예 1 내지 비교예 3의 환원 전극에 대한 선형 주사 전위법 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2의 환원 전극에 대한 선형 주사 전위법 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 5, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 4, 비교예 5의 환원 전극에 대한 선형 주사 전위법 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 환원 전극의 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 5는 실시예 5의 환원 전극의 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 6은 도 5에 붉은색으로 표시된 구역을 확대한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
분 발명에서 전기 분해는 산화 전극과 환원 전극을 분리막으로 분리한 다음, 이에 직류 전기를 가하여 물 또는 염수를 분해하는 방법을 의미한다. 예컨대 염수의 경우 상기 산화 전극 및 환원 전극에서는 다음과 같은 반응이 이루어진다.
산화 전극: 2Cl- Cl2(g) + 2e-
환원 전극: 2H2O + 2e- 2OH- + H2(g)
상기 전기 분해 방법에 의하면, 순수한 수소와 염소를 얻을 수 있다.
본 발명의 환원 전극의 활성화 방법은 염수의 전기 분해용 환원 전극의 활성화 방법으로, 환원 전극의 활성화 단계를 포함하며, 상기 활성화는 환원 전극에 -2.0 내지 -3.5A/㎠의 전류밀도를 인가하는 것이다.
상기 활성화는 상기 환원 전극에 -2.2 내지 -3.2A/㎠의 전류밀도를 인가하는 것이 바람직하고, -2.5 내지 -3.0A/㎠의 전류밀도를 인가하는 것이 보다 바람직하다. 상술한 전류밀도는 30분 내지 180시간 동안 인가될 수 있고, 30분 내지 10시간 동안 인가되는 것이 바람직하고, 50분 내지 4시간 동안 인가되는 것이 보다 바람직하다.
상술한 범위로 전류밀도가 인가되면, 종래의 활성화 단계 대비 현저하게 짧은 시간 동안, 즉 상술한 시간 동안 전류밀도를 인가하여도, 환원 전극을 활성화시킬 수 있다. 즉, 활성화 시간을 현저하게 단축시킬 수 있다. 그리고, 활성화시킨 환원 전극은 종래의 방법으로 활성화시킨 환원 전극과 동등 수준의 전기화학적 환원 특성을 구현할 수 있으며, 이로 인해 환원 전극의 과전압 여부를 정확하게 평가할 수 있으며, 활성화 시간이 현저히 단축되어 환원 전극의 성능을 평가하는 데에 소요되는 시간 또한 크게 절감할 수 있다. 또한, 상기 활성화 단계를 통해 제조 직후의 환원 전극의 과전압 현상을 감소시킬 수 있으며, 장시간 동안 지속적으로 과전압 현상을 개선시킬 수도 있다.
하지만 상술한 범위 미만으로 전류밀도가 인가되면, 종래의 환원 전극의 활성화 시간 대비 환원 전극의 활성화 시간이 현저하게 단축되지 않으며, 상술한 범위를 초과하면, 활성화 단계에서 환원 전극이 손상될 수 있다.
상기 활성화 단계는 80 내지 100℃로 수행되는 것이 바람직하고, 85 내지 95℃로 수행되는 것이 보다 바람직하다.
상기 활성화 단계는 환원 전극과 산화 전극이 동일한 전해액 내에 침지된 상태에서 수행되거나, 서로 다른 전해액에 침지된 상태에서 수행될 수 있다. 전자의 경우 전해액은 알칼리 수용액일 수 있다. 후자의 경우, 환원 전극실과 산화 전극실로 구성된 전해조에서 수행되는 것으로서 환원 전극실에 공급되는 전해액은 순수한 물 또는 알칼리 수용액일 수 있다. 상기 산화 전극실에 공급되는 전해액은 염수일 수 있다. 상기 환원 전극실과 산화 전극실 사이에는 분리막이 위치할 수 있고, 상기 알칼리 수용액은 수산화 나트륨 수용액 또는 수산화 칼륨 수용액일 수 있다.
상기 니켈 기재는 표면에 미세 요철이 형성된 것일 수 있다. 상기 미세 요철은 니켈 기재의 표면을 샌드블라스팅(sandblasting)하여 미세 요철을 형성시키고, 염 처리한 후 산 처리를 수행할 수 있다.
상기 금속 또는 금속 산화물은 백금족 금속, 즉 Pt, Ru, Rh, Os, Ir 및 Pd로 이루어져 있는 군으로부터 선택된 1종 이상 또는 이들의 산화물일 수 있다. 구체적으로, 니켈 기재에 루테늄 산화물이 코팅된 전극, 니켈 기재에 백금이 코팅된 전극, 또는 니켈 기재에 루테늄 산화물 및 백금이 코팅된 전극일 수 있다.
상기 금속 또는 금속 산화물이 희토류 원소를 추가적으로 포함하고, 상기 희토류 원소는 란타늄, 세륨, 이트륨, 및 프라세오디뮴(praseodymium)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 희토류 원소는 전기 분해 시의 금속 또는 금속 산화물의 손실을 방지할 수 있다. 상기 희로튜 원소의 역할을 예를 들어 설명하면. 니켈 기재 상에 세륨 산화물(CeO2)을 포함하는 루테늄 산화물(RuO2)이 위치한 환원 전극의 활성화 단계 또는 전기분해 시에, 루테늄 산화물의 입자는 구조를 변화시키지 않으면서 금속성 Ru(metallic Ru)이 되거나 부분적으로 수화되어 활성종(active species)으로 환원된다. 그리고, 세륨 산화물은 구조가 변화되고 촉매 코팅 내에서 네트워크를 형성하게 된다. 이와 같은 루테늄 산화물과 세륨 산화물의 변화는 환원 전극의 내구성을 증가시켜 루테늄 산화물의 손실을 방지할 수 있다.
상기 산화 전극은 티타늄 기재 상에 백금족 금속이 위치하는 불용성 양극(Dimension Stable Anode)일 수 있다.
상기 분리막은 다공성 고분자막 또는 이온 교환(ion-exchange)성 고분자막일 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예는 염수의 전기 분해용 환원 전극의 과전압 측정 방법으로, 상기 환원 전극의 활성화 방법을 포함하는 환원 전극의 과전압 측정 방법을 제공할 수 있다.
상기 환원 전극의 과전압 측정 방법은 상술한 방법으로 활성화시킨 환원 전극에 대하여 -1.5 V 내지 -0.5 V 범위에서 32중량%의 NaOH 수용액 중에서 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)으로 0.4 내지 0.5A/㎠ 조건에서 환원 전극의 전압을 측정함으로써 과전압 여부를 확인할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
전해액으로는 32중량%의 NaOH 수용액을 사용하였고, 상대 전극으로는 Pt 와이어를, 기준 전극으로는 Ag/AgCl을, 환원 전극으로는 니켈 기재에 촉매로 세륨이 포함된 루테늄 산화물이 코팅된 전극을 사용하였다. 90℃인 전해액에 상대 전극 및 환원 전극을 침지시켰으며, 기준 전극은 상온인 전해액에 침지시켰다. 90℃인 전해액과 상온인 전해액을 염다리를 통해 연결하였다. 환원 전극을 -2.5A/㎠의 전류밀도로 1시간 동안 전기 분해하여, 환원 전극을 활성화시켰다.
실시예 2 내지 실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 환원 전극을 활성화시키되, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조건을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 환원 전극을 활성화시켰다.
비교예 1
실시예 1에 기재된 환원 전극을 활성화시키지 않았다.
비교예 2 내지 비교예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 환원 전극을 활성화시키되, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조건을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 환원 전극을 활성화시켰다.
구분 전류 밀도(A/㎠) 전류 인가 시간
실시예 1 -2.5 1시간
실시예 2 -2.5 2시간
실시예 3 -2.5 3시간
실시예 4 -2.5 4시간
실시예 5 -3.0 1시간
비교예 1 - -
비교예 2 -0.3 180일
비교예 3 -1.0 180시간
비교예 4 -1.8 1시간
비교예 5 -4.0 1시간
상기 표 1의 비교예 1은 활성화되지 않은 환원 전극으로서, 제조된 직후의 전극이며, 비교예 2는 종래의 방법으로 활성화시킨 환원 전극이다. 전술한 바와 같이, 염수의 전기분해 공정에서 환원 전극의 성능(과전압 정도)을 평가하기 위해서는, 제조된 직후의 초기 성능과 일정 시간 동안 활성화시킨 이후의 성능 변화가 심하기 때문에, 환원 전극을 활성화시킨 이후에 성능을 평가할 필요가 있다. 즉, 상기 비교예 2는 환원 전극의 성능을 평가할 수 있을 정도로 충분히 활성화시킨 전극으로서, 실시예 1 내지 5의 환원 전극이 본 발명에 따른 활성화 방법이 적용됨으로써 환원 전극의 성능을 평가할 수 있을 정도로 활성화되었는지를 나타내는 기준이 될 수 있다.
실험예 1: 선형 주사 전위법
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 환원 전극에 대하여 -1.5 V 내지 -0.5 V 범위에서 32중량%의 NaOH 수용액 중에서 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)으로 0.44A/㎠ 조건에서 환원 전극의 전압을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2, 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 도 1 내지 도 3의 x축은 전위(단위: V), y축은 전류(단위: A/㎠)를 나타내었다.
구분 전위(V)
실시예 1 -1.135
실시예 2 -1.122
실시예 3 -1.118
실시예 4 -1.115
실시예 5 -1.100
비교예 1 -1.253
비교예 2 -1.098
비교예 3 -1.168
비교예 4 -1.165
비교예 5 -1.123
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 환원 전극은 약 -1.100 내지 -1.135V에서 전기환원적 환원이 시작되고, 음의 방향으로 전위가 증가함에 따라 환원 전류가 서서히 증가하였다. 종래의 방법으로 활성화시킨 비교예 2의 환원 전극이 -1.098V에서 전기환원적 환원이 시작되고, 음의 방향으로 전위가 증가함에 따라 환원 전류가 서서히 증가하였으므로, 실시예 1 내지 실시예 5의 환원 전극이 비교예 2의 환원 전극과 동등 수준의 전기화학적 환원되었으며, 특히, 실시예 5의 환원 전극은 비교예 2의 환원 전극과 거의 동일한 수준의 전기화학적 환원된 확인할 수 있었다, 이러한 결과로부터 실시예 1 내지 실시예 5는 비교예 2의 환원 전극과 동등 수준으로 활성화된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1, 비교예 3, 비교예 4의 환원 전극의 경우, 인가된 전류밀도가 낮으므로, 환원 전극의 활성화가 제대로 수행되지 않아, 전기화학적 환원이 높은 전위에서 시작되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5의 환원 전극의 경우, 높은 전류밀도가 인가되었으나, 높은 전류밀도로 인해 오히려 전극이 손상되어, 실시예 2 내지 실시예 5의 환원 전극에 비하여 전기화학적 환원이 높은 전위에서 시작된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 1에 도시된 바와 같이, 활성화 단계를 수행하지 않은 것보다는 활성화 단계를 수행한 경우가 환원 전극의 전기화학적 환원 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 1.0A/㎠ 이하의 전류밀도에서 환원 전극을 활성화시킬 경우, 전류밀도의 인가시간이 길수록 낮은 전위에서 전기화학적 환원을 시작하고, 환원 전류의 증가 폭도 큰 것을 확인할 수 있었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 2.5A/㎠의 전류밀도에서 환원 전극을 활성화시켰을 경우, 전류밀도의 인가시간이 길수록 낮은 전위에서 전기화학적 환원을 시작하고, 환원 전류의 증가 폭도 큰 것을 확인할 수 있었다.
도 3에 도시된 바와 같이, 1시간 동안 환원 전극을 활성화시켰을 경우, 3.0 A/㎠의 전류밀도가 인가된 실시예 5의 환원 전극이 낮은 전위에서 전기화학적 환원을 시작하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 1의 환원 전극의 경우 실시예 5의 환원 전극 대비 충분한 활성화가 수행되지 않아 전기화학적 환원이 높은 전위에서 시작되는 것이므로 시간이 경과함에 따라 과전압 현상이 개선될 수 있다. 하지만 비교예 5의 환원 전극은 높은 전류밀도로 인해 전극이 손상되어 전기화학적 환원이 높은 전위에서 시작되는 것이므로, 시간이 경과되면 오히려 과전압 현상이 증가되며, 이로 인해 환원 전극으로서 기능을 수행할 수 없음을 유추할 수 있다.
실험예 2: 전극의 형상 분석
비교예 1의 환원 전극과, 실시예 5의 환원 전극을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하였고, 그 결과를 도 4 내지 도 6에 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 환원 전극은 활성화 전이므로 세륨 로드 형상이 존재하지 않지만, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 5의 환원 전극은 충분히 활성화시켰으므로 세륨 로드 형상이 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 활성화로 인하여 환원 전극의 전기화학적 특성뿐만 아니라, 환원 전극의 형상도 변화됨을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 염수의 전기 분해용 환원 전극의 활성화 방법으로, 환원 전극의 활성화 단계를 포함하며,
    상기 활성화는 환원 전극에 -2.0 내지 -3.5A/㎠의 전류밀도를 인가하는 것인 환원 전극의 활성화 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전류밀도는 -2.2 내지 -3.2A/㎠인 것인 환원 전극의 활성화 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전류밀도의 인가시간은 30분 내지 180시간인 것인 환원 전극의 활성화 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 전류밀도의 인가시간은 30분 내지 10시간인 것인 환원 전극의 활성화 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원 전극은 니켈 전극 또는 니켈 기재 상에 금속 또는 금속 산화물이 위치한 전극이고,
    상기 금속 또는 금속 산화물은 Pt, Ru, Rh, Os, Ir 및 Pd로 이루어져 있는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 이들의 산화물인 것인 환원 전극의 활성화 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속 또는 금속 산화물이 희토류 원소를 추가적으로 포함하고, 상기 희토류 원소는 란타늄, 세륨, 이트륨, 및 프라세오디뮴(praseodymium)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 환원 전극의 활성화 방법.
  7. 염수의 전기 분해용 환원 전극의 과전압 측정 방법으로,
    청구항 1에 따른 환원 전극의 활성화 방법을 포함하는 환원 전극의 과전압 측정 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112467077A (zh) * 2020-11-29 2021-03-09 西北工业大学 有效增强多种过渡金属氧化物储电性能的普适性电化学改性制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09268395A (ja) 1996-04-02 1997-10-14 Permelec Electrode Ltd 電解用電極及び該電極を使用する電解槽

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