JPS6136591B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高耐久性低水素過電圧陰極、特には酸
化性環境下においても特性の劣化が極めて小さ
い、特に低水素過電圧特性を有する陰極及びその
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製法に関する。 低水素化電圧陰極、特にはハロゲン化アルカリ
水溶液電解用の陰極として各種のものが提案され
ている。これらの中で、本出願人が既に提案した
特開昭54−112785号公報で開示される電極は、そ
れまでに知られた電極に比べて低水素過電圧化及
びその耐久性に関し、大きな効果を持つものであ
るが、本発明者等は、更に検討を加えた結果、上
記公報で開示される電極もある場合には、必ずし
も耐久性が充分でない場合のあることを見出し、
この解決のため鋭意努力した結果本発明を見出す
に至つたものである。 ハロゲン化アルカリ水溶液電解槽で電解により
陽極室からはハロゲンガス、陰極室からは苛性ア
ルカリ水溶液と水素ガスを製造することは既によ
く知られた工業的な塩素及び苛性アルカリの製造
法である。この電解槽の陰極としては低水素過電
圧の上述の如き陰極が好ましく用いられるが、上
記電解槽は運転の途中、種々の理由により運転を
停止することがあり、この場合、運転を再開する
と水素過電圧の上昇することが認められた。本発
明者等はこの現象について深く追求した結果、電
極活性成分であるラネーニツケル粒子あるいはラ
ネーコバルト粒子のニツケルあるいはコバルトが
水酸化ニツケルあるいは水酸化コバルトに変質す
ることにより、電極活性が劣化する（即ち、水素
過電圧が上昇する）ことを見出したもので、この
変質を防止するのに、ニツケル、コバルト等の第
一の成分とアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、
シリコン等の第二の成分とからなる公知の金属粒
子に第三の貴金属、レニウムから選ばれる成分を
含有せしめることが著しい効果もたらすこと、及
び粒子でなく、同じ組成をもつ表面層をもつ電極
も同等の効果を有することを見出し、本発明を完
成したもので、本発明は電極芯体上に、ニツケル
及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、アルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる
成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれる成分Ｚ
からなる合金であつて、成分Ｘ、Ｙ、Ｚが第１図
の点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤで囲まれる範囲にある合金
の層が設けられてなる高耐久性低水素過電圧陰極
及びニツケル及び／又はコバルトからなる成分
Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコ
ンから選ばれる成分Ｙ、及び貴金属、レニウムか
ら選ばれる成分Ｚが第４図の点A′，B′，C′及び
D′で囲まれる範囲にある合金からなる電極活性
金属粒子をメツキ浴中に均一に分散せしめ、電極
芯体上に共電着せしめるか、塗布法、浸漬法、焼
付法あるいは電気メツキ法にて、電極芯体上に一
様な上記合金の層を設けることを特徴とする高耐
久性低水素過電圧陰極の製法を要旨とするもので
ある。 ここで、貴金属とは、周知の如く、金、銀及び
白金属金属（即ち、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、パラジウム、イリジウム）を意味するもので
ある。 ここで、第１図は、ニツケル及び／又はコバル
トからなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネ
シウム、シリコンから選ばれる成分Ｙ及び貴金
属、レニウムから選ばれる成分Ｚの三成分ダイア
グラムであつて、本発明陰極における合金層の合
金組成は第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤで囲まれる
範囲のものであることが必要である。好ましくは
Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆの範囲である。 ここで点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの（Ｘ、Ｙ、Ｚ）成分
の量は重量％で各々、Ａ（99.6、０、0.4）、Ｂ
（79.6、20、0.4）、Ｃ（40、20、40）、Ｄ（40、
０、60）であり、また、点Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆの
（Ｘ、Ｙ、Ｚ）成分の量は、重量％で各々、Ａ
（99.6、０、0.4）、Ｂ（79.6、20、0.4）、Ｅ（60、
20、20）、Ｆ（80、０、20）である。 本発明の効果は合金組成の１成分として貴金
属、レニウムから選ばれる成分が包含されること
によるものであるが、何故に、これらの成分の包
含がニツケルまたはコバルトの水酸化物生成を阻
止しうるのか詳細については未だ解明されていな
い。しかしながら、本発明者等は、これらの成分
の内でも白金、ロジウム、ルテニウムが本発明の
効果を奏するのに最適であるとの知見を得てい
る。即ち、金属の内でも、白金、ロジウム、ルテ
ニウムを用いる時には、より厳しい環境条件にお
いてもより長期にわたつて特段に低い水素過電圧
を維持することができる。 本発明陰極の合金が第１図のABCDで囲まれる
組成を有することがよいのは、上記範囲以外の組
成の合金では、長期にわたつて水素過電圧を低く
維持できなかつたり、水素過電圧自体が初期より
高かつたり、あるいは、貴金属、レニウムの成分
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をこの範囲を越えて多量に含有せしめても、期待
される低水素過電圧や、耐久性はほとんど変らな
いことによる。 上述の合金が粒子の場合、平均粒径は、電極表
面の多孔性度及び後述する電極製造の際の粒子の
分散性にも関係するが、0.1μ〜100μであれば充
分である。 上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好
ましくは0.9μ〜50μ、更に好ましくは１μ〜30
μである。 更に本発明の合金の層は、電極のより低い水素
過電圧を達成するため、表面多孔性であることが
好ましい。 この表面多孔性とは、合金が粒子の場合には粒
子の全表面が多孔性であることのみを意味するも
のでなく、前述した金属から成る層より露出した
部分のみもが多孔性になつておれば充分であり、
また、合金が、例えばメツキ層の如く、電極芯体
上に層状に設けられている場合には、該層が凹凸
等により多孔性となつておればよい。 多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好
ましいが、過度に多孔性にすると粒子の機械的強
度が低下する為多孔度（porosity）が20〜90％に
することが好ましい。上記範囲中更に好ましく
は、35〜85％、特に好ましくは50〜80％である。 なお、上記多孔度とは、公知の水置換法によつ
て測定される値である。多孔性にする方法として
は種々の方法が採用できるが、合金が粒子である
場合でも、そうでない場合でも、例えば成分Ｘ、
Ｙ、Ｚからなる合金から、成分Ｙの金属の一部又
は全部を除去して多孔性にする方法が好ましい。 かかる場合、成分Ｘ、Ｙ、Ｚが所定割合に均一
に配合された合金を苛性アルカリ処理して、成分
Ｙの金属を少くとも一部を除去せしめる方法が特
に好ましい。本発明の陰極の場合、例えばハロゲ
ン化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリを製
造する陰極に使用される場合には、必ずしも電解
層に装着される前に苛性アルカリで処理する必要
なく、使用される陰極液が苛性アルカリ条件であ
るため、電解中に徐々に成分Ｙの金属が除去さ
れ、目的の陰極となりうる。 上記金属粒子の組成の組合せとしては各種のも
のが使用でき、その代表的なものとしては、Ni
−Al−Pt、Ni−Al−Rh、Ni−Al−Ru、Ni−Zn−
Pt、Ni−Zn−Rh、Ni−Zn−Ru、Ni−Si−Pt、Ni
−Si−Rh、Ni−Si−Ru、Co−Al−Pt、Co−Al−
Rh、Co−Al−Ru、Co−Zn−Pt、Co−Zn−Rh、
Co−Zn−Ru、Co−Si−Pt、Co−Si−Rh、Co−
Si−Ru、Ni−Mg−Pt、Ni−Mg−Rh、Ni−Mg−
Ru、Co−Mg−Pt、Co−Mg−Rh、Co−Mg−Ru
などが考えられる。 この中でも特に好ましい組合せは、Ni−Al−
Pt、Ni−Al−Rh、Ni−Al−Ru、Co−Al−Pt、
Co−Al−Rh、Co−Al−Ruである。 また、苛性アルカリ処理の条件は、出発合金の
組成によつても異るが、後述するような組成の合
金の場合、苛性アルカリ濃度（NaOH換算）10〜
35重量％の10〜50℃水溶液に0.5〜３時間浸漬す
ることが好ましい。この理由は、成分Ｙはなるべ
く除去しやすくすることを条件として選定したも
のである。 また、成分Ｚは上記アルカリ処理によつて除去
されないものである。 上述の合金が粒子の場合には粒子が金属芯体上
に強固に設けられるための層は、合金粒子を構成
する成分Ｘと同じ金属であることが好ましい。 かくして、本発明の陰極の電極表面には、多数
の上述の粒子が付着しており、巨視的に見ると、
陰極表面は微多孔性になつている。 また、電極芯体表面を、合金層で一様に被覆し
た場合も同様であるが、合金粒子を用いる場合と
異つて結合剤となる金属層は存在しない。 このように本発明の陰極は、それ自体低い水素
過電圧を有するニツケル及び／又はコバルトを含
む合金が電極表面を被覆しており、且つ前述した
通り、電極表面が微多孔性になつているため、そ
れだけ電極活性面が大きくなり、これらの相乗効
果によつて、効果的に水素過電圧の低減を計るこ
とができる。 しかも本発明のうち合金粒子を用いた場合は、
上記金属から成る層によつて、電極表面に強固に
付着しているので、脱落による劣化を受けにく
く、上記低水素過電圧の持続性が特に優れてい
る。 本発明の電極芯体はその材質として任意の適当
な導電性金属、例えば、Ti、Zr、Fe、Ni、Ｖ、
Mo、Cu、Ag、Mn、白金族金属、黒鉛、Crから
選ばれた金属又はこれらの金属から選ばれた合金
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が採用し得る。この内Fe、Fe合金、（Fe−Ni合
金、Fe−Cr合金、Fe−Ni−Cr合金など）、Ni、
Ni合金（Ni−Cu合金、Ni−Cr合金など）、Cu、
Cu合金などを採用することが好ましい。特に好
ましい電極芯体の材質は、Fe、Cu、Ni、Fe−Ni
合金、Fe−Ni−Or合金である。 電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わ
せて任意適宜な形状寸法にすることができる。そ
の形状は、例えば、板状、多孔状、網状（例え
ば、エクスパンドメタルなど）、すだれ状等が採
用でき、これらを平板状、曲板状、筒状にしても
よい。 本発明の層の厚みは、20〜200μであれば充分
で、更に好ましくは25〜150μ、特に好ましくは
30〜100μである。 本発明の電極表面の断面図を第２図及び第３図
に示す。第２図に示されている様に電極芯体１上
に金属から成る層２が中間層４を介して設けら
れ、該層に電極活性金属粒子３の一部が、その層
の表面から露出する様に含まれている。なお、層
２中の粒子の割合は５〜80wt％であることが好
ましく、更に好ましくは10〜50wt％である。電
極芯体と、合金粒子を含む層との間に、Ni、
Co、Ag、Cuから選ばれた金属から成る中間層を
設けることによつて、更に本発明の電極の耐久性
を向上させることができる。かかる中間層は、上
記層の金属と同種又は異種であつても差しつかえ
ないが、かかる中間層を前述した層との付着性の
点からこれらの中間層及び層の金属は同種のもの
であることが好ましい。中間層の厚みは、機械的
強度等の点から５〜100μであれば充分であり、
更に好ましくは20〜80μ、特に好ましくは30〜50
μである。 勿論、上記の如き中間層を設けることは必ずし
も必要ではない。 第３図は電極芯体表面を、一様に合金層で被覆
した場合の本発明陰極の断面図であつて、１は電
極芯体、５は電極活性のある合金の一様な表面
層、６は中間層である。 第２図に示した本発明の電極は、その電極表面
に多数の粒子が露出しているわけであるが、主と
して粒子間の間隔によつて表面層は多孔性となつ
ており、合金成分Ｙが除去された後の空隙も多孔
性に寄与している。 前述した様に多孔性の度合は、水素過電圧の低
下にも関連する為多孔性の度合は電気二重層容量
で1000μF/cm²以上であれば充分に目的を達成で
きる。上記範囲中好ましくは2000μF/cm²以上、
特に好ましくは5000μF/cm²以上である。電気二
重層容量は、電解質溶液中に電極を浸漬した場合
に、電極表面近傍に正負のイオンが短い距離を隔
てて相対的に分布して形成される電気二重層の静
電容量であり、詳しくは、実測される微分容量を
示す。 この容量は、電極表面が大きくなると共に大き
くなる。従つて電極表面が多孔性となり電極表面
積が大きくなると、電極表面の電気二重層容量も
大きくなる。よつて、電気二重層容量によつて、
電気化学的に有効な電極表面積即ち電極表面の多
孔性度が判る。 なお、電気二重層容量は、測定時の温度や電解
質溶液の種類、濃度、電極電位等によつても変化
するので、本発明の電気二重層容量は、下記の方
法によつて測定される値を意味する。 試験片（電極）を40wt％NaOH水溶液（25℃）
に浸漬し、試験片の約100倍の見掛け面積をもつ
白金黒付き白金板を対極として挿入し、この状態
でのセルインピーダンスをベクトルインピーダン
スメーターで測定して試験片の電気二重層容量を
求める。 電極表面層の具体的な形成手段としては、種々
の手法が採用され、例えば分散メツキ法、溶融塗
布法、焼付法、合金メツキ法、溶融液浸漬法など
が採用される。 合金粒子を用いる場合には、特に分散メツキ法
が、良好に本発明の粒子を付着し得るので好まし
い。 分散メツキ法とは、金属層を形成する金属を含
む水溶液に、一例としてニツケルを主体とする合
金粒子を分散せしめた浴に、電極芯体を陰極とし
て、メツキを行い、電極芯体上に、上記金属と合
金粒子を共電着せしめるものである。なお、更に
詳しく述べれば、浴中で粒子は電場の影響によつ
て粒子はバイポーラとなり陰極表面近傍に接近し
たときメツキの局部的電流密度を増大させ、陰極
に接触したとき通常の金属イオンの還元による金
属メツキにより芯体に共電着するものと考えられ
る。例えば、金属層としてニツケル層を採用する
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場合、全塩化ニツケル浴、高塩化ニツケル浴、塩
化ニツケル−酢酸ニツケル浴などが採用しうる。
また、金属層としてコバルト層を採用する場合に
は、全塩化コバルト浴、高塩化コバルト浴、塩化
コバルト−酢酸コバルト浴などが採用しうる。 この場合、浴のPHが重要である。則ち、メツキ
浴中に分散せしめる電極活性金属粒子は、一般に
その粒子表面に酸素が付着していることが多く、
この状態では、金属層との接合が充分でなく、電
極として使用中、粒子の剥落等の生ずることがあ
り、これを防ぐためには、該粒子表面の付着酸素
量を減少させることが必要であり、そのためには
メツキ浴のPHを1.5〜3.0とするのが好ましい。 また、本発明の場合、金属粒子としては、ニツ
ケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、アルミ
ニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ば
れる成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれる成
分Ｚが第４図の点A′，B′，C′及びD′で囲まれる
範囲の合金であることが必要である。 なお、第４図におけるA′，B′，C′，D′の合金
成分（Ｘ、Ｙ、Ｚ）は重量％で各々、A′（59.8、
40、0.2）、B′（39.8、60、0.2）、C′（５、60、
35）、D′（12、40、48）である。 さらに好ましい範囲としては、A′，B′，E′，
F′であつて、A′：（59.8、40、0.2）、B′：
（39.8、60、0.2）、E′：（30、60、10）、F′：
（50、40、10）である。その理由は、この範囲か
らはずれると電着工程での付着量を充分に確保で
きなかつたり、電着できても付着強度が低かつた
り、また、アルカリ易溶金属即ち成分Ｙの溶解抽
出後の電極触媒としての活性が充分でないなどの
ためである。 あるいはまた、貴金属成分量が本範囲を相当に
越えても、水素過電圧の低減効果や耐久性が格段
に向上するものではない等のためである。 以上の如く、該粒子の金属層と接触する表面部
分には酸素の付着量の少ないことが粒子の接着度
の点から好ましいが、一方、取扱い上、電極芯体
に共電着ししたかかる粒子表面に部分的に酸化被
膜を形成せしめて、安全化せしめておくことが好
ましい。このような粒子に付着した酸化物被膜
は、電極を塩化アルカリ水溶液等の電解の際の陰
極として使用する場合、発生する水素で還元され
除去される。この外電極として使用する前に、か
かる酸化物被膜を還元（例えば水素雰囲気で加熱
する）除去することもできる。 この様な粒子の浴中での割合は、１ｇ/〜200
ｇ/、特に１ｇ/〜50ｇ/、更には１ｇ/〜
10ｇ/にしておくことが電極表面に粒子の付着
状態を良好にする意味から好ましい。また、分散
メツキ作業時の温度条件は20〜80℃、特には30〜
60℃、電流密度は１A/dm²〜20A/dm²、特には１
A/dm²〜10A/dm²であることが好ましい。 なお、メツキ浴には、歪減少用の添加剤、共電
着を助長する添加剤等を適宜加えてもよいことは
もちろんである。 この外前述したように、電極芯体と粒子を含む
金属層との間に中間層を設ける場合は、電極芯体
をまずNiメツキ、Coメツキ又はCuメツキし、そ
の後前述した分散メツキ法、溶融噴霧法の手段で
その上に粒子を含む金属層を形成する。 かかる場合のメツキ浴としては上述した種々の
メツキ浴が採用でき、Cuメツキについても公知
のメツキ浴が採用できる。 このようにして、電極芯体上に、金属層を介し
て本発明の粒子が付着した電極が得られる。 次に、電極芯体上に一様な電極活性のある該合
金層を設ける具体的手段について説明する。 この具体的手段は前述の通り、塗布法、浸漬
法、焼付法、電気メツキ法等が考えられる。 塗布法は、第４図に示される合金の細いロツド
ないし粉末を溶融スプレーする方法が好ましい。
この溶融スプレーは、溶融被覆法で通常に用いら
れるプラズマスプレー装置、酸素−水素炎あるい
は酸素−アセチレン炎スプレー装置等を用いるこ
とができる。 浸漬法は、上記合金の溶融液に電極芯体を浸漬
し、該芯体上に該合金の被覆層を形成せしめる方
法であつて、合金溶融液の温度は該合金の融点の
50〜200℃高い温度がよい。Ni−Al−Ruの場合は
融点が約1500℃であるので1600℃程度で浸漬、引
上げによつて電極芯体上に合金被覆層を形成せし
めるとよい。 焼付法は、あらかじめ調製さた100μ以下の粒
径をもつ微粉状粒子を適当な高分子化合物、特に
水溶性高分子水溶液を結合剤にして電極芯体に塗
布したのち加熱して結合剤を焼成揮散せしめると
ともに粒子を焼結し、かつ基板に固着せしめる方
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法である。通常融点よりも100〜300℃低い温度で
実施するのがよく、加圧下で焼結することが好ま
しい。 電気メツキ法は、成分Ｘ、Ｙ、Ｚが第４図に示
される範囲にある金属の塩の溶液（望ましくは水
溶液）を調製し、これに電極芯体を陰極として浸
漬し、電気メツキを行なう、いわゆる合金メツキ
法である。ただし、ＹがAl、Mgの場合には本方
法は採用できず、ＹがZnの場合に可能である。
メツキ条件は通例の条件を採用すればよく、例え
ば、NiSO₄・7H₂O、ZnSO₄、KReO₄、
（NH₄）₂SO₄の混合溶液をPH＝4.0に設定して電流
密度約１A/dm²、温度約60℃でメツキすることに
よりNi−Zn−Reの合金層を形成し得る。 このようにして得られた低水素過電圧陰極の表
面に非電子伝導性物質を付着させることも有効で
ある。 本発明陰極を、例えばハロゲン化アルカリ水溶
液の電解用陰極として用いる場合、陰極液中に周
囲の電槽材料から溶出した鉄イオン又は鉄を含む
イオンが存在することがあり、これらが陰極上で
放電し、鉄の化合物（例えば水酸化鉄）が陰極上
に析出することがある。この場合、陰極の活性表
面が失われ、陰極過電圧が上昇することになる。 このような放電析出を防止するために、例えば
フツ素含有樹脂、（例えばPTFE等）のような非
電子電導性物質を本発明陰極上、更には、陰極表
面に突出している金属粒子上に付着させておくこ
とが有効である。このための具体的な手段として
は特願昭56−126921号に開示される如き方法が好
ましく採用されうる。 かくして、得られる陰極は、その後必要に応
じ、苛性アルカリ処理（例えば苛性アルカリ水溶
液に浸漬する）して、合金粒子中の成分Ｙの金属
の少なくとも一部を溶出除去せしめ、該粒子又は
電極表面層を多孔性にする。 かかる場合の条件は前述の通りである。 又、前述した成分Ｘ、Ｙ、Ｚの合金を採用した
場合、上述したような苛性アルカリ処理を行うこ
とが好ましいが、かかる合金を付着した電極を苛
性アルカリ処理をせず、そのまま塩化アルカリ電
解槽に取り付け、実際に電解を行なつてもよい。 かかる場合、電解の過程で成分Ｙの金属が溶出
し、電極の過電圧が低下する。ただし、該溶出し
た成分Ｙの金属イオンによつて、生成苛性アルカ
リ水溶液が若干汚染されるが、一般には問題とな
ることはない。 本発明の電極はイオン交換膜法塩化アルカリ水
溶液電解用の電極、特に陰極として採用できるこ
とはもちろんであるが、この外、多孔性隔膜（例
えばアスベスト隔膜）を用いた塩化アルカリ水溶
液電解用の電極としても採用し得る。 次に本発明の実施例を挙げて説明する。 実施例 １〜16 表１に示す組成を有する合金粉末（200メツシ
ユパス）を調製し、これを実施例１〜10、14〜16
については、特開昭54−112785号公報の実施例12
に従い、また、実施例11〜13については同公報の
実施例12のNiCl₂・6H₂OをCoCl₂・6H₂O（濃度
300ｇ/）に、Ni板陽極をCo板陽極にそれぞれ
変えたメツキ方法に基づく分散メツキ法（ただ
し、メツキ後の展開処理温度は50℃とした）によ
つて低水素過電圧電極を製造した。 得られた電極上の金属粒子を一部剥離して、そ
の組成を調べた。その結果を第１表に併記した。 ついで、これらの電極を、陽極をRuO₂−TiO₂
とし、含フツ素系陽イオン交換膜（旭硝子(株)製
CF＝CF₂とCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃との共
重合体、イオン交換容量1.45meq/ｇ樹脂）をイ
オン交換膜とする食塩電解用陰極として用い、短
絡に対する抵抗性試験を行なつた。陽極液は3N
NaCl溶液、陰極液を35％ NaOHとし90℃で電流
密度20A/dm²として電解開始後３日目につぎの短
絡試験を実施した。 まず、直流電源による給電を停止するととも
に、銅導線によつて陽極、陰極を電槽外部で接続
し、そのまま約15時間放置した。この間陰極から
陽極への電流を観測した。なお、電解停止後約３
時間の間陰極液温度を90℃に保持し、ついで自然
放冷した。この操作を５回くり返した後、15時間
の放置冷却後、電極を取り出し水素過電圧を測定
した結果を表１に示す。これは試験前の性能とほ
とんど同一である。 また、実施例３の電極を、50％NaOH水溶液中
に140℃で３週間浸漬した。空気との接触を充分
にさせるため容器深さを７cmと浅くし、容器上部
は開放した。本電極の水素過電圧を浸漬試験前と
後に測定した。水素過電圧は0.09Vと試験前後で
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ほとんど変化なかつた。 比較例 １〜２ 比較例１については特開昭54−112785号公報の
実施例12に従い、比較例２については同公報の実
施例12中のNiCl₂・6H₂OをCoCl₂・6H₂O（濃度
300ｇ/）に、Ni板陽極をCo板陽極にそれぞれ
かえたメツキ方法にもとずき、Ni−AlおよびCo
−Al合金粉末分散メツキ電極を製造した。 得られた電極上の金属粒子を一部剥離して、そ
の組成を調べた。その結果を表２に併記した。実
施例１〜16と同様に短絡試験を行い、その前後で
の水素過電圧変化を測定した。その結果を試験前
水素過電圧測定値とともに表２に示す。 比較例 ３〜６ 合金粉末の組成を表２の比較例３〜６に変えた
こと以外は実施例と同様にして陰極を製作した。
そして実施例と同様にして行つた短絡試験の結果
を表２に示した。 比較例３および４は第３成分を多量に添加して
も特段の性能向上は見られないことが示される。
比較例５および６は原料粉末の金属組成が好適範
囲をはずれているため、過電圧が当初より高いこ
とが示される。

【表】 〓〓〓〓〓

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｘ＝Ni又はCo、Ｙ＝Al、Zn、Mg又
はSi、Ｚ＝貴金属又はレニウムの３成分からなる
ダイヤグラムで点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる範囲
の組成は本発明陰極の電極活性のある合金の組成
を示す。第２図は、本発明の電極の一例の表面部
分断面図、第３図は、本発明の電極の他の例の表
面部分断面図を夫々示す。第４図は、Ｘ＝Ni又
はCo、Ｙ＝Al、Zn、Mg又はSi、Ｚ＝貴金属又は
レニウムの３成分からなるダイヤグラムで点
A′，B′，C′，D′で囲まれる範囲の組成は、本発
明方法に使用される電極活性のある合金の組成範
囲を示す。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極芯体上に、ニツケル及び／又はコバルト
   からなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネシ
   ウム、シリコンから選ばれる成分Ｙ及び貴金属、
   レニウムから選ばれる成分Ｚからなる合金であつ
   て、成分Ｘ、Ｙ、Ｚが第１図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及び
   Ｄで囲まれる範囲にある合金の層が設けられてな
   る高耐久性低水素過電圧陰極。 Ａ：Ｘ＝99.6wt％、Ｙ＝0wt％、Ｚ＝0.4wt％ Ｂ：Ｘ＝79.6wt％、Ｙ＝20wt％、Ｚ＝0.4wt％ Ｃ：Ｘ＝40wt％、Ｙ＝20wt％、Ｚ＝40wt％ Ｄ：Ｘ＝40wt％、Ｙ＝0wt％、Ｚ＝60wt％ ２ 合金の層が、該合金の粒子の一部が電極芯体
   上に設けられた層の表面に露出して形成されたも
   のである特許請求の範囲第１項の高耐久性低水素
   過電圧陰極。 ３ ニツケル及び／又はコバルトからなる成分
   Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ば
   れる成分Ｙ、及び貴金属、レニウムから選ばれる
   成分Ｚが第４図の点A′，B′，C′及びD′で囲まれ
   る範囲にある合金からなる電極活性金属粒子をメ
   ツキ浴中に均一に分散せしめ、電極芯体上に共電
   着せしめるか、塗布法、浸漬法、焼付法あるいは
   電気メツキ法にて、電極芯体上に一様な上記合金
   の層を設けることを特徴とする高耐久性低水素過
   電圧陰極の製法。 A′：Ｘ＝59.8wt％、Ｙ＝40wt％、Ｚ＝0.2wt％ B′：Ｘ＝39.8wt％、Ｙ＝60wt％、Ｚ＝0.2wt％ C′：Ｘ＝5wt％、Ｙ＝60wt％、Ｚ＝35wt％ D′：Ｘ＝12wt％、Ｙ＝40wt％、Ｚ＝48wt％ ４ 塗布法が該合金粒子を電極芯体上にスプレー
   する方法である特許請求の範囲第３項の高耐久性
   低水素過電圧陰極の製法。 ５ 浸憤法が該合金の溶融液に電極芯体を浸漬す
   る方法である特許請求の範囲第３項の高耐久性低
   水素過電圧陰極の製法。 ６ 電気メツキ法が合金メツキ法である特許請求
   の範囲第３項の高耐久性低水素過電圧陰極の製
   法。 ７ メツキ浴が成分Ｘと同種の金属イオンを含む
   特許請求の範囲第３項の高耐久性低水素過電圧陰
   極の製法。 ８ メツキ浴がPH1.5〜3.0である特許請求の範囲
   第３項又は第７項の高耐久性低水素過電圧陰極の
   製法。 ９ 共電着、浸漬法、塗付法、焼付法ないし電気
   メツキ法で設けられた合金の層をNaOH濃度10〜
   35％、温度10〜50℃の苛性ソーダ水溶液中で0.5
   〜３時間処理する特許請求の範囲第３項の高耐久
   性低水素過電圧陰極の製法。